KR930006333B1 - 마그네시아-알루미나계 스피넬(spinel) 클링커(clinker) 및 이것을 사용한 내화물의 제조법 - Google Patents

마그네시아-알루미나계 스피넬(spinel) 클링커(clinker) 및 이것을 사용한 내화물의 제조법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

마그네시아-알루미나계 스피넬(spinel) 클링커(clinker) 및 이것을 사용한 내화물의 제조법
제1도는 실시예 1 및 2에서 실시한 도장시험(coating test)의 방법을 나타내는 개략도이다.
제2도는 실시예 3에서 얻어진 내화물(22)의 입자구조의 현미경 사진.
제3도는 실시예 3에서 얻어진 내화물(23)의 입자구조의 현미경 사진.
제4도는 실시예 3에서 얻어진 내화물(24)의 입자구조의 현미경 사진.
제5도는 실시예 3에서 얻어진 내화물(25)의 입자구조의 현미경 사진.
본 발명은 개량된 내화물원료, 및 이것으로 구성되는 내화물과 내화물의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 시멘트 소성용 로타리 킬른(rotary kiln)에 있어서의 시멘트의 도장성 및 내식성을 개량한 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커에 관한 것이다. 또 더욱 상세하게는, 본 발명은, 고내식성 스피넬 마그네시아 내화물 ; 특히 Fe2O3와 TiO2를 함유시킨 내화물 및 내화물을 생산하는데 쓰이는 클링커에 관한 것이다.
시멘트 로타리 킬른용 내화물에는 종래부터 마그네시아-크롬 내화물이 사용되어 왔다. 마그네시아-크롬광은 천연산이며, Mg, Fe(Cr,Al,Fe)2O4로 표시되는 스피넬 광물외에 SiO2및 CaO등의 불순성분을 수반하는 복잡한 성분으로 구성되어 있다. 최근에 마그네시아-크롬내화물의 결점을 개량한 마그네시아-알루미나계 스피넬원료가 개발되어, 이 원료를 사용한 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물이 시멘트 로타리 킬른 및 기타 제강로의 내장화물에 사용되게 되었다.
종래, 이러한 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물의 내식성의 향상은 고순도화, 고밀도화, 조성의 균일화에 의해서 이루어진다. 그러나, 마그네시아와 알루미나의 입계에 불순물이 부족하면 원료간의 결합을 개재하는 것이 없게되기에 자칫하면 무른 조직이 되기 쉽고, 그 때문에 벽돌의 경우, 밀도를 올리기 위하여 고압성형으로 몇번이고 압축하고, 또한 고온에서 소성하고 있지만, 그래도 충분한 결합상태를 쉽게 얻을 수 없고, 내식성이 약하며, 또 특히 그런 내화물을 시멘트 소성용 로타리 킬른에 응용한 경우, 킬른내벽에 시멘트가 부착도장되어 내벽을 보호하는, 소위 도장성이 불충분하며, 적용분야가 제한되어 있다.
한편, 시멘트의 도장성을 개량한 스피넬 내화물의 제조방법에 관해서는 특공소 60-34513호 공보에 이미 개시되어 있다. 이 내화물은 10-15%의 스피넬(MgAl2O4)클링커와 50-90% 고순도 마그네시아 클링커를 배합하여 형성한 스피넬-마그네시아 내화물이고, 여기서 Fe2O3를 외중량비로 0.5 내지 4.5% 배합하거나, 또는 Fe2O3첨가 대신에 고순도 마그네시아 클링커의 일부 또는 전부를 3.0-5.0%의 Fe2O3를 함유하는 특수 마그네시아 클링커에 의하여 치환하여, 벽돌 중의 Fe2O3함유량을 1.6-4.6%로 하여 시멘트의 도장성을 개량한 내화물이다.
또, 마그네시아-알루미나계 스피넬 조성물의 제조방법은 예를들면 특개평 1-30661호 공보 혹은 특개소 59-141461호 공보에 이미 개시되어 있다. 전자는 마그네시아 결정 혹은 스피넬의 입계에 티탄산마그네슘을 TiO2로서 0.5-8중량% 함유시킴으로서 내식성의 향상을 도모한 것이고, 후자는 20-35중량%의 페리클레이스(periclase)를 고용한 스피넬 클링커 분쇄물에 3-5%의 티탄산알루미늄을 혼합, 성형 및 소성하는 것으로 스피넬 결정 입계에 우선적으로 티탄산알루미늄을 고용시킴으로서 열간 강도 및 내스폴링(spalling)성의 개량을 도모한 것이다.
이들 종래의 마그네시아-알루미나계 내화물은 내식성과 도장부착성간의 균형을 고려하여 사용조건에 따라 각각 적당한 특성의 내화물을 선택하고 있었지만, 소성대에 있어서는 내식성은 여전히 불충분하고, 개선의 여지가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 내식성 및 도장부착성의 양면을 구비한 마그네시아 알루미나 스피넬계 내화물을 제공하여, 사용범위의 확대와 내식성의 향상을 도모함에 있다.
즉, 본 발명은 그 일면에 있어서, 마그네시아-알루미나계 스페닐 클링커 중의 스피넬 결정 및/또는 마그네시아의 결정 및 결정입계에 산화철(Fe2O3) 1.6-10중량%, 경우에 따라 또한 티타니아(TiO2) 0.5-3중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커에 관한 것이다.
특히 본 발명은 다른면에 있어서, 스피넬 및 마그네시아의 결정 및 결정입계에, Fe2O30.5-5중량%및 TiO20.5-5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는, 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 또다른 일면에 있어서, 상기의 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커 및 내화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 내화물의 특성인 주원료와, 결정입계의 조성에 따라 내화물과 시멘트 클링커와의 반응이 결정되고, 결정입계의 조성을 적절히 조절함으로써 소성용 시멘트 로타리 킬른의 시멘트 도장의 부착성 또는 내식성이 개선된다고 하는 지견에 의거하여 완성된 것이다.
그러므로, 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물내에, Fe2O3및 TiO2를 분산시키고, 결정입계 그 자체를 사용목적에 합치한 조성으로 할 필요가 있고, 내화물 중에 Fe2O3및 TiO2를 각각 0.5-5중량%의 범위로 배합하여 함유시키면 좋다.
이들의 Fe2O3및 TiO2는, 상기와 같이 결정입계에 존재함으로써, 내식성 및 시멘트 도장성을 개선할 수 있다.
Fe2O3를 함유한 본 발명의 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물은, 함유한 Fe2O3가 스페닐 클링커, 마그네시아 클링커 및 시멘트 중의 CaO, Al2O3및 MgO와 반응하여, CaO-Al2O3-Fe2O3계와 MgO-Fe2O3계의 액상을 생성한다. 이 시멘트 도장의 부착성에 기여하는 CaO-Al2O3-Fe2O3계 액상을 생성하는 것은, 소성용 시멘트 로타리 킬른에 내화물을 사용하는데 있어서, 현저한 효과가 있다.
한편, TiO2는 CaO와 반응하여, 스피넬 및 마그네시아 결정의 결정입계에서 티탄산칼슘을 생성하고, 생성결과 치밀화 및 소결에 미치는 영향은 확실치는 않지만, 스피넬과 마그네시아의 결합이 진행하여 구성성분을 집적시키므로 내식성의 효과가 현저하다.
(마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커)
본 발명의 마그네시아-알루미나계 스페닐 클링커는 스피넬 및/또는 마그네시아의 결정 및 결정입계에, 산화철(Fe2O3)1.6-10중량%를 함유하고, 더욱 바람직하게는 티타니아(TiO)20.5-3중량%를 또한 함유하는 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커이다. 이들 성분 Fe2O3및 TiO2은 스피넬 클링커를 구성하는 스피넬 및 마그네시아 결정의 결정입계에 존재한다.
스피넬 클링커의 MgO/Al2O3몰비는 광범위하게 변화할 수 있지만, 바람직한 범위는, 0.15-2.55의 범위이다.
또, 스피넬 클링커 중의 Fe2O3의 양은 1.6-10중량%, 바람직하게는, 2-7중량%이다. Fe2O3첨가량이 1.6중량% 미만에서는 효과가 없고, 또 10중량%를 초과하면 치밀한 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커가 되기어렵고, 또한 이것이 시멘트와 상당히 반응하여 현저하게 용해손실이 많다.
또, 스피넬 클링커 중의 TiO2의 첨가량은 0-3중량%, 바람직하게는, 1-2중량%이다. TiO2의 첨가량이 O.5중량% 미만에서는 효과가 적고, 3중량%를 초과하면 생성하는 티탄산알루미늄의 양이 많고, 스피넬 혹은 마그네시아 결정과 티탄산알루미늄과의 팽창차이 때문에 미세한 균열이 생기기때문에 바람직하지 않은 다공질이 생긴다.
또한, 본 발명의 마그네시아-알루미나계 스피넬 원료의 제조방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를들면 마그네시아 원료, 알루미나 원료, 산화철 원료, 산화티탄 원료를 예정된 배합비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 원하는 형상으로 성형, 건조한 후, 터널킬른 및 로타리 킬른 등의 킬른으로 그것을 1700℃ 이상의 고온에서 소성하고, 얻어진 성형체를 원하는 입자크기로 분쇄함으로서 제조할 수 있다.
(마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물)
본 발명에 있어서의 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물은, 내화물을 구성하는 스피넬 및/또는 마그네시아의 결정 및 결정입계에, Fe2O3를 0.5-5중량%, 바람직하게는 1-3중량% 함유하고, 더욱 바람직하게는, TiO20.5-5중량%를 또한 함유하는 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물이다.
본 발명에 있어서의 Fe2O3의 첨가량은 원하는 내식성의 정도에 따라 좌우되지만, 5중량%를 초과하면 소성이 현저하고, 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물의 가장 중요한 특성인 내스폴성이 저하된다. 또, 시멘트 성분과의 반응에 의한 용해손실이 현저해 진다. 따라서, Fe2O3의 첨가량은, 0.5-5중량%의 범위내가 바람직하다.
TiO2의 첨가량이 0.5중량% 미만이면, 첨가효과는 없고, 5중량%를 초과하면 티탄산칼슘의 양이 증가하므로 스피넬 혹은 마그네시아 결정과 티탄산칼슘과의 팽창차로 미세한 균열이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 첨가한 Fe2O3과의 조합에 의한 부가적 효과를 살리기 위해서도 0.5-5중량%의 범위내가 바람직하다.
본 발명의 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물의 제조방법으로서는, 예를들면, (1) 입자크기를 조정한 스피넬 클링커 및 마그네시아 클링커로 이루는 골재에, Fe2O3만을 또는 Fe2O3및 TiO2를 첨가한다. (2) 스피넬 클링커 합성시에 Fe2O3만을 또는 Fe2O3및 TiO2를 첨가하고, 필요에 따라서, 내화물 제조시에 또한 Fe2O3및/또는 TiO2를 첨가하는 방법을 택할 수 있다.
따라서, 본 발명의 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물의 제조에 사용할 수 있는 스피넬 클링커로서는, (a) MgO/Al2O3몰비=0.15-2.55, Fe2O3함량 1.6-10중량%; (b) MgO/Al2O3몰비=0.15-2.55, Fe2O3함량 1.6-10중량% 및 TiO2함량 0.5-3중량%, (c) MgO/Al2O3=몰비 0.15-2.55, 고순도품(MgO,Al2O3이외의 불순물이 적음) 등을 들 수 있다.
또 본 발명에 사용될 수 있는 마그네시아 클링커로서는 MgO함량이 95중량% 이상의 것이다.
또한, 본 발명에 사용될 수 있는 Fe2O3는 Fe2O3함량 98중량% 이상의 것이고, 또, TiO2는 TiO2함량 99중량% 이상의 것이다.
이상과 같은 원료배합을 갖는 배합품을 소성함으로서, 본 발명의 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물을 얻을 수 있다. 또 소성온도은 1600-1800℃의 범위내가 바람직하다. 이것은 소성온도가 1600℃ 미만의 경우에는 치밀하게 되지 않으므로 바람직하지 않고, 또, 1800℃를 초과하면 지나치게 치밀하여 내스폴성이 저하하기 때문이다.
[실시예]
본 발명의 방법은 후술하는 실시예에 관하여 설명된다. 그러나 본 발명의 후술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
제1표에 나타내는 품빌의 마그네시아-알루미나, Fe2O3및 TiO2원료를 사용하며, 제2표에 나타내는 비율로 충분히 혼합, 반죽하고, 230×114×65mm로 성형한 후, 100 내지 110℃에서 중량이 일정하게 될때까지 건조하고, 다음에 터널킬른으로 1800℃에서 10시간 소성하여 마그네시아-알루미나계 스피낼 클링커를 제조한다.
[표 1]
제2표에, 얻어진 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커의 화학적 조성, 입자물성, 광물조성 및 시멘트의 도장시험 결과를 나타낸다.
시멘트의 도장시험은, 얻어진 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링터를 0.3mm 이하의 가루로 분쇄하고, 7%의 아라비아풀 수용액 5%를 첨가하여, 50mmΦ×10mm 크기의 브리케트(briquette)를 형성했다. 동조건으로 형성한 30mmΦ×10mm 크기의 포틀랜드 시멘트(portland cement) 브리케트를 제1도에 나타내는 바와같이 마그네시아-알루미나계 스피넬의 브리케트 위에 놓고 1500℃에서 2시간 전기로중에서 소성한 후, 외관 및 절단면 관찰에 의하여 마그네시아-알루미나계 스피넬 브리케트에서의 시멘트 도장성을 평가한다.
비교를 위하여 제2표에 1,2,3으로 나타낸 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커는 시판되는 것들이며, 대표적 화학조성을 갖는 것이다.
또한, 첨가한 Fe2O3는 산화철 및 다른 산화물을 갖는 화합물로서는 검출되지 않고, 모든 스피넬 혹은 마그네시아 결정중에 전체적으로 고용되고 있거나, 결정입계에 균일하게 분포되어 있음이 확인된다.
본 발명의 실시품 11 15는 Fe2O3양이 1.6 10%의 범위내에 있고, 모든 마그네시아-알루미나계 스피넬 브리케트가 시멘트와 견고하게 결합되어 있다. 이에 대해서 비교품 1,2는 Fe2O3분이 부족하기 때문에, 시멘트중의 CaO와의 반응에 의하여 생성된 CaO-Al2O3-Fe2O3계 화합물 혹은 액상의 생성이 적고, 시멘트의 도장이 불충분하다. 비교품 3은 Fe2O3첨가량이 많고, 이 때문에 시멘트와 충분히 반응하고, 도장성은 양호하지만, 액상 생성량이 많고, 용해손실이 현저하다.
[표 2]
X : 도장성 불량 ◎ : 도장성 양호
[실시예 2]
Fe2O3와 TiO2성분을 함께 배합한 것외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커를 제조하고, 실시예 1과 동일한 실험을 실시한다. 시험결과를 제3표에 나타낸다.
실시예 1과 상이한 점은 TiO2의 형태이다. TiO2는 Fe2O3와 반응해서 1493℃에서 액상을 생성하지만, 알루미나-마그네시아계 스피넬 원료중에 함유된 경우, TiO2는 Al2O3와 우선적으로 반응하고, 티탄산알루미늄을 생성한다. 본 발명의 실시품16 21에서 TiO2양은 0.5 3.0중량%의 범위내에 있고, 시멘트 도장성은 양호하다. 그러나, 비교품 4는 TiO2및 Fe2O3양이 부족하여, 도장성이 불량하다. 비교품 5는 도장성은 양호하지만, TiO2양이 많고, 이 때문에 티탄산알루미늄을 많이 생성하고, 티탄산알루미늄과 마그네시아 결정 또는 스피넬과의 팽창차에 의하여 마그네시아-알루미나계 스피넬 원료중에 균열 및 구상의 기공이 많이 생성하고, 다공질의 원료로 된다. 소량의 TiO2와 Fe2O3를 첨가한 경우, 비교품 4에 볼 수 있는 바와같이 치밀화에 효과가 있지만, TiO2의 양이 증가하면 입자의 치밀화를 저하시킴과 동시에 시멘트와의 반응이 현저하게 용해손실이 커지고, 충분한 개량이 이루어지지 않는다.
[실시예 3]
이하의 제4표의 조성 및 입도분포를 각각 갖는 마그네시아 클링커, 스피넬 클링커, 산화철 원료 및 티타니아 원료를 제5표에 나타내는 비율로 배합하고, 230×114×65mm의 형상으로 성형하고, 1750℃에서 소성하여 내화물을 제조한다.
[표 4]
(원료의 조성 중량 %)
얻어진 내화물에 관하여, 그 화학조성 내식성시험 결과 및 시멘트 도장부착 시험결과를 제5표에 나타낸다. 비교품에 관해서도 동일하게 제5표에 나타낸다.
비교품6 및 7은 현재 시판하는 대표적 내화물에 관한 것이고, 비교품8은 TiO2만을 첨가시, 효과확인을 위하여 시험제조한 것이다.
본 발명의 실시예3에 있어서의 내화물 22-25는 Fe2O30.9-2.9%, TiO20.9-2.9%의 범위에 있어서 양호한 결과를 나타낸다. 비교품6과 8은 Fe2O3가 존재하지 않기 때문에 도장부착성이 예상한대로 불량하다. 비교품 7은 본 발명품에 비해서 도장부착성은 동등했다. 그러나 이것은 용해손실에 의한 진행이 우선하고 있다.
또, 내식성, 침윤 특성은, TiO2를 첨가함으로서, 개량효과가 있음이 확인되었다.
상기의 실시품 및 비교품에서 시멘트 도장과의 반응을 조절하고, 또한 양호한 도장부착성을 유지하고, 내식성을 향상시키기 위해서는, Fe2O3와 TiO2의 균형이 잘 이루어진 첨가가 필요함을 확인했다.
또, 내식성 시험에서도, 비교품 6의 Fe2O3및 TiO2를 둘다 포함하지 않은 것은, CaO와 Al2O3의 반응에 의하여 용해손실이 현저하고, 또, Na2O 및 K2O를 함유하는 침식제인 경우에는, 내화물 중의 침윤이 내부 깊이까지 이르고 있다. 또 Fe2O3만을 첨가한 비교품 7도 동일 결과이지만, 본 발명의 Fe2O3및 TiO2첨가량은 용해손실과, Na2O, K2O등의 외래성분의 침윤이 감소하고, 반응표면 근처에서 티탄산칼슘도 남아 있는 현저한 효과가 있다.
[표 5]
제5표중 (1)은 1000℃ 가열, 수냉의 10회 반복테스트를 나타내고 (2)중, X는 부착않됨, △은 조금 부착, ○는 부착양호를 나타내고, (3)은 내식제(포틀랜드 시멘트 ; K2SO4=9:1)을 사용하고 1550℃에서 5시간 시험을 실시한 결과를 나타낸다.
또한, 상기 실시예3에서 얻어진 내화물(22)의 입자구조의 현미경 사진을 제2도에, 내화물(23)의 입자구조의 현미경 사진을 제3도에, 내화물(24)의 입자구조의 현미경 사진을 제4도에, 내화물(25)의 입자구조의 현미경 사진을 제5도에 각각 나타낸다.
[실시예 4]
(합성 스피넬 클링커의 제조)
제6표에 나타내는 조성으로 각 원료를 배합하고, 입자크기를 조정한 후, 충분히 혼합반죽하고, 형성후, 100-110℃에서 항량이 될때까지 충분히 건조하고, 다음에 터널킬른에서 1800℃로 10시간 소성하여, 스피넬 구조속의 예정량의 TiO2를 함유하는 각각의 합성 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커 1, 2, 3, 4 및 5를 제조한다.
[표 6]
(내화물의 제조)
상기에서 얻어진 합성 스피텔 클링커 1-5 및 마그네시아 클링커, 산화철, 티타니아 등을 제7표에 나타내는 배합으로, 충분히 혼합 반죽하고, 실시예 1과 동일하게 230×114×65mm의 형상으로 성형하고 1750℃에서 소성하여 내화물을 제조한다.
이하에 제7표에는, 비교품 및 본 발명의 내화물의 원료 배합비율 및 제특성을 나타낸다.
[표 7]
상기의 제7표에서 알수 있는 바와같이, 본래 산화철 및 티타니아를 함유하지 않은 마그네시아 및 스피넬 클링커에 산화철 및 티타니아를 첨가한 합성원료를 사용하여 내화물을 제조하거나 스피넬 클링커의 합성시에 산화철 및/또는 티타니아의 일부를 첨가하는 것이 외래성분의 침윤의 조절과 시멘트의 도장성 향상에 효과가 있음을 알 수 있다.
[실시예 5]
A사 제조의 5.4mΦ×95mL의 시멘트 소성용 로타리 킬른의 배출구에서 2D의 거리에 있는 진소점(眞燒點)의 위치에서, 본 발명의 실시예 4의 내화물(30)을 너비 2m가 되는 부분에 끼우고, 낙구(落口)측에 종래의 초고온 소성 마그네시아-크롬 벽돌을 놓고, 종래의 비교품(10)의 산화철 첨가 스피넬 벽돌을, 내화물(30)이 종래의 벽돌등 사이에 놓이게 킬른 내부 깊숙한 측에 놓고 시험을 실시한다. 180일 경과후의 시험결과를 제8표에 나타낸다.
[표 8]
본 발명품은 도장부착성이 안정하고 종래품의 타품질에 비해서 양호한 결과를 얻는다.
[실시예 6]
B사 제조의 5.4mΦ의 시멘트 소성용 로타리 킬른의 배출구에서 3D-4D의 거리에 있는 탈착대에 본 발명의 실시예 4의 내화물(29)을 사용하고, 비교품(9)을 인접배치하고 235일간 시험을 한 후, 킬른 내부검사를 실시한 결과, 종래의 내화물(9)의 표면은 유약하여, 마모에 의한 손상형태를 나타내고 있지만, 본 발명품(29)은 표면에 부착한 얇은시멘트 도장과, 견고한 조직상태이었다. 전혀 유약하지 않았다.
소성한 결과 원두께 225mm에 대해서, 잔여두께 200mm로서 손상속도는 0.11mm/일로 양호하고, 계속 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커 중의 스피넬 결정중 및/또는 마그네시아의 결정중 및 결정입계에, 산화철(Fe2O3)1.6-10중량%를 함유시킨 것을 특징으로 하는, 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링터.
  2. 제1항에 있어서, 티타니아(TiO2)0.5-3중량%를 또한 함유하는 것을 특징으로하는 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링터.
  3. 제1항에 있어서, 마그네시아를 25-50중량부, 알루미나를 50-75줄량부 및 산화철을 전체량의 1.6-10중량%가 되도록 배합하고, 그 혼합물을 1700℃ 이상의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는, 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커를 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 마그네시아를 25-50중량부, 알루미나를 50-75중량부 및 산화철을 전체량의 1.6-10중량%, 티타니아를 전체의 0.5-3중량%가 되도록 배합하고, 그 혼합물을 1700℃ 이상의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네시아-알루미나계 스피넬 클링커를 제조하는 방법.
  5. 스피넬 및/또는 마그네시아의 결정중과 결정입계에, Fe2O30.5-5중량% 및 TiO20.5-5중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 마그네시아-알루미나계 스피넬 내화물.
  6. 제5항에 있어서, 고순도 스피넬 클링커, Fe2O31.6-10중량%를 함유하는 스피넬 클링커, 및 Fe2O31.6-10중량% 및 TiO20.5-3중량%를 함유하는 스피넬 클링커 중에서 적어도 1종이상 10-100중량%와 마그네시아 클링컹 0-90중량%로 이루는 골재에, Fe2O30-5중량%를 첨가, 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네시아-알루미나계 스페닐 내화물을 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, Fe2O31.6-10중량% 및 TiO20.5-3중량%를 함유하는 스피넬 클링커 10-100중량%와 마그네시아 클링커 0-90중량%로 구성되는 골재에, Fe2O30-5중량%, TiO20-5중량%를 첨가, 성형, 소성하는 것을 특징으로 하는 마그네시아-알루미나계 내화물을 제조하는 방법.
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