KR890000624B1 - 내소화성 카르시아질내화물 - Google Patents

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Description

내소화성 카르시아질내화물

제 1도는 MgO를 함유하지 않는 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제 2 도는 SiO₂0.45중량%를 함유하는 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃, MgO 함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제 3 도는 SiO₂0.9중량%를 함유하는 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃, MgO 함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제 4 도는 SiO₂1.8중량%를 함유하는 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃, MgO 함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제 5 도는 본원 발명의 카르시아질 내화물의 Al₂O₃및 MgO함유량의 범위를 나타낸 선도.

제 6 도-제19도는 본원 발명의 조성의 입자형의 각종 카르시아내화물(이하 클링커라고 함)에 대한 B₂O₃의 첨가함유량이 소화잔류율(%)에 미치는 영향을 나타낸 그래프.

제20도는 클링커의 소성수축율에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제21도는 클링커의 기공율에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제22도는 CaO의 평균입경에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제23도는 클링커의 열간강도(熱間强度)에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제24도는 클링커의 기공율에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제25도는 클링커의 열충격저항에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제26도는 20℃, 습도 80%중에 방치한 경우의 소화팽창율에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제27도는 소성과정에 있어서의 클링커펠렛의 파손율에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 그래프.

제28도는 내소화성에 대한 산화붕소와 붕산나트륨과의 비교를 나타낸 그래프.

본원 발명은 신규의 카르시아질 내화물(耐火物)에 관한 것이며, 특히 염기성 내화벽돌의 원료로서 매우 적합한 개량된 내소화성(耐消化性), 카르시아내화물에 관한것이다.

종래 전기로(電氣爐), 전로(轉爐)등의 제강로, 시멘트 소성용(燒成用), 회전로등의 내장재(內裝材)로서 널리 사용되어온 마그네시아, 마그네시아-크롬, 마그네시아-알루미나질 염기성 내화물은 그 제조과정에 있어서의 에너지소비 또는 크롬의사용에 의한 공해발생등의 문제에서 카르시아질 내화물의 전환이 주목되고 있다. 그런데 카르시아는 강한 소화성이 있기 때문에, 내소화성 카르시아질 내화물의 개발이 요망되며, 또 에너지절약의 관점에서 소정온도를 저하시키는 것이 시도되고 있다. 내소화성 카르시아질 내화물로서, 미합중국 특허 제2,916,389호에는 1중량%이하의 2산화규소, 1-5중량%의 산화마그네슘을 함유하는 석회질원료에, 소화방지제로서 산화철을 1-10중량% 함유하도록 성분 조종하고 비교적 낮은 소성온도 1427-1649℃로 소성하는 예가 개시되어 있다.

그러나 발명자의 그후의 검토에 의해 산화철의 함유는 카르시아질 내화물의 소결성(燒結性) 내화소성의 증진에 유효한 반면, 브라운미레라이트(4CaO. Al₂O₃. Fe₂O₃), 다이칼슘페라이트(2CaO. Fe₂O₃)등의 저융점 매트릭스의 생성에 의해 이들 내화물을 배합한 카르시아질 내화물에 있어서는 열충격 저항, 열간강도(熱間强度)의 저하가 생길 염려가 있으며, 산화 철분의 함유는 필요 최저한으로 억제하는 것이 바람직하다는 것을 알았다. 또한 이 산화철을 함유하는 카르시아질내화물을 용강(蓉綱)에 접하는 부분, 예를들면 조괴용(造塊用)과 레이들 벽돌이나 전기로 바닥등에 사용하면, 산화철을 포함하지 않는것에 비해 용강과의 습윤성이 커지는데다 입자의 비중도 높아지는 경향이 있기 때문에, 이 입자가 용강중에 혼입된 경우에는 산화철을 함유하지 않는 입자에 비해 부상분리(浮上分離)하기 어려우며, 산화물계 개재물로 되기 쉽다는 것을 알수 있었다. 이 때문에 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 산화물계 개재물로 되기 쉽다는 것을 알수 있었다. 이 때문에 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 산화물 함유량과 2산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘의 함유량과의 관련에 대해서 상세히 연구하였다. 그결과 산화철 함유량의 저감에 따라서 내화성이 저하되며, 산화철 0.45중량% 미만의 것은 1400℃의 소성에서는 오토크레이브 5기압, 1시간 처리후의 잔류율이 현저하게 작으며, 특히 산화철을 전혀 함유하지 않은 것에서는 1400℃ 소성후의 오토크레이브 잔류율은 0이었다. 그러나 1500℃로 소성한 것은 적정한 함유비율로 저정함으로써 매우 높은 잔류율을 나타내는 것을 확인했다.

이들 원료배합물은 로타리킬른(rotary kiln)등에 의해 소성할 경우에, 유동배소법(流動培燒法)에 의한 경우를 제외하고, 분말체의 형태로 소성하면 소성효율이 현저하게 저하되기 때문에, 일단 펠렛으로 성형한후 킬른에 넣어 소성하는 방법이 일반적이다. 이 경우에 펠렛은 첨가된 수분의 점결(粘結)작용에 의해 요입전(窯入前)까지는 상당한 강도가 있지만, 킬른내에서 기계적 충격을 받으면서 건조, 소성되는 과정에 파손되어 분말화되기 때문에, 소성입자의 수율저하를 초래할 뿐만 아니라 분말화한 것이 노벽에 부착되어 노의용적을 작게하는 링트러블을 일으킨다. 이와같은 트러블을 해결하는 데는 소성과정에 있어서, 세라믹본드가 형성되기 까지의 온도영역에서 충분한 강도를 부여하는 성형용 접결제가 필요하다. 따라서 무기 및 유기질의 고체, 액체물질에 대해서 여러가지 연구한 결과, 유기질의 것은 소성점에 비산하기 때문에 클링커입자의 치밀화에 유해하며, 내소화성을 저하시켰다. 또 많은 무기질 점결제는 클링커입자의 치밀화를 방해하거나 CaO결정입자의 성장을 억제하거나 하기 때문에 내소화성을 저하시켰다. 무기질의 액체상 점결제로서는 물이 적당하지만, 충분하지 않다. 또한 산화철을 함유하지 않은 카르시아클링커의 경우는 1500℃ 보다 낮은 소성온도에서는 내소화성이 현저하게 낮다. 이것은 CaO-Al₂O₃-SiO₂, CaO-Al₂O₃-MgO-SiO₂계의 공융온도(共戎溫度)가 Fe₂O₃의 개입의 유무에 따라 상당히 달라지게 된다. 따라서 산화철을 함유하지 않은것에서는 Al₂O₃, MgO등의 함유량 조정만으로는 상기 방법과 같은 저온으로 소결시키는 것은 곤란하다.

본원 발명의 목적은 내소화성이 뛰어난 카르시아 내화물을 제공하는데 있다.

본원 발명의 다른 목적은 저온소결성 및 소성수율이 개선된 카르시아내화물을 제공하는데 있다.

본원 발명의 2산화규소 2중량%이하, 산화알루미늄 1.5-10중량%, 산화마그네슘 8중량%이하, 산화철 0.9중량%, 산화붕소 0.03-0.2중량% 및 잔부는 실질적으로 산화칼슘으로 이루어지고, 또한 산화알루미늄과의 산화 마그네슘과의 총량이 10중량%이하 및 산화마그네슘량이 1.5중량% 이하일때 상기 산화알루미늄과 산화마그네슘과의 총량이 2.5중량%이상의 소성물인 내소화성 카르시아내화물이다.

본원 발명의 카르시아내화물은 상술한 산화물의 원료를 조정배합하고, 이어서 바람직하게는 1500℃이상의 온도로 소성함으로써 얻어진다.

본원 발명에 의하면 산화철이 불순물로서 존재한다고 하더라도 0.9중량%이하일 경우, 특히 0.4중량%이하에 있어서, 2산화규소 함량 및 산화알루미늄함량 또는 산화알루미늄과 산화마그네슘과의 혼합물 함량을 상술한 범위내로 조정함으로써 바람직한 내소화성을 갖는 카르시아질 내화물을 제조할 수 있음을 확인했다. 산화칼슘은 석회석, 수산화칼슘, 가소석회(假燒石灰)의 적어도 1종이 사용된다.

소성에 의해서 각 원료의 입자간 끼리의 반응생성물이 형성되며, 내소화성이 향상된다.

산화마그네슘 및 산화알루미늄이 내소화성 증진에 유효하다. 소량의 산화마그네슘은 CaO결정주변의 매트릭스의 점성을 저하시키는 효과가 있으며, 산화알루미늄은 3CaO. Al₂O₃, 5CaO. 3Al₂O₃등의 저융점 매트릭스를 생성하는 것에 의한 CaO 결정입자의 성장을 촉진하는 동시에, 기공율(氣孔率)을 저하시켜 내화물의 내질(內質)을 강화시킨다.

산화알루미늄으로서는 가소(假燒)알루미나, 수산화알루미늄, 코란덤등이 사용되며, 산화마그네슘으로서는 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 가소마그네시아 등이 사용된다. 이들 첨가제중의 불순물로서는 2산화규소에 유의할 필요가 있다. 산화알루미늄 원료로서 무라이트(3Al₂O₃. 2SiO₂)내화물을 사용하면, 예를들어 산화알루미늄 3.6중량%를 부여할 때에는 SiO₂가 1.5중량%가 추가되게 되며, 내화물 전체로서 2중량%를 넣는 SiO₂함유량으로 된다. SiO₂는 내화물의 소성과정에서 2CaO. SiO₂를 생성하고, CaO 결정입자의 성장을 저해하기 때문에 카르시아질 내화물의 내소화성을 약화시킨다. 또한 CaO결정입자 사이에 위치하는 2CaO. SiO₂는 850℃에서 일어나는 α'γ 전이에 의해서 결정사이의 결합력을 약화시키고, 소성물을 분말화하기 쉽게 하는 등 매우 유하므로, SiO₂는 2중량%이하의 함량이 되도록 조제하지 않으면 안된다. 첨가제 및 원료분말의 입도(粒度)는 200μm이하의 것이 80중량%이상 존재하는 것이 바람직하다. 원료분말의 혼합은 건식 또는 반건식법으로는 불충분하며, 트론밀이나 웨트팬밀, 믹서등으로 죽모양으로 혼련하는 것이 유효하다. 혼련물은 수분조정후, 펠렛이나, 괴립(塊粒)형태로 성형하여 회전로 등으로 소성하지만, 고상(固相)반응을 촉진하며, 충분한 소결효과를 얻기위해서는 피소성물은 가능한한 얇은 것이 좋으며, 가압해서 입자 끼리를 밀착시키는 것이 좋다. 소성은 통상의 방법으로 행하며, 석회석계의 원료를 사용할 경우에는 1000-1300℃로 가소를 완전히 하고, 탄산칼슘의 분해에 의해서 발생하는 2산화탄소를 충분히 제거한 다음 승온시켜 1500℃이상의 온도로 소성하면 양질의 내화물이 얻어진다. 1500℃미만의 온도에서는 충분한 반응이 일어나지 않으며, CaO결정입자의 성장도 불충분하다. 소성온도는 높은쪽이 좋지만 지나치게 고온으로 하면 내장 내화물의 손상을 초래하므로 1500-1700℃가 적당하다.

회전로에서 소성할때는 탈(脫)가스시에 가압성형한 펄렛의 강도가 저하되며, 노내에서 분말화하는 경항이 있으므로 내소화성을 해치지 않는 범위에서 무기질 또는 유기질의 점결제를 사용해서 성형하고 소성하는 편이 좋다.

실제의 공업원료인 석회석에서 얼마 안되지만 Al₂O₃, MgO, Fe₂O₃, SiO₂등을 포함하지만, Fe₂O₃는 0.9중량%이하의 것을 선정하지 않으면 안된다. 더욱 바람직하게는 0.4중량% 이하이다. 따라서 본원 발명에 의하면 통상의 석회석을 사용하며, 종래 소화방지제로서의 산화철 대신에 산화알루미늄, 산화마그네슘의 첨가에 의해 고순도 카르시아질 내화물이 얻어진다.

또한 본원 발명의 카르시아질 내화물은 산화붕소를 0.03-0.2중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 카르시아 내화물은 1350℃이상의 온도에서 소성함으로써 얻어진다.

산화붕소를 포함할 경우, 상기 각 성분 상호간의 관계에 있어서, 산화철은 특히 0.3-0.9중량%로 양호한 소결성이 얻어지는 동시에 고온강도가 높은것이 얻어진다.

산화붕소는 CaO와의 사이에 960℃ 및 1160℃ 부근에 공융점(共融點)을 가지며, CaO의 저온소결에 유효하다고 생간된다. 산화붕소의 첨가량은 소화방지제인 산화철 및 다른 성분의 공존하에 있어서의 효과에 대해서 해석한 결과에 따른 것이다. B₂O₃로서 0.03-0.2중량%의 붕소화합물을 함유할 경우, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, MgO등의 함유비율에 의해서 그 효과에 차이가 있으며, 특히 산화철을 함유하지 않을 경우의 저온소결효과가 크며, 다른 성분량의 관리에 의해 1400℃소성으로도 오토크레이브 5기압, 1시간 처리후의 잔류를 90%이상을 나타내는 것을 얻을 수 있었다.

[실험예 1]

제 1 도-제 4 도는 2산화규소 함유량 0.45, 0.90. 및 1.80중량%의 경우에 있어서의 내소화성(오토크레이브 5기압 1시간 처리후의 소화잔류율) 시험결과를 나타낸 그래프이다. 제 1 도는 MgO를 함유하지 않은 카르시질 내화물의 내소화성에 미치는 SiO₂및 Al₂0₃유량의 영향을 나타내는 그래프이며, 제 2 도는 SiO₂0.45중량%를 함유하는 카르시아질내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃, MgO 함유량의 영향을 나타낸 그래프이며, 제 3 도는 SiO₂0.9중량%를 함유하는 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃MgO함유량의 영향을 나타낸 그래프이며, 제 4 도는 SiO₂1.8중량%를 함유하는 카르시아질 내화물의 내소화성에 미치는 Al₂O₃, MgO함유량을 나타낸 그래프이다.

소화잔류율은 3메시 이하 4메시 이상으로 분쇄한 클링커를 오토크레이브에 넣어 소정시간 후 건조하고 6메시의 체에 잔류한 양을 구한 것이다.

제1도에 나타낸 바와같이, 산화마그네슘을 함유하지 않을 경우, 2산화규소 0.45-0.80중량%의 범위내에 있어서, 2산화규소의 함유량에 의하지 않고 산화알루미늄의 함량이 2.5중량% 이상이 되면 소화잔율이 80%이상으로 되어 내소화성는 현저하게 향상되며, 다시 3.6중량% 이상에서는 90%이상의 소화잔유율이 얻어진다. 2산화규소 0.45중량%의 것에서는 산화알루미늄의 함유량이 5중량% 이상이 되면, 내소화성이 저하되는 경향을 나타낸다. 따라서 산화마그네슘을 함유하지 않은 경우에는 산화알루미늄을 3-7중량% 정도 함유시키는 것이 바람직하다. 산화마그네슘을 포함하며 2산화규소가 0.45중량%(제 2 도)일 경우는 산화알루미늄의 증가에 따라서 내소화성이 증대한다. 산화마그네슘이 3.6중량% 포함되는 것은 산화알루미늄 1.5중량%에서 오토크레이브화 잔류율 80% 이상이 되며, 특히 산화알루미늄 1.8중량% 이상에서는 90%이상의 소화잔류율이 얻어진다.

2산화규소 0.9중량%(제 3 도)의 경우는 산화마그네슘의 함유량에 의한 내소화성의 차이는 매우 작다. 소화잔류율 80%이상으로 하는데는 산화마그네슘 0.9-3. 6중량%의 경우에 있어서 산화알루미늄이 1.5중량% 있으면 충분하다.

2산화규소 1.8중량%(제 4 도)의 경우도 0.9중량%의 경우와 유사하며, 산화마그네슘 3.6중량%의 경우는 산화알루미늄 1.8중량%에서 90%이상의 소화잔류율이 얻어진다. 산화마그네슘 1.8중량% 이하의 경우에는 산화알루미늄을 3.6중량% 함유하지 않으면 오토크레이브 소화잔류율 90% 이상으로는 되지 않는다. 어떤 산화마그네슘으로도 1.5중량%이상의 산화알루미늄 양으로 80%이상의 소화잔류율이 얻어진다.

이상의 결과를 정리하면 80% 및 90% 이상의 소화잔류율을 갖는 내소화성이 뛰어난 카르시아질 내화물을 얻기 위해서 필요한 산화알루미늄과 산화마그네슘 함유량은 제 5 도와 같이 된다.

도면중 A, B, C 및 D점으로 둘러싸인 범위는 약 80% 이상의 소화잔류율을 나타내는 영역이다. A점은 산화알루미늄 2.5중량%, 산화마그네슘 0중량%, B점은 산화알루미늄 1.5중량%, 산화마그네슘 1.5중량%, C점은 산화알루미늄 1.5중량%, 산화마그네슘 8.5중량% 및 D점은 산화알루미늄 10중량%, 산화마그네슘 0중량%이다.

도면중 D, E, F 및 G점으로 둘러싸인 범위는 약 90% 이상의 소화잔류율을 나타내는 영역이다. E점은 산화알루미늄 3중량%, 산화마그네슘 0중량%, F점은 산화알루미늄 2중량%, 산화마그네슘 3중량%, 및 G점은 산화알루미늄 2중량%, 산화마그네슘 8중량%이다. 이 경우의 2산화규소량을 0.7-2중량%로 하는 것이 바람직하다.

소화잔류율이 80%미만에서는 실용상의 사용에 있어서 문제가 있다.

카르시아내화물의 소결에서는 산화철이 현저하게 유효하다. 그러나 본원 발명과 같이 불순물로서 산화철이 0.4중량% 미만일 경우, 그 소성온도로서 1400℃에서 표 1 에 나타낸 바와같이 CaO결정의 발달이 뒤지며 표 2 에 나타낸 바와같이 소결성도 뒤지므로, 1500℃이상으로 소성하면 좋다. 1500℃로 소성함으로써 급속히 소결이 진전하며 내소화성도 향상된다.

[표 1]

[표 2]

[실험예 2]

산화붕소(B₂O₃)함유량이 카르시아내화물이의 내소화성에 미치는 영향을 검토하기 위해, 표 3 에 나타낸 각종 화학성분의 클링커를 조정하고, 이들 클링커를 1400℃ 및 1500℃로 소성하여 B₂O₃함유량(중량%)과 소화잔류율%와 관계를 조사했다.

[표 3]

제 6 도-제19는 제 3 도에 나타낸 각종 클링커의 B₂O₃함유량과 소화잔류율과의 관계를 1400℃ 소성(실선으로 나타냄) 및 1500℃ 소성(점선으로 나타냄)에 대해서 나타낸 그래프이다. 제 6 도는 클링커 A, 제 7 도는 클링커 B, 제 8 도는 클링커 C, 제 9도는 클링커 D, 제10도는 클링커 E, 제11도는 클링커 F, 제12도는 클링커 G, 제13도는 클링커 H, 제14도는 클링커 I, 제15도는 클링커 J, 제16도는 클링커 K, 제17도는 클링커 L, 제 18도는 클링커 M, 제19도는 클링커 N의 경우를 각기 나타낸다.

이들 도면에서 명백한 바와같이 산화철 함유량 1.8중량% (이하 단지%라고 기재함)이상일 경우(K, L에 대한 제16도 및 제17도 참조)는 다른 성분의 함유량에 관계없이 산화붕소의 효과는 매우 적으며, 산화철을 거의 함유하지 않는것(I,J, M, N)에서는저온소결 효과가 현저하게 크다. 또 산화철을 거의 함유하지 않은 것으로 산화알류미늄 3.6%와 산화마그네슘 1.8%이상 함유하는 것(M, N)에서는 산화붕소 0.03%정도의 함유에 의해 저온소결성이 현저하게 커져서, 1400℃의 소성에서 1500℃로 소성한것과 같은 정도의 뛰어난 내소화성을 나타낸다. 산화알루미늄 및 산화마그네슘의 함유량에 대해서는 제 7 도(B) 산화마그네슘7.2%, 제12도(G)산화알루미늄 7.2% 제13도(H) 산화알루미늄은 9.0% 및 제18,19도(M, N)산화알루미늄+산화마그네슘 5.4%, 2.2%로 나타낸 것과 같이 산화알루미늄 9%, 산화마그네슘은 7.2% 산화알루미늄, 산화마그네슘 공존의 경우는 합계량 7.2%의 범위에 있어서도 산화붕소 함유에 의한 효과를 볼수 있다. 그러나 산화알루미늄, 산화마그네슘등의 증가는 카르시아클링커의 순도를 저하시켜, 카르시아질 내화물로서 필요한 열충격저항, 고온강도, 고온안정성 등의 성질을 열화시키기 대문에 산화알루미늄, 산화마그네슘의 어느 한 성분의 함유량 또는 양자의 합계량은 10중량% 이내로 유지하도록 하지 않으면 안된다.

다음에 내소화성 효과가 달성되는 이유에 대해서 B₂O₃함유량이 클링커의 각종 물성에 미치는 영향을 대표적인 클링커의 예인 I 및 J에 대해서 검토하여 설명한다. 제 2 도는 소성수측율과 B₂O₃함유량과의 관계를 나타낸 그래프, 제21도는 기공율과 B₂O₃함유량과의 관계를 나타낸 그래프이며, 그래프중의 실선은 1400℃ 소성, 점선은 1500℃의 경우를 나타낸다. 제22도는 B₂O₃함유량과 CaO결정입자의 평균입경과의 관계를 나타낸 그래프이다.

제20도 및 제21에서 명백한 바와같이 B₂O₃의 첨가는 B₂O₃를 함유하지 않는 클링커의 매트릭스를 구성하는 3CaO·AL₂O₃, 5CaO·3AlZ₂O₃또는 3(Ca, Mg)O·Al₂O₃· 3SiO₂등의 저융점물질에 CaO-B₂O₃계 공융점을 갖는 B₂O₃의 개입에 의해 매트릭스는 더욱 저융점으로 되어 소결을 촉진시킨다. 또 제22도에서 이들 저융점 매트릭스의 생성에 의해 CaO결정입자의 성장을 촉진하는 것이 확인되고, 내소화성 효과는 이 현상에 의한 것으로 예측된다.

산화철을 1.8%이상 함유할 경우에, B₂O₃의 저온소결 효과가 작은 것은 산화철과 다른 공존성분 때문에 B₂O₃가 포함되지 않아도 저온소결성을 나타내기 때문이다. B₂O₃는 상기한 바와같이 0.03-0.2%, 바람직하게는 0.05-0.15% 정도에서 현저한 효과를 나타내며, 0.2%를 초과하여 함유해도 그다지 효과가 없고, 특히 너무 많이 포함되면 내화물로서의 열간강도, 열충격저항, 고온안정성등을 저하시키므로 필요 최소한으로 관리하지 않으면 안된다.

제23도-제26도는 내화물의 각종 성질에 미치는 B₂O₃함유량의 영향을 나타낸 것으로, 제23도는 열간강도에 미치는 영향, 제24도는 기공율에 미치는 영향, 제25도는 열충격저항(크랙발생까지의 반복회수)에 미치는 영향, 제26도는 소화팽창율 (20℃, 습도 80%중에 방치)에 미치는 영향을 상기 클링커I(실선의 그래프) 및 J(점선의 그래프)에 대해서 실시한 실험결과를 나타낸 그래프이다.

사용한 크링커는 30mmψ×10mmh로 성형하고, 탄화규소 저항발열체노중에서 1 500℃로 1시간 소성한 것으로, 이들을 -20~+100메시 40%, -100메시 60%의 비율로 분쇄, 혼합하여 아마인유(亞麻仁油)4%를 가하여 샌드램머 10회 다지기법에 의해 30mmψ×30mmh호 성형하고, 건조한 다음 1500℃로 소성하여 시험편을 조제했다.

제24도에 나타낸 바와같이 B₂O₃의 함유에 의해 가공율은 저하되지만, 제23도에 나타낸 것과 같이 저용성 매트릭스의 영향에 의해 열간강도는 함유량의 증가에 따라서 약간이지만 저하된다. 그러나 열충격격저항, 내소화성은 0.03-0.15%함유함으로써 향상된다. 클링커의 내소화성, 소결성도 0.05-0.15% 함유에 의해 향상되므로 B₂O₃의 함유량으로서는 0.05-0.15%가 적당하다.

제27도는 상기 클링커 I 및 J에 대해서 B₂O₃함유에 의한 소성과정의 파손을 저하효과를 나타내며, 도면중

의 그래프는 클링커 I에 물 20%를 첨가한 경우

는 클링커 I에 물 20% 및 B₂O₃0.06%를 첨가한 경우,

는 클링커 J에 물 20%를 첨가한 경우,

는 클링커J에 물 20% 및 B₂O₃0.06%를 첨가한 경우를 나타낸다. 시험편은 수분 20% 또는 물 20% 및 B₂O₃0.06%를 가하여 13mmψ×13mmh로 가압성형하고, 110℃로 2시간 건조한 것을 탄화규소 저항발열체 노중에 200, 400, 600, 800, 1000℃로 각기 유지한후 꺼내어, 진동체로 3분간 쳐서 처리하여 +8메시의 부분을 청량해서 매분당의 파손율을 구했다. B₂O₃는 400-600℃에서 용융하여 원료배합물 입자를 결합하기 때문에 가장 파손되기 쉬운 가소과정에 있어서의 파손을 적게하는 효과가 있고, 제27도에 나타낸 것과 같이 소결온도가 되면 B₂O₃에 의한 저온소결 작용에 의해 소성수율을 향상시킬 수 있다.

카드시아원료, 산화알류미늄, 산화마그네슘등의 배합재료에는 산화붕소를 거의 포함하고 있지 않으며, 불과 0.01%이하이기 때문에 소정의 함유량이 되도록 산화붕소를 첨가한다. 산화붕소로서는 공업용 산화붕소가 적당하지만 일반적인 붕소화합물인 붕산나트륨도 사용할 수 있다. 붕산나트륨의 경우에, 함수염(含水鹽)(결정수를 보유하고 있는것)은 미세분쇄하기 어려우며, 융해도가 작기 때문에 수용액으로서도 첨가하기 어렵기 때문에, 200℃ 이상, 500℃정도로 가열하여 탈수한 것을 분쇄해서 사용한다. 붕산나트륨의 경우는 B₂O₃의 산화나트륨이 공존하지만 산화붕소에 비해 그효과는 같은 정도이다.

제28도는 내소화성에 대해 산화붕소와 붕산나트륨과의 B₂O₃로서의 함량의 영향을 나타내며,

의 그래프는 붕산나트륨,

의 그래프는 산화붕소의 경우를 나타낸다. 붕산나트륨의 경우는 B₂O₃로서 0.1%정도가 적당하다.

상기한 본원 발명의 클링커조성을 채용함으로써 1350℃ 이상의 온도에서의 소성의해 내소화성 카르시아클링커를 제조할 수 있지만, 1400℃이상의 소성온도가 바람직하다.

[실시예 1]

표 4 에 나타낸 화학성분(중량%)을 갖는 석회석분말에 가소알루미나 분말(순도 99%) 1.8중량%를 첨가하고 웨트팬밀로 습식혼합했다. 이어서 30mmψ, 30mmh의 펠렛으로 가압성형하여 건조시킨 다음, 그대로 1500℃로 1시간 소성했다. 얻어진 내화물의 화학조성(중량%) 및 특성을 표 5 에 나타낸다.

[표 4]

[표 5]

[실시예 2]

표 6 에 나타낸 화학성분(중량%)를 갖는 수산화칼슘 분말에 수산화알루미늄 (Al₂O₃65%) 2중량%를 첨가하고, 웨트팬밀로 습식혼합하고, 이어서 30mmψ, 10mmh의 펠렛으로 가압성형하여 건조시킨 다음, 그대로 1500℃로 1시간 소성했다. 얻어진 내화물의 조성(중량%) 및 특성을 표 7 에 나타낸다.

[표 6]

[표 7]

다음에 본원 발명에 의해 얻어진 카르시아질 내화물을 사용하여 제조한 벽돌의 물리적 성질을 나타낸다.

벽돌제조에 사용한 내화물의 화학조성(중량%)을 표 8 에 나타나며, 시료 4 는 비교예를 나타낸다.

[표 8]

공시(供詩)벽돌은 이들 내화물을 분쇄정립(整粒)하여 -8~+100메시 40%, -100메시 60%로 배합하고, 아마인유 3%를 가하여 혼련한 것을 샌드램머 10회 다지기법으로 30mmψ×30mmh로 성형하여 1500℃로 1시간 탄화규소 저항발열체 노중에서 소성했다.

다음에 얻어진 벽돌의 물리적 특성을 표 9 에 나타낸다.

[표 9]

[실시예 3]

아래 표10에 나타낸 화학성분(중량%)을 갖는 석회석분말에 가소알루미나 분말(순도 99%) 1.8%를 첨가하고, 다시 공업용 무수붕산 0.03%(중량%)를 가하여 웨트팬밀로 습식혼합했다. 이어서 30mmψ, 30mmh의 펠렛으로 가압성형하여 건조시킨 다음, 그대로 1400℃로 1시간 소성했다. 클링커의 화학조성(중량%) 및 특성을 표11에 나타낸다.

[표10]

[표 11]

[실시예 4]

표 6 에 나타낸 화학성분(중량%)을 갖는 수산화칼슘분말(B₂O₃흔적)에 수산화알루미늄(Al₂O₃65%) 2중량%를 첨가하고, 다시 공업용 무수붕산 0.05중량%를 가하여 웨트팬밀로 습식혼합했다. 이어서 30mmψ, 10mmh의 펠렛으로 가압성형하여 건조시킨 다음, 그대로 1500℃로 1시간 소성했다. 클링커의 조성(중량%) 및 특성을 표12에 나타낸다.

[표 12]

[실시예 5]

포 4 에 나타낸 화학성분(중량%)을 갖는 석회석분말(B₂O₃흔적)에 가소알루미나 분말(순도 99%) 1.8%를 첨가하고, 다시 공업용 탈수붕산 0.05중량%를 가하여 웨트팬밀로 습식혼합했다. 이어서 30mmψ, 30mmh의 펠렛으로 가압성형하여 건조시킨 다음, 그대로 1500℃로 1시간 소성했다. 클링커의 화학조성(중량%) 및 특성을 표13 나타낸다.

[표 13]

Claims (3)

1. 2산화규소 2중량%이하, 산화알루미늄 1.5-10중량%, 산화마그네슘 8.5중량이하, 산화철 0.9중량% 산화붕소 0.3-02중량% 이하 및 잔부는 실질적으로 산화칼슘으로 이루어지고, 또한 산화알루미늄과 산화마그네슘과의 총량이 10중량%이하 및 산화마그네슘량이 1.5중량%이하일때 상기 산화알루미늄과 산화마그네슘과의 총량이 2.5중량%이상의 소성물인 내소화성 카르시아내화물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 소성물은 입자형인 내소화성 카르시아 내화물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 소성물은 소정형상으로 소성된 벽돌인 내소화성 카르시아내화물.

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