JPH0456782B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシア、ばい焼ドロマイト、ク
ロム鉄鉱及びスピネル成分の少くとも一種を含有
する重セラミツク即ち粗大セラミツクの造形物即
ち成形物、マグネシアばい焼ドロマイト、クロム
鉄鉱及びスピネル成分の少くとも１種を含有する
粗大セラミツク造形物即ち成形物を製造する方法
であつて、混合すること、即ち混合物を生成する
ことによつて、全造形物、即ち成形物混合物を始
めに調製し、次いでこの混合物が焼成工程を経る
ようにする製造方法並びにかかる造形物、即ち成
形物の使用に係る。

粗大セラミツク造形物、特にマグネサイト、ド
ロマイト、クロム鉄鉱及び／又はスピネルを基材
とする塩基性耐火物は、例えばセメント、石灰、
ドロマイト、鉄及び鋼の製造におけるような、並
びに非鉄金属の製造及びガラス工業におけるよう
な、塩基性スラグによる侵食を伴なう全ての高温
工程において、炉、キルン及び容器のためのライ
ニング材として用いられる。高い耐火性及び良好
な耐薬品性を有する場合、かかる材料即ち造形物
は、高い脆性、即ち高い弾性率のために害を蒙
り、その結果、熱膨張応力、機械的応力及び耐ス
ポーリング性に関する寿命に負の影響が及ぼされ
る。熱膨張応力に対する弾性率の影響はフツクに
よれば次式によつて記載することができる。

σ_D＝E_D・Δζ・α ……(1) σ_D：圧縮応力［Ｎ／mm²］ E_D：弾性率［kN／mm² Δζ：温度差［℃］ α ：熱膨張率［℃^-1］ 例えばロータリーキルン内で生じるような、機
械的応力に対する弾性率の影響は、ミードムによ
れば次式によつて記載することができる。

σ_D＝３／４（ωs・ｈ／R₀ ²）E_D ……(2) σ_D：圧縮応力［Ｎ／mm²］ ω_s：キルン外殻直径差［mm］ ｈ ：耐火物ライニング厚さ R₀：キルン外殻直径［mm］ E_D：弾性率［kN／mm² 耐スポーリング性に対する弾性率の影響は、次
の式から推測することができる。

R_TWB＝σ〔（１−μ）／E_D〕（α・λ／Cρ） ……(3) R_TWB：耐スポーリング性 σ ：強度［Ｎ／mm²］ μ ：ポアソン比 E_D：弾性率［kN／mm² α ：熱膨張率［℃^-1］ λ ：熱伝導率［kJ／mh℃］ Ｃ ：比熱［kJ／kg℃］ ρ ：嵩密度［ｇ／cm³］ 上記３種の式は、塩基性耐火物の寿命挙動に対
しては、低い弾性率がかなり重要であるというこ
とを示している。

モルタルもしくはセメント目地、金属シートの
ような金属インサート、孔あきシート又はネツト
を間にはさんで耐火レンガを積むことによつて、
塩基性耐火製品即ち造形物の高い熱膨張応力へ減
少せしめることは既に知られている。金属インサ
ート及び熱膨張応力を減少せしめるレンガ造形物
は数多くの刊行物、例えば、ツエツト カーゲ、
Vol.7，1976，pp.298−304の主題を形成してい
る。

塩基性耐火物の耐スポーリング性を改良するた
めに、過去において数多くの手段を講じてきた。
一方、粒度分布が改良された。ヨト．ハーヘステ
ルス（J.H.Chesters）〔“ヘルステルング ウント
アイゲンシヤフテン バージシエル ウントノ
イトラーレル バウシユトツフエ（アウセル ド
ロミテルツオイクニツセン）”、イン ハルデル
ス／キエノヴ、フオイエルフエストクンデ−ヘル
シユテルング、アイゲンシヤハフテン ウント
フエルヴエンドウング フオイエルフエスター
バウストフエ、シユプリンゲル−フエアラーク
1960、ハプテル 5.5，pp.754／755
（“Herstellung und Eigenschaften basischer
und neutraler Baustoffe（auβer
Dolomiterzeugnissen）”，in Harders／Kienow，
Feuerfestkunde−Herstellung，Eigenschaften
und Verwendung feuerfester Baustoffe，
Springer−Verlag 1960，Chapter5.5、pp.754／
755）〕は、クロムマグネシアレンガの耐スポーリ
ング性がいわゆる混和性ギヤツプによつて、即ち
中間粒子の割合（0.2乃至0.6mm）を最少にするこ
とによつて有意に改良されうるということを立証
した。しかしながら、一方において、混和性ギヤ
ツプの決定的な欠点は、その作用がクロムマグネ
シアレンガ中のマグネシア又はマグネシアクロム
レンガ中のクロム鉱石のような耐スポーリング性
成分との関連で充分であるにすぎないということ
である。他方において、混和性ギヤツプの使用に
よつて、スラグに対する高い耐浸透性を達成する
ために所望とされる最適の粒子充填密度を達成す
ることは不可能である。ハーセ（Haase）及びぺ
ーテルマン（Petermann）〔“ウンテルズ−フン
ゲヌーベル デイ テンペラツールベヒセルフエ
ステイクカイト、インスベゾンデレ ウーベル
デイ デーヌングザイゲンシヤフテン フオイエ
ルフエスター バウストフエ”、シリカトテヒニ
ク ７ no.121956，pp.505−510，フアオ エ
ベー（VEB）フエアラーク テヒニク／ベルリ
ン（“Untersuchungen uber die
Temperaturwechselfestigkeit，insbesondere
uber die Dehnungseigenschaften feuerfester
Baustoffe”，Silikattechnik ７，no，12，
1956，pp.505−510，VEB Verlag Technik／
Berlin）〕は、リツツオブによる粒度分布及び低
温におけるレンガの焼成を提案している。しかし
ながら、この場合の決定的欠点は、これらレンガ
の使用温度が提案された低い焼成温度よりも一般
にかなり高く、そのためのレンガ上面の再焼結及
びその結果の耐スポーリング性の損失が生じると
いうことである。

したがつて、塩基性耐火物の耐スポーリング性
を改良するために、クロム鉱石を添加することは
既に記載されており、〔例えば、ハルデルス／キ
エノヴ、フオイエルフエストクンデ−ヘルシユテ
ルング、アイゲンシヤフテン ウント フエルヴ
ェンドウンク フオイエルフエスター バウスト
フエ、シユプリンゲル−フエアラーク 1960 ハ
プテル 5.5，pp.755（Harders／Kienow，
Feuerfestkunde−Herstellung，Eigenschaften
und Verwendung feuerfester Baustoffe，
Springer−Verlag 1960，chapter 5.5，p.755）〕、
それによつて特にクロム鉱石の量及びクロム鉱石
の最適粒度部分が規定された。適切な耐スポーリ
ング性を得るためには、15ないし30重量％のクロ
ム鉱石量が必要とされるが、混和性ギヤツプと組
合わせると少くとも10重量％が必要とされる。そ
の結果、耐スポーリング性が最適化されたレンガ
の性質は、純粋なマグネシアレンガの約60乃至
100kN／mm²の弾性率と比べて25kN／mm²まで下つ
た弾性率を達成する。耐スポーリング性成分とし
てのクロム鉱石の作用は、ヴエー．シユペース
（W.Spath）［“ツール テンペラツールベクセル
ベステンデイヒカイト フオイエルフエスター
シユトツフエ”ラデツクス ルントシヤウ、
vol.1960−1961，pp.673−688 エーステルライ
ヒシユ−アメリカニシエ マグネジト アクチエ
ンゲゼルシヤフト，ラデンタイン／ケルンテン
（“Zur Temperaturwechselbestandigkeit
feuerfester Stoffe”，RADEX RUNDSCHAU，
vol.1960−1961，pp.673−688 Osterreichisch−
Amerikanische Magnesit Aktiengesellschaft，
Radenthein／Karnten）］によつて記載されてお
り、かつマグネシアとクロム鉱石との間の異なつ
た熱膨張率による構造上の応力によつて説明され
る。しかしながら、耐スポーリング性成分として
クロム鉱石を使用する際の重大な欠点は、炉内雰
囲気（レドツクス）を変えると、（数種の原子価
段階に存在しうる金属、即ち、鉄及びクロムの存
在により）材料疲労が生じること、アルカリの触
媒作用の下での酸化により、クロム鉱石中に３価
の形で存在する酸化クロムが毒性の６価クロムの
酸化物に変換され、産業衛生及び除去／廃棄問題
が全て生じること、クロム鉱石が一部分かなりの
量の脈石を含んでおり、そのために、非常に純粋
な合成マグネシアを使用する場合、若しそうでな
かつたら可能である化学的性質を正確に設定する
ことが不可能にされること、及び最終的にスラグ
浸透によりクロム鉱石が侵食されるようになり、
その結果、分解した耐スポーリング性成分が耐ス
ポーリング性のロスを生じることである。

したがつて、初期には、耐スポーリング性を改
良するため、マグネシアレンガにアルミナ粉、コ
ランダム及びアルミニウム粉を添加する試みがな
され（オーストリア特許第158208号）、スピネル
がその場でレンガのふちに生成されていた。生成
したスピネルは、マトリツクス内に集中し、一部
は全く反応せず、そのために、かかるレンガがス
ラグによつて侵食されると、強度に対して決定的
なマトリツクスが破壊される。加えて、達成可能
な耐スポーリング性の改良が制限される。何故な
らば、決定的な改良を得るのに必要なAl₂O₃の割
合は８重量％よりも充分高くなければならないか
らである。しかしながら、これは、マトリツクス
における容積増加によるレンガの顕著な膨張のた
めに不可能である。なぜならばそうでなければ、
寸法精度及び機械的強度があまりに低くなりかつ
間隙率があまりに高くなるからである。

マグネシアレンガの耐スポーリング性及び耐薬
品性に対する有意な改良は、焼結又は溶融スピネ
ルの形の予備合成したマグネシウムアルミニウム
スピネルの添加（通常の添加量は15〜25重量％で
ある）により達成できるだけであつた。その結
果、弾性率を約20kN／mm²に低下することができ、
該耐スポーリング性成分の効果はまた、構造上の
応力に起因する。予め合成したマグネシウムアル
ミニウムスピネルを使用する結果として、耐スポ
ーリング性を約60クエンチングから約100クエン
チングまで増大せしめることができ、かつアルカ
リ及びスラグによる侵食に対する耐薬品性が有意
に改良されたけれども、スラグによるスポーリン
グ成分のなお存在する反応容易性及び結果として
生じる可能な耐スポーリング性損失に関する欠
点、モルタル又は金属インサートと共にレンガを
積む必要性並びに最終的にロータリーキルンにお
けるキルン外殻の直径差に対する感度がいまだ存
在している。

ドイツ特許第2249814号には、耐スポーリング
性成分として二酸化ジルコニウムを使用すること
が記載されている。二酸化ジルコニウムを添加す
ることによる最適な耐スポーリング性は約３重量
％で達成される。重大な欠点は、最適な二酸化ジ
ルコニウム添加量において、耐スポーリング性が
約25kN／mm²の弾性率において最大60クエンチン
グであり、さらに二酸化ジルコニウムを添加する
と達成可能なクエンチング数が再び低下するとい
うことである。

マグネシアカーボネートレンガの場合に非常に
高い耐スポーリング性が達成されることもまた知
られており、これは式(3)から推測されうるよう
に、グラフアイト部分の高い熱伝導性による。か
かるレンガの決定的な欠点は、それらのレンガの
使用が、炉またはキルンの還元性雰囲気が勝つて
いる装置に制限され、かつそれらのレンガの高い
熱伝導性が、多くの用途の場合に望ましくないと
いうことである。

部分的に安定である二酸化ジルコニウムにより
または酸化アルミニウム材料への二酸化ジルコニ
ウムの添加によつて、耐スポーリング性を改良す
ることができるということが、ち密な酸化物セラ
ミツクの高温材料材料の開発中に最終的に確証さ
れた。顕微鏡的分析により、この原因は、ハセル
マン（Hasselmann）［“ロレ デル ブルヒツア
イヒカイト バイ デル テンペラツールベヒゼ
ルベスタンデイヒカイト ホイエルフエステル
エルツオイクニセ”ベリヒト デル ドイチエン
ケラーミシエン ゲゼンシヤフト、1977，
vol.54，フエアラーク デル ドイチエン ケラ
ミシエン ゲゼルシヤフト．5340 バト ホンネ
フ １，pp.195−201（“Rolle der
Bruchzahigkeit bei der
Temperaturwechselbestandigkeit feuerfester
Erzeugnisse”Berichte der Deutschen
Keramischen Gesellschaft，1977，vol.54，
Verlag Der Deutschen Keramischen
Gesellschaft 5340 Bad Honnef １，pp.195−
201）］によつて記載されているように、構造体中
に均質に分布した微小亀裂系及び／又は結果とし
て生じる弾性率減少のせいであることが示され
た。しかしながら、上記刊行物に記載された手段
を耐火レンガ又は粗大セラミツク造形物の場合に
移し換えることは不可能である〔ペー．タソート
（P.Tassot），“フアーゼンベツイーウンゲン イ
ン デン ジステーメン Al₂O₃−Cr₂O₃−ZrO₂、
MgO−Cr₂O₃−ZrO₂ ウント MgO−Al₂O₃−
ZrO₂ ツヴイシエン 1600 ウント 1900℃
ウント イーレ ベドイツング フユル デイ
ヘルシユテルング ホホホイエルフエステル ベ
ルクシユトフエ”クリステイアン アルブレヒツ
ウニヴエルシテイ キール テージス 1983
（“Phasenbeziehungen in den Systemen Al₂O₃
−Cr₂O₃−ZrO₂、MgO−Cr₂O₃−ZrO₂ und
Mgo−Al₂O₃−ZrO₂zwischen 1600 und 1900℃
und ihre Bedeutung fur die Herstellung
hochfeuerfester Werkstoffe”，Christian
Albrechats University，Kiel Thesis 1983］。
ち密な酸化物セラミツクにおいて使用される方法
を、粗大セラミツクの塩基性造形品の均質構造体
の場合に写し換えることができないことがわかつ
た。かくして、熱間圧縮した酸化マグネシウムに
ついて、ロツシ（Rossi）［ロナルド シー．ロ
ツシ（Ronaod C.Rossi）、“サーマル−シヨツク
−レジスタント セラミツク コンポジツツ”ザ
アメリカン セラミツク ソサイエテイ ブレ
テイン、1969.vol.48，4055 ノース ハイ スト
リート、コロンブス オハイオ 43214、pp.736
アンド 737（“Thermal−Shock−Resistant
Ceramic Composites”The American
Caramix Society BULLETIN，1969，vol.48，
4055 North High Street，Columbus，Ohio
43214，pp.736 and 737）］によつて提案された
ように、10μm以下の直径を有する非常に微細な
金属粒子の添加によつて、製造された粗大セラミ
ツク造形物の耐スポーリング性も弾性率も変化し
得ない。

本発明の課題は、前記タイプの粗大セラミツク
造形物、特に耐火性目的のための粗大セラミツク
造形物であつて、弾性率が低いために、機械的応
力及び熱応力の両方に対して耐性があり、かつス
ラグによる侵食の場合に、その高い耐スポーリン
グ性をも失なわない造形物並びにその製造方法を
提供することである。

本発明によれば、この課題は、前記タイプの重
質セラミツク造形物において、成形材料中に実質
的に均質に分布された微小亀裂系によつて解決さ
れる。

本発明の特別の例によれば、微小亀裂系は、造
形物を製造するために使用する全造形物混合物の
焼成工程より前に、この混合物に微小亀裂発生剤
を添加することに基づいている。微小亀裂発生剤
は＜３mmの粒度部分に存在し得る。

本発明はまた、微小亀裂発生剤が、少くとも１
種のスピネル形成剤を有しかつ焼成工程の間に膨
張を伴なつて、R²⁺Ｏ・R₂ ³⁺Ｏ系（ただし、R²⁺
はMg及び／又はFeであることができ、R³⁺は
Al，Cr及び／又はFeであることができる）の鉱
物を、該金属並びにこれらの金属の酸化物、亜酸
化物、水酸化物及び／又は塩の物理的量を添合し
ながら生成せしめることを提案する。

本発明によれば、R²⁺Ｏ対R₂ ³⁺Ｏの比を、焼成
工程の間、化学量論のスピネル又は混合スピネル
の割合が少くとも75重量％であるように設定する
ことができる。

本発明によれば、全造形物混合物は、酸化物を
使用する場合に、３ないし10重量％の微小亀裂発
生剤を含有し或はR²⁺及び／又はR³⁺の亜酸化物、
水酸化物及び／又は塩を使用する場合に酸化物基
準で対応する質量当量を有している。

本発明によれば、全造形物混合物は、2.5乃至
10重量％の微小亀裂発生剤を含有している。

本発明は、また、全造形物混合物が５乃至８重
量％の微小亀裂発生剤を含有することを提案す
る。

本発明の別の例は、耐スポーリング性を増大せ
しめる従来の成分（耐スポーリング性成分）を同
時に使用する場合、微小亀裂発生剤割合が、酸化
物を使用するときには０。５乃至10重量％であ
り、或は亜酸化物、水酸化物及び／又は塩を使用
するときには酸化物基準で相応する質量当量であ
ることを特徴としている。

本発明によれば、微小亀裂生成剤は全造形物混
合物の0.1乃至3.0mm、好ましくは1.5mmまでの粒度
等級で存在している。

あるいはまた、本発明は、微小亀裂発生剤が、
金属、金属酸化物、金属亜酸化物、金属水酸化物
及び／又は金属塩としての酸化物形成剤を少くと
も１種有しかつ膨張を伴なつて、焼成工程の間、
Al，Mg，Fe及び／又はCr金属の酸化物或は亜酸
化物FeO及び／又はCrOの高次酸化物を生成せし
めることを提案する。

全造形物混合物は、0.5乃至５重量％のAl，
Mg，Fe及び／若しくはCr金属並びに／又はそれ
らの金属の亜酸化物並びに／又はそれらの金属の
塩から得た微小亀裂発生剤を含有することができ
る。

本発明の別の例によれば、従来の耐スポーリン
グ性成分を同時に使用する場合、微小亀裂発生剤
の割合は全造形物混合物の0.25乃至５重量％であ
る。

本発明はまた、微小亀裂発生剤が全造形物混合
物の粒度等級0.1乃至１mm、好ましくは0.1ないし
0.5mmで存在するということを提案する。

本発明の別の例によれば、微小亀裂発生剤は、
少くとも１種の珪酸塩形成剤を金属酸化物、金属
水酸物及び／又は金属塩として有しており、また
膨張を伴つて、焼成工程の間、珪酸カルシウム、
珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシウムマグ
ネシウムを生成せしめる。

本発明によれば、微小亀裂発生剤が強い収縮性
成分を全造形物混合物の＜0.06mmの粉末粒度部分
に有することもまた可能である。

本発明によれば、強く収縮する成分は90％＜
0.06mmの微粉割合を有する苛性マグネシア若しく
は苛性ドロマイト粉及び／又は苛性スピネルを有
することができる。

最後に、本発明は、随時、強収縮性成分が全造
形物混合物の５乃至25重量％の割合で存在してい
るということを提案する。

前記タイプの粗大セラミツク造形物を製造する
本発明の方法は、全造形物混合物に微小亀裂発生
剤を添加することを特徴としている。

本発明による方法の好ましい例は、特許請求の
範囲の欄の対応する実施態様項の主題を形成す
る。

結局、本発明はまた、耐火物、特にロータリー
キルン等をライニングするための耐火物として本
発明による粗大セラミツク造形物を使用すること
をも教示している。

本発明は、弾性率が低いために、機械的応力と
熱応力との両方に耐性があり、かつスラグ侵食の
結果として高い耐スポーリング性をも失わない前
記タイプの造形物又は耐火レンガを製造すること
が可能であるという驚くべき発見、並びにち密な
酸化物セラミツク耐熱性材料の場合においてより
もずつと大きな直径を有する微小亀裂発生剤が造
形物構造体中に均質に分布しているという驚くべ
き発見に基づいており、その機構は、レンガ焼結
焼成のための焼成工程の間、この工程が特別の粒
子の膨張、即ち、容積増加反応を発生せしめて、
隣接する他の粒子内で微小亀裂系が生成するとい
う事実か、又は強い収縮が粉末粒度等級で生じ、
それが混合物の他の粒子において所定の微小亀裂
系へともう一度導くという事実かのいずれかに起
因する。得られた効果は劇的である。何故なら
ば、本発明による処理の結果として、前記タイプ
の重質セラミツク造形物すなわち耐火レンガの弾
性率が12.5kN／mm²まで低下し得るからである。

本発明のその上の特徴及び利点は、特許請求の
範囲および以下の記載（図面に関して詳細に例を
記載している）から推測することができる。

第１図は、本発明の所定の例について、微小亀
裂発生剤の量の関数として得られた弾性率を示し
ているグラフである。

第２図は、微小亀裂発生剤の量の関数として耐
スポーリング性〔カーデーエフ（KDF）／Ｅ弾
性率〕を示すグラフである。

第３図は、微小亀裂発生剤の量の関数としてカ
ーデーエフ（KDF）を示すグラフである。

第４図は、微小亀裂発生剤の平均粒径の関数と
してカーデーエフ（KDF）を示すグラフである。

所定の例において、次の表１によるマグネシア
及びアルミナは、アルミン酸マグネシウムに対応
する理論比で混合されて、0.1ないし３mmの混合
物粒子にされた。

表 １ マグネシア アルミナ MgO 97.0 − Al₂O₃ 0.2 99.3 CaO 1.8 − SiO₂ − 0.04 Fe₂O₃ 0.6 0.03 Na₂Ｏ − 0.3 酸不溶物 0.4 最大粒度が４mmでありかつ粒度分布がフラー曲線
に従つている焼結マグネシアの基本バツチを、３
ないし９重量％の割合の種々の粒度部分の本発明
における微小亀裂系混合物粒子と混合せしめた。
混合物をリグニンスルホネートの必要量と混合せ
しめ、1200kp／cm²の圧縮圧力の強さで圧縮せ
しめ、乾燥し、マグネシウムアルミニウムスピネ
ル形成温度より高い焼結温度、すなわち本例にお
いては、1650℃で焼成せしめた。

微小亀裂発生剤の添加量及び粒度等級の関数と
して得られた物理的特性を第１図乃至第４図に示
す。これらの図面から、弾性率又はKDFが、広
い限界内で変動することができ、かつ本発明に従
つて使用される微小亀裂発生剤の量に直接に依存
することが推測され得る。塩基性耐火物生成物に
ついての35N／mm²の最小冷間圧縮強度の制限条件
下、弾性率は、本発明による微小亀裂発生剤の10
重量％の最大添加量により、12.5kN／mm²まで減
少することができる。最適な耐スポーリング性を
有する従来のレンガの特性と比べて、本発明の場
合はこれまで達成可能と考えられていた値のほと
んど半分までの弾性率減少を示す。約12.5kN／
mm²の弾性率を有するレンガの耐スポーリング性は
非常に高いので、冷間圧縮された気流内での1200
℃における180クエンチングの後にも、未だ如何
なる破壊も生じなかつた。その後に測定された強
度低下は25％より低かつた。

本発明による微小亀裂系の重要な利点は、微小
亀裂発生剤のスラグの反応の場合においてさえ、
耐スポーリング性が悪影響を受けないということ
である。何故ならば、微小亀裂発生剤は、レンガ
構造体中に均質に分布した微小亀裂系の焼結焼成
の間、如何なるそれ以上の意義も有しないからで
ある。例えば10％微小亀裂発生剤割合によつて生
じた弾性率減少もまた、かかるレンガをざくざく
砕きながら積むことを可能にする。何故ならば、
式(1)によれば熱膨張応力が弾性率に比例して減少
するからである。結果として生じた利点は、炉又
はキルン装置の迅速かつ安価なライニングであ
る。なぜならば、ライニング費の５ないし７％に
相当し得るモルタル及び／又は金属インサートを
使用する必要がないからである。しかしながら、
本発明により製造された耐火レンガをモルタルな
どと一緒に積むことはまた当然可能である。別の
利点が式(2)から生じる。何故ならば、本発明によ
り入手可能であるような低弾性率を有するレンガ
の特性は、ロータリーキルンの外殻直径差が高い
場合にはおいてさえ、フレーキングなどのいかな
る問題へも導かないからである。

前記したものと同様な結果は、ピクロクロマイ
ト及びマグネシアフエライトを形成する微小亀裂
混合物粒子の場合並びに一般式R²⁺Ｏ・R₂ ³⁺Ｏ
（式中、R²⁺はFe及び／又はMgを示し、R³⁺は
Fe，Al及び／又はCrを示す）の混合結晶の場合
にも得られうる。

本発明によれば、微小亀裂生成用混合物中のス
ピネル又は混合スピネルの割合は少くとも75重量
％（全造形物混合物基準）であるべきである。な
ぜならば、そうでないと、作用が大いに減少しか
つ望ましくない高割合の微小亀裂発生剤によつて
相殺され得るだけだからである。本発明による微
小亀裂混合物粒子は、純粋はマグネシア、ドロマ
イト及びスピネルのレンガ中で使用され得ること
が明らかであるばかりでなく、クロム鉱石、アル
ミナ、スピネル、酸化ジルコニウムなどのような
耐スポーリング性形成剤と共に前記従来のレンガ
中でも使用され得ることが明らかである。しかし
ながら、所期の耐スポーリング性を得るための全
量は、純粋な微小亀裂発生剤の量よりも多いとい
うことを指摘する。かくして、この組合せの欠点
は、耐スポーリング性形成剤（即ち、化学的に安
定性の低い成分）の全量が不必要に高いというこ
とである。安定性の低い成分は本発明による微小
亀裂系によつて最小値まで比例的に減少し得る。

特許請求の範囲の欄に記載されているように、
高温において主成分と混和性である該微小亀裂発
生剤、例えば、珪酸カルシウム及び珪酸マグネシ
ウム形成混合物を随時使用することも本発明の範
囲内に入り、これらの化合物形成成分は、両方
共、酸化物、水酸化物及び／又は塩の形で存在し
得る。結局、本発明により得られる効果は、ま
た、該微小亀裂発生剤によつて達成されることが
でき、ここにおいて、容積増大性、即ち膨張性作
用は、化合物形成に基づくのではなくて、純粋な
酸化（金属又は不安定な金属の酸化物）に基づく
のである。これらは、好ましくは0.1ないし0.5mm
の粒度等級で使用され、それらの作用は上記例の
スピネル形成微小亀裂発生剤の容積当量に対応す
る。

本発明によれば、微小亀裂系はまたマトリツク
スの過剰な収縮によつても生じ得、この場合、微
粉（0.06mm）は後収縮するマグネシア型などに
富んでいる。所望の耐スポーリング性の関数とし
て、後収縮する粉末成分の割合は、全量基準で５
乃至25重量％、好ましくは12乃至24重量％であ
る。

本発明により製造された耐火レンガのための造
形物は、顕著な温度変化及び／又は化学的応力の
逆転が塩基性スラグによる化学的応力と組合さつ
て生じるどのような場合にも、有利に使用するこ
とができる。それらは、例えば焼結されて、レン
ガ、鉄及び非鉄金属の工業において使用されるよ
うなロータリーキルンの転移部においてまた鉄及
び非鉄金属工業並びに押出セラミツクの溶融及び
処理容器のために使用される。

発明の詳細な説明の欄、特許請求の範囲の欄及
び図面に記載された本発明の特徴は、本発明の
種々の例を単独で又はランダムに組合せて認識す
ることに対して本質的であり得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の所定の例について、微小亀
裂発生剤の量の関数として得られた弾性率を示し
ているグラフである。第２図は、微小亀裂発生剤
の量の関数として耐スポーリング性〔カーデーエ
フ（KDF）／Ｅ弾性率〕を示すグラフである。
第３図は、微小亀裂発生剤の量の関数としてカー
デーエフ（KDF）を示すグラフである。第４図
は、微小亀裂発生剤の平均粒径の関数としてカー
デーエフ（KDF）を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マグネシア、ばい焼ドロマイト、クロム鉄鉱
   及び／又はスピネルに基づいた粗大セラミツク造
   形物であつて、 ａ 造形物が、造形物を製造するために使用され
   る全造形物混合物に、その焼成に先立つて添加
   される0.5ないし10重量％の微小亀裂発生剤粒
   子からなる耐スポーリング性改良成分を包含し
   ていること、 ｂ 微小亀裂発生剤の粒子が、全造形物混合物の
   0.1乃至3.0mmの粒度部分内にあること、 ｃ 微小亀裂発生剤の個々の粒子が、スピネル形
   成混合物からなる少なくとも１種のスピネル形
   成剤を有していること、 ｄ 微小亀裂発生剤粒子が、化学量論関係で混合
   物の成分を混合した後に生成されること、 ｅ 微小亀裂発生剤の個々の粒子が、膨張を伴な
   つて、焼成工程の間に、R²⁺Ｏ・R₂ ³⁺O₃（式中、
   R²⁺はMg及び／又はFeであることができ、
   R³⁺はAl，Cr又はFeであることができる）系
   の鉱物を、該金属、それらの酸化物、亜酸化
   物、水酸化物及び／又は塩の物理的混合物の混
   入を伴なつて形成し、微小亀裂発生剤の添加が
   造形物構造体中に実質的に均質に分布されてい
   る微小亀裂系を生成することを特徴とする粗大
   セラミツク造形物。 ２ 全造形物混合物が2.5乃至10重量％の微小亀
   裂発生剤含量を有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の粗大セラミツク造形
   物。 ３ 全造形物混合物が５乃至８重量％の微小亀裂
   発生剤含量を有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第２項に記載の粗大セラミツク造形物。 ４ 微小亀裂発生剤が、少くとも１種の酸化物形
   成剤を金属、金属酸化物、金属亜酸化物、金属水
   酸化物及び／又は金属塩として有しており、また
   焼成工程の間に、第一の酸化物形成段階において
   まず、膨張を伴なつて、Al，Mg，Fe金属の酸化
   物及び／又はCrOを生成し、次いで第二のスピネ
   ル形成段階においてスピネルを生成せしめること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項の
   何れか一項に記載の粗大セラミツク造形物。 ５ 全造形物混合物が、0.5乃至５重量％のAl，
   Mg，Fe及び／又はCr金属並びに／或いはそれら
   の金属の亜酸化物並びに／或いはそれらの金属の
   塩から得た微小亀裂発生剤を含有していることを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の粗大セ
   ラミツク造形物。 ６ 微小亀裂発生剤が全造形物混合物の0.1乃至
   １mmの粒度部分に存在していることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れか一項に
   記載の粗大セラミツク造形物。 ７ 微小亀裂発生剤が全造形物混合物の0.1ない
   し1.5mmまでの粒度部分に存在していることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項の何れ
   か一項に記載の粗大セラミツク造形物。 ８ 微小亀裂発生剤が全造形物混合物の好ましく
   は0.1乃至0.5mmまでの粒度部分に存在しているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至第５項
   の何れか一項に記載の粗大セラミツク造形物。