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Die Erfindungbezieht sichauf ein Material für die Herstellung von feuerfesten Steinen u. dgl., umfassend eine grobe und eine mittlere Fraktionvorgefertigtes geschmolzenes oder gesintertes Korn aus Magnesia/ Chromerz, miteiner Zusammensetzung von 90 bis 40, bevorzugt 70 Gew.-% Magnesia und 10 bis 60, bevorzugt 30 Gew.-% Chromerz, die zusammen mit dem Feinanteil die Gesamtmenge des Materials ausmacht, wobei zweckmässig die Summe aus dem Grobanteil und der mittleren Fraktion 70 Gel.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, ausmacht.
Die Dauerhaftigkeit von basischen feuerfesten, Chromerz enthaltenden Materialien wird bedeutend erhöht durch die Bildung einer direkten Bindung, die als Resultat der Anwesenheit nennenswerter Mengen von A120, Fe 0, Cr 0 und Mg 0, die mit dem Chromerz als primäre Spinelle verbunden sind, entsteht, wobei diese in der flüssigen Silikatphase in Lösung gehen, welche während des Brennens des feuerfesten Stei-
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und geben gewinkelte Kristalle von ge-mischten sekundären Spinellen in und besonders zwischen den abgerundeten Perlklaskristallen. Unter Spinel- len wird die Gruppe von Materialien mit der allgemeinen Formel R+ 0.
R O verstanden, worin R2+ ein zweiwertiges und R+ ein dreiwertiges Metall ist,
Solcherart wird eine Mischung gebildet, in welcher ein hoher Anteil an Feststoff-Feststoff-Kontakt vorhanden ist. In solchen Steinen besetzt die Flüssigkeit die Zwischenräume und hat einen sehr geringen Ein- fluss auf die Bindung. Man weiss heute sehr gut, dass eine solche Mischung mit einer erhöhten Tempera- turfestigkeit verknüpft ist sowie mit einer hohen Dauerstandsfestigkeit und dass diese wieder eine bessere
Verwendbarkeit bedingen, insbesondere bei Anwendungen, bei denen Zugspannungen auftreten.
Es wird auch allgemein angenommen, dass eine Brenntemperatur von wenigstens 1650 und vorzugswei- se von 17000C und mehr erforderlich ist, um nennenswerte Anteile an Spinellbindung zu erzeugen, d. h. einen
Feststoff-Feststoff-Kontakt zwischen Kristallen von ungleichen Phasen, und es wurde gezeigt, dass bei einer solchen Bindung eine geringere Möglichkeit besteht, dass Hochtemperaturflüssigkeiten (egal obimlnnerenoder aussen entstehend) zwischen diese Kristalle eindringenalszwischenKristallevongleichenPhasen. Einesol- ehe Bindung bildet sich aber nur bei langsamem Abkühlen von der Brenntemperatur des Steines aus, so dass es klar ist, dass sich der Spinell beim Wiedererhitzen nach und nach wieder auflöst, bis er sich vollstän- dig aufgelöst hat, sobald die ursprüngliche Brenntemperatur wieder erreicht ist.
Unter der Annahme einer Betriebstemperatur von 1600 bis 17000C kann eine solche Situation offensicht- lich auch während des Betriebes an der Arbeitsfläche auftreten. Wegen des Temperaturgradienten über die
Dicke des Steines von seiner heissen Aussenfläche weg bleibt ein wesentlicher Anteil an Spinellbindung hinter der Arbeitsfläche bestehen, und es wird angenommen, dass dies der Grund für die überlegenen Gebrauchs- eigenschaften von Steinen mit dieser Art von Bindung ist. Die Steine sind besser dazu in der Lage, einem tiefen Eindringen von Flussmitteln zu widerstehen und können, weil die geschwächte Zone näher der Arbeits- fläche liegt als bei silikatgebundenen Steinen, besser jenen Beanspruchungen widerstehen, welche das Flach- gewalztwerden verursachen.
Theoretisch könnte eine Spinellbindung erhalten werden, indem man das Chromerzweglässtund die Bin- dung in völliger Abwesenheit von Si02 herstellt, u. zw. durch Reaktion im festen Zustand zwischen handels- üblich reinem Chromoxyd und Magnesia während der Aufheizstufe des Brennens des Steines.
Zwei Einwände dagegen sind (a) dass etwas Silikat, das die Spinellbindung bei hohen Temperaturen auflö- sen würde, in handelsüblichen Materialien immer vorhanden ist, und besonders (b) dass das Chromoxyd bis zu etwa 17 Gew. -% bei 17000C in Magnesia löslich ist. So müsste ein Ansatz eine beträchtliche Menge des teuren Chromoxyds enthalten, bevor Spinell gebildet wird, der bei hoher Temperatur bestehen bleibt.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, sicherzustellen, dass ein wesentlicher Anteil der Spinellbindung innerhalb und durch die Strukturhindurchsogarbei Temperaturen um 17000C erhalten bleibt, ohne dass man grosse Mengen an kostspieligem Chromoxyd braucht.
Gemäss der Erfindung ist ein für die Herstellung von feuerfesten Steinen u. dgl. geeignetes Material der eingangs genannten Art dadurch gekennzeichnet, dass der Feinanteil des Materials im wesentlichen aus handelsüblich reiner Magnesia in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, und aus handelsüblich reinem Chromoxyd in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, besteht, wobei das Material weniger als 2,5 Gew.-% Kieselsäure enthält. Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, dass es weniger als 1,5 Gew.-% Kieselsäure enthält.
Si02 ist in den andern verwendeten Materialien als Verunreinigung vorhanden und hat die Wirkung, die Spinellbindungbethohen Temperaturen aufzulösen ; deswegen wird sein Gehalts niedrig wie möglich gehalten.
Zweckmässig wird ein derartiges Material durch Zerkleinernund Klassieren von körnigem oder gesinter- tem Magnesta/Chromerzhergestellt, so dass es den Hauptteil der groben und mittleren Fraktion des Ansatzes darstellt. Dann wird Magnesia und handelsüblich reines Chromoxyd zugemischt, die so klassiert sind, dass sie den Hauptanteil der Feinfraktion des Ansatzes ausmachen, wonach das Gemisch in die gewünschte Form gebracht und der Formling bei einer Temperatur von 15500C oder höher gebrannt wird.
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Der Chromoxydgehalt des Chromerzes in dem geschmolzenen oder gesinterten gekörnten Magnesia/ Chromerz sättigt den Magnesia-Anteil des genannten Magnesia/Chromerzes ab, so dass praktisch der gesamte kostspielige technisch reine Chromoxydanteil für die Bildung einer innig gemischten, feinenMgO/SpinellMatrix mit dem (vorzugsweise technisch reinen) Magnesiagehalt der Feinfraktion zur Verfügung steht.
Eine derartige Spinellbindung bleibt in dem Stein bestehen, sogar an oder in der Nähe der Arbeitsfläche bei Temperaturen von 17000C oder höher, wodurch Abnutzung durch chemischen Angriff reduziert wird, und demgemäss, weil die Schwächezone viel näher der Arbeitsfläche liegt (oder sogar ganz wegfällt), wird die Abnutzung durch Abblättern und Abrieb vermindert.
Vorzugsweise enthaltende geschmolzenen oder gesinterten Körner 70 Gew.-% Magnesia und 30 Gew.-% Chromerz, wobei die gesinterten oder geschmolzenen Körner 70 Gel.-% des Steinansatzes ausmachen und derRestdes Ansatzes aus gleichen Anteilen Magnesia und technisch reinem Chromoxyd besteht. Bei solchen Anteilen ist genügend Chromerz vorhanden, um die Gesamtmenge an Chromoxyd zur Verfügung zu stellen, die von dem Magnesiumoxyd in Lösung aufgenommen wird, das von den geschmolzenen oder gesinterten Körnern und der technisch reinen Magnesia herrührt, so dass der Gesamtgehalt an Chromoxyd verfügbar bleibt, um mit dem Magnesiaanteil der Feinfraktion unter MgO Spinellbildung zu reagieren.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele beschrieben, bei denen Rohmaterialien der folgenden nutzbaren Zusammensetzung (in Gew.-%) verwendet werden :
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<tb>
<tb> gesintertes, <SEP> gekörntes
<tb> Magnesia/Chromerz <SEP> Magnesia <SEP> Chromoxyd
<tb> Si02 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Fe <SEP> 0 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Al2 <SEP> 03 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP>
<tb> COg <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 0,3 <SEP> 97
<tb> CaO <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP>
<tb> MgO <SEP> 70/72 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb>
In den in den Fig. 1 bis 6 dargestellten Mikrostrukturen bedeuten : Fig. 1 eine Mikrostruktur eines zusammengesetztenMagnesit-Chromerzsteines, der von einer Brenntemperatur von 17000C langsam abgekühlt worden ist ;
Fig. 2 eine Mikrostruktur des Steines gemäss Fig. 1, jedoch rasch von 17000C abgekühlt ; Fig. 3 und 4 entsprechen den Fig. 1 bzw. 2, aber zeigen einen erfindungsgemässen, aus geschmolzenenKörperngebildeten Stein, und Fig. 5 und 6 entsprechen den Fig. 1 bzw. 2, aber zeigen einen erfindungsgemässen, aus gesinterten Körnern gebildeten Stein.
Beispiel l : Das geschmolzene gekörnte Material wurde zerkleinert und in die Fraktionen 2,8 bis 1, 7 mm, 1, 7 bis 0, 5 mm und kleiner 0, 5 mm klassiert, wobei diese Fraktionen 40,20 bzw. 10% des Gesamtansatzes ausmachen. Die verbleibenden 30% des Ansatzes bestanden aus 15% Magnesitfelnantetlund 15% Chromoxydmehl. Die Magnesitfeinanteile hatten eine solche Korngrössenverteilung, dass 80% der Teilchen kleiner als 75 jum waren, also durch ein DIN-Sieb Nr. 80 durchgehen würden, und das Chromoxydmehl hatte eine solche Korngrössenverteilung, dass 99% kleinere Teilchen als 75 p. m vorhanden waren, also wieder Teilchen, die durch ein DIN-Sieb Nr. 80 hindurchgehen würden.
Die von den geschmolzenen Körnern gebildeten groben und mittleren Fraktionen wurden gründlich gemischt und der Magnesitfeinanteil sowie das Chromoxydmehl wurden zugesetzt, wonach weiter gemischt wurde. Ein geringer Prozentanteil eines organischen Bindemittels wurde zugesetzt, um die nachfolgende Handhabung zu erleichtern. Die Mischung wurde dann in eine Form gefüllt und mit einem Druck von 107,9 N/mm2 gepresst, Dererhaltene Formkörper wurde bei 17000C gebrannt.
Beispiel 2 : Es wurde auf die gleiche Weise verfahren wie in Beispiel 1, und es wurden die gleichen Materialien verwendet, mit der Ausnahme, dass die verbleibenden 30% des Ansatzes, die die Feinteile darstellen, aus 10% Magnesiafeinanteil und 20% Chromoxydmehl bestanden.
Die, wie oben angegeben, hergestellten Formkörper wurden dann geprüft, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Tabelle
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> Lineare <SEP> Änderung <SEP> beim <SEP> Brennen <SEP> : <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP>
<tb> Scheinbare <SEP> Porosität <SEP> (%) <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 3 <SEP> 13, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Schüttgewicht <SEP> (g/ml) <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 34. <SEP>
<tb>
Scheinbare <SEP> Feststoffdichte <SEP> (g/ml) <SEP> : <SEP> 3, <SEP> 83 <SEP> 3, <SEP> 88 <SEP>
<tb> Permeabilität <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 007 <SEP> 0, <SEP> 004 <SEP>
<tb> Porengrössenverteilung
<tb> Wirksame <SEP> Porosität <SEP> (%) <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> mitt <SEP> !. <SEP> Porendurchmesser <SEP> : <SEP> 12, <SEP> 1 <SEP> 8, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Porengrösse <SEP> 3-5 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 3-10 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 3-20 <SEP> 6, <SEP> 4 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3-40 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Verhältnis <SEP> von <SEP> tatsächlicher
<tb> zu <SEP> scheinbarer <SEP> Porosität <SEP> (0/0) <SEP> : <SEP> 55, <SEP> 3 <SEP> 49, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchmodul
<tb> bei <SEP> Raumtemperatur <SEP> :
<SEP>
<tb> (N/cm2) <SEP> 1386, <SEP> 2 <SEP> 1352, <SEP> 8 <SEP>
<tb> bei <SEP> 14000C <SEP> 1572, <SEP> 5 <SEP> 1297, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Dauerstandtorsionsfestigkeit
<tb> (milliradiant/h) <SEP> : <SEP>
<tb> bei <SEP> 14000C <SEP> 9, <SEP> 7 <SEP> 11, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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bezug auf die scheinbare Porosität, die Permeabilität und die Warmfestigkeit bei 14000C.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, wird eine Spinellbindung (die gewinkelte weisse Phase) ausgeschieden, wenn ein üblicher zusammengesetzter Magnesit-Chromerzstein bei 17000C gebrannt und dannabgekiihlt wird. Wenn aber ein Stein aus dem gleichen Material wieder bei 17000C gebrannt, aber dann rasch abgekühlt wird, dann wird die Ausscheidung der Spinellbindung verhindert, d. h. es existiert bei 17000C keine Spinellbindung.
Im Gegensatz hiezu weisen Steine, die aus erfindungsgemäss zu verwendenden Materialien hergestellt
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entspricht), dass ein erfindungsgemässer Stein, bei dessen Herstellung ein geschmolzenes gekörntes Material verwendet wurde, bei langsamem Abkühlen von einer Brenntemperatur von 17000C grosse Anteile an Spinellbindung enthält (die weisseste Phase). Im Gegensatz zu einem üblichen Stein jedoch zeigt ein von 17000C abgeschrecktes Probestück (man vergleiche Fig. 4) einen wesentlichen Anteil an verbleibender Spinellbindung. Fig, 4 zeigt auch, wie erwartet, dass der Spinell innerhalb der MgO-Kristalle in Lösung gehalten worden ist.
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zeigen, bei dessen Herstellung ein geschmolzenes gekörntes Material verwendet wurde, zeigen die Fig. 5 und 6 einen Stein, der aus einem gesinterten Magnesit-Chrom-Klinker hergestellt worden ist.
Leider war der Sinter nicht besonders dicht, und deswegen zeigt insbesondere Fig. 6 nicht deutlich die steinblldenden Perildas-Teilchen und weist eine grosse Zahl von Poren auf. Es zeigen aber beide Figuren ausreichend, dass die Spinellbindung (die weisse Phase), die in der langsam abgekühlten Probe vorhanden ist (Fig. 5), bei 17000C zu einem grossen Teil erhalten geblieben ist, wie das rasch abgekühlte Probestück, dargestellt in Fig. 6, beweist.
Sowohl Fig. 4 als Fig. 6 zeigen, dass im Gegensatz zu einem üblichen Stein, welcher bei 17000C (Fig. 2) eine grosse Menge flüssigen Silikats zwischen den Periklaskristallen aufweist und welcher zur Erosion und chemischen Auflösung dank des tiefen Eindringens von Flussmitteln neigt, die erfindungsgemäss verwende-
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ten Materialien durch das Beibehalten der Spinellbindung bei 17000C und damit an der heissen Arbeitsfläche nur eine minimale Menge an flüssigem Silikat in dem Stein bei 17000C aufweisen, u. zw. in relativ isolierten Taschen und dass sie daher gegen den Angriff von Schlacke und Flussmitteln besser widerstandsfähig sind.
Ausserdem sind die in den Fig. 4 und 6 gezeigten Strukturen von solcher Art, dass jede geschwächte Zone, die durch innere Spannungen in dem Stein entsteht, bei der Verwendung in viel grösserer Nähe der heissen Arbeitsfläche des Steins erwartet werden kann als dies bei üblichen Steinen der Fall ist, Es kann daher im allgemeinen die Zerstörung des Steines durch innere Spannungen bei Aufheizen oder dem zyklischen Betrieb eines Ofens wesentlich vermindert werden.
PATENTANSPRÜCHE : l. Material für die Herstellung von feuerfesten Steinenu. dgl."umfassend eine grobe und eine mittlere Fraktion vorgefertigtes geschmolzenes oder gesintertes Korn aus Magnesia/Chromerz, mit einer Zusammensetzung von 90 bis 40, bevorzugt 70 Gew.-% Magnesia und 10 bis 60, bevorzugt 30 Gew, -% Chromerz, die zusammen mit dem Feinanteil die Gesamtmenge des Materials ausmacht, wobei zweckmässig die Summe aus dem Grobanteil und der mittleren Fraktion 70 Gew, -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials
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adur ch ge kenn ze ic hnet, dassder Feinanteil des Materials im wesentlichen aus handels-üblich reiner Magnesia in einer Menge von 5 bis 35 Gew, -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials,
und aus handelsüblich reinem Chromoxyd in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewichtdes Materials, besteht, wobei das Material weniger als 2,5 Gew.-% Kieselsäure enthält.