JPH0692723A

JPH0692723A - ジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物

Info

Publication number: JPH0692723A
Application number: JP4265309A
Authority: JP
Inventors: Yuukou Hirata; 雄候平田; Masanobu Ezoe; 正信江副; Kimito Nakamoto; 公人中本; Hidekazu Tanima; 英一谷間
Original assignee: NAIGAI CERAMICS CO Ltd; NAIGAI CERAMICS KK
Current assignee: NAIGAI CERAMICS CO Ltd; NAIGAI CERAMICS KK
Priority date: 1992-09-08
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた耐スラグ侵食性を確保しつつ、耐消化
性を有利に向上せしめ、水系による耐火物施工に好適に
使用され得るジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピ
ネルクリンカー、並びにそれを用いて得られる耐火物を
提供する。【構成】ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主とし
て構成されており、それら三成分が合計で９５重量％以
上含有されると共に、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重
量％にて含有され、且つ次式：Ａｌ₂Ｏ₃含有量／Ｍｇ
Ｏ含有量≧２．５３を満たす量にて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇ
Ｏが含有された化学組成からなり、マグネシアアルミナ
系スピネル結晶相、又はコランダム結晶を含むマグネシ
アアルミナ系スピネル結晶相において、ジルコニア結晶
を含有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、製鉄、製鋼等において発生する
スラグに対する高い耐侵食性と、水系による耐火物施工
を可能ならしめる耐消化性とを備えた、耐火材料となる
クリンカー、並びにそれを用いて得られる耐火物に関す
るものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、製鉄業や製鋼業等においては、
一般に、耐スラグ侵食性に優れているものとして、塩基
性耐火物が用いられており、その中でも、特に、高い耐
火特性を示すマグネシア耐火物が、好適に使用されてき
ている。しかしながら、このマグネシア耐火物は、熱に
対する容積変化が大きいため、熱的スポーリングが発生
し易く、また、その結晶粒界へ、スラグが容易に浸透す
ることから、構造的スポーリングも発生し易いといった
欠点を有しているのである。

【０００３】このため、近年では、そのようなマグネシ
ア耐火物に代わって、マグネシア（ＭｇＯ）に膨張収縮
率の小さいアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を添加し、これを高
温焼成することによって得られる、耐スポーリング性の
優れたマグネシアアルミナ系スピネルクリンカーを用い
て製造される耐火物が、使用されるようになってきてお
り、それに伴って、かかる耐火物の有する、耐スポーリ
ング性や耐スラグ侵食性等の特性を、更に向上せしめる
べく、種々の提案が為されている。

【０００４】例えば、特開平２−１０２１６７号公報や
特開平３−６０４６０号公報、更に特開平３−６０４６
１号公報等においては、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃及びその他
不純物からなり、それらの含有量が、種々、異なるマグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーが明らかにされて
いる。

【０００５】しかしながら、そのようなマグネシアアル
ミナ系スピネルクリンカーを用いて得られる耐火物にあ
っては、その組成が、より緻密化されても、その化学組
成からして、高塩基性を示すＣａＯが主成分であるスラ
グに対する耐侵食性の向上には、自ずから限界があるの
である。

【０００６】一方、特開昭６３−１６６７５０号公報に
おいては、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃の、主たる二成分に加え
て、第三の成分としてジルコニア（ＺｒＯ₂）を含有せ
しめた、マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーが、
開示されている。そして、かかる公報には、ＺｒＯ
₂が、耐火物への侵食作用の大きいスラグ成分であるＣ
ａＯやＳｉＯ₂に対して、高温での化学的抵抗性に優れ
たものであることから、そこに開示されるマグネシアア
ルミナ系スピネルクリンカー、ひいてはそれを用いて得
られる耐火物が、耐スラグ侵食性に一層優れたものであ
ることが、示されている。

【０００７】ところが、かかるマグネシアアルミナ系ス
ピネルクリンカーについて、本発明者等が検討を加えた
ところ、該クリンカーが、２９．５〜９４．５重量％の
高い範囲で、ＭｇＯを含有してなるものであるため、そ
の結晶相には、水に対して易反応性であるペリクレース
結晶が、多量に含まれており、それ故、そのようなマグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、水と
の耐反応性を示す、耐消化性が極めて低く、水と接触せ
しめられた場合、ペリクレース結晶として存在するＭｇ
Ｏが、直ちに、水と反応して、Ｍｇ（ＯＨ）₂に変化し
てしまい、その結果、クリンカー粒子の崩壊が惹起せし
められることが、明らかとなったのである。

【０００８】このため、上記公報に開示の如きマグネシ
アアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、近年、製
鉄業や製鋼業等において、大量に使用され、しかも、そ
の使用量が、益々、増大傾向にある、水を添加して、所
定の成形操作を実施することにより、所望の形状の耐火
製品を得ることのできる、不定形耐火物の耐火材料とし
ては、到底、使用され得ないといった、極めて大きな問
題が、内在していたのである。

【０００９】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情に鑑
みて為されたものであって、その解決すべき課題とする
ところは、優れた耐スラグ侵食性を確保しつつ、耐消化
性を有利に向上せしめ、水系による耐火物施工に好適に
使用され得るジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピ
ネルクリンカー、並びにそれを用いて得られる耐火物を
提供することにある。

【００１０】

【解決手段】そして、かかる課題を解決するために、本
発明は、ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主として
構成され、それら三成分の合計含有量が９５重量％以
上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重量％であり、且つ
次式：Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧２．５３を満
たす化学組成からなり、マグネシアアルミナ系スピネル
結晶相、又はコランダム結晶を含むマグネシアアルミナ
系スピネル結晶相において、ジルコニア結晶を含有する
ことを特徴とするジルコニア含有マグネシアアルミナ系
スピネルクリンカーを、その要旨とするものである。

【００１１】そして、このような本発明に係るジルコニ
ア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっ
ては、有利には、その見掛気孔率が２０％以下となるよ
うにされ、またマグネシアアルミナ系スピネルの平均結
晶径が１０μｍ以上となるようにされることとなる。

【００１２】さらに、本発明にあっては、ＺｒＯ₂とＭ
ｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主として構成され、それら三成
分の合計含有量が９５重量％以上、ＺｒＯ₂含有量が
０．５〜２０重量％であり、且つ次式：Ａｌ₂Ｏ₃含有
量／ＭｇＯ含有量≧２．５３を満たす化学組成からな
り、マグネシアアルミナ系スピネル結晶相、又はコラン
ダム結晶を含むマグネシアアルミナ系スピネル結晶相に
おいて、ジルコニア結晶を含有するジルコニア含有マグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーを、耐火材料とし
て用いてなることを特徴とする耐火物をも、その要旨と
するものである。

【００１３】

【具体的構成・作用】ところで、本発明に従うジルコニ
ア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーにおい
て、その主成分組成物は、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とＺｒＯ
₂とからなるものであるが、それら三成分の合計含有量
は９５重量％以上とされている必要がある。即ち、換言
すれば、本発明に係るクリンカーにあっては、不純物、
例えばＣａＯ，ＳｉＯ₂，Ｋ₂Ｏ，Ｆｅ₂Ｏ₃等の各種
酸化物を含有することが許容され得るが、そのような不
純物の含有量は、その合計が５重量％以下とされていな
ければならない。けだし、それら不純物が、５重量％を
越えて含有せしめられることになると、かかるクリンカ
ー、並びにそれを用いて得られる耐火物の耐熱性が低下
してしまうからである。

【００１４】そして、本発明に係るクリンカーは、その
主要成分の一つとして、スラグに対して高温での化学的
抵抗性の大きいＺｒＯ₂を含有することにより、高耐ス
ラグ侵食性を確保し得るのであるが、そのようなＺｒＯ
₂は、０．５〜２０重量％となるような量にて含有され
ることとなる。かかるクリンカーにおいて、ＺｒＯ₂の
含有量が０．５重量％よりも少ないと、ＺｒＯ₂の添加
による耐スラグ侵食性の向上効果が充分に得られず、ま
た高価なＺｒＯ₂が２０重量％を越えて含有せしめられ
ることになると、経済的に実用的でなくなってしまい、
更にはＺｒＯ₂の熱膨張率が大きいことから、そのよう
なＺｒＯ₂の過剰な含有は、クリンカー並びにそれを用
いて得られる耐火物の熱膨張率を高め、その結果、それ
らの耐スポーリング性を低下せしめることとなる。

【００１５】ここにおいて、マグネシアアルミナ系スピ
ネルの理論化学組成は、ＭｇＯ：２８．３重量％、Ａｌ
₂Ｏ₃：７１．７重量％である。それ故、ＭｇＯが２
８．３重量％を越えて含有せしめられている、即ちＭｇ
Ｏが、Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量＜２．５３の式
を満たす量にて含有せしめられている、マグネシアアル
ミナ系スピネルクリンカーにあっては、過剰に含有せし
められたＭｇＯ成分が、Ａｌ₂Ｏ₃との間でスピネル結
晶を生成し得ず、水と易反応性を示すペリクレース結晶
として、析出することとなる。これに対して、ＭｇＯが
２８．３重量％以下の割合にて含有せしめられている、
即ちＭｇＯが、Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧２．
５３を満たす含有量とされている、マグネシアアルミナ
系スピネルクリンカーにおいては、ＭｇＯ成分が、全べ
てＡｌ₂Ｏ₃との間でスピネル結晶を生成しており、過
剰に含有せしめられたＡｌ₂Ｏ₃が、コランダム結晶と
して析出することとなる。

【００１６】要するに、Ａｌ₂Ｏ₃含有量（重量％）／
ＭｇＯ含有量（重量％）≧２．５３の式を満たす量に
て、ＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃が、それぞれ、含有せしめら
れるマグネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあって
は、その結晶相が、マグネシアアルミナ系スピネル結晶
のみが存在するものか、又はマグネシアアルミナ系スピ
ネル結晶とコランダム結晶とが共存するものの、どちら
かのものとなるのであり、その結晶相中には、水と反応
して、Ｍｇ（ＯＨ）₂に変化し、クリンカー粒子の崩壊
を招くペリクレース結晶（ＭｇＯ）が、全く存在しない
のである。

【００１７】従って、本発明に係るジルコニア含有マグ
ネシアアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、Ｍｇ
Ｏ及びＡｌ₂Ｏ₃が、次式：Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ
含有量≧２．５３を満たす量にて含有せしめられ、その
結晶相が、マグネシアアルミナ系スピネル結晶相、又は
コランダム結晶を含むマグネシアアルミナ系スピネル結
晶相とされている必要があり、それによって、耐消化性
が著しく向上せしめられ、以て水を添加して、所定の成
形操作が施されることにより、所望の形状の耐火製品を
得ることのできる、不定形耐火物を製造するための耐火
材料として、極めて有利に使用され得ることとなったの
である。

【００１８】また、そのようなジルコニア含有マグネシ
アアルミナ系スピネルクリンカーにあっては、該クリン
カー並びにそれを用いて得られる耐火物の、スラグに対
する耐侵食性の、更なる向上を図る上において、見掛気
孔率が２０％以下の緻密組織を有する粒子からなるもの
が好ましく、更にマグネシアアルミナ系スピネル結晶の
平均結晶径が、有利には、１０μｍ以上、より有利に
は、２０μｍ以上とされているものが望ましいのであ
る。

【００１９】而して、そのような優れた特徴を有するジ
ルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカー
は、有利には、以下の如き方法によって、製造され得る
ものである。

【００２０】先ず、焼結後において、ＺｒＯ₂が０．５
〜２０重量％含有され、またＡｌ₂Ｏ₃とＭｇＯが、Ａ
ｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧２．５３を満たす量
（重量％）にて含まれ、且つそれら三成分の合計含有量
が９５重量％以上含有されるように、それぞれ、Ａｌ₂
Ｏ₃原料、ＭｇＯ原料、ＺｒＯ₂原料を配合せしめる。

【００２１】なお、そこにおいて使用される、それぞれ
の原料は、焼成後に上記の如き化学組成を与え得るもの
であれば、特に限定されるものではなく、従来よりクリ
ンカーまたは耐火物の原料として、公知のものが、何れ
も使用され得るのである。例えば、Ａｌ₂Ｏ₃原料とし
ては、市販のアルミナクリンカー、バイヤー法により製
造される水酸化アルミニウム並びにそれを焼成して得ら
れる酸化アルミニウム、天然ボーキサイト及びその焼成
物、各種アルミニウム塩等が挙げられ、またＭｇＯ原料
としては、市販のマグネシアクリンカー、水酸化マグネ
シウム並びにそれを仮焼して得られる酸化マグネシウ
ム、天然マグネサイト並びにそれを仮焼して得られる酸
化マグネシウム、各種マグネシウム塩等が用いられ得る
のである。更に、ＺｒＯ₂原料としては、酸化ジルコニ
ウム、合成ジルコニア、天然バデライト、各種ジルコニ
ウム塩等が使用され得るのである。そして、それら原料
を配合するに際しては、例示の如き原料の中から、それ
ぞれ、適宜に選択され、１種類ずつを、或いは２種類以
上組み合わせて、使用されることとなる。

【００２２】次いで、かくして得られる配合物を粉砕混
合せしめるのであるが、その後の加熱処理において、焼
結がより容易となり、また焼結体内の組織が均質となる
ために、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下となるまで、この配合物を粉砕混合せしめるこ
ととなる。なお、かくして得られる粉砕混合物の平均粒
径が５０μｍを越える場合にあっては、最終的に得られ
るクリンカーの粒子の嵩密度が低下するといった問題が
惹起されることとなる。また、この粉砕混合において
は、従来より公知の装置が、何れも用いられ得るのであ
り、更に湿式若しくは乾式の何れの方法をも、採用され
得るのである。

【００２３】次に、このようにして得られる粉砕混合物
に対して、その粉砕混合手法に応じた一般的な方法にて
造粒操作を施し、造粒物を得る。即ち、それら粉砕混合
物のうち、ボールミル等にて、湿式粉砕混合方法により
得られる泥漿は、フィルタープレス等にて脱水後、押出
成形機等によってペレット状に造粒され、また、乾式粉
砕混合方法により得られる乾燥混合物は、転動造粒機等
によって、乾式にて造粒されるのである。

【００２４】そして、それら造粒物を必要に応じて乾燥
した後、空気中で、ロータリーキルン、トンネルキル
ン、シャフトキルン等の一般的な焼成設備にて、通常、
１７００〜１９５０℃の温度で加熱処理することによっ
て、目的とするジルコニア含有マグネシアアルミナ系ス
ピネルクリンカーである、焼結体が得られるのである。
また、そこにおいて、スラグに対する耐侵食性がより一
層高められたクリンカーを得るために、有利には、マグ
ネシアアルミナ系スピネルの平均結晶径が１０μｍ以
上、より有利には２０μｍ以上となり、且つ見掛気孔率
が２０％以下の緻密組織を有するようになるまで、かか
る造粒物が、加熱、焼結せしめられることとなる。

【００２５】なお、以上では、本発明に係るクリンカー
の、焼結法による製造手法について、詳述してきたが、
本発明に従うジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピ
ネルクリンカーは、そのような焼結法により得られるも
のに限定されるものでは、決してなく、電融法等、その
他の製造手法によっても、製造することができるもので
ある。

【００２６】而して、本発明に従う耐火物は、前述の如
きクリンカーが耐火材料として用いられ、有利には、以
下の如き方法にて得られることとなる。

【００２７】すなわち、先ず、本発明の特徴を有する、
ジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリンカ
ーに対し、常法に従って、粉砕、整粒操作を施し、それ
により、該クリンカーの粉末又は粒状物からなる耐火材
料を得る。そして、かくして得られた耐火材料を、従来
から公知の手法にて、所定の形状に成形し、更に必要に
応じて、加熱、焼結せしめることによって、煉瓦等の定
形耐火物を得るのである。

【００２８】また、別の方法としては、上記の如くして
得られる、本発明に係るクリンカーからなる耐火材料に
対して、各種のセメントやバインダー等を配合して、粉
末状や練り土状の不定形耐火物を得るのである。なお、
この不定形耐火物においては、よく知られているよう
に、その後、水を添加して、スタンプ成形法や振動成形
法等による成形操作が実施され、所望の形状を有する耐
火製品が得られることとなる。

【００２９】このように、本発明に係る耐火物は、定形
耐火物としても、或いは不定形耐火物としても、どちら
の形状のものとしても、有利に製造され得るのであり、
しかも、かかる耐火物は、前述したように、高耐スラグ
侵食性と水系による耐火物施工を可能ならしめる高耐消
化性とを有する耐火材料を用いてなるものである。

【００３０】従って、本発明に係る耐火物にあっては、
製鉄、製鋼用の耐火物として、優れた耐スラグ溶損性
と、極めて良好な築炉施工性とが、同時に発揮され得る
のである。そして、その上、かかる耐火物においては、
高耐熱性をも有することから、製鉄、製鋼用の他、セメ
ント及び石灰焼成キルン用耐火物等としても、充分使用
可能である等、広範囲にわたる用途に使用され得るので
ある。

【００３１】なお、そのような本発明に係る耐火物を得
るために用いられる耐火材料としては、本発明に従うク
リンカーの粉末又は粒状物のみからなることが最も望ま
しいが、該クリンカーと一般的な耐火材料とを粒度配合
せしめ、配合耐火材料として、使用しても良い。その
際、一般的な耐火材料として、本発明に従うクリンカー
よりも安価な耐火材料や、該クリンカーでは得られない
特性を有する耐火材料等を選択、使用すれば、本発明に
係るクリンカーのみによって得られる耐火物よりも、安
価で、広範囲にわたる特性を有する耐火物が得られるの
である。但し、そのような配合耐火材料にあっては、ス
ラグに対して高い耐侵食性を有する耐火物を得るため
に、本発明に従うクリンカーの粉末又は粒状物を、少な
くとも５重量％以上含んでいることが望ましい。

【００３２】因みに、本発明に係るクリンカーに対し
て、粒度配合せしめられる耐火材料としては、例えばア
ルミナ質耐火材料やマグネシア質耐火材料、或いはスピ
ネル質耐火材料が挙げられる。具体的には、アルミナ質
耐火材料としては、高アルミナ質岩類の焼成物、ボーキ
サイト類の仮焼物若しくは焼成物、ダイアスポアー類、
シリマナイト類、合成ムライト、溶融アルミナ、焼結ア
ルミナ、活性アルミナ、酸化アルミニウム、ばんど頁岩
等が用いられ得、またマグネシア質耐火材料としては、
海水マグネシアクリンカー、マグネサイト鉱及びその焼
成物、溶融マグネシア、焼結マグネシア等が使用され得
るのであり、更にスピネル質耐火材料としては、電融若
しくは焼結したスピネルクリンカー等が採用され得るの
である。

【００３３】さらに、本発明に従う耐火物にあっては、
それら配合耐火材料の他に、粘土、炭化珪素、微粉状シ
リカ、黒鉛、各種バインダー等の副資材を含むことも許
容され得る。そして、特に、副資材として含有せしめら
れるバインダーは、通常の耐火物製造工程において用い
られるものであれば、如何なるものであっても差し支え
ない。即ち、各種無定形シリカ、アルミナセメント等の
水硬性セメント、燐酸ソーダ、珪酸ソーダ等のアルカリ
金属塩、燐酸アルミ、硫酸マグネシウム等のアルカリ土
類金属塩及び正燐酸等の無機系バインダー、フェノール
樹脂及びフラン樹脂等の有機系バインダー、タールやピ
ッチ系の炭素結合材、更にはパルプ廃液や苦汁等が、使
用され得るのである。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。

【００３５】先ず、Ａｌ₂Ｏ₃原料、ＭｇＯ原料、Ｚｒ
Ｏ₂原料として、それぞれ、市販の仮焼アルミナ、水酸
化マグネシウム、天然バデライトを用い、それらを各々
異なる量にて、しかも焼結後の理論化学組成が、本発明
の範囲内となるように配合せしめた。そして、その得ら
れた配合物を、それぞれ、実施例１、実施例２、実施例
３とした。また、比較のために、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ
₃が、本発明において規定するところのＡｌ₂Ｏ₃含有
量／ＭｇＯ含有量≧２．５３の式を満たさない含有量に
て配合された配合物と、天然バデライトを用いずに、水
酸化マグネシウムと仮焼アルミナのみを、それぞれ異な
る量で配合せしめた配合物とを用い、それらを、それぞ
れ、各々比較例１、比較例２、比較例３とした。それら
実施例１乃至３及び比較例１乃至３の焼結後の理論化学
組成と、それらのＡｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量の算
出値とを、それぞれ、下記表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】次いで、それら配合物を、各々ボールミル
中に投入し、更に水を加えて、湿式法により粉砕、混合
を行ない、それぞれの泥漿を得た。そして、かくして得
られた泥漿をボールミル中から取り出し、フィルタープ
レスによって脱水した後、それらを押出成形機によりペ
レット状に造粒成形した。次いで、その得られた造粒物
を乾燥し、その後かかる造粒物に対して、ガス炉にて１
７００℃〜１９００℃の加熱温度で、それぞれ３０分間
の加熱処理を施し、目的とするクリンカーである加熱処
理粒子を得た。そして、それら加熱処理粒子の加熱温度
別の物理特性、即ち見掛比重、嵩比重、見掛気孔率及び
吸水率について、それぞれ測定した。その結果と、それ
ぞれの加熱処理粒子の構成鉱物とを、併せて下記表２に
示す。なお、これらの物理特性は、「ＪＩＳＲ２２０
５−７耐火煉瓦の見掛気孔率、吸水率及び比重の測定方
法」に準じて行なった。また、構成鉱物は、Ｘ線回折測
定機を用い、各結晶相の同定を行なって求めた。また、
下記表２中、Spは、スピネル結晶を、Coは、コランダム
結晶を、Zrは、ジルコニア結晶を、Peは、ペリクレース
結晶を、それぞれ、表す。

【００３８】

【表２】

【００３９】それら表１及び２から明らかなように、焼
結後の化学組成が、本発明において規定される範囲内と
された配合物にあっては、所定の操作が施されることに
よって、マグネシアアルミナ系スピネル結晶相、又はコ
ランダム結晶を含むマグネシアアルミナ系スピネル結晶
相において、ジルコニア結晶を含有し、且つ見掛気孔率
が２０％以下の緻密な組織を有する焼結体が、得られ
た。

【００４０】そして、上記の如くして得られるクリンカ
ーの耐消化性を調べるために、かかる表２に示される加
熱処理粒子のうち、１９００℃での加熱処理粒子に対し
て、耐消化性試験を行なった。また、その際、かかる試
験後の、それぞれの加熱処理粒子の粒状態を観察し、評
価した。それらの結果を、下記表３に示す。なお、この
試験は、日本学術振興会第１３２４委員会分析分科会に
よる、学振法４．「マグネシアクリンカーの消化性試験
方法」に準じて、実施し、ＭｇＯの水との反応による、
Ｍｇ（ＯＨ）₂への変化に伴う重量増加に由来する、供
試物の該反応前後の重量増加率をもって、その耐消化性
を評価した。また、表３に示された試験後の粒状態の評
価において、○は、変化なし、×は、粒表面に亀裂を認
めたことを表す。

【００４１】

【表３】

【００４２】かかる表３から明らかなように、本発明に
おいて規定された、Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧
２．５３を満たす量にて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯが含有せ
しめられ、マグネシアアルミナ系スピネル結晶相、又は
コランダムを含むマグネシアアルミナ系スピネル結晶相
の何れかから構成されるものにあっては、重量増加率が
０．００〜０．０１％と、殆ど重量増加が認められず、
また試験後の粒状態も良好であり、それらが、耐消化性
において、優れた特性を有するものであることが示され
る結果となっている。これに対して、本発明の規定範囲
外にて、Ａｌ₂Ｏ₃とＭｇＯが含有せしめられ、その結
晶相においてペリクレース結晶を含む比較例１にあって
は、重量変化率が、４．０２％と極めて高く、また試験
後において、粒表面に亀裂が認められるのであって、ペ
リクレース結晶を含まないものに比して、耐消化性に著
しく劣る結果となっている。

【００４３】次に、上記表２に示される加熱処理粒子の
うち、本発明の特徴を有するジルコニア含有マグネシア
アルミナ系スピネルクリンカーである、実施例１〜３に
おける１９００℃での加熱処理粒子と、ジルコニアを含
有しないマグネシアアルミナ系スピネルクリンカーであ
る、比較例２〜３における１９００℃での加熱処理粒子
とを用い、それらを、それぞれ粉砕せしめ、粉砕物を得
た。次いで、それら粉砕物と、一般的な耐火材料として
焼結アルミナ粉砕物とを用い、下記表４に示される如き
配合割合と粒度分布とをもって、それぞれ配合せしめ、
各々異なる耐火材料を得た。それら耐火材料のうち、実
施例１〜３を、単独で用いて得られたものを実施例５〜
８とし、更に実施例１及び３に対して、それぞれ焼結ア
ルミナ粉砕物を添加せしめて、得た配合耐火材料を、各
々実施例７及び８とした。また、比較例２及び３を単独
で用いて得られたものを、それぞれ比較例４及び５と
し、更に比較例２及び３に対して、それぞれ焼結アルミ
ナ粉砕物を添加せしめて、得た配合耐火材料を、各々比
較例６及び７とした。

【００４４】

【表４】

【００４５】引き続いて、かくして得られた耐火材料
に、バインダーとして、所定量のフェノール樹脂を添加
し、その後、それらを、各々アムスラー型耐圧試験機に
かけ、１トン／cm²の圧力にて５０mmφ×５０mmｈの円
筒状の成形体を、それぞれ、作製した。その後、それら
成形体に対して、ガス炉にて１９００℃の加熱温度で、
それぞれ、３０分間の加熱処理を施し、耐火物たる加熱
処理体を得た。そして、それら耐火物たる加熱処理体の
見掛気孔率を、それぞれ、測定した。その結果を下記表
５に示す。なお、それらの見掛気孔率は、クリンカーの
見掛気孔率を測定した手法と同様の手法により行なっ
た。

【００４６】

【表５】

【００４７】さらに、それら耐火物のスラグに対する耐
侵食性を明らかにするために、それぞれの耐火物の中心
部を、深さ：２０mm、直径：１０mmの大きさにくり抜
き、そうしてできた穴の中に、下記表６に示す如き化学
組成を有する所定量のスラグを、それぞれ投入し、その
状態で１６００℃にて２時間の加熱処理を施した。しか
る後、それら耐火物を、スラグが投入された穴を二分す
るように切断して、耐火物とスラグとの反応状態、即ち
該耐火物のスラグの侵食作用による亀裂の発生状態及び
該耐火物におけるスラグの平均浸透深さを測定した。そ
れらの測定結果と、その測定結果から判定される、スラ
グとの反応性に対する評価結果とを、下記表７に示し
た。なお、かかる表７の評価結果において、○は良好、
△は可、×は不可を示し、また△と×は、スラグとの反
応性において、実質的に不良であることを表す。

【００４８】

【表６】

【００４９】

【表７】

【００５０】それら表６及び表７の結果から明らかなよ
うに、ＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃を所定量含有し、ＺｒＯ₂を
０．５〜２０重量％含有するマグネシアアルミナ系スピ
ネルクリンカーを、耐火材料として用いてなる耐火物に
は、スラグの侵食作用による亀裂の発生が、殆ど見られ
ないのであり、また、そのような耐火物は、ＺｒＯ₂を
全く含有しない耐火材料からなる耐火物と比較して、ス
ラグの平均浸透深さが、約１／２程度の値でしかないの
である。即ち、これによって、本発明において規定され
る化学組成を有するジルコニア含有マグネシアアルミナ
系スピネルクリンカーを用いて得られる耐火物が、Ｚｒ
Ｏ₂を含有しないそれよりも、スラグに対する耐侵食性
において、優れた特性を発揮するものであることが証明
されているのである。

【００５１】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に従うジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルク
リンカーにあっては、ＭｇＯ及びＡｌ₂Ｏ₃が、次式：
Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧２．５３を満たす量
にて含有せしめられ、且つマグネシアアルミナ系スピネ
ル結晶相、又はコランダム結晶を含むマグネシアアルミ
ナ系スピネル結晶相からなり、水と反応して、クリンカ
ー粒子の崩壊を惹起せしめるペリクレース結晶が全く含
まれていないことから、耐消化性が著しく向上せしめら
れ得、それによって、定形耐火物を得るための耐火材料
としては勿論、水を添加して、所望の形状の耐火製品を
得ることのできる、不定形耐火物を製造するための耐火
材料として、極めて有利に使用され得ることとなったの
である。しかも、かかるクリンカー並びに耐火物にあっ
ては、所定量において、ＺｒＯ₂が含有せしめられてい
ることから、耐熱衝撃性の低下やコストの高騰を招くこ
となく、優れた耐スラグ侵食性が、有利に確保されてい
るのである。

【００５２】そして、本発明に従う耐火物にあっては、
そのような特徴的なジルコニア含有マグネシアアルミナ
系スピネルクリンカーを、耐火材料として用いてなるも
のであることから、製鉄、製鋼用の耐火物として、優れ
た耐スラグ溶損性と、極めて良好な築炉施工性とが、同
時に発揮され得ることとなったのである。

【００５３】また、本発明に係るクリンカーにおいて
は、マグネシアアルミナ系スピネルの平均結晶径が１０
μｍ以上で、見掛気孔率が２０％以下の緻密な組織とな
るようにされることによって、そのようなクリンカーを
用いて得られる耐火物のスラグに対する耐侵食性が、よ
り向上せしめられることとなるのである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷間英一愛知県瀬戸市塩草町11番地の４内外セラミックス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主
として構成され、それら三成分の合計含有量が９５重量
％以上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重量％であり、
且つ次式：Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧２．５３
を満たす化学組成からなり、マグネシアアルミナ系スピ
ネル結晶相、又はコランダム結晶を含むマグネシアアル
ミナ系スピネル結晶相において、ジルコニア結晶を含有
することを特徴とするジルコニア含有マグネシアアルミ
ナ系スピネルクリンカー。
【請求項２】見掛気孔率が２０％以下である請求項１
に記載のジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネル
クリンカー。
【請求項３】前記マグネシアアルミナ系スピネルの平
均結晶径が１０μｍ以上である請求項１または請求項２
に記載のジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネル
クリンカー。
【請求項４】ＺｒＯ₂とＭｇＯとＡｌ₂Ｏ₃とから主
として構成され、それら三成分の合計含有量が９５重量
％以上、ＺｒＯ₂含有量が０．５〜２０重量％であり、
且つ次式：Ａｌ₂Ｏ₃含有量／ＭｇＯ含有量≧２．５３
を満たす化学組成からなり、マグネシアアルミナ系スピ
ネル結晶相、又はコランダム結晶を含むマグネシアアル
ミナ系スピネル結晶相において、ジルコニア結晶を含有
するジルコニア含有マグネシアアルミナ系スピネルクリ
ンカーを、耐火材料として用いてなることを特徴とする
耐火物。