DE4119251C2

DE4119251C2 - Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, Verfahren zu seiner Herstellung und Verwendung des Klinkers zur Herstellung eines feuerfesten Spinellsteins

Info

Publication number: DE4119251C2
Application number: DE4119251A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Iwadoh; Takenao Hisamoto; Yoshio Yasuda; Katsunori Itoh; Mitsuteru Takemoto
Original assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Current assignee: Shinagawa Refractories Co Ltd
Priority date: 1990-06-11
Filing date: 1991-06-11
Publication date: 1994-06-09
Anticipated expiration: 2011-06-12
Also published as: GB2246125B; DE4119251A1; GB2246125A; ATA117391A; KR930006333B1; KR920000659A; GB9112506D0; AT395846B; US5171724A

Description

Diese Erfindung betrifft ein verbessertes feuerfestes Material. Insbesondere betrifft diese Erfindung einen Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ mit verbesserten Eigenschaften bezüglich der Zementbeschichtung und der Korrosionsresistenz in einem Drehofen zum Brennen von Zement. Der Klinker kann zur Herstellung eines Feuerfeststeines verwendet werden.

Magnesiumoxid-Chrom-Feuerfeststeine werden im allgemeinen als Feuerfeststeine für Zement-Drehöfen verwendet. Magnesiumoxid-Chrom-Erze sind natürliche Erze und weisen eine komplizierte Zusammensetzung auf, wobei sie ein Spinellerz, das durch Mg, Fe (Cr, Al, Fe)₂O₄ dargestellt wird, und Verunreinigungen wie SiO₂, CaO und dergleichen enthalten. Ein Ausgangsmaterial aus einem Spinell vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ ohne die Nachteile von Magnesiumoxid-Chrom-Feuerfeststeinen wurde vor kurzem entwickelt. Spinell-Feuerfeststeine vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die unter Verwendung des Ausgangsmaterials hergestellt werden, werden zunehmend als feuerfestes Futter in Zementdrehöfen und anderen stahlherstellenden Öfen verwendet.

Die Haltbarkeit bzw. Festigkeit derartiger Spinellfeuerfeststeine vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wird im allgemeinen durch Erhöhung ihrer Reinheit und Dichte oder durch Vergleichmäßigung der Zusammensetzungen dieser Materialien verbessert. Da jedoch ein Mangel an Verunreinigungen an Grenzen zwischen den Magnesiumoxid- und Aluminiumoxid-Körnern das Fehlen des Einschlusses für die Bindung zwischen den Ausgangsmaterialien verursacht, kann sich der Aufbau derartiger Feuerfeststeine lockern. Wenn ein Ziegel hergestellt wird, muß daher der Ziegel wiederholt komprimiert und bei hoher Temperatur gebrannt werden, um seine Dichte zu erhöhen. Jedoch kann in diesem Fall ein ausreichender Bindungszustand nicht leicht erzielt werden und die Korrosionsresistenz ist nur gering. Wenn derartige Feuerfeststeine für einen Drehofen zum Brennen von Zement verwendet werden, sind, da der Zement die innere Wand des Ofens nicht ausreichend beschichtet und daran nicht ausreichend haftet, um so die innere Wand zu schützen, beispielsweise die Beschichtungseigenschaften gering, und der Anwendungsbereich der Feuerfeststeine ist begrenzt.

Andererseits beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 60-34 513 ein Verfahren zur Herstellung eines Spinell-Feuerfeststeines mit verbesserten Zementbeschichtungseigenschaften. Dieser Feuerfeststein ist ein Spinell-Magnesiumoxid-Feuerfeststein, der durch Mischen von 10 bis 50% Spinell-(MgAl₂O₄)-Klinker und 50 bis 90% hochreinem Magnesiumoxid-Klinker, worin 0,5 bis 4,5 Gew.-% Fe₂O₃ gemischt sind, hergestellt wird, oder bei dem ein Teil oder der gesamte hochreine Magnesiumoxid- Klinker durch einen speziellen Magnesiumoxid-Klinker, der 3,0 bis 5,0% Fe₂O₃ enthält, ersetzt ist, so daß der Gehalt an Fe₂O₃ in einem Ziegel 1,6 bis 4,6% ausmacht, wodurch die Zementbeschichtungseigenschaften verbessert werden.

Beispiele von Verfahren zur Herstellung von Spinellzusammensetzungen vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid- Typ sind in den JP-OSen 2-30 661 und 59-141 461 offenbart. Die frühere Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei dem 0,5 bis 8 Gew.-% Magnesiumtitanat als TiO₂ in Magnesiumoxidkristallen oder an den Grenzen zwischen den Spinellkörnern enthalten ist, um so die Korrosionsresistenz zu verbessern. Die zuletzt genannte Veröffentlichung beschreibt ein Verfahren, bei dem 3 bis 5% Aluminiumtitanat mit einem gemahlenen Spinell-Klinker gemischt werden, in dem 20 bis 35 Gew.-% Periklas in festem Zustand gelöst sind, und die Mischung geformt und gesintert wird, wobei Aluminiumtitanat vorzugsweise an den Grenzen zwischen Spinell-Kristallkörnern in festem Zustand gelöst wird, um so die Hitzefestigkeit und die Abblätterungsresistenz zu verbessern.

Obwohl die oben genannten konventionellen Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Feuerfeststeine aus Feuerfeststeinen ausgewählt wurden, die Eigenschaften aufweisen, die für die Anwendungsbedingungen geeignet sind, wobei ein Gleichgewicht zwischen Korrosionsresistenz und Beschichtungsadhäsion berücksichtigt wird, sind diese konventionellen Feuerfeststeine weiterhin bezüglich der Korrosionsresistenz an der Heizzone unzureichend, und es gibt einigen Raum für Verbesserungen.

Aus US-A-4 389 492 sind Spinell-Magnesiumoxidsteine bekannt, die im wesentlichen aus 10 bis 50% Spinell- (MgO/Al₂O₃) Klinker, 50 bis 90% Magnesiaklinker und 0,5 bis 4,5% Fe₂O₃ bestehen. Es wird angegeben, daß die Zumischung von pulverförmigem Eisenoxid den Eisenmodul (Al₂O₃/Fe₂O₃) herabsetzt, so daß die Beschichtungseigenschaften verbessert werden.

Weiterhin offenbart DE-C-36 17 170 eine Feuerfestzusammensetzung auf Magnesia-Spinell-Basis zum Ausmauern von Drehrohröfen für die Zementindustrie mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gew.-% Spinellklinker (MgO× Al₂O₃), 50 bis 90 Gew.-% Sintermagnesia und 0,25 bis 5 Gew.-% Titandioxid, das in einem Korngrößenbereich von <0,1 mm vorliegt.

Ziel dieser Erfindung ist, einen Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ zur Verfügung zu stellen, der zuläßt, daß aus ihm hergestellte Feuerfeststeine sowohl Korrosionsresistenz als auch Beschichtungsadhäsion in dem Ausmaß aufweisen, daß ihr Anwendungsbereich aufgeweitet werden kann und die Festigkeit verbessert werden kann.

Dieses Ziel wird durch einen Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ erreicht, bei dem 1,6 bis 10 Gew.-% Eisenoxid (Fe₂O₃) und 0,5 bis 3 Gew.-% Titaniumoxid (TiO₂) in Spinellkristallen und/oder Magnesiumoxidkristallen und an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern enthalten sind.

Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Spinell-Klinkers vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ und seine Verwendung zur Herstellung eines Feuerfeststeines.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen detaillierter beschrieben. Es zeigt:

Fig. 1 eine schematische Zeichnung, die das Beschichtungstestverfahren darstellt, welches gemäß den Beispielen 1 und 2 durchgeführt wird;

Fig. 2 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 22 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde;

Fig. 3 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 23 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde;

Fig. 4 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 24 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde; und

Fig. 5 eine mikroskopische Fotographie, die die Kornstruktur des Feuerfeststeins 25 zeigt, der gemäß Beispiel 3 erhalten wurde.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die Reaktion zwischen einem Feuerfeststein und einem Zementklinker durch die Eigenschaften des Feuerfeststein, d. h. durch das hauptsächliche Ausgangsmaterial und die Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern, bestimmt wird, und daß die Korrosionsresistenz oder die Zement-Beschichtungsadhäsion in einem Drehofen zum Brennen von Zement dadurch verbessert wird, daß die Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern geeignet gesteuert wird.

Es ist daher erforderlich, daß Fe₂O₃ und TiO₂ im Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ dispergiert sind, so daß die Zusammensetzung an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern mit dem Anwendungszweck konform ist. Fe₂O₃ und TiO₂ in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% werden jeweils vorzugsweise in den Feuerfeststein eingemischt und sind darin enthalten.

Die Gegenwart von Fe₂O₃ und TiO₂ an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern ermöglicht eine Verbesserung der Korrosionsresistenz und der Zementbeschichtungseigenschaften.

Im Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, der Fe₂O₃ enthält, reagiert das enthaltene Fe₂O₃ mit CaO, Al₂O₃ und MgO in dem Spinell-Klinker, Magnesiumoxid-Klinker und dem Zement, um CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃ und MgO-Fe₂O₃-Flüssigphasen herzustellen. Die Herstellung der CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-Flüssigphase, die zur Zementbeschichtungsadhäsion beisteuert, hat einen beachtlichen Effekt auf die Verwendung des Feuerfeststeines bei einem Drehrohrofen zum Zementbrennen.

Auf der anderen Seite reagiert TiO₂ mit CaO unter Herstellung von Calziumtitanat an den Grenzen zwischen den Spinell- und Magnesiumoxid-Kristallkörnern. Obwohl die Wirkung der Herstellung von Calziumtitanat auf die Verdichtung und das Sintern noch nicht geklärt ist, läuft die Bindung zwischen dem Spinell und dem Magnesiumoxid so ab, daß die Komponenten integriert werden, und somit ist der Effekt auf die Korrosionsresistenz beachtlich.

Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ

Der erfindungsgemäße Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Typ enthält 1,6 bis 10 Gew.-% Eisenoxid (Fe₂O₃) in den Spinell- und/oder Magnesiumoxidkristallen und an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern. Der Spinell- Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ enthält weiterhin 0,5 bis 3 Gew.-% Titanoxid (TiO₂) und die Komponenten Fe₂O₃ und TiO₂ müssen an den Grenzen zwischen den Spinell- und Magnesiumoxid-Kristallkörnern vorhanden sein, die den Spinell-Klinker bilden.

Obwohl das molare Verhältnis MgO/Al₂O₃ im Spinell-Klinker innerhalb eines großen Bereiches variiert werden kann, ist ein Bereich von 0,15 bis 2,55 bevorzugt.

Die Menge an Fe₂O₃ im Spinell-Klinker liegt bei 1,6 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bei 2 bis 7 Gew.-%. Wenn die Menge an zugegebenem Fe₂O₃ weniger als 1,6 Gew.-% ausmacht, wird keine Wirkung erzielt, während dann, wenn die Menge 10 Gew.-% übersteigt, der Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ nicht leicht verdichtet werden kann und in beachtlichem Ausmaß einen Auflösungsverlust bzw. -abnahme erzeugt, da er mit Zement in beträchtlichem Ausmaß reagiert.

Die Menge an TiO₂, die zum Spinell-Klinker zugegeben wird,liegt bei 0,5 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise bei 1 bis 2 Gew.-%. Wenn die Menge an zugegebenem TiO₂ weniger als 0,5 Gew.-% ausmacht, wird keine Wirkung erzielt, während dann, wenn die Menge 3 Gew.-% übersteigt, große Mengen an Aluminiumtitanat erzeugt werden und der Klinker unerwünscht porös wird, da aufgrund der Expansionsdifferenz zwischen Aluminiumtitanat und den Spinell- oder Magnesiumoxid-Kristallen feine Risse erzeugt werden.

Das Verfahren zur Herstellung des Spinell-Ausgangsmaterials vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ gemäß dieser Erfindung ist nicht besonders beschränkt. Beispiele kann das Ausgangsmaterial durch Mischen von Magnesiumoxid-Rohmaterial, einem Aluminiumoxid-Rohmaterial, einem Eisenoxid-Rohmaterial und einem Titanoxid-Rohmaterial in einem vorher bestimmten Mischverhältnis, durch Formen der resultierenden Mischung in eine gewünschte Form, Trocknen des geformten Produktes, Brennen des Produktes in einem Trockenofen, wie z. B. einem Tunnelofen, Drehrohrofen oder dergleichen, bei einer hohen Temperatur von 1700°C oder mehr und durch Mahlen des Produktes zu Teilchen mit einer gewünschten Teilchengröße hergestellt werden.

Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ

Der erfindungsgemäße Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ enthält 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% an Fe₂O₃ und außerdem 0,5 bis 5 Gew.-% TiO₂ in den Spinell- und/oder Magnesiumoxid-Kristallen und an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern, die den Feuerfeststein bilden.

Obwohl die Menge an Fe₂O₃, die gemäß dieser Erfindung hinzugegeben wird, von dem Grad der gewünschten Korrosionsresistenz abhängt, ist, wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, das Sintern beachtlich, und somit verschlechtert sich die Abplatzresistenz, welche die wichtigsten Eigenschaften des Spinell-Feuerfeststeines vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ darstellt. Zusätzlich tritt ein beachtlicher Auflösungsverlust aufgrund der Reaktion mit den Zementkomponenten auf. Die Menge an zugegebenem Fe₂O₃ liegt daher vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-%.

Wenn die Menge an zugegebenem TiO₂ weniger als 0,5 Gew.-% ausmacht, wird durch die Zugabe keine Wirkung erzielt, während es nicht bevorzugt ist, wenn die Menge 5 Gew.-% übersteigt, da die Menge an Calciumtitanat erhöht wird und somit unerwünschterweise aufgrund einer Expansionsdifferenz zwischen dem Calciumtitanat und den Spinell- oder den Magnesiumoxidkristallen feine Risse erzeugt werden. Um den additivenEffekt, der durch eine Kombination mit zugegebenem Fe₂O₃ erzielt wird, auszunützen, liegt die Menge an TiO₂, die zugegeben wird, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 5 Gew.-%, um eine Wirkung zu erzielen.

Beispiele von Verfahren zur Herstellung von Spinell-Feuerfeststeinen vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ umfassen die folgenden Verfahren:

(1) Fe₂O₃ und TiO₂ werden zu einem Aggregat hinzugegeben, das aus einem Spinellklinker und einem Magnesiumoxidklinker besteht, von denen jeder eine eingestellte Korngröße aufweist;
(2) Fe₂O₃ und TiO₂ werden während der Herstellung eines Spinell-Klinkers zugegeben und, falls erforderlich, werden Fe₂O₃ und/oder TiO₂ weiterhin während der Herstellung eines Feuerfeststeines hinzugegeben.

Beispiele von Spinell-Klinkern, die bei der Herstellung eines Spinell-Feuerfeststeines vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ verwendet werden können, sind die folgenden:

(a) Ein Klinker, der ein molares Verhältnis von MgO zu Al₂O₃ von 0,15 zu 2,55 aufweist, und der einen Fe₂O₃-Gehalt von 1,6 bis 10 Gew.-% aufweist;
(b) ein Klinker mit einem molaren Verhältnis von MgO/Al₂O₃ von 0,15 bis 2,55, wobei der Fe₂O₃- Gehalt 1,6 bis 10 Gew.-% und der TiO₂-Gehalt 0,5 bis 3 Gew.-% ausmacht; und
(c) ein hochreiner Klinker (der geringe Mengen an anderen Verunreinigungen als MgO und Al₂O₃ enthält) mit einem molaren Verhältnis von MgO/Al₂O₃ von 0,15 bis 2,55.

Der MgO-Gehalt eines Magnesiumoxid-Klinkers, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, liegt wenigstens bei 95 Gew.-%.

Der Fe₂O₃-Gehalt und der TiO₂-Gehalt der Fe₂O₃- und TiO₂ -Materialien, die erfindungsgemäß verwendet werden können, liegen bei wenigstens 98 Gew.-% bzw. 99 Gew.-%.

Eine Zusammensetzung, die die Ausgangsmaterialien in den oben genannten Verhältnissen enthält, wird gebrannt, um einen Spinell-Feuerfeststein vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ zu erhalten. Die Brenntemperatur liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 1600 bis 1800°C. Wenn die Temperatur geringer ist als 1600°C, wird der Feuerfeststein nicht verdichtet, während der Feuerfeststein, wenn die Temperatur 1800°C übersteigt, exzessiv verdichtet wird und somit eine geringe Abplatzresistenz aufweist.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien aus Magnesiumoxid, Aluminiumoxid, Fe₂O₃ und TiO₂, die jeweils die in Tabelle 1 angegebene Qualität aufweisen, wurden in dem in Tabelle 2 gezeigten Verhältnis vermischt, geknetet, in eine Form mit einer Größe von 230×114×65 mm geformt, bei 100 bis 110°C getrocknet, bis das Gewicht konstant war und dann in einem Tunnelofen bei 1800°C für eine Dauer von 10 Stunden gebrannt, um einen Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid- Aluminiumoxid-Typ herzustellen.

Tabelle 1

Tabelle 2 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die physikalischen Eigenschaften der Körner, die Zusammensetzungen der verwendeten Erze und die Ergebnisse der Zementbeschichtungsversuche.

Bei den Zementbeschichtungsversuchen wurde jeder erhaltene Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ bis auf eine Pulvergröße von 0,3 mm oder weniger gemahlen und eine 5%ige wäßrige Lösung aus 7% Arabinpaste wurde zu dem erhaltenen Pulver hinzugegeben, um ein Brikett mit einer Größe von einem Durchmesser von 50 mm°×10 mm herzustellen. Die Portland Zement-Briketts mit einer Größe von einem Durchmesser von 30 mm°×10 mm wurden auf den Briketts des Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ-Spinells wie in Fig. 1 gezeigt, angeordnet und in einem Elektroofen 2 Stunden lang bei 1500°C gebrannt. Die Zementbeschichtungseigenschaften auf dem Spinell-Brikett vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wurden durch Beobachten des Aussehens und der Schnittfläche bestimmt.

Die Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, die jeweils durch 1, 2 und 3 in Tabelle 2 gezeigt sind, sind Vergleichsklinker, die kommerziell erhältlich sind und die jeweils eine typische chemische Zusammensetzung aufweisen.

Obwohl das vorgegebene Fe₂O₃ nicht als Eisenoxid oder als eine Verbindung mit einem anderen Oxid nachgewiesen wurde, wurde bestätigt, daß Fe₂O₃ vollständig in den Spinell- oder Magnesiumoxid-Kristallen fest aufgelöst war, oder an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern gleichmäßig dispergiert war.

In den erfindungsgemäßen Beispielen 11 bis 15 lag die Menge an Fe₂O₃ innerhalb des Bereiches von 1,6 bis 10%, und jeder der Spinell-Briketts vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ war sicher mit dem Zement verbunden. Jedoch wurde bei den Vergleichsbeispielen 1 und 2 nur eine kleine Menge an CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-Verbindung oder Flüssigphase durch die Reaktion mit CaO, das in dem Zement enthalten war, wegen des Mangels an Fe₂O₃ erzeugt, und das Beschichten des Zements war unzureichend. Beim Vergleichsbeispiel 3 wurden, obwohl die Spinell-Briketts vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ ausreichend mit dem Zement reagierten, da eine große Menge an Fe₂O₃ hinzugegeben war, und obwohl die Beschichtungseigenschaften gut waren, große Mengen an Flüssigphasen hergestellt, und somit gab es einen beachtlichen Auflösungsverlust.

Beispiel 2

Ein Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ wurde entsprechend gleicher Vorgehensweise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß sowohl Fe₂O₃- als auch TiO₂-Komponenten hinzugegeben wurden, und dann wurden mit diesem die gleichen Versuche wie bei Beispiel 1 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle 3 gezeigt.

Dieses Beispiel war unterschiedlich zum Beispiel 1 im Hinblick auf das Verhalten von TiO₂. Obwohl TiO₂ mit Fe₂O₃ unter Erzeugung einer Flüssigphase bei 1493°C reagiert, wenn TiO₂ in einem Spinell-Ausgangsmaterial vom Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Typ enthalten ist, reagiert TiO₂ vorzugsweise mit Al₂O₃ zur Herstellung von Aluminiumtitanat. In den Beispielen 16 bis 21 der vorliegenden Erfindung lag die Menge von TiO₂ innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, und die Zementbeschichtungseigenschaften waren gut. Jedoch waren beim Vergleichsbeispiel 4 die Beschichtungseigenschaften aufgrund des Mangels an TiO₂ und Fe₂O₃ gering. Obwohl beim Vergleichsbeispiel 5 die Beschichtungseigenschaften gut waren, wurde eine große Menge an Aluminiumtitanat aufgrund der großen Menge an zugegebenem TiO₂ erzeugt und somit wurden Risse oder kugelförmige Poren in dem Spinell-Ausgangsmaterial vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ aufgrund einer Expansionsdifferenz zwischen dem Aluminiumtitanat- und den Magnesiumoxid- oder Spinell-Kristallen erzeugt, wodurch das Ausgangsmaterial porös gemacht wurde. Wie in Vergleichsbeispiel 4 gezeigt ist, hat die Zugabe von geringen Mengen an TiO₂ und Fe₂O₃ einen verdichtenden Effekt. Wenn jedoch die Menge an TiO₂ erhöht wird, verschlechtert sich die Verdichtung der Körner, und ein Auflösungsverlust aufgrund der bezeichneten Reaktion mit Zement tritt in beachtlichem Umfang auf. In diesem Fall zeigte der Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ keine wesentliche Verbesserung.

Beispiel 3

Ausgangsmaterialien am Magnesiumoxid-Klinker, Spinell-Klinker, Eisenoxid und Titanoxid, die jeweils die in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen und eine eingestellte Kornverteilung aufwiesen, wurden in den in Tabelle 5 angegebenen Verhältnissen vermischt. Die resultierende Mischung wurde in eine Form mit einer Größe von 230×114×65 mm geformt und dann bei 1750°C gebrannt, um einen Feuerfeststein zu erzeugen.

Tabelle 4

(Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, Gew.-%)

Tabelle 5 zeigt die chemischen Zusammensetzungen der erhaltenen Feuerfeststeine und die Ergebnisse der Korrosionsresistenzversuche und der Zementbeschichtungs- Adhäsionsversuche. Tabelle 5 zeigt ebenso die chemischen Zusammensetzungen sowie die Testergebnisse von den Vergleichsbeispielen.

Die Vergleichsbeispiele 6 und 7 waren typische Beispiele von Feuerfeststeinen, die gegenwärtig kommerziell erhältlich sind. Vergleichsbeispiel 8 wurde auf experimenteller Basis hergestellt, um die Wirkung der Zugabe von nur TiO₂ alleine zu bestätigen.

Die Feuerfeststeine 22 bis 25 gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 3 entfalteten gute Ergebnisse innerhalb des Bereiches des Fe₂O₃-Gehaltes von 0,9 bis 2,9% und innerhalb des Bereiches des TiO₂-Gehaltes von 0,9 bis 2,9%. Wie erwartet entfalteten die Vergleichsbeispiele 6 und 8 eine geringe Beschichtungsadhäsion wegen des Fehlens von Fe₂O₃. Vergleichsbeispiel 7 entfaltete eine gute Beschichtungsadhäsion, die mit den Beispielen der vorliegenden Erfindung vergleichbar ist. Jedoch lief bei dieser Probe der Auflösungsverlust bevorzugt weiter.

Es wurde ebenfalls bestätigt, daß die Zugabe von TiO₂ die Korrosionsresistenz und die Eindringungseigenschaften verbessert.

Aufgrund der oben genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde bestätigt, daß eine wohl ausgeglichene Zugabe an Fe₂O₃ und TiO₂ zum Steuern der Reaktion mit dem Zementüberzug, zum Erzielen einer guten Überzugsadhäsion und zum Verbessern der Korrosionsresistenz notwendig ist.

Bei den Korrosionsresistenzversuchen zeigte sich, daß das Vergleichsbeispiel 6, welches weder Fe₂O₃ noch TiO₂ enthielt, zu einem beachtlichen Auflösungsverlust führte, der durch die Reaktion zwischen CaO und Al₂O₃ hervorgerufen wurde. Wenn ein korrosives Mittel, das Na₂O und K₂O enthielt, verwendet wurde, drang dieses tief in den Feuerfeststein ein. Vergleichsbeispiel 7, welches nur Fe₂O₃ enthielt, zeigte die gleichen Ergebnisse. Die Mengen an Fe₂O₃ und TiO₂, die erfindungsgemäß hinzugegeben wurden, zeigten beachtliche Wirkungen bei der Verminderung des Auflösungsverlustes und bei dem Eindringen von äußeren Komponenten wie Na₂O, K₂O und dergleichen, und zeigten weiterhin dahingehend beachtliche Wirkungen, daß Kalziumtitanat in der Nachbarschaft der Reaktionsoberflächen verbleiben konnte.

Die Fig. 2, 3, 4 und 5 zeigen mikroskopische Fotographien der Kornstrukturen der Feuerfeststeine 22, 23, 24 bzw. 25, die alle gemäß Beispiel 3 erhalten wurden.

Beispiel 4 Herstellung eines synthetischen Spinell-Klinkers

Ausgangsmaterialien wurden jeweils mit den Zusammensetzungen, die in Tabelle 6 gezeigt sind, vermischt. Nachdem die Korngröße eingestellt war, wurde jede der resultierenden Mischungen gut geknetet, geformt, bei 100 bis 110°C getrocknet, bis das Gewicht konstant war und dann in einem Tunnelofen 10 Stunden lang bei 1800°C gebrannt, um synthetische Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ 1, 2, 3, 4 und 5 herzustellen, wobei jeder von diesen vorher bestimmte Mengen an Fe₂O₃ und TiO₂ in der Spinell-Struktur enthielt.

Tabelle 6

Herstellung des Feuerfeststeins

Jeder der erhaltenen synthetisierten Spinell-Klinker 1 bis 5, Magnesiumoxid-Klinker, Eisenoxid, Titanoxid und so weiter, wurden mit den in Tabelle 7 gezeigten Mischverhältnissen vermischt, gut geknetet, in eine Form mit einer Größe von 230×114×65 mm auf die gleiche Art und Weise wie bei Beispiel 1 geformt und dann bei 1750°C zur Herstellung eines Feuerfeststeins gebrannt.

Tabelle 7 zeigt die Mischverhältnisse der Ausgangsmaterialien und verschiedene Eigenschaften von Vergleichs-Feuerfeststeinen und erfindungsgemäßen Feuerfeststeinen.

Aus Tabelle 7 ist folgendes ersichtlich. Wenn ein Feuerfeststein unter Verwendung von synthetischen Ausgangsmaterialien hergestellt wird, zu denen Eisenoxid und Titanoxid zu den Magnesiumoxid- und Spinell-Klinkern hinzugegeben werden, die beide intern weder Eisenoxid noch Titanoxid enthalten, oder wenn ein Teil des Eisenoxids und/oder Titanoxids während der Herstellung eines Spinell-Klinkers hinzugegeben wird, treten die Wirkungen auf, daß die Infiltration von äußeren Komponenten gesteuert wird und daß die Zementbeschichtungseigenschaften verbessert werden.

Beispiel 5

In einem 5,4 m (Durchmesser) × 95 mL Drehrohrofen für die Zementherstellung, hergestellt von Firma A, wurde der Feuerfeststein 30, der gemäß Beispiel 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, auf einem Bereich mit einer Breite von 2 m an einer Sinterzone mit einer Entfernung von 2D von dem Auslaßbereich des Ofens angeordnet, wobei übliche Ultrahochtemperatur gebrannte Magnesiumoxid-Chromziegel an der Einführseite angeordnet waren, und wobei übliche Spinell-Ziegel, die Eisenoxid enthielten, als Vergleichsfeuerfeststein 10 an der inneren Seite des Drehrohrofens angeordnet wurden, so daß der Feuerfeststein 30 zwischen den konventionellen Ziegeln gehalten wurde. Die Ergebnisse eines Versuches unter Verwendung des Drehrohrofens für eine Dauer von 180 Tagen sind in Tabelle 8 gezeigt.

Tabelle 8

Der erfindungsgemäße Feuerfeststein zeigt eine stabile Beschichtungsadhäsion und gute Ergebnisse im Vergleich zu denen mit den konventionellen Ziegeln.

Beispiel 6

In einem Zement-Drehrohrofen mit einem Durchmesser von 5,4 m, hergestellt durch die Firma B, wurde der Feuerfeststein 29, der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 4 hergestellt wurde, in einer Übergangszone mit einer Entfernung von 3D bis 4D von der Auslaßöffnung des Drehrohrofens verwendet, und ein Vergleichsfeuerfeststein 9 wurde neben dem Feuerfeststein 29 angeordnet. Nach einem Versuch unter Verwendung des Drehrohrofens für eine Zeitdauer von 235 Tagen wurde das Innere des Ofens untersucht. Als Ergebnis zeigte sich, daß die Oberfläche des konventionellen Vergleichsfeuerfeststeines 9 spröde geworden war und durch Abrieb beschädigt wurde, während der erfindungsgemäße Feuerfeststein 29 einen starken Aufbau und eine dünne Zementbeschichtung aufwies, die an dessen Oberfläche haftete und keine Sprödheit aufzeigte.

Die Bohrergebnisse ergaben eine Restdicke von 200 mm im Vergleich zur ursprünglichen Dicke von 225 mm und eine gute Schadensrate von nur 0,11 mm/Tag. Der erfindungsgemäße Feuerfeststein kann kontinuierlich verwendet werden.

Claims

1. Spinell-Klinker vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ, umfassend 1,6 bis 10 Gew.-% Eisenoxid (Fe₂O₃) und 0,5 bis 3 Gew.-% Titandioxid (TiO₂) in Spinell- und/oder Magnesiumoxidkristallen, die in dem Klinker und an den Grenzen zwischen den Kristallkörnern enthalten sind.

2. Verfahren zur Herstellung eines Spinell-Klinkers vom Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Typ nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 25 bis 50 Gewichtsteile Magnesiumoxid, 50 bis 75 Gewichtsteile Aluminiumoxid, Eisenoxid in einer Menge von 1,6 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts und Titandioxid in einer Menge von 0,5 bis 3 Gew.-% des Gesamtgewichts gemischt und die Mischung bei einer Temperatur von mindestens 1700°C gebrannt wird.

3. Verwendung eines Spinell-Klinkers gemäß Anspruch 1 zur Herstellung eines feuerfesten Spinellsteins.