JPS6291459A - 粗大セラミック造形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マグネシア、ばい焼ドロマイト、クロム鉄鉱
（ｃｈｒｏｍｉｔｅ）及びスピネル成分の少くとも１種
を含有する重セラミンク（ｈ　ｅ　ａ　ｖ　−ｙ　　ｃ
ｅｒａｍｉｃ）造形物（ｒ：　ｂ　ａ　ｐ　ｅ　ｄｍａ
ｔｅｒｉａｌ）すなわち成形物（ｍｏｕｌｄ−ｅａ　　
ｍａｔｅｒｉａ＋）、マグネシアぽい焼ドロマイト、ク
ロム鉄鉱及びスピネル成分の少くとも１種を含有する屯
セラミツタ造形物すなわれ成形物を製造する方法であっ
て、混合することすなわち混合物を生成することによっ
て全造形物すなわち成形物混合物を初めに調製し、次い
でこの混合物が焼成工程を経るようにする製造方法、並
びにかかる造形物すなわち成形物の使用に係る。

重セラミンク造形物、特にマグネＭイト、ドロマイト、
クロム鉄鉱及び／又はスピネルを基材とする塩基性耐火
物は、例えばセメント、石灰、ドロマイト、鉄及び鋼の
製造におけるような、並びに非鉄金属の製造及び〃ラス
Ｉ−業におけるような、塩基性スラグにＪ：る侵食をイ
゛１′なう全ての高温二Ｅ程においで、炉、キルン及び
容器のためのライニング材として用いられる。高い耐火
性及び良好な耐薬品性を有する場合、かかる材料すなわ
ち造形物は高い脆性、すなわち高い弾性率のために害を
こうむり、その結果、熱膨張応力、機械的応力及び耐久
ポーリング性（ｓｐａｌｌｉｎｇ　　ｒｅ−ｓｉｓｔａ
ｎｃｅ）に関する寿命に負の影響が及ばされる。熱膨張
応力に対する弾性率の影響は７ツク（Ｈｏｏｋ）によれ
ば次式によって記載することができる。

Ｄ　、圧縮応力［Ｎ／ｆ１２］ Ｅ　：　弾性率　［ｋＮ／ｗ２］ Δζ：　温度差　［’Ｃ］ α　：　熱膨張率［’Ｃ−’］ 一１２＝ 例えばロータリーキルン内で生じるような、機械的応力
にル１する弾性率の影響は、ミートム（Ｍｅｅｄｏｍ）
によれば次式によって記載することができる８ ０　、圧縮応力　［Ｎ／ｆ１２］ ｈ　：　耐火物ライニング１ｇさ［ＵコＲ：　キルン外
殻直径　　　［、］ 耐スポーリング性に対する弾性率の影響は、次の式から
推測することかで外る。

（以下余白） ”ｎｌＢ　”　　耐スポーリング性 σ　：　強度　　［Ｎ／ｙｘ２］ μ　：　ポアソン比 Ｅ　。

。０弾性率　［ｋＮ／ｍ２コ α　：　熱膨張率［’Ｃ−’］ λ　：　熱伝導率［ｋＪ／肩１１℃］ Ｃ：　比熱　　［ＸｃＪ　／に３　’ｃコ。

ρ　：　嵩密度、［ｇ／α３］ 上記３種の式は、塩基性耐火物の寿命挙動（ｌｉｆｅ　
　ｂｅｈａｖｉｏｕｒ））こ対しては、低い弾性率がが
なり重要であるということを示している。

モルタル ような金属インサート、孔あきシート又はネットを間に
はさんで耐火レンガを積むことによって、塩基性耐火製
品すなわち造形物の高い熱膨張応力へ減少せしめること
は既に知られている。金属インサート及び熱膨張応力を
減少せしめるレンガ造形物は数多くの刊行物、例えば、
ツェット　カーブ（ＺＫＧ）　、Ｖｏｌ．７，　１　９
．７　６，　ｐｐ。

２９８−３０４の主題を形成している。

塩基性耐火物の耐スポーリング性を改良するために、過
去において数多くの手段を講じてきた。

一方、粒度分布が改良された。シト。バー、ヘステルス
（Ｊ．ト１．．Ｃｈｅｓｔｅｒｓ）（“ヘルステルング
　ラント　アイゲンシャ７テン　パーツシェル　ラント
　ノイトラーレル　バラシュトラフ工（アクセル　ドロ
ミテルツォイクニッセン）゛、イン　ハルデルス／キエ
７ヴ、７オイエル７エストクンデーへルシュテルング、
アイゲンシャハ７テン　ラント　フェノレヴエンドウン
グ　７オイエル７エスター　バウスト７工、シュプリン
デル−７エアラーク　１９６０、ハブチル　５．５。

ｐｐ．７　５　４／７　５　５　（Ｈｃｒｓｔｅｌｌｕ
ｎ（ｚｕｎｃｌ　　　　Ｅｉ（（ｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ
　　　　　ｂ　　ａ　ｓｉ　　ｓ　ｃ　　ｈ　ｅ　　ｒ
　　　ｕ　ｎ　　ａ　　　ｎ　　ｅ　ｕ　ｔ　　ｒ　ａ
　　ｌ　　ｅ　　ｒＢａｕｓｔｏｆ　　（　　ｅ　　（
ａｕβｅ．ｒ　　　Ｄｏｌａｍ　ｉｔｅｒｚｅｕｌｇｎ
ｉｓｓｅｎ）　　，ｉｎ１−Ｉａｒｃｌｅ．ｒｓ／Ｋｉ
ｅｎｏｗ，　　　Ｆｅｕｅｒｆｅｓｔｋｕｎｄｅ−Ｈｅ
ｒｓｔｅｌ　　ｌｕｎｇ。

Ｅｉｇｅ．ｙ）ｓｃｈａｆｔｅｎ　　ｕｎｄ　　　Ｖｅ
ｒｗｅｎｄｕｎｇ　　　ｆｅｕｅｒｆｅｓｔｅｒ　　　
Ｂａｕｓｔｏ４ｊ　ｅ，Ｓｐｒ　　ｉ　　ｎ．ｇｅｒ−
Ｖｅｒ　１　ａｇ１９６０、、、Ｃｈａｐｔｅｒ　　　
５．５，　　　ｌ）Ｐ。

７５４／７５５））は、クロムマグネシアレンガの耐ス
ポーリング性がいわゆる混和性ギャップ（ｍｉ．ｓｃｉ
ｂｉｌ　ｉｔＹ　　ｇａｐ）によって、すなわち中間粒
子の割合（０．２ないし０．６ｍ）を最少にすることに
よって有意に改良されうるということを立証した。しか
しながら、一方において、混和性ギャップの決定的な欠
点は、さの作用がクロムマグネジアレンが中のマグネシ
ア又はマグキンアクロムレンガ中のクロム鉱石のような
耐スポーリング性成分との関連で充分であるにすぎない
ということである。他方において、混和性ギヤツブの使
用によって、スラグに対する高い耐浸透性を達成するた
めに所望とされるように、最適の粒子充填密度を達成す
ることは不可能である。ハーセ（Ｈａａｓｅ）及びベー
テルマン（Ｐ．ｅｔｅｒｍａｎｎ）［“ウンテルズー７
ンデヌーベル　ディ　テンペラツールベヒセルフエステ
ィクカイト。

インスベゾンデレ　ウーベル　ディ　デーヌングザイデ
ンシャ７テン　７オイエル７エスター　バウストアヱ”
、　シリカトテヒニク　１．ｎｑ。

１２、　　１９５Ｇ．　　ｐｐ，５０５−５Ｌ（１．７
Ｔオ　エ　ベ−（ＶＥＲ）７エアラーク　テヒニック／
ベルリン　（Ｕ　ｎ　＋：．　（！　ｒ　Ｆ？　ＩＪ　
ｃ　ｈ　ｕ■ＩＵ　ｅ　ｎ’Ｑ　　１＝＋　　ｅ　　ｒ
　　　　　ｄ　　ｉ　　ｅ　　　　　Ｔ　　ｃ　　ｍ　
　ｐ　　ｅ　　ｒ　　ａ　　１：　　ＩＪ　　ｒ　　ｗ
　ｅ　　ｃ ｈｓｅｌｆｅｓｔｉｇｋｅ；ｔ，ｉｎｓｂｅｓ。

ｎｃＬｅｒｅ　　ｕｂ．ｅｒ　　、ｃｌｉ（！　Ｄｅｈ
ｎｕ．ｎｇｓｅｉｇｅｎｓｃｌｌａＦｔ：ｃｎ　　ｆｅ
ｕｅｒｆｅ−ｓｔ，ｅｒ　　Ｂａｕｓｔ　ｏ　ｆ．ｒ　
（！，”、　　Ｓｉ　１　ｉ　ｋａｔ　ｔ　ｅ　ｃ　ｈ
　ｎ　ｒ　ｋ　　７−　、　　ｎ　ｏ　、　１　２　、
　１５３　５　６　。

ｐ　　ｐ　　、　　　５　　０　　５　　−　　５　　
１　　０　　、　　　　Ｖ　　ト：　　Ｂ　　　Ｖ　　
ｅ　　ｒ　　ｌ　　ａ　　（Ｔ Ｔ　ｅ　ｃ　ｈ　ｎ　ｊ　ｋ　／Ｂ　ｅ　ｒ］　ｉ　ｎ
　）　〕は、りンツ才ブ（Ｌｔｔｚｏｗ）による粒度分
布及び低温におけるレンガの焼成を提案している。しか
しながら、この場合の決定的欠点は、これらレンガの使
用温度が提案された低い焼成温度よりも一般にがなり高
く、そのためのレンガ上面の再焼結及びその結果の耐久
ポーリング性の損失が生じるということである。

従って、塩基性耐火物の耐スポーリング性を改良するた
めに、クロム鉱石を添加することは既に記載されており
〔例えば、ハルデルス／キエノヴ、７オイエル７エスト
クンデーヘルシユテルングアイデンシャハ７テン　ラン
ト　７エルヴエンドウンク　７オイエル７エスクー　バ
ウスト７工、シュプリンデル−７エアラーク　１９６０
　ハブチル　５，５，　　ｐ．７５５　（ｌ（ａｒｃｌ
ｅｒｓ／Ｋ　ｉ　ｃ　ｎ　ｏ　ｗ　、　　Ｆ　ｅ　ｕ　
ｅ　ｒ　ｆ　ｅ　ｓｔ．　ｋ　ｕ　ｎ　ｄｅ−　ＦＩｅ
ｒｓｔｅｌｌｕｎ　　ｇ　、　　　Ｅｉ　　　ｇ　ｅｎ
　　Ｓ　ｃｈａｆ　ｔ　Ｃｌ’ｌ　　ｕ　ｎ　ａ　　Ｖ
　ｅ　ｒ　ｗ　ｅ　ｎ　ｄ　ｕ　ｎ　ｇｆ　ｅｕｅｒｆ
ｅｓｔｅｒ　　１３ａｕｓｔｏｆ　ｆｅ，Ｓｐｒｉｎ（
７ｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ　　１９６０，ｃｈａｐｔｅｒ　
　５．５，　　ｐ．７５５））、それによって特にクロ
ム鉱石の量及びクロム鉱石の最適粒度部分（　ｐ　ａ　
ｒ　ｔ　ｒ　ｃ　Ｉ　Ｃ　　普ｒ　７．　（！　　ｆ　
ｒ　ａ　ｃ　−ｔｉｏｎ）が規定された。適切な紹スポ
ーリング性を得るためには、１５ないし３０重量％のク
ロム鉱石量が必要とされるが、混和性ギャップと組合わ
せると少くとも１０重量％が必要とされる。

その結果、耐久ポーリング性が最適化されたレンガの性
質は、純粋なマグネシアレンガの約６０ないし１　０　
０　ｋ　Ｎ／ｍ２の弾性率と比べて２　５　１ｃＮ　／
ｖｍ　”まで下った弾性率を達成する。耐スポーリング
性成分としてのクロム鉱石の作用は、Ｗ．シュベース（
Ｗ．Ｓｐ′ａｔ　ｈ）（”ツール　テンペラッールベク
セルベステンディヒカイｌ−７−＋イニル７エスター　
シュトラツボ゛　ラデックス　ルントシャウｒ　Ｖｏｌ
．１　９６０　　１　９６１＋　　ｒ’ｒ）。

６　７　３　−　６　８　８　　オーステルライヒシュ
ーアメリカニシェ　マグネジン１　アクナエンゲゼルシ
Ｖ７ト、ラデンタイン／ケルンデン（“７．　ＬＪ　ｒ
Ｔ　ｅ　ｍ　ｐ　ｅ　ｒ　ａ　ｔ　ＬＪ　ｒ　ｗ　ｃ　
ｃ　ｈ　ｓ　ｅ　ｌ　）ｌ　ＣＥ（　ｔ　’ｔｉｎｃｌ
ｉＨｋｅｉｔ　　　ｆｅｕｃｒｆｅｓｔｅｒＳｔｏｆｆ
ｅ”、ＲＡＤＥＸ　　ＲＵＮＤＳＣＨＡＵ。

ｖｏｗ．　　１９６０−１９６１，　　　ρｐ．６７３
ー６８８　　　０ｓｔｅｒｒｅｉｃｈｉｓｃｈ　−Ａｍ
ｅｒｉｋａｎｉｓｃｈｅ　　　ＭａＨｎｅｓｉｔＡｋｔ
ｆｅｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ＋Ｒ　ａ　ａ　ｅ　ｎ
　ｔ　ｈ　ｅ　ｉ　ｎ　／　Ｋ　ａｒ　ｎ　ｔ　ｅ　ｎ
　）によって記載されており、かつマグネシアとクロム
鉱石との間の異なった熱膨張率による構造上の応力によ
って説明される。しかしながら、耐スポーリング性成分
としてクロム鉱石を使用する際の重大な欠点は、炉内雰
囲気〔レドックス（Ｒ．ｅｃ（ｏｘ））を変えると、（
数種の原子価段階に存在しうる金属、すなわち、鉄及び
クロムの存在により）材料疲労が生じること、アルカリ
の触媒作用の下での酸化により、クロム鉱石中に３価の
形で存在する酸化クロムが毒性の６価クロムの酸化物に
変換され、産業衛生及び除去／廃棄問題が全て生じるこ
と、クロム鉱石が一部分がなりの量の脈石を含んでおり
、そのために、非常に純粋な合成マグネジアを使用する
場合、もしそうでなかったら可能である化学的性質を性
格に設定することが不可能にされること、及び最終的に
スラグ浸透（ｉｔビｆ　ｉｌｔｒａｔｉｏｎ）ｌ二より
クロム鉱石が侵食されるようになり、その結東分解した
耐スポーリング性成分が耐スポーリング性のロスを生じ
ることである。

従って、初期には、耐スポーリング性を改良するため、
マグネシアレンガにアルミナ粉、フランダム及びアルミ
ニウム粉を添加する試みがなされ（オーストリア特許第
１５８２０８号）、スピネルがその場でレンガのふちに
生成されていた。生成したスピネルは、マトリックス内
に集中し、一部は全く反応せず、そのために、かがるレ
ンガがスラグによって侵食されると、強度に対して決定
的なマトリックスが破壊される。加えて、達成可能な耐
スポーリング性の改良が制限される。なぜならば、決定
的な改良を得るのに必要なＡ１２０３の割合は８重量％
よりも充分高くなければならないからである。しかしな
がら、これは、マトリックスにおける容積増加によるレ
ンガの顕著な膨張のために不可能である。なぜならばそ
うでなければ、寸法精度及び機械的強度があまν）に低
くなりかつ間隙率があまりに高くなるからである。

（以下余白） マグネシアレンガの耐スポーリング性及び耐薬品性に対
する有意な改良は、焼結又は溶融スピネルの形の予備合
成したマグネシウムアルミニウムスピネルの添加（通常
の添加量は１５〜２５重量％である）により達成できる
だけであった。その結果、弾性率を約２０ｋＮ／ｆｊ２
に低下することができ、該耐久ポーリング性成分の効果
はまた、構造上の応力に起因する。ｆめ合成したマグネ
シウムアルミニウムスピネルを使用する結果として鮭ス
ポーリング性を約６０クエンチング （ｑｕｅｎｃｈ　ｉ　ｎｇｓ）から約１００クエンチン
グまで増大せしめることができ、かつアルカリ及びスラ
グによる侵食に対する耐薬品性が有意に改良されたけれ
ども、スラグによるスポーリング成分のなお存在する反
応容易性及び結果として生じる可能な耐スポーリング性
損失に関する欠点、モルタル又は金属インサートと共に
レンガを積む必要性並びに最終的にロータリーキルンに
おけるキルン外殻の直径差に対する感度がいまだ存在し
ている。

ドイツ特許第２２４９８１４号には、耐久ポーリング性
成分として二酸化ジルコニウムを使用することが記載さ
れている。二酸化ジルコニウムを添加することによる最
適な耐スポーリング性は約３重量％で達成される。重大
な欠点は、最適な二酸化ジルコニウム添加量において、
耐スポーリング性が約２５ｋＮ／ｌｘ’の弾性率におい
て最大６０クエンチングであり、さらに二酸化ジルコニ
ウムを添加すると達成可能なりエンチング数（ｑｕｅｎ
ｃｈｉｎｇｓ）が再び低下するということである。

マグネシアカーボネートレンガの場合に非常に高い耐ス
ポーリング性が達成されることもまた知られており、こ
れは式（３）から推測されうるように、グラファイト部
分の高い熱伝導性による。

かかるレンガの決定的な欠点は、それらのレンガの使用
が炉またはキルンの還元性雰囲気が勝っている装置に制
限されかつそれらのレンガの高い熱伝導性が多くの用途
の場合に望ましくないということである。

２４一 部分的に安定である二酸化ジルコニウムによりまたは酸
化アルミニウム材料への二酸化ジルコニウムの添加によ
って耐スポーリング性を改良することができるというこ
とが、ち密な酸化物セラミックの高温材料（ｈｉｇｈ　
　ｔｅｍｐｅｒａ−ｔｕｒｅ　　ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
材料の開発中に最終的に確証された。顕微鏡的分析によ
り、この原因は、ハセルマン（Ｈａｓｓｅｌｍａｎｎ〔
“ロレ　デル　ブルヒッ７−イヒ力イト　バイデル　テ
ンベラツールベヒゼルベスタンディヒカイト　　ホイエ
ル７エステル　エル゛ンオイクニセ”ベリヒト　デル　
ドイチェン　ケラーミシェンデゼンシャ７　トｔ　　　
１９７７　ｖ　　ｖ　Ｏｌ　、５’　４　＊７エアラー
ク　デル　ドイチェン　ケラーミシェン　デゼンシャ７
）、５：（４０バート　ホーネ７　１．ｐｐ、１９５−
２０１　　（ｌ（、ｏｌｌｅｄ　ｅ　ｒ　　Ｂ　ｒ　ｕ
　ｃ　ｈ　Ｚ　／ｌ　ｈ　ｉ　ｌｒ、　ｋ　ｅ　ｉ　ｔ
　　ｂ　ｅｉ　　ｄ　ｅ　ｒ　　Ｔ　ｅ　ｍ　ｐ　ｅ　
ｒ　ｔｉｔ：　ｔＪｒ　ｗ　ｅ　ｃ　ｈ　ｒ；　ｅｌ　
ｂ　ｅ　ｓ　ｔ　ａ　ｎ　ａ　ｉ　ｇｋ　ｅ　ｉ　１．
　　ｆ　（！　Ｕ　ｅ　ｒ　ｆ　ｅｓｔｅｒＥｒｚｅｕ
ｇｎｉａｓｅ″１３ｃｒｉｃ　　ｈ　ｔ　　ｃ　　ｎ　
　　ｄ　ｅ　ｒ　　　Ｄ　ｅ　ｕ　ｔ　　ｓ　ｃ　　ｈ
　ｅ　　　Ｋ　ｅ　ｒａｍｉｓｃｈｅｎ　　　Ｇｅ５ｅ
ｌ　　１ｓｃｈａｆ　　ｔ、。

１９７７、　　　ｖｏｌ、　　５４．　　　Ｖｅｒｌａ
ＨＤｅｒ　　　Ｄ　Ｃｕｔｓｃｈｅｎ　　　Ｋｅｒ−ａ
ｍｉｓｃｈ　ｅ　　ｎ　　　Ｇ　ｅ　ｓ　ｅ　　１　１
　　ｓ　ｃ　　ｈ　ａ　　ｆ　　Ｉ；　　　５　３　４
．０Ｂａｄ　　　Ｈｏｎｎｅｆ　　　１＋　　　ｐｐ、
１９５−２０１））によって記載されているように、構
造体中に均質に分布した微小亀裂系及び／又は結果とし
て生じる弾性率減少のせいであることが示された。しか
しながら、上記同行物に記載された手段を耐火レンガ又
は重セラミック造形物の場合に移し換えることは不Ｉｉ
丁能である〔１］、タソート（Ｔ　ｔｉｓ　ｓ　ｏ　ｔ
　）　、“フＴ−ゼンベ゛ンイー゛ンンデン　イン　デ
ン　ノステーメン　Ａ　１２０３　　Ｃｒ２０　：］Ｚ
ｒＯ２、ＭＢＯＣｒ２Ｏ３Ｚｒ（、）２　　ラントＭ　
ＢＯ−Ａ　Ｉ２０３−　Ｚ　ｒｏ　２　　ツヴイシエン
１６００　ラント　１９００　’Ｃラント　イーレベ１
？イツング　７ユール　ディ　ヘールンユテルング　ホ
ーホホイエル７エステル　ベルクンニド７″　クリスチ
アン　アルプレヒラ　ウニヴエルシティー、　キール　
チージス　１９８３（“Ｐ　ｈ　ａ　Ｓ　Ｃｎ　”ｏ　
ｃ′７．　ｉ　（１ｈ　＋ｓ　ｎ　Ｂ　ｃ　ｎ　　ｉ　
ｎｄｅｎ　　　Ｓｙｓｔｃｍｅｎ　　　Ａ１２０３−Ｃ
ｒ２０３−７．　　ｒ　Ｏ、ＭＨＯ−Ｃｒ２Ｏ３−Ｚｒ
（）　、　　　　ＬＪ　　ｎ　　ａＭＢＯＡｌ２Ｏ３７
，ｒ０２ｚｗ　ｒ　Ｐ、　Ｃｈ　ｃ　ｒｒｌ　６　（’
）　Ｏｕ　ｎ　ａ　　１９００　°ＣＩＪ　ｎ　ｃｌ；
　　　ｈ　　ｒ　　ｅ　　　　　Ｂ　　ｅ　　ｃＪ　　
ｅ　　ｕ　　Ｌ　　ＬＪ　　ｎ　　Ｉ７　　　　　ｆ　
　ＬＪ　　ｒ　　　　　ｃ戟　ｉ　　ｅ Ｈｅ　ｒ　ｓ　ｔ　ｅ　１１　ｕ　ｎ　（ｒ、　　ｈ　
ｏ　ｃ　ｈ　ｆ　Ｃ！　ＬＪ　ｅ　ｒｆｅｓｔ、ｅｒＷ
（！ｒｋ、ｒ：＋、Ｃ）ｆｆｅ”。

Ｃｈ　ｒ　ｉ　ｓ　ｔ　ｉ　ａ　ｎ　　Ａ　ｌ　））　
ｒ　（！　Ｃｈ　ｔ　ｒ；　　℃〕ｎｉ　ｖ　ｅ　ｒ　
ｓ　ｉ　ｔ、　ｙ　＋　　Ｋ　ｉ　ｅ　Ｉ　　Ｔ　ｌ−
＋　ｅ　ｓ　ｒ　ｒｒｌ、　９８３　”ｌ。ち蕾な酸化
物セラミックにおいて使用される方法を重質セラミック
の塩Ｊ１（性造形品の均質構造体の場合に移し換える、
二とができないことがわかった。かくして、熱間圧縮し
た酸化マグネシウムについてロッジ（ＲＯｒ：　ｆ？　
ｉ　）（ロナルドシー、ロッジ（Ｒｏｎｚｉ、］　ｃｌ
　　Ｃ１］’？ｏｓｓ　ｉ）、“サーマル−ジョンクー
レノスタンド　セラミ・ンク　コンポジ・ン゛ン”　ザ
　アメリカン　セラミンク　ソサイエティバルチン、１
９６９．ｖｏｌ。

−２７＝ ４８．４０５５　　／−ス　ハイ　ストリート、コロン
ジス　オハイオ　４３２］４．　　ｐｐ、７３６及び？
３７（”Ｔｈｅｒｍａｌ−３ｈｏｃｋ−Ｒｅｑｉｓｔａ
ｎ　　Ｃｅｒａｍｉｃ　　Ｃｏｍｐ。

５ｉｔｅＳ　Ｔｈｅ　　ＡｍｅｒｉｃａｎＣａｒａｍｉ
ｘ　　５ｏｃｉｅｔｙ　　Ｂ［ＪＬＬＥＴＩＮ、　　１
９６９．ｖｏｌ、４８．　４０５５Ｎｏｒｔｈ　　Ｈｉ
ｇｈ　　５ｔｒｅｅｔ、　　Ｃｏｌｕｍｌ：＋ｕｓ＋　
　０ｈｉｏ　　４３２１４．　　ｐｐ。

７３６　ａ、ｎｃｌ　　７３７）］によって提案された
ように、１０ＦＭ以下の直径を有する非常に微細な金属
粒子の添加によって、製造された重セラミック造形物の
耐久ポーリング性も弾性率も変化し得ない。

（以下余白） ２８一 本発明の課題は、前記タイプの重セラミ７り造形物、特
に耐火性目的のための重セラミック造形物であって、弾
性率が低いために、機械的応力及び熱応力の両方に対し
て耐性がありかつスラグによる侵食の場合にその高い一
４スポーリング性をも失なわない造形物、並びにその製
造方法を提供することである。

本発明によれば、この課題は、前記タイプの重質セラミ
ック造形物において、造形物構造体（ｓ　ｈ　ａ　ｐ　
ｅ　ｄｍ　ａ　ｔ；　ｅＴｉａｌ）中に実質的に均質に
分布された微小亀裂系（ｍｉｃｒｏ−ｃ　ｒ　ａ　ｃ　
ｋ　　ｓ　ｙ　Ｅ−、１：　Ｃ＋ｎ　）によって解決さ
れる。

本発明の特別の例によれば、微小亀裂系は、造形物を製
造するために使用′ケる全造形物混合物の焼成工程より
前にこの混合物に微小亀裂発生剤（ｍｉｃｒｏｃｒａｃ
ｋ、　　１ｎｉｔｉａｔ−ｏｒ）を添加することに基づ
いている。微小＠２発生剤は＜３ｗの粒度部分に存在し
得る、。

本発明はまた、微小亀裂発生剤が、少くとも１種のスピ
ネル形成剤を有しかつ焼成１■−程の間に膨張を伴なっ
て、Ｒ２＋０・Ｒ２３＋０３系（ただし、Ｒ２＋はＭｇ
及び／又はＦｅであることがで％、Ｒ３＋はＡ１、Ｃｒ
及び／又はＦｅであることができる）の鉱物を、該金属
並びにこれらの金属の酸化物、亜酸化物、水酸化物及び
／又は塩の物理的量な添合しながら生成せしめることを
提案する。

本発明によれば、Ｒ２＋０対Ｒ２３÷０３の比を、焼成
工程の間、化学量論のスピネル （ｓｔｏｉａｈｉｏｍｅｔｒｉｃ　　５ｐｉｎｅｌ）又
は混合スピネル（ｍｉｘｅｄ　　５ｐｉｎｅｌ）の割合
が少くとも７５重量％であるように設定することができ
る。

本発明にＪ、れば、全造形物混合物は、酸化物を使用す
る場合に３ないし１０重量％の微小亀裂発生剤を含有し
或はＲ２＋及び／又はＲ３＋の亜酸化物、水酸化物及び
／又は塩を使用する場合に酸化物基準で対応する質量当
ｉ１　（ｍａｓｓ　　ｅｑｕ　ｉ　ｖａ−Ｉｅｎｔ）を
有している。

本発明によれば、全造形物混合物は２．５ないし１０重
量％の微小亀裂発生剤を含有している。

本発明はまた、全造形物混合物が５ないし８重量％の微
小亀裂発生剤を含有することを提案する。

本発明の別の例は、耐久ポーリング性を増大せしめる従
来の成分（耐スポーリング性成分）を同時に使用する場
合、微小亀裂発生剤割合が、酸化物を使用するときには
０．５ないし１０重量％であり或は亜酸化物、水酸化物
及び／又は塩を使用するときには酸化物基準で相応する
質量当量であることを特徴としている。

本発明によれば、微小亀裂生成剤は全造形物混合物の０
．１ないし３．Ｏｖａ、好ましくは１．５ｔＩｌまでの
粒度等級で存在している。

あるいはまた、本発明は、微小亀裂発生剤が、金属、金
属酸化物、金属亜酸化物、金属水酸化物及び／又は金属
塩としての酸化物形成剤を少くとも１稀有しかつ膨張を
伴なって、焼成工程の間、ＡＩ、Ｍｇ、’Ｆｅ及び／又
はＣｒ金属の酸化物或は亜酸化物ＦｅＯ及び／又けＣｒ
Ｏの高次酸化物を生成せしめることを提案する。

全造形物混合物は、０．５ないし５１１ｉ量％のＡ１、
Ｍｇ、Ｆｅ及び／もしくはＣｒ金属並びに／又はそれら
の金属の亜酸化物並びに／又はそれらの金属の塩から得
た微小亀裂発生剤を含有することができる。

本発明の別の例によれば、従来の耐久ポーリング性成分
を同時に使用する場合、微小亀裂発生剤の割合は全造形
物混合物の０．２５ないし５重量％である。

本発明はまた、微小亀裂発生剤が全造形物混合物の粒度
等級０．１ないし１　ｘａ、好ましくは０．１ないし０
．５ｍで存在するということを提案する。

本発明の別の例によれば、微小亀裂発生剤は、少くとも
１種の珪酸塩形成剤を金属酸化物、金属水酸物及び／又
は金属塩としで有しており、また膨張を伴って、焼成工
程の間、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム及び／又は
珪酸カルシウムマグネシウムを生成せしめる。

本発明に」：れば、微小亀裂発生剤が強い収縮性成分を
全造形物混合物の＜０．０６ｍ粉末粒度部分で有するこ
ともまた可能である。

３２一 本発明によれば、強く収縮する成分は９０％＜０．０６
ｍの微粉割合を有する苛性マグネシアもしくは苛性ドロ
マイト粉及び／又は苛性スピネルを有することができる
。

最後に、本発明は、随時、強酸縮性成分が全造形物混合
物の５ないし２５重量％の割合で存在しているというこ
とを提案する。

前記タイプの重セラミック造形物を製造する本発明の方
法は、全造形物混合物に微小亀裂発生剤を添加すること
を特徴としている。

本発明による方法の好ましい例は、特許請求の範囲の欄
の対応する実施態様項の主題を形成する。

結局、本発明はまた、耐火物、特にロータリーキルン等
をライニングするための耐火物として本発明による重セ
ラミック造形物を使用することをも教示している。

本発明は、弾性率が低いために、機械的応力と熱応力と
の両方に耐性がありかつスラグ侵食の結果として高い耐
久ポーリング性をも失わない前記タイプの造形物又は耐
火レンガを製造することが可能であるという驚くべき発
見並びにち密な酸化物セラミック耐熱性材料の場合にお
いてよりもずっと大きな直径を有−４−る微小亀裂発生
剤が造形物構造体中に均質に分布しているという驚くべ
き発見に基づいており、その磯構は、レンガ焼結焼成の
ための焼成工程の間、この工程が特別の粒子の膨張、す
なわち容積増加反応を発生せしめて、隣接する他の粒子
内で微小亀裂系が生成するという事実か又は強い収縮が
粉末粒度等級で生じ、それが混合物の他の粒子において
所定の微小亀裂系・＼ともう一度導くという！ＩＫ実か
のいずれかに起因する。得られた効果は劇的である。な
ぜならば、本発明による処理の結果として、前記タイプ
の重質セラミック造形物すなわち１火しン〃の弾性率が
１２．５　ｋ　Ｎ　／ｌａ２　まで低下し得るからであ
る。

本発明のその」二の特徴及び利点は、特許請求の範囲お
よび以下の記４１４（図面に関して詳細に例を記載して
いる）から推測することがて・トる。

１１図は、本発明の所定の例に−）いて、微小亀裂発生
剤の址の関数として得られた弾性率を示しているグラフ
である。

第２図は、微小亀裂発生剤の鼠の関数として耐久ポーリ
ング性〔カー　デー　エフ（ＫＤＦ）／）−。

弾性率〕を示すグラフである。

第３図は、微小亀裂発生剤の量の関数として〔カーデー
　エフ（ＫＤＦ））を示すグラフである。

第４図は、微小亀裂発生剤のＶ均粒径の関数として〔カ
ーデー　エフ（Ｋｌｌ・゛）〕を示すグラフである。

所定の例において、次の＆１によるマグネシア及びアル
ミナは、アルミン酸マグネシウムに対応する理論比で混
合されて、０．１ないし３υの混合物粒子にされた。

（以Ｆ余白） 表　　１ ５−じどＬ〕トニンＩｊ−−アーノ１ミー−ラ二ＭｇＯ
９７，０− Ａｌ２Ｏ２０，２９９，３ Ｃａ０　　１．８　− ８ｉ０２　−　　０．０４ Ｆｅ２０３　　　　０，６　　　　０．０３Ｎａ２０　
　　　　　　　　　　０，３酸不溶物　　０．４ 最大粒度が４ｎでありかつ粒度分布が７ラー（Ｆｕｌｌ
ｅｒ）曲線に従っている焼結マグネシアの基本バッチを
、３なす１し９重質％の割合の種々の粒度部分の本発明
における微小亀裂系混合物粒子と混合せしめた。混合物
をリグニンスルホネートの必要量と混合せしめン−１２
００ｋｐ／α２の圧縮圧力の強さで圧縮せしめ、乾燥し
、マグネシウムアルミニウムスピネル形成温度より高り
・焼結温度、すなわち本例においては、１６５０℃で焼
成せしめた。

微小亀裂発生剤の添加量及び粒度等級の関数として得ら
れた物理的特性を第１図ないし第４図に示す。これらの
図面から、弾性率又はＫＤＦが、広い限界内で変動する
ことができかつ本発明に従って使用される微小亀裂発生
剤の量に直接に依存することが推測され得る。塩基性耐
火物生成物についての３５　Ｎ　／ｘｉ２の最小冷間１
綜強度の制限条件下、弾性率は本発明による微小亀裂発
生剤の１０重量％の最大添加量により１２．５　ｋ　Ｎ
　／ｖａ２まで減少することができる。最適な耐久ポー
リング性を有する従来のレン〃の特性と比べて、本発明
の場合はこれまで達成可ＩＦＡど考えられていた値のほ
とんど半分までの弾性率減少を示す。約１２．５　ｋ　
Ｎ　／　ｘｘ２の弾性率を有するレンガの耐久ポーリン
グ性は非常に高いので、冷間圧縮された気流内での１２
００℃にＩ；ける１８（）クエンチングの後にもいまだ
いかなる破壊も生じなかった。

その後に測定された強度低下は２５％より低かった。

本発明による微小亀裂系の重要な利点は、微小亀裂発生
剤のスラグの反応の場合においてさえ、耐久ポーリング
性が悪影響を受けないということである。なぜならば、
微小亀裂発生剤は、レンガ構造体中に均質に分布した微
小亀裂系の焼結焼成の問いかなるそれ以上の意義も有し
ないからである。例えば１０％微小亀裂発生剤割合によ
って生じた弾性率減少もまた、かかるレンガをざくざく
砕きながら積むこと（ｃｒｕｎｃｈｉｎｇｌａｙｉｎｇ
）を可能にする。なぜならば、式（１）によれば熱膨張
応力が弾性率に比例して減少するからである。結果とし
て生じた利点は、炉又はキルン装置の迅速かつ安価なラ
イニングである。なぜならば、ライニング費の５ないし
７％に相当し得るモルタル及び／又は金属インサートを
使用する必要がないからである。しかしながら、本発明
により製造された耐火レンガをモルタルなどといっしょ
に積むことはまた当然可能である。

別の利点が式（２）から生じる。なぜならば、本発明に
より入手可能であるような低弾性率を有するレンガの特
性は、ロータリーキルンの外殻直径差が高い場合にはお
いてさえ、ブレーキングなどのいかなる問題へも導かな
いからである。

前記したものと同様な結果は、ピクロクロマイト及びマ
グネシア７エライトを形成する微小亀裂混合物粒子の場
合並びに一般式Ｒ２＋Ｑ　、　Ｒ、，３４０３（式中、
Ｒ２＋はＦｅ及び／又はＭｇを示し、Ｒ３４はＦｅ、Ａ
Ｉ及び／又はＣ「を示す）の混合結晶の場合にも得られ
うる。

本発明によれば、微小亀裂生成用混合物中のスピネル又
は混合スピネルの割合は少くとも７５重量％（全造形物
混合物基準）であるべきである。

なぜならば、そうでないと、作用が大いに減少しかつ望
ましくない高割合の微小亀裂発生剤によって相殺され得
るだけだからである。本発明による微小亀裂混合物粒子
は、純粋なマグネシア、ドロマイト及びスピネルのレン
ガ中で使用され得ることが明らかであるばかりでなく、
クロム鉱石、アルミナ、スピネル、酸化ジルコニウムな
どの上う耐スポーリング性形成剤と共に記載済みの従来
のレンガ中でも使用され得ることが明らかである。

しかしながら、所期の耐久ポーリング性を得るための全
量は、純粋な微小亀裂発生剤の量よりも多いということ
を指摘する。かくして、この組合せの欠点は、耐久ポー
リング性形成剤（すなわち、化学的に安定性の低い成分
）の全量が不必要に高いということである。安定性の低
い成分は本発明による微小亀裂系によって最小値まで比
例的に減少し得る。

特許請求の範囲の欄に記載されているように、高温にお
いて主成分と混和性である該微小亀裂発生剤、例えば、
珪酸カルシウム及び珪酸マグネシウム形成混合物を随時
使用することも本発明の範囲内に入り、これらの化合物
形成成分は両方とも、酸化物、水酸化物及び／又は塩の
形で存在し得る。

結局、本発明により得られる効果はまた、該微小亀裂発
生剤によって達成され得、ここにおいて容積増大性、す
なわち膨張性作用は化合物形成に基づくのではなくて、
純粋な酸化（金属又は不安定な金属酸化物）に基づくの
である。これらは、好ましくけ０．１ないし０．５ｎの
粒度等級で使用され、それらの作用は上記例のスピネル
形成微小亀裂発生剤の容積当量に対応する。

本発明によれば、微小亀裂系はまたマトリックスの過剰
な収縮によっても生じ得、この場合、微粉（≦−０．０
６ｍ）は後収縮するマグネシア型などに富んでいる。所
望の耐スポーリング性の関数として、後収縮する粉末成
分の割合は、全量基準で５ないし、２５重量％、好まし
くは１２ないし２４重量％である。

本発明により製造された耐火レンガのだめの造形物は、
顕著な温度変化及び／又は化学的応力の逆転が塩基性ス
ラグによる化学的応力と組合さって生じるどのような場
合にも、有利に使用することができる。それらは、例え
ば焼結されて、レンガ、鉄及び非鉄金属の工業において
使用されるようなロータリーキルンの転移部においでま
た鉄及び非鉄金属工業並びに押出セラミックの溶融及び
処理容器のために使用される。

発明の詳細な説明の欄、特許請求の範囲の欄及び図面に
記載された本発明の特徴は、本発明の種々の例を単独で
又はランダムに組合せて認識することに対して本質的で
あり得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の所定の例について、微小亀裂発生剤
の量の関数として得られｒこ弾性率を示しているグラフ
である。 第２図は、微小亀裂発生剤の量の関数として耐スポーリ
ング性〔カー　デー　エフ　（Ｋｌ）Ｆ）　／Ｅ弾性率
〕を示すグラフである。 第３図は、微小亀裂発生剤の量の関数として〔カーデー
エフ　（ＫＤＦ））を示すグラフである。 第４図は、微小亀裂発生剤の平均粒径の関数として〔カ
ー　デー　エフ（ＫＤＦ）］を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）マグネシア、ばい焼ドロマイト、クロム鉄鉱及び
   スピネル成分の少くとも１種を含有している重セラミッ
   ク造形物であって、微小亀裂系がその造形物構造体中に
   実質的に均質に分布されていることを特徴とする重セラ
   ミック造形物。 （２）微小亀裂系が、造形物を製造するために使用する
   全造形物混合物を焼成する前に、この混合物に微小亀裂
   発生剤を添加することに基づいていることを特徴とする
   特許請求の範囲第（１）項に記載の重セラミック造形物
   。 （３）微小亀裂発生剤が＜３ｍｍの粒度部分に存在して
   いることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項に記載
   の重セラミック造形物。 （４）微小亀裂発生剤が、少くとも１種のスピネル形成
   剤を有しており、かつ膨張を伴なって、焼成工程の間に
   、Ｒ＾２＾＋Ｏ・Ｒ＿２＾３＾＋Ｏ＿３（式中、Ｒ＾２
   ＾＋はＭｇ及び／又はＦｅであることができ、Ｒ＾３＾
   ＋はＡｌ、Ｃｒ及び／又はＦｅであることができる）系
   の鉱物を、該金属、それらの酸化物、亜酸化物、水酸化
   物及び／又は塩の物理的混合物の混入を伴なって形成し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項又は
   第（３）項に記載の重セラミック造形物。 （５）Ｒ＾２＾＋Ｏ対Ｒ＿２＾３＾＋Ｏ＿３の比が、焼
   成工程の間、化学量論のスピネル又は混合スピネルの割
   合が少くとも７５重量％であるように調整されることを
   特徴とする特許請求の範囲第（４）項に記載の重セラミ
   ック造形物。 （６）全造形物混合物が、酸化物を使用する場合には３
   ないし１０重量％の微小亀裂発生剤含量を有し或はＲ＾
   ２＾＋及び／もしくはＲ＾３＾＋の亜酸化物、水酸化物
   並びに／又は塩を使用する場合には酸化物基準で対応す
   る質量当量を有していることを特徴とする特許請求の範
   囲第（４）項又は第（５）項に記載の重セラミック造形
   物。 （７）全造形物混合物が２．５ないし１０重量％の微小
   亀裂発生剤含量を有していることを特徴とする特許請求
   の範囲第（６）項に記載の重セラミック造形物。 （８）全造形物混合物が５ないし８重量％の微小亀裂発
   生剤含量を有していることを特徴とする特許請求の範囲
   第（７）項に記載の重セラミック造形物。 （９）耐スポーリング性を増加せしめる従来の成分（耐
   スポーリング性成分）を同時に使用する場合、微小亀裂
   発生剤の割合は、酸化物を使用するときに０．５ないし
   １０重量％であり或は亜酸化物、水酸化物及び／又は塩
   を使用するときに酸化物基準で相応する質量当量である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項乃至第（８
   ）項のいずれか一項に記載の重セラミック造形物。 （１０）微小亀裂発生剤が全造形物混合物の０．１ない
   し３．０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍまでの粒度部分に
   存在していることを特徴とする特許請求の範囲第（４）
   項乃至第（９）項のいずれか一項に記載の重セラミック
   造形物。 （１１）微小亀裂発生剤が、少くとも１種の酸化物形成
   剤を金属、金属酸化物、金属亜酸化物、金属水酸化物及
   び／又は金属塩として有しており、また膨張を伴なって
   、焼成工程の間に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及び／又はＣｒ金
   属の酸化物或はＦｅＯ及び／又はＣｒＯ亜酸化物の高次
   酸化物を生成せしめることを特徴とする特許請求の範囲
   第（２）項又は第（３）に記載の重セラミック造形物。 （１２）全造形物混合物が、０．５ないし５重量％のＡ
   ｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及び／又はＣｒ金属並びに／或はそれら
   の金属の亜酸化物並びに／或はそれらの金属の塩から得
   た微小亀裂発生剤を含有していることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１１）項に記載の重セラミック造形物。 （１３）従来の耐スポーリング性成分を同時に使用する
   場合、微小亀裂発生剤の割合が全造形物混合物の０．２
   ５ないし５重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第（１１）項又は第 （１２）項に記載の重セラミック造形物。 （１４）微小亀裂発生剤が全造形物混合物の０．１ない
   し１ｍｍ、好ましくは０．１ないし０、５ｍｍの粒度部
   分に存在していることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １１）項乃至（１３）項のいずれか一項に記載の重セラ
   ミック造形物。 （１５）微小亀裂発生剤が、少くとも１種の珪酸塩形成
   剤を金属酸化物、金属水酸化物及び／又は金属塩として
   有しており、また膨張を伴なって、焼成工程の間に、珪
   酸カルシウム、珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシ
   ウムマグネシウムを生成することを特徴とする特許請求
   の範囲第（２）項又は第（３）項に記載の重セラミック
   造形物。 （１６）微小亀裂発生剤が、全造形物混合物の＜０．０
   ６ｍｍの粉末粒度部分に強収縮性成分を有していること
   を特徴とする特許請求の範囲第（２）項又は第（３）項
   に記載の重セラミック造形物。 （１７）強収縮性成分が、９０％＜０．０６ｍｍの微粉
   割合を有する苛性マグネシウム、ドロマイト及び／又は
   スピネル粉末を有していることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１６）項に記載の重セラミック造形物。 （１８）強収縮性成分が全造形物混合物の５ないし２５
   重量％の割合で存在していることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１７）項に記載の重セラミック造形物。 （１９）混合することによって、すなわち混合物を生成
   することによって、全造形物混合物を初めに調製し、次
   いで混合物が焼成工程を経る、マグネシア、ばい焼ドロ
   マイト、クロム鉄鉱及びスピネル成分の少くとも１種を
   含有する重セラミック造形物の製造方法において、全造
   形物混合物に微小亀裂発生剤を添加せしめることを特徴
   とする重セラミック造形物の製造方法。 （２０）微小亀裂発生剤が＜３ｍｍの粒度部分に存在す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１９）項に記載
   の重セラミック造形物の製造方法。 （２１）微小亀裂発生剤が、少くとも１種のスピネル形
   成剤を有しており、また膨張を伴なって、焼成工程の間
   に、Ｒ＾２＾＋Ｏ・Ｒ＿２＾３＾＋Ｏ＾３（式中、Ｒ＾
   ２＾＋はＭｇ及び／又はＦｅであることができ、Ｒ＾３
   ＾＋はＡｌ、Ｃｒ及び／又はＦｅであることができる）
   系の鉱物を、該金属、並びにそれらの金属の酸化物、亜
   酸化物、水酸化物及び／又は塩の物理的混合物を混合し
   ながら生成せしめることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１９）項又は第（２０）項に記載の重セラミック造形
   物の製造方法。 （２２）Ｒ＾２＾＋Ｏ対Ｒ＿２＾３＾＋Ｏ＿３の比が、
   焼成工程の間、化学量論のスピネル又は混合スピネルの
   割合が少くとも７５重量％であるように調整されること
   を特徴とする特許請求の範囲第（２１）項に記載の重セ
   ラミック造形物の製造方法。 （２３）全造形物混合物が、酸化物を使用する場合には
   ３ないし１０重％の微小亀裂発生剤含量を有し、或はＲ
   ＾２＾＋及び／もしくはＲ＾３＾＋の亜酸化物、水酸化
   物並びに／又は塩を使用する場合には酸化物基準で相応
   する質量当量を有することを特徴とする特許請求の範囲
   第（２１）項又は第（２２）項に記載の重セラミック造
   形物の製造方法。 （２４）全造形物混合物が２．５ないし１０重量％の微
   小亀裂発生剤含量を有することを特徴とする特許請求の
   範囲第（２３）項に記載の重セラミック造形物の製造方
   法。 （２５）全造形物混合物が５ないし８重量％の微小亀裂
   発生剤含量を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （２４）項に記載の重セラミック造形物の製造方法。 （２６）耐スポーリング性を増大せしめる従来の成分（
   耐スポーリング性成分）を同時に使用する場合、微小亀
   裂発生剤の割合が、酸化物を使用するときに０．５ない
   し１０重量％であり、或は亜酸化物、水酸化物及び／又
   は塩を使用するときには酸化物基準で、相応する質量当
   量であることを特徴とする特許請求の範囲第（２３）項
   乃至第（２５）項のいずれか一項に記載の重セラミック
   造形物の製造方法。 （２７）微小亀裂発生剤が全造形物混合物の０．１ない
   し３、０ｍｍ、好ましくは１．５ｍｍまでの粒度部分に
   存在していることを特徴とする特許請求の範囲第（２１
   ）項乃至第（２６）項のいずれか一項に記載の重セラミ
   ック造形物の製造方法。 （２８）微小亀裂発生剤が、少くとも１種の酸化物形成
   剤を金属、金属酸化物、金属亜酸化物、金属水酸化物及
   び／又は金属塩として有しており、また膨張を伴なって
   、焼成工程の間に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及び／又はＣｒ（
   ７）金属酸化物或は亜酸化物ＦｅＯ及び／又はＣｒＯの
   高次酸化物を生成せしめることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１９）項又は第（２０）に記載の重セラミック
   造形物の製造方法。 （２９）全造形物混合物が、０．５ないし５重量％の金
   属のＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ及び／もしくはＣｒ並びに／又は
   それらの金属の亜酸化物並びに／又はそれらの金属の塩
   から得た微小亀裂発生剤を含有していることを特徴とす
   る特許請求の範囲第（２８）項に記載の重セラミック造
   形物の製造方法。 （３０）従来の耐スポーリング性成分を同時に使用する
   場合、微小亀裂発生剤の割合が全造形物混合物の０．２
   ５ないし５重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第（２８）項又は第（２９）項に記載の重セラミック
   造形物の製造方法。 （３１）微小亀裂発生剤が全造形物混合物の０．１ない
   し１ｍｍ、好ましくは０．１ないし０．５ｍｍの粒度部
   分に存在していることを特徴とする特許請求の範囲第（
   ２８）項乃至第（３０）項のいずれか一項に記載の重セ
   ラミック造形物の製造方法。 （３２）微小亀裂発生剤が、少くとも１種の珪酸塩形成
   剤を金属酸化物、金属水酸化物及び／又は金属塩として
   有し、また膨張を伴なって、ばい焼工程の間に、珪酸カ
   ルシウム、珪酸マグネシウム及び／又は珪酸カルシウム
   マグネシウムを生成せしめることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１９）項又は第（２０）項に記載の重セラミ
   ック造形物の製造方法。 （３３）微小亀裂発生剤が、全造形物混合物の＜０．０
   ６ｍｍの粉末部分に強収縮性成分を有していることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１９）項又は第（２０）に
   記載の重セラミック造形物の製造方法。 （３４）強収縮性成分が、９０％＜０．０６ｍｍの微粉
   割合を有する苛性マグネシア、ドロマイト及び／又はス
   ピネル粉末を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （３３）項に記載の重セラミック造形物の製造方法。 （３５）強収縮性成分が全造形物混合物の５ないし２５
   重量％の割合で存在していることを特徴とする特許請求
   の範囲第（３４）項に記載の重セラミック造形物の製造
   方法。 （３６）耐火物として、特にロータリーキルンなどをラ
   イニングするための耐火物としての、特許請求の範囲第
   （１）項乃至第（１８）項のいずれか一項に記載の重セ
   ラミック造形物の使用。