JP3257820B2 - クロム固溶スピネルよりなるクリンカー並びにそれを用いて得られる耐火物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【技術分野】本発明は、製鉄、製鋼において発生するス
ラグに対する高耐侵食性、及び高耐熱衝撃性を備えた、
耐火材料となるクリンカー、並びにそれを用いて得られ
る耐火物に関するものである。

【０００２】

【背景技術】従来から、よく知られているように、製
鉄、製鋼用の耐火物には、１４００〜１６００℃以上の
高温に耐え、容積変化が小さく、スラグ等による侵食作
用に対して抵抗性を有することが要求されている。

【０００３】そして、一般に、耐スラグ反応性に優れて
いるものとして、塩基性耐火物が用いられており、その
中でも、特に、高耐火特性を有するマグネシア耐火物
が、好適に使用されてきている。しかしながら、かかる
マグネシア耐火物は、熱に対する容積変化が大きいた
め、熱衝撃に弱く、高温の溶銑や溶鋼等と接触せしめら
れた際に、熱的スポーリングが発生し易いという欠点が
存するのであり、またその結晶粒界へ、スラグが容易に
浸透するため、熱膨張差によって構造的スポーリングも
発生し易いといった欠点をも、有しているのである。

【０００４】そこで、近年、かかる欠点を解消し、製
鉄、製鋼用等の、優れた耐火物を与え得る耐火材料の開
発が進められている。そして、そのような耐火材料とし
て、マグネシアにアルミナを添加し、これを高温焼成す
ることによって得られるマグネシアアルミナ系スピネル
クリンカーが注目され、これを用いて得られる製鉄、製
鋼用の耐火物が、種々提案されてきている。

【０００５】例えば、特開昭６４−８７５７７号公報に
おいては、１mm以下のマグネシアアルミナ系スピネルク
リンカー５〜４０重量％、アルミナクリンカー５０〜９
０重量％、アルミナセメント３〜２５重量％からなるア
ルミナ−スピネル質耐火物が明らかにされ、また特開平
３−６０４６０号公報には、ＭｇＯ：９．９５〜１８．
５重量％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：８０重量％以上、９０重量％未
満、ＣａＯ：０．０５〜１．５０重量％の化学組成を有
する、マグネシアアルミナ系スピネルクリンカーまたは
ペリクレース結晶を含むマグネシアアルミナ系スピネル
クリンカー並びにそれらを用いて得られる耐火物が開示
されている。そして、それら公報には、何れも、そのよ
うな耐火物が、スラグに対して高い耐侵食性を有するも
のであることが示されている。

【０００６】しかるに、本発明者らの検討によれば、従
来のマグネシアアルミナ系スピネルよりなるクリンカー
を用いて得られる耐火物においては、それら公報に開示
の耐火物の如く、ペリクレース結晶を含んでいても、ま
たアルミナクリンカーと組み合わされても、或いはまた
その組成がより緻密化されても、その化学組成からし
て、高塩基性を示すＣａＯが主成分であるスラグに対す
る耐侵食性の向上には、自ずから限界があることが明ら
かとなった。

【０００７】それ故、そのような耐火物では、近年にお
ける溶鉱炉や製鋼炉等の発達による使用条件の過酷化に
伴う、スラグに対する耐侵食性の、より一層の向上の要
望には、到底、応えることが出来なかったのである。

【０００８】ところで、マグネシア以外で、耐火特性に
優れた工業材料としては、高融点（２２６５℃）を有す
る三酸化二クロム（Ｃｒ₂ Ｏ₃ ）が、よく知られてい
る。また、このＣｒ₂ Ｏ₃ のスラグに対する抵抗性を示
すものとしては、スラグの主成分であるＣａＯ及びＳｉ
Ｏ₂ と、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とから成る鉱物相の状態を、その組
成と温度との関係で示した、「Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒ
ａｍｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａｍｉｓｔｓ」（Ｔｈｅ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ．Ｉｎ
ｃ．発行）のＦｉｇ．６５１「ＣａＯ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ −Ｓ
ｉＯ₂ 系」の耐火物における相平衡状態図が、知られて
いる。また、そこには、「ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃ −ＳｉＯ
₂ 系」、「ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 系」等の耐火物に
おける、各々の相平衡状態図も、併せて記載されてい
る。これら相平衡状態図を図１乃至図３に示した。

【０００９】かかる図１〜３から明らかなように、Ｃａ
Ｏ−ＳｉＯ₂ 系に対してＣｒ₂ Ｏ₃を用いた耐火物は、
耐火物の一般的な使用温度である１６００℃での固体の
溶融化領域が、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ 系に対してＡｌ₂ Ｏ₃
やＭｇＯを用いた耐火物に比して、１／７〜１／１０と
遙に小さな領域となっている。即ち、Ｃｒ₂ Ｏ₃ は、耐
火物への侵食作用が大きいスラグ成分であるＣａＯやＳ
ｉＯ₂ に対して、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＭｇＯよりも、高温での
化学的抵抗性に優れているのである。

【００１０】また、クロム鉄鉱とマグネシアクリンカー
とを用いて高温焼成して得られる、緻密組織を有するマ
グネシアクロム煉瓦が、スラグに対して高耐侵食性を示
す耐火物として、従来より広く使用されてきている。

【００１１】従って、これらの事実から、Ｃｒ₂ Ｏ
₃ が、耐火材料のスラグに対する耐侵食性の向上に寄与
するものであることが、推察される。それ故、そのよう
なＣｒ₂Ｏ₃ を用いて、製鉄、製鋼用耐火物を製造すれ
ば、耐火特性に優れ、スラグに対して高耐侵食性を有す
る耐火物が得られることが考えられる。

【００１２】しかしながら、かかるＣｒ₂ Ｏ₃ を原料と
して用い、耐火物を製造する場合にあっては、常法で
は、Ｃｒ₂ Ｏ₃ の緻密な焼結体を得ることが困難である
こと、またＣｒ₂ Ｏ₃ が、人体への有害物質である６価
クロムへの変化が容易であること、更に工業材料として
は、かかるＣｒ₂ Ｏ₃ が非常に高価であること等、数多
くの問題が存するのである。それ故、そのようなＣｒ₂
Ｏ₃ を原料として用い、しかもそれに付随する問題を、
何等惹起せしめることなく、製鉄、製鋼用の耐火物を製
造することは、今まで、全く行なわれていないのであ
る。

【００１３】

【解決課題】ここにおいて、本発明は、かかる事情を背
景にして為されたものであって、その解決すべき課題と
するところは、マグネシアアルミナ系スピネルの有する
特性と、クロムの有する特性とを生かし合うことによ
り、スラグに対する耐侵食性を有利に向上せしめ、しか
もクロムを原料として含むことによって惹起される問題
を可及的に軽減乃至は排除せしめてなる、クロム固溶ス
ピネルよりなるクリンカー、並びにそれを用いて得られ
る耐火物を提供することにある。

【００１４】

【解決手段】かかる状況下、本発明者らは、上記の如き
課題を解決すべく、種々検討を行なった。そして、前述
の「Ｐｈａｓｅ Ｄｉａｇｒａｍｓ ｆｏｒ Ｃｅｒａ
ｍｉｓｔｓ」のＦｉｇ．４５７０「ＭｇＯ−Ｃｒ₂ Ｏ₃
−Ａｌ₂ Ｏ₃ 」において、Ａｌ³⁺イオンとＣｒ³⁺イオン
との置換により、クロムがマグネシアアルミナ系スピネ
ルの結晶構造中に組み入れられ、固溶体を形成すること
が示されている点に着目し、そのようなクロムの固溶し
たマグネシアアルミナ系スピネルからなるものを、製
鉄、製鋼用の耐火材料として使用すべく、鋭意研究を重
ねたのである。

【００１５】而して、その結果、特定量の少量のＣｒ₂
Ｏ₃ と特定量のＭｇＯ，Ａｌ₂ Ｏ₃及びそれらの原料か
ら由来する不可避の不純物とからなり、且つクロムの固
溶したマグネシアアルミナ系スピネル、又は少量のペリ
クレース結晶を含むクロム固溶のマグネシアアルミナ系
スピネルよりなるクリンカー並びにそれを用いて得られ
る耐火物が、熱的安定性が高く、結晶粒子が大きく、且
つ焼結により緻密な組織を有し、しかもクロムの６価ク
ロムへの変化が有利に阻止された安全なものであり、そ
の上、スラグに対して、従来のものよりも高い耐侵食性
を発揮するものであることを、本発明者らは、見い出し
たのである。

【００１６】 すなわち、本発明は、かかる知見に基づ
いて完成されたものであって、その特徴とするところ
は、ＭｇＯ：１０〜２９．１７重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．
０５〜２０重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の合計量：７０
〜９０重量％、不純物：５重量％以下の化学組成を有
し、且つクロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピネ
ル、又は少量のペリクレース結晶を含むクロム固溶のマ
グネシアアルミナ系スピネルよりなるクリンカーにあ
る。

【００１７】また、本発明に係るクロム固溶スピネルよ
りなるクリンカーにあっては、有利には、その見掛気孔
率が２０％以下となるようにされ、更にクロムの固溶し
たマグネシアアルミナ系スピネルの平均結晶径が、好ま
しくは１０μｍ以上となるようにされることとなる。

【００１８】 さらに、本発明にあっては、ＭｇＯ：１
０〜２９．１７重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．０５〜２０重量
％、Ｃｒ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の合計量：７０〜９０重量％、
不純物：５重量％以下の化学組成を有し、且つクロムの
固溶したマグネシアアルミナ系スピネル、又は少量のペ
リクレース結晶を含むクロム固溶のマグネシアアルミナ
系スピネルを有するクリンカーを耐火材料として用いて
なる耐火物をも、その特徴とするものである。

【００１９】

【具体的構成】要するに、本発明に係るクロム固溶スピ
ネルよりなるクリンカー並びにそれを用いて得られる耐
火物は、クロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピネ
ル、または少量のペリクレース結晶を含むクロム固溶の
マグネシアアルミナ系スピネルからなるものであり、特
に、クロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピネル結
晶相を有することによって、スラグに対して、高い耐侵
食性を発揮するものなのである。

【００２０】 ところで、かかる本発明に従うクリンカ
ーにおいて、その主成分組成物は、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯ及
びＡｌ₂Ｏ₃とから構成されるものであるが、ＭｇＯの含
有量は１０〜２９．１７重量％とされ、同時にＣｒ₂Ｏ₃
とＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が７０〜９０重量％とされる必
要がある。

【００２１】 因みに、マグネシアアルミナ系スピネル
の理論化学組成は、ＭｇＯ：２８．３重量％、Ａｌ
₂Ｏ₃：７１．７重量％である。それ故、２８．３重量％
を越えて、過剰に添加せしめられたＭｇＯは、Ａｌ₂Ｏ₃
との間でスピネル結晶を生成し得ず、クロムを殆ど固溶
しないペリクレース結晶として析出する。そのため、Ｍ
ｇＯの含有量が増大すれば、それに伴って、クロムを殆
ど固溶しないペリクレース結晶が増加し、また逆にクロ
ムを固溶するマグネシアアルミナ系スピネル結晶の生成
量が減少してしまうのである。そして、ＭｇＯが多量に
含有せしめられることになると、即ち、Ｃｒ₂Ｏ₃とＡｌ
₂Ｏ₃の合計含有量が７０％未満となると、クロムの固溶
するマグネシアアルミナ系スピネル結晶の生成量が、著
しく低下し、目的とするクリンカー並びに耐火物のスラ
グに対する耐侵食性も、低下してしまうのである。ま
た、かかるクリンカーにおいて、ＭｇＯが１０重量％未
満、同時にＣｒ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の合計含有量が９０％を
越えて含有せしめられることになると、ＭｇＯとの間で
スピネル結晶を生成し得ない、過剰のＡｌ₂Ｏ₃によっ
て、コランダム結晶が析出し、この場合にあっても、ク
ロムの固溶するマグネシアアルミナ系スピネル結晶の生
成量が減少してしまうのである。

【００２２】また、本発明に係るクリンカー並びにそれ
により得られる耐火物は、その主要成分の一つとして、
Ｃｒ₂ Ｏ₃ を含有することにより、マグネシアアルミナ
系スピネル結晶の結晶構造中において、Ａｌ³⁺イオンの
一部とＣｒ³⁺イオンとが置換されて、スラグに対して化
学的抵抗性の大きいクロムが固溶せしめられるのであ
る。そして、それによって、スラグに対する耐侵食性
が、有利に高められ、その結果、反応変質部の生成も少
なくなり、構造的スポーリングの発生をも、抑制され、
またクロムの６価クロムへの変化が有効に阻止され、更
には焼結性の向上が図られ得るのである。しかるに、そ
のような効果を、充分に享受するためには、Ｃｒ₂ Ｏ₃
が、０．０５〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１０
重量％の範囲内で含有せしめられていなければならな
い。Ｃｒ₂ Ｏ₃ の含有量が、０．０５重量％よりも少な
いと、目的とするクリンカー及び耐火物において、スラ
グに対する耐侵食性の効果的な向上が、望めなくなって
しまい、また高価なＣｒ₂ Ｏ₃ が、２０重量％を越えて
含有せしめられることになると、経済的に実用的でなく
なるといった問題が惹起されるのである。

【００２３】なお、本発明に係るクリンカーにおいて
は、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ，ＴｉＯ₂ ，ＣａＯ，Ｋ₂ Ｏ，Ｎａ
₂ Ｏ，ＳｉＯ₂ 等の各種酸化物の如き不純物を含有する
ことが許容され得るが、そのような不純物の含有量は、
その合計が５重量％以下とされていなければならない。

【００２４】また、かくの如き本発明に従うクロムの固
溶したマグネシアアルミナ系スピネル、又は少量のペリ
クレース結晶を含むクロム固溶のマグネシアアルミナ系
スピネルよりなるクリンカーにあっては、見掛気孔率が
２０％以下の緻密組織を有する粒子からなるものが好ま
しい。更に、それらクロムの固溶したマグネシアアルミ
ナ系スピネル結晶において、その平均結晶径は、有利に
は、１０μｍ以上、より有利には、２０μｍ以上となる
ようにされていることが望ましいのである。けだし、そ
れらによって、目的とするクリンカー及び耐火物のスラ
グに対する耐侵食性が、より向上せしめられることとな
るからである。

【００２５】而して、そのようなクロム固溶スピネルよ
りなるクリンカーは、有利には、以下の如き方法によっ
て製造され得るものである。

【００２６】 先ず、焼結後の化学組成が、ＭｇＯ：１
０〜２９．１７重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．０５〜２０重量
％、Ｃｒ₂Ｏ₃とＡｌ₂Ｏ₃の合計量：７０〜９０重量％、
原料に由来する不可避の不純物：５重量％以下となるよ
うに、それぞれ、ＭｇＯ原料、Ａｌ₂Ｏ₃原料、Ｃｒ₂Ｏ₃
原料を配合せしめる。

【００２７】なお、そこにおいて使用される、それぞれ
の原料は、焼成後に上記の如き化学組成を与え得るもの
であれば、特に限定されるものではない。即ち、従来よ
りクリンカーまたは耐火物の原料として公知のものが、
何れも使用され得るのであって、例えば、ＭｇＯ原料と
しては、市販のマグネシアクリンカー、水酸化マグネシ
ウム並びにそれを加熱処理して得られる酸化マグネシウ
ム、天然マグネサイト並びにそれを加熱処理して得られ
る酸化マグネシウム、各種マグネシウム塩等が挙げら
れ、またＡｌ₂ Ｏ₃ 原料としては、市販のアルミナクリ
ンカー、バイヤー法により製造された水酸化アルミニウ
ム並びにそれを加熱処理して得られた酸化アルミニウ
ム、天然ボーキサイト及びその焼成物、各種アルミニウ
ム塩等が用いられ得るのである。そして更に、Ｃｒ₂ Ｏ
₃ 原料としては、三酸化二クロムや各種クロム塩類等が
使用され得るのである。また、それら原料を配合するに
際しては、必ずしもそれらから１種類ずつを選択して用
いる必要はなく、それぞれの原料を２種類以上組み合わ
せて使用しても、何等差し支えないのである。

【００２８】次いで、かくして得られる配合物を粉砕混
合せしめるのであるが、その後の加熱処理において、焼
結がより容易となり、また焼結体内の組織が均質となる
ために、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１５
μｍ以下となるまで、この配合物を粉砕混合せしめるこ
ととなる。また、かくして得られる粉砕混合物の平均粒
径が５０μｍを越える場合にあっては、最終的に得られ
るクリンカーの粒子の嵩密度が低くなってしまうのであ
り、焼成によって、見掛気孔率が２０％以下の焼結体が
得られない恐れがあるところからも、かかる粉砕混合物
の平均粒径が、上記の如き範囲内となるようにされてい
ることが望ましい。なお、この粉砕混合においては、従
来より公知の装置が、何れも用いられ得るのであり、ま
た湿式若しくは乾式の何れの方法をも、採用され得るの
である。

【００２９】次に、このようにして得られる粉砕混合物
に対して、その粉砕混合手法に応じた一般的な方法にて
造粒操作を施し、造粒物を得る。即ち、それら粉砕混合
物のうち、ボールミル等に水と共に投入され、湿式にて
粉砕混合せしめられて得られる泥漿は、フィルタープレ
ス等にて脱水後、押出成形機等によってペレット状に造
粒される。また、乾式粉砕混合方法により得られる乾燥
混合物は、転動造粒機等によって、乾式にて造粒される
こととなる。

【００３０】そして、それら造粒物を必要に応じて乾燥
した後、空気中で、ロータリーキルン、トンネルキル
ン、シャフトキルン等の一般的な焼成設備にて、クロム
がマグネシアアルミナ系スピネル結晶に、充分に固溶す
るまで加熱処理して、焼結体を得る。なお、この加熱処
理は、一般に、１７００℃〜１９５０℃の温度範囲にて
行なわれる。また、この加熱処理において、有利には、
それら造粒物が、クロム固溶スピネル結晶の平均径が１
０μｍ以上、より有利には２０μｍ以上となり、且つ見
掛気孔率が２０％以下の緻密組織を有するようになるま
で、加熱、焼結せしめられる。

【００３１】而して、このようにして得られる焼結体
が、それぞれクロムの固溶したマグネシアアルミナ系ス
ピネル結晶、又はクロムを固溶しない、少量のペリクレ
ース結晶を含むクロム固溶のマグネシアアルミナ系スピ
ネル結晶よりなるものとなり、以て、本発明に係るクロ
ム固溶スピネルよりなるクリンカーが得られることとな
る。なお、以上では、焼結法による、本発明の特徴を有
するクリンカーの製造手法について、詳述してきたが、
本発明は、クロム固溶のスピネル組成に関するものであ
って、この焼結法により得られるものに限定されるもの
では、決してなく、電融法等、その他の製造手法によっ
ても、本発明に従うクロム固溶スピネル及びコランダム
よりなるクリンカーが製造し得るものである。

【００３２】さらに、本発明に係る耐火物を得るには、
有利には、以下の如き方法に従うこととなる。

【００３３】先ず、本発明の特徴を有する、クロム固溶
スピネルよりなるクリンカーに対して、通常の手法に
て、粉砕、整粒操作を施し、それにより、かかるクリン
カーの粉末又は粒状物を得る。そして、その得られた粉
末又は粒状物を耐火材料として用い、それらを所定の形
状に成形し、更に必要に応じて、加熱、焼結せしめるこ
とによって、煉瓦等の耐火物を得るのである。

【００３４】また、別の方法としては、上記の如くして
得られる本発明に係るクリンカーに対して、必要に応じ
てセメントやバインダー等を配合し、不定形耐火物とし
た後、該不定形耐火物に対して、スタンプ成形法や振動
成形法等の操作を施すものがあり、そして最終的に、こ
れを所定の形状に成形することによって、所望の耐火製
品を得るのである。

【００３５】なお、そのような耐火物を得るために用い
られる耐火材料としては、本発明に従うクリンカーの粉
末又は粒状物のみからなることが最も望ましいが、該ク
リンカーと一般的な耐火材料とを粒度配合せしめ、配合
耐火材料として、使用しても良い。その際、一般的な耐
火材料として、本発明に従うクリンカーよりも安価な耐
火材料や、該クリンカーでは得られない特性を有する耐
火材料等を選択、使用すれば、本発明に係るクリンカー
のみによって得られる耐火物よりも、安価で、広範囲に
わたる特性を有する耐火物が得られるのである。但し、
そのような配合耐火材料にあっては、スラグに対して高
い耐侵食性を有する耐火物を得るために、本発明に従う
クリンカーの粉末又は粒状物を、少なくとも５重量％以
上含んでいることが望ましい。

【００３６】また、そのような一般的な耐火材料として
は、例えばアルミナ質耐火材料やスピネル質耐火材料が
挙げられる。具体的には、アルミナ質耐火材料として
は、高アルミナ質岩類の焼成物、ボーキサイト類の仮焼
物若しくは焼成物、ダイアスポアー類、シリマナイト
類、合成ムライト、溶融アルミナ、焼結アルミナ、活性
アルミナ、酸化アルミニウム、ばんど頁岩等が用いられ
得、またスピネル質耐火材料としては、海水マグネシア
クリンカー、マグネサイト鉱及びその焼成物、溶融又は
焼結したマグネシア質材料、電融若しくは焼結したスピ
ネルクリンカー等が採用され得るのである。

【００３７】さらに、かかる配合耐火材料にあっては、
その他に、粘土、炭化珪素、微粉状シリカ、黒鉛、各種
バインダー等の副資材を含むことも許容され得る。そし
て、特に、副資材として含有せしめられるバインダー
は、通常の耐火物製造工程において用いられるものであ
れば、如何なるものであっても差し支えない。即ち、ア
ルミナセメント等の水硬性セメント、燐酸ソーダや珪酸
ソーダ等のアルカリ金属塩、燐酸アルミや硫酸マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属塩、各種無定形シリカ、正燐
酸等の無機系バインダー、フェノール樹脂及びフラン樹
脂等の有機系バインダー、タールやピッチ系の炭素結合
材、更にはパルプ廃液や苦汁等が、かかる配合材料に含
有されることが許容され得るのである。

【００３８】かくして得られる耐火物が、本発明に従う
クリンカーを耐火材料として含み、製鉄、製鋼用として
優れた特性を発揮し得る耐火物となる。なお、かかる本
発明に従う耐火物は、高耐火特性及び高耐侵食性を有す
るところから、セメント及び石灰焼成キルン用として
も、充分に使用可能である。

【００３９】

【実施例】以下に、本発明の代表的な実施例を示し、本
発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明
が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも
受けるものでないことは、言うまでもないところであ
る。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には
上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない
限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、
修正、改良等を加え得るものであることが、理解される
べきである。

【００４０】先ず、Ａｌ₂ Ｏ₃ 原料、ＭｇＯ原料、Ｃｒ
₂ Ｏ₃ 原料として、それぞれ、市販の仮焼アルミナ、水
酸化マグネシウム、三酸化二クロムを用い、それらを各
々異なる量にて、しかも焼結後の理論化学組成が、本発
明の範囲内となるように配合せしめた。そして、その得
られた配合物を、それぞれ、実施例１、実施例２、実施
例３、実施例４、実施例５とした。また、クロムの添加
効果を明らかにするために、三酸化二クロムを用いず
に、水酸化マグネシウムと仮焼アルミナのみを、それぞ
れ異なる量で配合せしめ、かくして得られる配合物を、
各々比較例１、比較例２、比較例３とした。それら実施
例１乃至５及び比較例１乃至３の焼結後の理論化学組成
を、それぞれ下記表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】次いで、それら配合物を各々ボールミル中
に投入し、更に水を加えて、湿式法により粉砕、混合を
行ない、それぞれの泥漿を得た。そして、かくして得ら
れた泥漿をボールミル中から取り出し、フィルタープレ
スによって脱水した後、それらを押出成形機により、ペ
レット状に造粒成形した。次いで、その得られた造粒物
を乾燥し、その後かかる造粒物に対して、ガス炉にて１
７００℃〜１９００℃の加熱温度で、それぞれ３０分間
の加熱処理を施し、目的とするクリンカーである加熱処
理粒子を得た。そして、それら加熱処理粒子の加熱温度
別の物理特性、即ち見掛比重、嵩比重、見掛気孔率及び
吸水率について、それぞれ測定した。実施例１〜５の加
熱処理粒子の物理特性の測定結果と、それぞれの構成鉱
物とを下記表２に、また比較例１〜３の加熱処理粒子の
物理特性の測定結果と、それぞれの構成鉱物とを下記表
３に示す。なお、これらの物理特性は、「ＪＩＳ Ｒ２
２０５−７耐火煉瓦の見掛気孔率、吸水率及び比重の測
定方法」に準じて行なった。また、構成鉱物は、Ｘ線回
折測定機を用い、各結晶相の同定を行って求めた。下記
表２及び３中、Spは、スピネル結晶を、Peは、ペリクレ
ース結晶を、それぞれ表す。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】これらの表の結果から明らかなように、焼
結後の化学組成が、ＭｇＯ：１０〜６０重量％、Ｃｒ₂
Ｏ₃ ：０．０５〜２０重量％、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ₃
の合計量：４０〜９０重量％、不純物：５重量％以下と
なるように、ＭｇＯ原料、Ｃｒ₂ Ｏ₃ 原料及びＡｌ₂ Ｏ
₃ 原料の各原料を配合し、それによって得られる配合物
を粉砕、混合せしめ、更にその得られた混合物を造粒し
て、その後その造粒物を、１７００℃乃至は１９００℃
にて加熱処理することによって、クロムの固溶するマグ
ネシアアルミナ系スピネル結晶またはペリクレース結晶
を含むクロム固溶のマグネシアアルミナ系スピネル結晶
よりなり、且つ見掛気孔率が２０％以下の緻密な組織を
有する焼結体が得られた。

【００４６】そして、かかる表２及び３に示される加熱
処理粒子のうち、本発明の特徴を有し、クロム固溶スピ
ネルまたはペリクレースを含むクロム固溶スピネルより
なるクリンカーとなった、実施例１〜５における１９０
０℃での加熱処理粒子と、クロムの固溶しないスピネル
よりなるクリンカーとなった、比較例１〜３における１
９００℃での加熱処理粒子とを用い、それらを、それぞ
れ粉砕せしめ、粉砕物を得た。次いで、それら粉砕物
と、一般的な耐火材料として焼結アルミナ粉砕物とを用
い、下記表４に示される如き配合割合と粒度分布とをも
って、それぞれ配合せしめ、各々異なる配合物を得た。
それら配合物のうち、実施例１〜５を単独で用いて得ら
れたものを実施例６〜９とし、更に実施例１及び４に対
して、それぞれ焼結アルミナ粉砕物を添加せしめて得た
配合耐火材料を、各々実施例１０及び１１とした。ま
た、比較例１〜３を単独で用いて得られたものを、それ
ぞれ比較例４〜６とし、更に比較例１及び３に対して、
それぞれ焼結アルミナを添加せしめて得た配合耐火材料
を、各々比較例７及び８とした。

【００４７】

【表４】

【００４８】次いで、かくして得られた配合物を、各々
アムスラー型耐圧試験機にかけ、１ｔ／cm² の圧力にて
５０mmφ×５０mmＨの円筒状の成形体を、それぞれ、作
製した。その後、それら成形体に対して、ガス炉にて１
９００℃の加熱温度で、それぞれ３０分間の加熱処理を
施し、耐火物たる加熱処理体を得た。そして、それら耐
火物たる加熱処理体の見掛気孔率を、それぞれ測定し
た。その結果を下記表５に示す。なお、それらの見掛気
孔率は、クリンカーの見掛気孔率を測定した手法と同様
の手法により行なった。

【００４９】

【表５】

【００５０】さらに、それら耐火物のスラグとの反応性
を明らかにするために、それぞれの耐火物の中心部を、
深さ：２０mm、直径：１０mmの大きさにくり抜き、そう
してできた穴の中に、下記表６に示す如き化学組成を有
する所定量のスラグを、それぞれ投入し、その状態で１
６００℃にて２時間の加熱処理を施した。しかる後、そ
れら耐火物を、スラグが投入された穴を縦に二分するよ
うに切断して、該耐火物とスラグとの反応状態、即ち該
耐火物のスラグの侵食作用による亀裂の発生状態及び該
耐火物におけるスラグの平均浸透深さを測定した。そし
て、それらの測定結果と、その測定結果から判断され
る、スラグとの反応性に対する評価結果とを併せて、下
記表７に示した。なお、かかる表７の評価結果におい
て、○は良好、△は可、×は不可を示し、また△と×
は、スラグとの反応性において、実質的に不良であるこ
とを表す。

【００５１】

【表６】

【００５２】

【表７】

【００５３】それらの表の結果から明らかなように、Ｍ
ｇＯを１０〜６０重量％の量にて含み、Ｃｒ₂ Ｏ₃ が
０．０５〜２０重量％含有され、Ｃｒ₂ Ｏ₃ とＡｌ₂ Ｏ
₃ との合計量が４０〜９０重量％とされ、更に原料に由
来する不可避の不純物が５重量％以下である化学組成よ
りなり、そして、クロムの固溶するスピネル、または少
量のペリクレース結晶を含むクロム固溶のスピネルから
なるクリンカーを耐火材料として含む耐火物は、スラグ
の侵食作用による亀裂の発生が、一つの例を除いて、全
く見られないのである。また、そのような本発明に従う
耐火物は、耐火材料として、クロムの固溶しないスピネ
ルからなるクリンカーを含む耐火物と比較して、スラグ
の平均浸透深さが、約１／２或いはそれ以下の値となっ
ている。これは、かかる表７の評価結果にて示される如
く、本発明に係るクロム固溶スピネルクリンカーを耐火
材料として含む耐火物が、クロムを固溶しないそれより
も、スラグとの反応性、即ちスラグに対する耐侵食性に
おいて、優れた特性を発揮するものであることが証明さ
れる結果となっている。

【００５４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
に係るクロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピネ
ル、又は少量のペリクレース結晶を含むクロム固溶のマ
グネシアアルミナ系スピネルよりなるクリンカーは、何
れも、そのマグネシアアルミナ系スピネル結晶に、スラ
グに対する化学的抵抗性の大きいクロムを固溶してなる
ものであるため、そのようなクリンカーを用いて得られ
る耐火物にあっては、スラグに対しての耐侵食性が、従
来のものに比して、著しく高められることとなったので
ある。

【００５５】また、本発明に係るクリンカー並びにそれ
を用いて得られる耐火物にあっては、クロムが、それら
の結晶構造中に固溶せしめられて使用されるため、人体
に対して有害である６価クロムへの変化が有効に阻止さ
れて、クロムの使用に対する安全性が確保され得るので
あり、また通常の操作による焼結が、容易に為され得る
こととなったのである。しかも、かかるクリンカー並び
に耐火物においては、それら結晶構造中に固溶せしめら
れるクロムの含有量が可及的に少なくされているところ
から、高価なクロムの使用に伴う原料コストの高騰を
も、有利に抑え得るのである。

【００５６】さらに、本発明に係るクロム固溶スピネル
クリンカーが、平均結晶径が１０μｍ以上で、見掛気孔
率が２０％以下の緻密な組織となるようにされることに
よって、かかるクリンカーを用いて得られる耐火物のス
ラグに対する耐侵食性が、より向上せしめられることと
なるのである。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＣａＯ−Ｃｒ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の耐火物にお
ける相平衡状態図である。

【図２】ＣａＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系の耐火物にお
ける相平衡状態図である。

【図３】ＣａＯ−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 系の耐火物における
相平衡状態図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中本 公人 愛知県瀬戸市塩草町11番地の４ 内外セ ラミックス株式会社内 (72)発明者 谷間 英一 愛知県瀬戸市塩草町11番地の４ 内外セ ラミックス株式会社内 (56)参考文献 特開 昭55−149170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−91465（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−203769（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/42 - 35/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ＭｇＯ原料とＡｌ ₂ Ｏ ₃ 原料とＣｒ ₂ Ｏ ₃ 原
   料とからなる原料配合物を空気中において１７００℃〜
   １９５０℃の温度に加熱して焼結せしめることにより得
   られたものであって、ＭｇＯ：１０〜２９．１７重量
   ％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．０５〜２０重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃とＡｌ
   ₂Ｏ₃の合計量：７０〜９０重量％、不純物：５重量％以
   下の化学組成を有し、且つクロムの固溶したマグネシア
   アルミナ系スピネル、又は少量のペリクレース結晶を含
   むクロム固溶のマグネシアアルミナ系スピネルからなる
   と共に、該クロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピ
   ネルの平均結晶径が１０μｍ以上であり、更に見掛気孔
   率が２０％以下であることを特徴とするクロム固溶スピ
   ネルよりなるクリンカー。
2. 【請求項２】 ＭｇＯ原料とＡｌ ₂ Ｏ ₃ 原料とＣｒ ₂ Ｏ ₃ 原
   料とからなる原料配合物を空気中において１７００℃〜
   １９５０℃の温度に加熱して焼結せしめることにより得
   られたものであって、ＭｇＯ：１０〜２９．１７重量
   ％、Ｃｒ₂Ｏ₃：０．０５〜２０重量％、Ｃｒ₂Ｏ₃とＡｌ
   ₂Ｏ₃の合計量：７０〜９０重量％、不純物：５重量％以
   下の化学組成を有し、且つクロムの固溶したマグネシア
   アルミナ系スピネル、又は少量のペリクレース結晶を含
   むクロム固溶のマグネシアアルミナ系スピネルからなる
   と共に、該クロムの固溶したマグネシアアルミナ系スピ
   ネルの平均結晶径が１０μｍ以上であり、更に見掛気孔
   率が２０％以下であるクリンカーを、耐火材料として用
   いてなることを特徴とする耐火物。