CN109852866B - 一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料，适用于有色冶炼熔化熔炉的液线炉壁及出液嘴部位，所述耐火材料的组成成分为：铝铬共熔体、铁铬尖晶石、镁铬尖晶石、铁铝尖晶石和凝胶结合剂。本技术方案使用铝铬共熔体、铁铬尖晶石、较少重量份数的镁铬尖晶石、铁铝尖晶石作为原料，降低了MgO的含量，使得耐火材料中发生的关于MgO的溶解以及后续的分解反应大大减少，避免了耐火材料结构被频繁的反应熔化、破坏。采用磷酸二氢铝溶液以及α氧化铝微粉作结合剂，使各种原料与结合剂相互渗透，既填充一部分颗粒间空隙，又保留一部分晶间裂纹，使得耐火材料更为致密，避免熔渣在耐火材料中迅速积存的同时又具有更好的热震稳定性。

Description

一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料及 其制备方法

技术领域

本发明涉及耐火材料技术领域，具体为一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料。

背景技术

我国是有色金属生产大国，随着我国的交通、能源、建筑、机电、通讯、汽车、家用电器等的发展之快及我国周边国家像日本和韩国 资源贫乏国家需要进口大量有色金属，各种类型的复合材料、合金、超薄铜板、管材及化工产品有着广泛的国内外市场，产能不断扩大，随之产生的一系列如：技术老化、设备陈旧、能耗高、成本高、环境污染严重、矿山资源紧张、回收率低等问题亟需解决。特别是随着电子产品的快速迭代，我国正迈入电子产品报废高峰期。面对逐年扩张的电子废物规模，一方面，海量电子垃圾泛滥造成的环境污染日益侵蚀人们的生存空间，另一方面，游商游贩遍地开花，粗放的作坊式电子垃圾处理市场野蛮生长，二噁英等剧毒、有毒有害成分对于大气、土壤、地下水等污染严重，而且提取贵金属工艺，贵金属回收率低，是国家明令禁止的淘汰工艺。如何合理有效的处置及回收电子垃圾—“城市矿产”，实现灰色产业转向绿色经济，是制约有色行业发展的技术瓶颈。

世界最有效的无害的处理方法，现有日本、比利时等国家的再生企业具有先进的处理技术和装备，其技术世界领先。中国依然采用传统方法，简单，原始、落后，国内尚无有效的先进的无污染处理技术。国内一直是引进国外日本、比利时的熔炼炉，其炉衬材料使用寿命为1个多月，有的甚至更短。为了推动有色行业的快速发展，提高有色金属冶炼工艺水平，结合目前有色冶金过程的强化(强化冶炼的比重加大)对耐火材料的使用性能要求，本项目主要就提升有色冶炼特殊和关键、苛刻部位的材料品质，延长高温窑炉炉衬使用寿命，以实现生产过程更加绿色环保展开技术研究。

国内某有色院自行设计的NRTS炉是中国首座电子垃圾熔融-精炼炉，可有效处理电子废料、工业废渣、低品位杂铜和阳极泥等废物料，且稀贵金属回收率较高，其熔炼技术超过国外水平。但是由于苛刻的熔炼环境，要求内衬材料必须有较强的耐酸碱性、抗高温及耐金属渣侵蚀性强等特性，因此，现用材料寿命较低，已无法满足正常使用。因此，亟需研制一种节能环保型先进电子垃圾和有色固废熔炼-精炼炉用高性能、长寿命系列多复合尖晶石高温炉衬材料。

有色冶炼熔化熔炉液线炉壁部位是熔渣与熔液的分界线，大量加入熔炉需要熔炼的物料在液线炉壁处剧烈反应，并伴随大量反应热的吸收与释放，产生各种气体，如NO_X、SO₂、SO₃等，炉壁易被侵蚀，工况条件较为复杂。传统炉衬材料多使用固相烧结制得镁铬质、镁铝质炉衬材料。传统镁铬质耐火材料具有良好的抗熔渣、抗侵蚀等特性，但抗热震性能弱。传统镁铝质炉衬材料具有良好的热震性，但无法较好地应对原料、熔渣、溶液的冲刷以及酸碱气氛的侵蚀。且传统的镁铬质、镁铝质耐火材料气孔率高，气孔孔径大，更易使这些熔渣与溶液迁移到耐火材料内部，与传统镁铝质或镁铬质耐火材料的组成物质发生反应，生成MgSO₄等物质填充在耐火材料的气孔中。由于受到高温，MgSO₄等又会再次分解形成MgO，如此往复，使得耐火材料的理化性质变得不再连续，降低了耐火材料的使用寿命。因此，需要针对传统耐火材料出现的抗渗透、抗冲刷方面的问题，提出新的解决方案。

有色冶炼熔化熔炉出液嘴部位既是既是出稀贵金属口，也是出渣口，温度较高，传统放渣口均由耐高温材料铝镁砖砌成，但其使用寿命普遍不长，因为熔渣中FeO含量较高，甚至会高于35％，铝镁砖会在高温熔渣的渗透下与熔渣中的SiO₂和铁的氧化物发生氧化还原反应，因此，高温熔渣、溶液的冲刷与熔渣对传统铝镁材料的渗透、反应使得出液嘴寿命大大缩短。因此，需要针对传统耐火材料出现的抗渗透、抗冲刷问题，提出新的解决方案。

专利申请号为CN201410583333.1的发明专利授权了一种火法贵金属冶炼用柔韧性复合尖晶石锡耐火材料及其制备方法。该方法将致密刚玉砂、铬渣、镁砂、铬绿、电熔氧化锆、氧化锡与磷酸与草酸的混合溶液制作的结合剂混合，困料24h，在液压机上压成砖坯，在100-120℃条件下干燥不少于72h，在1650-1700℃下烧成，烧成时间150-180min，得到一种火法贵金属冶炼用柔韧性复合尖晶石锡耐火材料。由于其制得的产品Cr₂O₃含量在3.5-9.0％之间，使得Cr₂O₃含量较其他工艺少，减少了对环境的污染，但耐火材料的高温性能受到了影响，所以为了替代Cr₂O₃起到的抗冲刷和抗熔渣侵蚀的功能，引入了SnO₂。但SnO₂熔点1630℃，可能在烧成时熔化，使得耐火材料理化性质分布不均匀，耐火材料性能下降。

专利申请号为CN201611160536.5的发明专利公开了一种有色冶炼用低气孔镁铬砖及其制备方法。该方法将电熔镁铬砂，铬精矿，镁砂、氧化铝以及亚硫酸纸浆废液、氯化镁溶液、糊精溶液中的任一种或任两种混炼，使用压力机制得砖坯，干燥后烧成并保温，再将镁铬砖置于压力容器中，在真空度为1000-1500Pa的条件下，加入纳米氧化铝悬浮液至完全淹没镁铬砖，接着加压浸渍处理，将浸渍后的镁铬砖微波干燥，得到产品低气孔镁铬砖。使用纳米氧化铝本意是降低气孔率，缩小气孔孔径，以减少溶液、熔渣对耐火材料的渗透与反应，但纳米氧化铝易与熔渣反应生成 FeO-Al₂O₃尖晶石，使熔渣粘度增大，并在耐火材料中不均匀的积存，破坏耐火材料的结构，逐渐降低耐火材料的高温性能。

发明内容

为了克服背景技术中的不足，本发明要解决的第一个技术问题是提供一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料。

本发明要解决的第二个技术问题是提供有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料的制备方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料，适用于有色冶炼熔化熔炉的液线炉壁及出液嘴部位位置，所述耐火材料的组成成分为：铝铬共熔体、铁铬尖晶石、镁铬尖晶石、铁铝尖晶石和凝胶结合剂。

为了进一步改进技术方案，本发明所述耐火材料的组成成分按重量份数为：铝铬共熔体50～60份；铁铬尖晶石10～20份；镁铬尖晶石4～7份；铁铝尖晶石20～30份；凝胶结合剂3～6份。

为了进一步改进技术方案，本发明所述凝胶结合剂为α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液调和，其中α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液的质量比为 3：7～5：5。

为了进一步改进技术方案，本发明所述铝铬共熔体、铁铬尖晶石、镁铬尖晶石和铁铝尖晶石的粒度分布区间为8～5mm、5～3mm、3～1mm、 1～0.1mm、180目以下和325目以下。

为了进一步改进技术方案，本发明所述铝铬共熔体、铁铬尖晶石、镁铬尖晶石和铁铝尖晶石的粒度按以下粒度及质量占比分配：

粒度8～5mm占上述四者组分总粒度质量比的10％；

粒度5～3mm占上述四者组分总粒度质量比的15％；

粒度3～1mm占上述四者组分总粒度质量比的30％；

粒度1～0.1mm占上述四者组分总粒度质量比的10％；

粒度180目以下的细粉占上述四者组分总粒度质量比的20％；

粒度325目以下的细粉占上述四者组分总粒度质量比的15％；

其中粒度为8～5mm成分为铝铬共熔体，铁铬尖晶石、镁铬尖晶石和铁铝尖晶石各自按照其他粒度组成分配。

一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料的制备方法，将铝铬共熔体、铁铬尖晶石、镁铬尖晶石和铁铝尖晶石按照粒度组成，按照先粗后细的原则，先在湿碾机里干混，待颗粒与细粉混合均匀后加入凝胶结合剂以1000T～1200T的压力压制，成型为砖坯，将所得砖坯置于干燥器中，在100～150℃的温度环境下干燥24h，然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧制，烧制温度为1500～1600℃，在烧成温度条件下保温时间为6～8小时。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本技术方案使用铝铬共熔体、铁铬尖晶石、较少重量份数的镁铬尖晶石、铁铝尖晶石作为原料，降低了 MgO的含量，使得耐火材料中发生的关于MgO的溶解以及后续的分解反应大大减少，避免了耐火材料结构被频繁的反应熔化、破坏。同时在烧成时，由于铝镁尖晶石晶格常数相对较小，可以填入其他晶胞间，可避免因材料膨胀带来的致密性以及抗渣性的降低，同时也保留了晶间小裂纹，保证了耐火材料的热震稳定性。

铝铬共熔体高温性能优良，抗渣性较强。铁铬尖晶石使得耐火材料具备一定的抗热震性与抗渗透性。镁铬尖晶石与铁铝尖晶石提高了耐火材料的抗渗透性，同时铁铝尖晶石使耐火材料气孔率降低，抗渗透能力得到加强。本技术方案采用磷酸二氢铝溶液以及α氧化铝微粉作结合剂，可以使各种原料与结合剂相互渗透，既填充一部分颗粒间空隙，又保留一部分晶间裂纹，使得耐火材料更为致密，避免熔渣在耐火材料中迅速积存的同时又具有更好的热震稳定性。

通过《GB/T 2997致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法》、《GB/T 3002高温抗折强度试验方法》、《GB/T 5072耐火材料常温耐压强度试验方法》给出的测试方法进行测试，发现本技术方案制得的有色冶炼熔化熔炉液线下方炉壁用耐火材料的显气孔率≤14％，说明耐火材料具有良好的抗渗透性能，1300℃×0.5h条件下的高温抗折强度≥16MPa, 耐压强度≥150MPa，表明耐火材料具有良好的抗冲刷性能。通过本技术方案制得的耐火材料很好地满足了有色冶炼熔化熔炉液线以及出液嘴用耐火材料的使用要求，使得使用寿命大大延长，避免了频繁修补、更换炉衬，节省了大量人力、财力，对于处理电子垃圾，促进有色冶炼发展具有重大意义。

具体实施方式

通过下面的实施例可以详细的解释本发明，公开本发明的目的旨在保护本发明范围内的一切技术改进。

实施例一

将50份铝铬共熔体、20份铁铬尖晶石、4份镁铬尖晶石和30份铁铝尖晶石按照粒度组成，按照先粗后细的原则，先在湿碾机里干混，待颗粒与细粉混合均匀后加入3份质量比为3：7的α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液调和的凝胶结合剂,以1000T的压力压制，成型为砖坯，将所得砖坯置于干燥器中，在140℃的温度环境下干燥24h，然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧制，烧制温度为1600℃，在烧成温度条件下保温时间为8 小时。

实施例二

将60份铝铬共熔体、10份铁铬尖晶石、7份镁铬尖晶石和20份铁铝尖晶石按照粒度组成，按照先粗后细的原则，先在湿碾机里干混，待颗粒与细粉混合均匀后加入6份质量比为4：5的α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液调和的凝胶结合剂，以1200T的压力压制，成型为砖坯，将所得砖坯置于干燥器中，在140℃的温度环境下干燥24h，然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧制，烧制温度为1550℃，在烧成温度条件下保温时间为 7小时。

实施例三

将54份铝铬共熔体、16份铁铬尖晶石、5份镁铬尖晶石和26份铁铝尖晶石按照粒度组成，按照先粗后细的原则，先在湿碾机里干混，待颗粒与细粉混合均匀后加入4份质量比为5：7的α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液调和的凝胶结合剂，以1100T的压力压制，成型为砖坯，将所得砖坯置于干燥器中，在100℃的温度环境下干燥24h，然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧制，烧制温度为1600℃，在烧成温度条件下保温时间为 6小时。

实施例四

将56份铝铬共熔体、13份铁铬尖晶石、6份镁铬尖晶石和21份铁铝尖晶石按照粒度组成，按照先粗后细的原则，先在湿碾机里干混，待颗粒与细粉混合均匀后加入5份质量比为5：5的α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液调和的凝胶结合剂，以1000TT的压力压制，成型为砖坯，将所得砖坯置于干燥器中，在150℃的温度环境下干燥24h，然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧制，烧制温度为1500℃，在烧成温度条件下保温时间为 8小时。

上述实施例一～实施例四的组分重量份数如表1所示：

表1实施例一～实施例四中的组分重量份

组分	实施例一	实施例二	实施例三	实施例四
					铝铬共熔体	50	60	54	56
铁铬尖晶石	20	10	16	13
					镁铬尖晶石	4	7	5	6
铁铝尖晶石	30	20	26	21
					凝胶结合剂	3	6	4	5

上述实施例一～实施例四中的有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料的主要技术指标如表2所示：

表2实施例一～实施例四的理化指标

本发明未详述部分为现有技术。

Claims (2)

1.一种有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料，适用于有色冶炼熔化熔炉的液线炉壁及出液嘴部位，其特征是：所述耐火材料的组成成分按重量份数为：铝铬共熔体50~60份；铁铬尖晶石10~20份；镁铬尖晶石4~7份；铁铝尖晶石20~30份；凝胶结合剂 3~6份，所述凝胶结合剂为α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液调和，其中α氧化铝微粉与磷酸二氢铝溶液的质量比为3：7~5：5。

2.一种如权利要求1所述的有色冶炼熔化熔炉液线炉壁及出液嘴部位用耐火材料的制备方法，其特征是：将铝铬共熔体、铁铬尖晶石、镁铬尖晶石和铁铝尖晶石按照粒度组成，按照先粗后细的原则，先在湿碾机里干混，待颗粒与细粉混合均匀后加入凝胶结合剂以1000T~1200T的压力压制，成型为砖坯，将所得砖坯置于干燥器中，在100~150℃的温度环境下干燥24h，然后将干燥后的砖坯置于高温隧道窑中进行烧制，烧制温度为1500～1600℃，在烧成温度条件下保温时间为6～8小时。