KR20130004378A - 부정형 내화물용 결합제, 부정형 내화물 및 부정형 내화물의 시공 방법 - Google Patents

Abstract

이 부정형 내화물용 결합제는 α-SrAl₂O₄ 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체를 함유하고, 이 고용체의 결정자 직경이, 상기 α-SrAl₂O₄가 고용되어 있는 경우에는 40㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 상기 β-SrAl₂O₄가 고용되어 있는 경우에는 35㎚ 이상 70㎚ 이하이다.

Description

부정형 내화물용 결합제, 부정형 내화물 및 부정형 내화물의 시공 방법 {BINDER FOR UNSHAPED REFRACTORY, UNSHAPED REFRACTORY, AND METHOD FOR WORKING UNSHAPED REFRACTORY}

본 발명은 요로(窯爐)의 라이닝이나 보수용으로 사용되는 부정형 내화물용 결합제, 부정형 내화물 및 부정형 내화물의 시공 방법에 관한 것이다.

본원은 2010년 4월 28일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-104559호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

철강 프로세스를 비롯한 각종 고온 프로세스의 요로의 라이닝 내화물의 결합제에는, 인산 소다, 규산 소다, 푸란 수지, 페놀 수지, 피치, 락트산 알루미늄, 알루민산 소다, 실리카졸, 알루미나졸, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸실리케이트, 알루미나 시멘트, 수경성 알루미나 등, 수많은 무기 및 유기 화합물이 사용되고 있다.

최근, 내화물 분야에서는 시공성의 개선이나 보수의 용이 등으로부터 부정형화가 진행되어, 종래, 정형 벽돌이 사용되고 있던 용철이나 고온의 슬래그에 접하는 부위까지, 부정형 내화물이 널리 사용되어 왔다.

부정형 내화물의 제조에서는 정형 내화물의 제조에 보여지는 고압의 프레스는 행해지지 않는다. 따라서, 충전성, 보형성이나, 강도 발현을 위한 원료나 결합제의 특성의 중요성이 특히 높다. 그 중에서도, 알루미나 시멘트(주요 구성 화합물:CaOㆍAl₂O₃, CaOㆍ2Al₂O₃, 12CaOㆍ7Al₂O₃)는 고로 통, 용강 레이들, RH 등의 탈가스ㆍ2차 정련 설비, 턴디쉬, 가열로ㆍ열처리로 등의 내화재의 결합제로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

또한, CaO-Al₂O₃ 이외의 성분을 포함하는 알루미나계의 결합제의 사용도 검토되고 있다.

예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에는 바륨 혹은 스트론튬과 알루미나를 주체로 하는 내화성 알루미나 시멘트 제조용 원료 혼합물이 개시되어 있다. 구체적으로는, 탄산염 및 염화물의 혼합물을 적절하게 열처리함으로써, 시멘트 제조용 원료 혼합물을 얻는 것이다.

비특허문헌 1에서는 CaO-SrO-Al₂O₃계의 시멘트에, 시판의 고순도 시약을 첨가하여 혼합ㆍ소성하여 시작한 것이 개시되어 있고, 물을 첨가하여 경화하는 성질이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 3에서는 CaO-SrO-Al₂O₃ 조성의 시멘트 제조용 원료 혼합물을 사용한 부정형 내화물용 결합제가 개시되어 있고, CaO-Al₂O₃ 조성의 결합제와 비교하여, 고온에서의 내슬래그성이 향상되는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 소52-148524호 공보 일본 특허 출원 공개 소58-26079호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-290934호 공보

이토, 미즈노, 코노, 스즈키:요업 협회지, 89, 10, 572-577, 1981 Prodjosantoso, A.K. and B.J.Kennedy, Journal of Solid State Chemistry, 2002, Vol.168, No.1, pp.229-236

그러나, 강 품질의 향상이 요구되는 가운데, 조업의 온도 등의 조건은 엄격해지는 한편, 종래의 결합제에서는 고온에서의 내식성 등이 불충분해지고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 알루미나 시멘트를 비롯한 결합제는, 부정형 내화물을 구성하는 내화 골재 성분에 비해, 용철이나 슬래그 중의 산화철과 저융물을 형성하기 쉽고, 결합제의 부분으로부터 내화물의 손모나 침윤이 진행되어, 내화 골재 성분이 갖는 본래의 내용성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 과제가 있었다.

덧붙여 말하면, 특허문헌 1에서는, 바륨 혹은 스트론튬과 알루미나를 주체로 하는 내화성 알루미나 시멘트 제조용 원료 혼합물이 제공되고 있고, 이를 이용한 클링커 결합제의 강도 등이 조사되어 있지만, 압축 강도는 제조 후 3일 및 7일에서는 충분히 발현되지 않고, 28일 후에 비로소 최대의 강도가 발현되어 있다.

그러나, 통상의 부정형 내화물에서는, 1일 후에는 건조ㆍ승열이 행해져, 사용 환경에 노출되는 일이 많아, 24시간 이내에 최대의 강도가 발현되어야만 한다. 그로 인해, 28일 후에 겨우 최대 강도가 발현되는 결합제는 부정형 내화물용으로서는 적용할 수 없다.

또한, 특허문헌 1에는 1000℃를 초과하는 고온에서의 특성은 전혀 개시되어 있지 않고, 또한 고온의 용철이나 슬래그에 대한 내식성에 대해서는 불분명하고, 고온에서의 내식성이 우수한 부정형 내화물로 적용하기 위한 수단은 전혀 개시되어 있지 않다.

또한, 특허문헌 2에서는 스트론튬 알루미네이트를 결합제로 한 단열성 캐스터블 조합물이 제공되어 있고, 고온에서의 강도를 갖는 단열재가 얻어져 있지만, 요로의 배면에 라이닝되는 단열 용도이므로, 요로의 웨어 라이닝에 필수적인 특성인 고온의 용철이나 슬래그에 대한 내식성에 대해서는 불분명하다. 또한, 스트론튬 알루미네이트를 결합제로서 사용한 경우, 혼련 중에 스트론튬 이온이 용출되기 쉬우므로, 이에 의해 응집이 일어나기 쉽고, 스트론튬 알루미네이트를 결합제로 한 단열성 캐스터블을 시공하는 것이 용이하지 않은 경우가 있는 것이 명백해졌다.

또한, 비특허문헌 1에서는, CaO-SrO-Al₂O₃계의 시멘트가 시작(試作)되어, 0.3 내지 0.4mol의 Sr 치환량에 있어서 경화체 강도가 극대로 되는 것이 개시되어 있지만, 1000℃를 초과하는 고온에서의 특성은 전혀 개시되어 있지 않고, 마찬가지로, 고온에서의 내식성이 우수한 부정형 내화물로 적용하기 위한 수단은 전혀 개시되어 있지 않다.

이상의 제약에 의해, 실제로 공업화되어 있는 부정형용 내화물용 결합제는, CaOㆍAl₂O₃을 주체로 하여, α-Al₂O₃이나, CaOㆍ2Al₂O₃, 12CaOㆍ7Al₂O₃ 및 각종 첨가제를 함유한 알루미나 시멘트가 사용되고 있는 것이 현상이다.

또한, 비특허문헌 2에서는 CaAl₂O₄-SrAl₂O₄ 고용체의 결정 구조가 Ca나 Sr의 고용량에 의해 바뀌는 것이 개시되어 있다. CaAl₂O₄가 철강업에 있어서의 내화 캐스터블에 사용되는 고알루미나 시멘트의 주요 성분인 것이 Introduction에 기재되어 있다. 그러나, CaAl₂O₄-SrAl₂O₄ 고용체를 부정형 내화물의 결합제에 사용했을 때의, 부정형 내화물의 강도나 내식성 등의 성능에 관한 기재나 시사는 전혀 없다.

덧붙여 말하면, 현재, 부정형 내화물용 결합제에 사용되고 있는 알루미나 시멘트로서는, 예를 들어 덴키카가쿠고교사제 상품명 「하이 알루미나 시멘트 ES」, 「하이 알루미나 시멘트 VS-2」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼 90」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼 G」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼 2」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼」 등이나, 케루네오스사제 상품명 「세컬 71」, 「세컬 80」 등을 들 수 있지만, 모두 CaOㆍAl₂O₃을 주체로 하여, α-Al₂O₃이나 CaOㆍ2Al₂O₃, 12CaOㆍ7Al₂O₃ 및 특성에 따라서 소량의 첨가제를 배합한 것이다.

따라서, 조업의 온도 등의 조건은 엄격해지는 것에 대응하여, 고온에서의 용철이나 슬래그에 대한 내식성이 보다 우수한 부정형 내화물용 결합제의 개발이 강하게 요망되고 있었다.

이에 대해, 특허문헌 3에서는, 종래의 알루미나 시멘트보다도 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수한 결합제로서 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄가 개시되어 있다. 그러나, 다양한 두께ㆍ형상 등을 갖는 요로의 부정형 내화물의 결합제로서 널리 사용되기 위해서는 경화 강도의 가일층의 향상이 요구되고 있었다.

본 발명은 종래의 알루미나 시멘트 등의 결합제보다도, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 또한 경화 강도의 조기 발현 및 그 안정성이 우수한 부정형 내화물용 결합제, 그 결합제를 사용한 부정형 내화물 및 그 부정형 내화물의 시공 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 부정형 내화물의 내화도를 향상시킨다고 하는 관점에서, 부정형 내화물용 결합제 중의 Ca를 금속 원소로 치환하는 것에 착안하여, 종래의 알루미나 시멘트의 성분인 CaOㆍAl₂O₃에 SrO를 고용시킴으로써(바꾸어 말하면, SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체로 함으로써), 조성을 고융점화하여, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 시공성 및 고온에서의 안정성도 향상시킬 수 있는 것을 새롭게 발견하고 있다(특허문헌 3 참조). 또한, SrO의 고용에 의해, 부정형 내화물의 강도 발현까지의 시간을 단축함으로써, 고강도화할 수 있는 것도 발견하고 있다(특허문헌 3 참조).

본 발명자가 더 예의 검토한 결과, 새롭게 상기 고용체의 결정자 직경에 착안하여 조사 및 검토한 바, 결정자 직경이 종래보다도 작은 소정의 사이즈 이하로 되면, 내식성이나 강도 발현성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 이루는 데 이르렀다.

또한, 고용이라 함은, 2종류 이상의 원소(금속에서도 비금속에서도 있을 수 있음)가 용합하여, 전체가 균일한 고상으로 되는 상태를 가리킨다. 또한, 고용체라 함은, 2종 이상의 원소에 의해 형성되는 균일한 고체의 결정질의 상을 가리킨다.

본 발명의 요지는 이하와 같다.

(1)α-SrAl₂O₄ 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체를 함유하여, 이 고용체의 결정자 직경이, 상기 α-SrAl₂O₄가 고용되어 있는 경우에는 40㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 상기 β-SrAl₂O₄가 고용되어 있는 경우에는 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 부정형 내화물용 결합제.

(2) 상기 α-SrAl₂O₄ 또는 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 상기 (1)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(3) CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체가 혼합물로서 더 함유되고, 이 고용체의 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 상기 (1)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(4) 상기 α-SrAl₂O₄ 또는 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 상기 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 상기 (3)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(5) 상기 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 양쪽이 혼합물로서 함유되어 있는 상기 (1)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(6) 상기 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 양쪽을 합계 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 상기 (5)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(7) 상기 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체가 혼합물로서 더 함유되어 있는 상기 (5)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(8) 상기 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, 상기 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 합계 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 상기 (7)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(9) 상기 부정형 내화물용 결합제 중에, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO 및 BaO의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 그 함유량이 12질량％ 이내인 상기 (1)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(10) 상기 부정형 내화물용 결합제 중에, 분산제 및 경화 지연제의 적어도 한쪽이 배합되어 있는 상기 (1)에 기재된 부정형 내화물용 결합제.

(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제를, 내화 골재에 배합하여 이루어지는 부정형 내화물.

(12) 상기 내화 골재에 입경 0.8㎚ 이상 1㎛ 이하의 초미분 알루미나가 포함되어 있는 상기 (11)에 기재된 부정형 내화물.

(13) 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.3질량％ 이상 또한 20질량％ 이하인 상기 (11)에 기재된 부정형 내화물.

(14) 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.5질량％ 이상 또한 12질량％ 이하인 상기 (13)에 기재된 부정형 내화물.

(15) 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 하나가 더 첨가되어 있는 상기 (11)에 기재된 부정형 내화물.

(16) 상기 분산제가, 폴리카르본산계 분산제, 인산계 분산제, 옥시카르본산류, 멜라민계 분산제, 나프탈렌계 분산제 및 리그닌술폰산계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 경화 촉진제가, 알칼리 금속염류 및 알루민산염 중 적어도 한쪽이고, 상기 경화 지연제가, 붕산류 및 규불화물 중 적어도 한쪽인 상기 (15)에 기재된 부정형 내화물.

(17) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제를 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재에 배합하여 혼련한 후, 얻어진 부정형 내화물을 시공하는 공정을 포함하는 부정형 내화물의 시공 방법.

본 발명에 관한 부정형 내화물용 결합제는 종래의 것과 비교하여 단시간에 양호한 강도 발현성을 갖고 있고, 탈형에 필요로 하는 시간을 단축할 수 있어, 시공 효율이 향상되는 것 외에, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수해, 고온에서 사용되는 요로의 라이닝의 부정형 내화물에 수명 연장의 효과를 발휘할 수 있다.

도 1은 평가 시료의 형상을 도시하는 사시도이다.
도 2는 회전 침식로의 외관 사시도이다.
도 3은 회전 침식로의 단면을 도시하는 설명도이다.

이하에 본 발명에 있어서의 몇 개의 실시 형태를 설명한다.

본 발명의 제1 실시 형태에 있어서는, 결합제로서, 그 중에 SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체를 함유한다. 그때, SrAl₂O₄가 α-SrAl₂O₄인 경우에는 고용체의 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 것, 또한 SrAl₂O₄가 β-SrAl₂O₄인 경우에는 고용체의 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하이다.

상기 소정 범위의 결정자 직경의 고용체를 함유하는 결합제는 종래의 알루미나 시멘트(CaOㆍAl₂O₃ 주체)보다도 융점이 높고, 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에 고온에서의 안정성이 우수하다. 또한, 특히 결정자 직경이 상기 소정의 범위에서는, 본 결합제를 사용하여 부정형 내화물을 제조할 때에, 적정한 작업 시간을 확보할 수 있고, 또한 경화 속도가 종래에 비해 향상되고, 내식성 및 강도도 보다 향상되므로, 폭넓은 용도의 결합제로서 사용 가능하다.

단, 그 효과를 발휘하기 쉽게 하기 위해서는, 이 고용체의 함유량이 결합제 중의 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 함유량의 상한은 100질량％여도 된다. 결합제 중의 잔량부의 조성으로서는, Al₂O₃이 대표적이지만, 그 외에는 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO 등이 존재하는 것을 예시할 수 있다. 이들이 본 발명의 결합제 중에 들어가는 경로로서는, Al₂O₃의 경우에는 고내화성을 부여하기 위해 의도적으로 첨가하는 경우가 있다. 그 밖의 성분은 사용 원료 중에 미리 포함되어 있는 경우나 결합제 원료 및 제조품의 분쇄 장치, 수송 장치 및 소성 장치 등의 제조 공정으로부터의 콘터미네이션이 생각된다. 또한, 이하에 나타내는 실시 형태에 있어서의 고용체가 결합제 중에 혼합물로서 포함될 수도 있다.

본 발명의 제2 실시 형태는, 제1 실시 형태에 기재된 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체를 함유하는 결합제 중에, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체를 함유하는 결합제 중에, CaOㆍAl₂O₃에 Sr 성분으로서 SrO를 고용시킨 고용체가 혼합되어 있고, 이 CaOㆍAl₂O₃에 SrO를 고용시킨 고용체의 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 부정형 내화물용 결합제이다.

결합제에 있어서의 이들 고용체끼리의 존재 형태는 서로 고용하여 하나의 고용체로서 존재하고 있는 것이 아니라, 각각 독립된 고용체로서 존재하고, 결합제는 혼합물로서의 형태로 존재한다.

결합제 중에 포함되는 CaOㆍAl₂O₃에 SrO를 고용시킨 고용체의 함유 비율은 한정되지 않는다. 단, 그 효과를 발휘하기 쉽게 하기 위해서는, 이 고용체의 혼합물의 함유량이 결합제 중의 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 함유량의 상한은 100질량％여도 된다. 결합제 중으로서의 잔량부가 있는 경우에는, 잔량부의 조성으로서는, Al₂O₃이 대표적이지만, 그 외에는 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO 등이 존재하는 것을 예시할 수 있다. 이들이 본 발명의 결합제 중에 들어가는 경로로서는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, Al₂O₃은 고내화성을 부여하기 위해 의도적으로 첨가하는 경우가 있다. 그 밖의 성분은 사용 원료 중에 미리 포함되어 있는 경우나 결합제 원료 및 제조품의 분쇄 장치, 수송 장치 및 소성 장치 등의 제조 공정으로부터의 콘터미네이션이 생각된다.

이 CaOㆍAl₂O₃에 SrO를 고용시킨 고용체는 수경성을 갖고 있고, 종래의 알루미나 시멘트 중의 CaOㆍAl₂O₃보다도 융점이 높고, 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 고온에서의 안정성이 우수하기 때문에, 종래의 결합제보다도 높은 효과가 얻어지는 것이다. 또한, CaOㆍAl₂O₃에 SrO를 고용시킨 고용체는 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하의 범위에서 적정한 작업 시간과 경화 속도가 얻어지므로, 더욱 바람직하다.

다음에, 본 발명의 제3 실시 형태는, 결합제 중에, 제1 실시 형태에 기재된 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 소정 범위의 결정자 직경을 갖는 고용체 및 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 소정 범위의 결정자 직경을 갖는 고용체를, 제1 실시 형태와는 달리, 한쪽뿐만 아니라 양쪽을 함유하고 있는 형태이다. 이것에 제2 실시 형태에 기재된 CaOㆍAl₂O₃에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 더 포함해도 상관없다. 결합제에 있어서의 이들 고용체끼리의 존재 형태는 서로 고용하여 하나의 고용체로서 존재하고 있는 것이 아니라, 각각이 독립된 고용체로서 존재하고, 결합제는 혼합물로서의 형태로 존재한다. 또한, 제3 실시 형태에 있어서도, 제1 실시 형태나 제2 실시 형태와 마찬가지로 종래의 결합제보다도 높은 효과가 얻어지는 것이다.

이들 2종 또는 3종의 고용체의 결합제 중의 혼합물로서의 비율은 특별히 규정하지 않는다. 단, 그 효과를 발휘하기 쉽게 하기 위해서는, 이들 고용체의 혼합물을 합계한 함유량이 결합제 중의 10질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 그 함유량의 상한은 100질량％여도 된다. 결합제로서의 잔량부의 조성으로서는, Al₂O₃이 대표적이지만, 그 외에는 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO 등이 존재하는 것을 예시할 수 있다. 이들이 본 발명의 결합제 중에 들어가는 경로로서는, 제1, 제2 실시 형태와 마찬가지로, Al₂O₃은 고내화성을 부여하기 위해 의도적으로 첨가하는 경우가 있다. 그 밖의 성분은 사용 원료 중에 미리 포함되어 있는 경우나 결합제 원료 및 제조품의 분쇄 장치, 수송 장치 및 소성 장치 등의 제조 공정으로부터의 콘터미네이션이 생각된다.

제1 내지 제3 실시 형태에 있어서의 결합제 중의 불순물인 상기 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO 등의 함유량은 공업적으로 사용되는 원료의 선택 및 제조 공정의 관리, 적정화를 행함으로써 본 발명의 효과에 영향이 없을 정도로 저감시킬 수 있다. 그 양은 각각의 물질의 산화물 환산한 화학 성분량을 포함하는 합계량으로, 본 발명의 결합제에 대해 12질량％ 이내인 것이 바람직하고, 5질량％ 이내인 것이 더욱 바람직하다. 12질량％보다 크면, 결합제를 사용한 부정형 내화물의 강도 발현성 및 내식성이 저하되는 등의 성능 저하가 발생하는 경우가 있다.

또한, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO의 함유량이 12질량％ 이하이면, 부정형 내화물의 양생 후 강도가 상승하는 경우가 있다. 이 원인은, 이들의 성분을 포함하는 광물이 비정질을 생성하여, 물과 반응한 경우에 이온의 용출을 용이하게 하기 때문이라고 추측된다. 강도 상승은 5질량％ 이하에서 크고, 12질량％까지 나타내어진다. 그러나, 12질량％를 초과하는 경우에는 이들 성분을 포함하는 광물이 물로의 용해성이 부족한 결정상을 생성하기 때문인지, 반대로 강도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 불순물로서 융점의 저하를 일으키기 때문인지, 고온에서의 내식성도 저하되는 경우가 있다.

또한, 본 발명자는 SrAl₂O₄의 고용체 중에, Ca 성분을 전혀 포함하지 않는 경우도 비교 검토하였지만, 본 발명과 같이 Ca 성분을 포함하는 경우와는 결합제의 기능으로서 차이가 있는 것을 발견하였다. 따라서, 이들의 결합제로서의 기능을 파악하기 위해, 이온 용출 시험에서 물과의 반응 과정을 비교하였다. 그 결과, 고용체의 조성을 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄로 한 경우에, X＝0이고 Ca 성분을 포함하지 않는 경우의 고용체의 초기의 이온 용출량은, Ca 성분을 포함하는 경우(예를 들어, X＝0.15)인 경우의 고용체에 비해 극히 많은 것을 알 수 있었다. 따라서, Ca 성분을 포함하지 않는 경우에는, 이온의 용출이 극히 빨라, 포화 용해도에 도달한 후에 과포화 용액 중으로부터 수화 생성물이 석출되어 입자 사이에 가교 구조를 생성하여 결합에 기여, 강도를 발현하여 경화에 이르게 된다.

구체적으로는, Ca 성분을 포함하지 않는 SrAl₂O₄ 조성으로부터 혼련수 중으로의 Sr 이온이 용출되는 속도와, 본 발명에 있어서의 상술한 각종 고용체로부터 Sr 및 Ca 이온이 용출되는 속도를 비교하기 위해, 증류수 400g 중에 시료 200g을 투입하고, 마그네틱 스터러를 사용하여 소정 시간 교반한 후의 용액을 추출하여, ICP(유도 결합 플라즈마) 발광 분석 장치를 사용하여 분석하고, 용액 중의 원소량을 측정하였다. 용액 중의 원소는 각종 이온의 상태로 존재한다고 가정하여, 동일 교반 시간에 의한 함유량을 비교한 결과, Ca 성분을 포함하지 않는 SrAl₂O₄로부터 혼련수 중으로의 Sr 이온이 용출되는 속도는, 본 발명에 있어서의 각종 고용체로부터 Sr 및 Ca 이온이 용출되는 속도보다도 커지는 것을 정량적으로 알 수 있었다.

그로 인해, X＝0인 경우, 부정형 내화물용 결합제로서 사용한 경우에 다량의 이온의 용출에 의해, 재료의 응집이 발생하기 쉬워짐으로써 경화에 이르는 시간이 빨라져, 부정형 내화물의 시공량이 많고, 예를 들어 시공에 1시간 이상 필요로 하는 경우에는, 혼련 중 및 유입 중에 재료가 경화되는 등의 트러블에 이를 가능성이 있다. 이를 억제하기 위해서는, 초기의 이온 용출을 봉쇄할 수 있는 효과가 있는 첨가물, 즉 경화 지연제로서, 붕산, 붕사, 글루콘산 소다, 규불화물 등을, Ca 성분을 포함하는 경우(예를 들어, X＝0.15)에 비해 다량으로 첨가할 필요가 있다. 그래도 경화 지연제의 이온 용출 억제 기능이 다한 시점에서 한번에 경화가 진행된다.

따라서, 시공에 장시간 필요로 하는 경우, 예를 들어 시공량이 많은 요로 설비에서는, 본 발명과 같이 Ca 성분을 포함하는 경우의 쪽이, 보다 안정적으로 시공할 수 있으므로 바람직한 것을 알 수 있었다.

또한, 결합제는 통상 분말로 사용하므로, 본 발명에 있어서의 상술한 고용체도 분말의 상태로 결합제 중에 존재시키는 것이 바람직하다.

또한, 어떤 고용체든 결정자 직경의 측정은 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어진 회절 피크로부터 반가 폭을 구하고, Scherrer법에 의해 산출할 수 있다. 본 발명의 고용체는 Ca과 Sr의 조합 비율에 의해, 회절선이 변화되는 특징이 있다. α -SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 경우에는 2θ＝28.4° 전후의 (－211)면의 회절 피크로부터, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체를 포함하는 경우에는 2θ＝29.5° 전후의 (102)면의 회절 피크로부터, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체의 경우에는 2θ＝30.0° 전후의 (123)면의 회절 피크로부터 반가 폭을 구하여, 각각의 결정자 직경을 산출한다.

구체적으로는, 각종 원료를 조합하여 소성법으로 합성을 행한 각종 고용체를, 그 평균적인 평가 샘플이 얻어지도록, 배치로를 사용한 경우에는 소성체의 표면이나 내부 등의 각 처로부터, 로터리 킬른 등의 연속로를 사용한 경우에는 소정의 시간 간격(예를 들어, 1분 간격)으로 샘플을 채취하여(예를 들어, n＝10) 집합 및 축분을 행한 후, 분쇄기에 의해 50％ 평균 직경으로 10㎛ 이하로 분쇄한다. 이를, 분말 엑스선 회절 장치(니혼덴시사제 JDX-3500)를 사용하여 측정을 행하고, 분말 X선 회절 패턴 해석 소프트 JADE6을 사용하여 결정자 직경을 산출하면 된다.

엑스선 회절 장치는, 예를 들어 엑스선원:CuKα, 관 전압 40㎸, 관 전류 300㎃, 스텝 각도 0.02°, 분광기: 모노크로미터의 측정 조건으로 2θ＝15 내지 40°의 범위를 측정하면 된다. 또한, 결정자 직경의 해석에 사용하는 엑스선 회절 장치 유래의 반가 폭은, 동일 장치, 동일 조건 하에서 규소 분말 시료를 측정하고, 그 반가 폭 곡선을 구하여 그 값을 사용하면 된다.

다음에, 본 발명에 있어서의 결합제의 제조 방법을 설명한다.

α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체의 제조에 있어서는, 소성 온도에도 의하지만, 출발 원료의 배합비를 소정의 몰비로 되도록 바꿈으로써, 구분지어 만들 수 있다.

출발 원료는 CaO, SrO, Al₂O₃을 주성분으로 하면 어떤 원료든 상관없지만, CaO나 SrO는 대기 중에서 수화할 가능성이 있으므로, CaCO₃, SrCO₃, Al₂O₃을 사용하는 것이 바람직하다. 원료의 종류에 대해 상세하게는 후술한다.

CaO:SrO:Al₂O₃ 환산에 의한 혼합 비율은 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄로 나타낸 경우에 몰비로 소정의 X로 되도록 칭량, 배합하여 구분지어 만든다.

혼합물을, 예를 들어 1450℃에서 소성한 후에 얻어지는 결정상은, X＝1.0에서는 CaAl₂O₄, X＝0.8 내지 0.9 정도에서는 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체, X＝0.5 내지 0.7 정도에서는 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 혼합물, X＝0.3 내지 0.4 정도에서는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, X＝0.1 내지 0.2 정도에서는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 혼합물, X＝0 초과 내지 0.1 정도에서는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체이다.

이때, Sr의 몰 비율의 증가에 수반하여 a축, b축, c축의 격자 정수가 증가한다. 이는 Ca과 Sr의 이온 반경을 이유로서 들 수 있다. 폴링의 이온 반경을 참조하면 Ca의 이온 반경이 0.099㎚인 것에 비해, Sr은 0.113㎚로, Sr의 쪽이 크다. 이온 반경이 큰 Sr이 치환된 것에 의해 격자가 팽창하여 격자면 간격이 벌어졌다고 생각된다.

따라서, 이들의 결정상의 동정은 분말 X선 회절법(XRD)을 사용함으로써 가능하고, 원하는 고용체나 그 혼합물을 확인하면서 적절하게 구분지어 만들 수 있다. 장치는, 예를 들어 리가쿠덴키 주식회사제 만곡 결정 모노크로미터가 부착된 RAD-B 시스템을 사용할 수 있다. XRD 측정 조건은 대음극 Cu(CuKα), 2θ＝15°∼70°, 관 전압 40㎸, 관 전류 20㎃, 스캔 스텝 0.010deg, 스캔 스피드 4°/min, 발산 슬릿 1/2deg, 수광 슬릿 0.15㎚, 산란 슬릿 1/2deg의 조건으로 행하였지만, 이 조건으로 한정되는 것은 아니다. 결정상의 정밀 측정을 행할 때에는 실리콘, 알루미늄, 마그네슘 등을 1차 표준 시료로 하여 내부 표준법을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들의 고용체나 고용체의 혼합물을 더욱 혼합하여 목적으로 하는 고용체의 혼합물을 제조해도 된다.

또한, 결정자 직경을 소정의 사이즈로 하기 위한 방법으로서는, 고용체의 결정자 직경을 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 경우 40㎚ 이상 75㎚ 이하의 범위로, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 사이즈를 35㎚ 이상 70㎚ 이하의 범위로, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 포함하는 경우 25㎚ 이상 60㎚ 이하의 범위로 조정하는 경우에는, 예를 들어 전기로, 반사로, 평로, 종형로 또는 셔틀 킬른, 혹은 로터리 킬른 등의 소성 장치를 사용하여, 1300℃ 내지 1600℃의 온도에서 소성하면 되고, 1400℃ 내지 1500℃에서의 처리가 보다 바람직하다.

소성 온도가 1300℃보다 작은 경우, 미반응의 원료가 남기 쉬워져, 목적으로 하는 고용체의 생성량이 저하되는 경우가 있다. 또한, 1600℃보다 큰 경우, 고용체의 결정이 지나치게 성장하여 결정자 직경이 과대로 되어, 소정의 범위를 벗어나 강도 발현성이 저하되는 경우가 있다. 1400℃ 내지 1500℃의 온도에서는, 소정의 결정자 직경을 얻기 위한 소성 시간을 짧게 할 수 있는 것 외에, 과소성에 의한 결정자 직경의 과잉의 증가가 발생하기 어려워지므로 바람직한 온도 영역이라고 할 수 있다.

소성을 행하는 시간은 각각의 온도에서 목표의 결정자 직경이 얻어지도록 조정하면 되고, 예를 들어 1400℃의 경우 1 내지 24시간, 1500℃의 경우 0.5 내지 12시간 정도이다. 1400℃에서 24시간을 초과하는 소성을 행한 경우 및 1500℃에서 12시간을 초과하는 소성을 행한 경우에는 고용체의 결정자 직경이 지나치게 커져, 규정의 결정자 직경의 범위를 벗어나므로, 단기 양생 시간에 의한 경화 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 보다 바람직한 소성 온도와 소성 시간은 1400 내지 1500℃에 있어서, 1 내지 5시간이다.

또한, 상기 적정한 온도나 소성 시간은 노의 용적이나 가열 능력 등의 사양에 따라서 다소 바뀌므로, 소성 후 시료의 생성상을 X선 회절로 확인하여, 원하는 결정자 직경 범위를 갖는 고용체의 생성 유무를 확인하여 제조하는 것이, 원하는 고용체를 확실하게 얻기 위해서는 바람직하다.

본 발명의 제1 내지 제3 중 어떤 실시 형태에 있어서도, 고용체가 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 경화체의 강도나 내화도를 보다 높이는 것이 요구되는 경우에는, Al₂O₃을 배합시킨 결합제로 하는 것이 바람직하다. 적합한 결합제 중의 함유량은 고용체가 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 배합된 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하이다.

이는, 고용체 함유량이 10질량％ 미만에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 충분한 경화 강도가 발현되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

한편, 고용체 함유량이 60질량％ 초과에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 경화 속도가 지나치게 빨라, 시공을 행하는 데 충분한 가사 시간이 확보되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

또한, 결합제 중의 Al₂O₃이 40질량％ 이상에서는, 경화체의 강도나 내화도를 충분히 높일 수 있으므로 바람직하다. 단, 90질량％ 초과 배합시킨 경우에는, 고용체의 함유량이 상대적으로 적어지므로, 균일하게 경화시키기 어려워지는 경우가 있으므로 90질량％ 이하가 바람직하다.

다음에, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제를 사용한 부정형 내화물에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서, 부정형 내화물 중의 결합제와 내화 골재의 배합 비율은, 특별히 규정하는 것은 아니고, 임의의 배합 비율이라도, 그 효과가 있는 것을 확인하고 있다.

단, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제를 사용하여 실제의 부정형 내화물을 제조할 때에는, 결합제와 내화 골재의 배합 비율은 결합제와 내화 골재의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 결합제량을 0.3질량％ 이상 20질량％ 이하로, 더욱 바람직하게는 0.5질량％ 이상 12질량％ 이하로 하는 것이 추장된다.

이 이유는, 0.3질량％ 미만에서는 결합이 불충분하고 결합제가 경화된 후의 강도가 불충분한 경우가 있기 때문이다. 또한, 20질량％를 초과하면, 결합제의 수화나 탈수 과정에서의 체적 변화 등이 부정형 내화물 전체에 영향을 미치는 경우가 있어, 균열 등이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

부정형 내화물용 내화 골재로서는, 전융 알루미나, 전융 보크사이트, 소결 알루미나, 가소 알루미나, 전융 물라이트, 합성 물라이트, 용융 실리카, 전융 지르코니아, 전융 지르코니아물라이트, 지르콘, 마그네시아 클링커, 전융 마그네시아, 전융 마그크로, 소결 스피넬, 전융 스피넬, 질화규소, 탄화규소, 인상 흑연, 토상 흑연, 실리마나이트, 키아나이트, 안달루사이트, 납석, 반토 혈암, 도로마이트 클링커, 규석, 점토, 샤모트, 석회, 크롬, 용융 석영, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 실리케이트, 실리카 분말 등이 사용 가능하다. 이들의 1종이라도, 2종 이상의 조합이라도 상관없다.

본 발명의 결합제를 부정형 내화물의 결합제에 사용하는 경우, 시공할 때의 물 또는 물 함유 용매의 양은 특별히 규정하는 것은 아니다. 단, 골재의 입도 분포나 분산제의 종류ㆍ양에도 의존하지만, 대강 내화 골재에 대해 외부 첨가로 2 내지 10질량％ 정도가 적합하다.

그 이유는 2질량％보다도 적으면 경화시키기 어려워지기 때문이다. 또한, 10질량％보다도 많으면 경화 조직 형성에 관계되는 양이 상대적으로 높아져, 경화 반응 중의 체적 변화 등이 내화물의 품질에 악영향을 미치기 쉬워지기 때문이다.

또한, 본 발명의 결합제를 부정형 내화물의 결합제에 사용하는 경우, 기온이나 습도에 따라서, 수화ㆍ경화 반응의 속도를 적절하게 제어하기 위해, 분산제나 경화 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다.

분산제로서는, 탄산 소다, 탄산수소 소다 등의 탄산염, 구연산이나 구연산 소다, 주석산, 주석산 소다 등의 옥시카르본산류, 폴리아크릴산이나 메타크릴산 및 그 염류, 트리폴리인산 소다나 헥사메타인산 소다 등의 축합 인산염류 및/또는 그 알칼리 금속, 알칼리토류 금속염류 등을 주로 사용할 수 있다.

경화 조정제에는 경화 지연제 또는 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 지연제로서는, 붕산, 붕사, 글루콘산 소다, 규불화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 경화 촉진제로서는, 탄산리튬 등의 리튬염이나 소석회, 알루민산염 등을 사용할 수 있다.

또한, 비닐론 등의 유기 섬유, 금속 알루미늄분, 락트산 알루미늄 등의 폭열 방지제를 첨가하여, 재료의 통기율을 올리는 방법도 사용할 수 있다.

또한, 유동성의 개선, 충전성 향상이나 소결성 향상을 위해 초미분을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 실리카흄, 콜로이달실리카, 역소결 알루미나, 비정질 실리카, 지르콘, 탄화 규소, 질화규소, 산화크롬 및 산화티탄 등의 0.01 내지 100㎛ 정도의 입경의 무기 미세 분말이다.

마그네시아 등의 염기성 골재를 배합하는 경우, 마그네시아의 수화 팽창에 수반하는 균열이 발생할 가능성이 있다. 이를 억제하기 위해, 흄드실리카와 같은 표면 활성이 높은 첨가물을 첨가하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 부정형 내화물을 사용하여 치밀한 경화체를 제조하기 위해, 물과의 혼련 시에 폴리카르본산계 감수제, 리그닌계 감수제 등의 감수제, 고성능 감수제, 고성능 AE 감수제 등의 화학 혼화제를 사용할 수 있다. 이들 화학 혼화제의 종류나 첨가량은 배합하는 내화 골재의 종류나 양, 시공 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제의 결합제인 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체를 제조할 때의 원료로서는, 석회석(주로 CaCO₃), 생석회(주로 CaO), 정제 알루미나[α-Al₂O₃, Al(OH)₃]나 보크사이트(Al₂O₃ 원료), 스트론티안광(SrCO₃)이나 천청석(SrSO₄)을 사용하는 것이 바람직하다. 소성 전에, 이들의 원료는 분쇄기에 의해 50％ 평균 직경이 0.5 내지 15㎛ 정도까지 분쇄되어 있는 것이 바람직하다. 이것보다도 조대한 입자를 포함하면, 미반응의 부분이 많이 남거나, 본 발명의 조성의 고용체와는 다른 조성물이 부분적으로 생성되는 경우가 있어, 발명의 본래의 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 고용체와 다른 조성물로서는, 원료 중의 알루미나 성분이 풍부한 경우에는 Ca_xSr_{1 - x}Al₄O₇이, CaO 및 SrO 성분이 풍부한 경우에는 (Ca_xSr_{1 -x})₁₂Al₁₄O₃₃이나 (Ca_xSr_1-x)₃Al₂O₆ 등의 개용체가 생성되는 경우가 있다. 그러나, 목적으로 하는 본 발명의 개용체가 얻어지도록 원료를 조합하고, 상기와 같이 분쇄 및 배합되어 제조되어 있으면, 이들의 생성량은 적어 결합제 특성으로의 영향은 작은 것으로 된다.

또한, 원료 중의 CaO, Al₂O₃ 및 SrO의 합계가 98질량％ 이상의 고순도인 것이 바람직하다. 보크사이트, 스트론티안광이나 천청석에 포함되어 있는 SiO₂, TiO₂, MgO, Fe₂O₃ 등의 불순물은 고온에서의 물성을 저하시킬 우려가 있어, 최대한 소량인 것이 바람직하다.

결합제 중의 고용체 분말의 입도는 수화 반응이나 경화 속도에 영향을 미치기 때문에, 고용체 제조를 위한 소성 후, 분쇄기에 의해 1 내지 20㎛ 정도로 정립화되는 것이 바람직하다. 이 입도는 레이저 회절법이나 레이저 산란법, 혹은 침강 천칭법 등의 입도 분석 기기에 의한 측정 결과이며, 50％ 평균 직경을 나타낸다. 원료의 혼합에는 아이리히 믹서, 로터리 드럼, 콘 블렌더, V형 블렌더, 옴니 믹서, 나우터 믹서, 팬형 믹서 등의 혼합기로 균일화할 수 있다.

분쇄기로서는, 진동 밀, 튜브 밀, 볼 밀, 롤러 밀, 제트 밀 등의 공업용 분쇄기를 사용할 수 있다.

또한, 제1 내지 제3 실시 형태에 기재된 고용체를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃을 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합시킨 결합제는 상기에 기재한 방법에 의해 얻어진 각종 고용체에 α-알루미나 분말을 배합하여 제조할 수 있다.

α-알루미나 분말은 Al₂O₃을 90질량％ 이상 포함하는 고순도의 알루미나이고, 일반적으로 알루미나는 바이어법에 의해 제조된다. 이 방법에서는, 우선 보크사이트를 수산화나트륨(NaOH)의 열 용액을 사용하여 250℃에서 세정한다. 이 과정에서 알루미나는 수산화알루미늄[Al(OH₃)]으로 변환되어, 이하의 화학식 1에 나타내는 반응에 의해 용해한다.

이때, 보크사이트 중의 다른 성분은 용해되지 않아, 고체의 불순물로서 여과에 의해 제거할 수 있다. 다음에 용액을 냉각하면, 녹아 있던 수산화알루미늄은 백색의 면모 형상 고체로서 침전한다. 이를, 로터리 킬른 등을 사용하여 1050℃ 이상에서 소성 처리하면, 하기 화학식 2에 나타내는 탈수가 일어나 알루미나가 생성된다.

결합제에 배합하는 α-Al₂O₃의 비표면적에 의해, 결합제로서의 유동성이 좌우되므로, BET 비표면적이 0.1 내지 20㎡/g 정도인 것이 적합하다.

α-Al₂O₃은 미리 미분화한 상태에서, 혹은 각종 고용체와 혼합 분쇄하여 배합할 수 있다.

결합제 중에 배합하는 α-Al₂O₃을 분쇄한 후에 배합하는 경우에는, 50％ 평균 직경이 0.3 내지 10㎛ 정도로 되도록 미세화하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 입자 직경인 미분 알루미나를 배합할 수도 있다. 또한, 고용체의 성분과 α-Al₂O₃을 혼합 분쇄하여 배합하는 경우에도, α-Al₂O₃의 50％ 평균 직경이 동일한 범위로 되도록 분쇄 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

α-Al₂O₃의 50％ 평균 직경이 상기의 범위인 경우, 결합제나 부정형 내화물에 배합되는 골재와의 소결성이 높아져, 치밀하고 내식성이 우수한 조직을 얻을 수 있다.

또한, Al₂O₃의 순도가 높을수록 내화성이 우수하므로, α-Al₂O₃의 순도는 95질량％ 이상, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상인 것이 바람직하다.

이 α-Al₂O₃은 결합제에 미리 배합 및 혼합함으로써 수경성 성분과 균일하게 혼합하고, 이를 부정형 내화물로 배합했을 때에, 수경성 성분을 보다 균일하게 배합시킬 수 있어, 경화체의 강도 발현성 및 내식성이 우수한 내화물 조직을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명에서는 α-Al₂O₃을 결합제와 혼합 분쇄한 쪽이, 결합제 조성 중에 보다 균일하게 혼합되어, 부정형 내화물에 사용했을 때에 경화체 조직이 균일해지기 쉽고, 내식성 등의 성능이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

또한, 본 발명의 부정형 내화물을, 요로의 라이닝이나 보수용으로 사용되는 내화물로서 시공할 때의 방법은, 통상의 부정형 내화물을 시공하는 방법과 마찬가지이고 상관없다. 단, 특히 입경 0.8㎚ 이상 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 골재와 본 발명의 결합제를 혼합하여 혼련한 후, 시공하면, 본 발명의 결합제와의 상승 효과에 의해, 결합성이 더 향상되어, 단시간에 양호한 강도 발현성을 발현하여 시공 효율이 향상되는 동시에, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 보다 향상되어 요로 수명을 연장하는 효과가 보다 강하게 발휘되므로 바람직하다.

1㎛ 이하의 초미분 알루미나의 부정형 내화물 중의 배합 비율로서는, 2 내지 70질량％(수분을 제외함)가 바람직하다.

[실시예]

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예에서는, 원료로서, 순도 99질량％의 CaCO₃(우베매터리얼즈제)과, 순도 98질량％의 SrCO₃(사카이카가쿠고교제)과, 순도 99질량％의 고순도 α-알루미나(니뽄케이킨조쿠제)를 사용하였다.

하기의 각 표의 화학 조성으로 되도록 각 원료를 천칭으로 칭량하고, 유발에서 혼합 분쇄하였다. 혼합 분쇄한 원료에 대해, 외부 첨가로 15질량％의 물을 첨가하여 조립 형성한 후, 알루미나제 용기에 투입하고, 전기로(노 용적 130L) 중에서 대기 분위기 중에서, 최대 온도와 그 보유 지지 시간을 바꾸어 가열 처리를 행하고, 그 후, 상온까지 강온하여 공기 중에서 방냉 후, 뱃치식 볼 밀로 분쇄하고, 시험예에 나타내는 각종 고용체 및 결합제를 얻었다.

또한, α-Al₂O₃을 배합한 실시예에 대해서는, 얻어진 고용체 및 결합제에 고순도 α-알루미나(니뽄케이킨조쿠제)를 소정의 성분으로 되도록 배합하였다.

또한, 불순물의 영향을 파악하기 위해, 순도 99질량％의 산화규소, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 제2산화철의 각종 시약과, 순도 99％의 탄산 바륨 시약을 1400℃의 온도 조건으로 가열 처리하여 얻은 산화바륨을 사용하여, 하기의 각 표의 내용으로 배합을 행하여, 상술한 내용과 마찬가지로 결합제를 제작하였다.

이 결합제 8질량％와, 내화 골재 92질량％(체 분급의 입도가 1㎛ 이하인 소결 알루미나 50질량％, 입도가 75㎛ 내지 5㎜의 전융 알루미나 43질량％, 마그네시아 6질량％, 실리카 분말 0.8질량％, 비닐론 섬유 0.15질량％ 및 붕산 분말 0.05질량％를 옴니 믹서로 1분간 혼합하고, 또한 20℃의 항온실에서 이들의 혼합물 100질량％에 대해 물 6.8질량％를 첨가하여 모르타르 믹서로 혼합ㆍ혼련을 3분간 행하여, 부정형 내화물 시료를 얻었다.

제작한 부정형 내화물 시료의 작업성을 평가하기 위해, JIS R 2521 「내화물용 알루미나 시멘트의 물리 시험 방법」 내에 기재된 플로우 시험에 준거하여, 혼련 직후 및 혼합 개시로부터 2시간 후에 있어서의 시료의 15회 낙하 운동을 부여한 후의 확대 직경을 측정하였다.

양생 후 굽힘 강도는 부정형 내화물 시료를 40×40×160㎜의 몰드에 넣고, 20℃ 항온실 내에서 소정 시간 양생한 후, JIS R2553 「캐스터블 내화물의 강도 시험 방법」에 준거하여 측정을 행하였다. 또한, 양생 시간은 부정형 내화물의 혼합 개시로부터 6시간, 12시간 및 24시간으로 하였다.

또한, 부정형 내화물 시료를 20℃의 항온실에서 양생하여, 내화물의 경화체를 제작하고, 고온에서의 슬래그에 대한 내식성의 평가용 시험편으로 제공하였다.

고온에서의 슬래그에 대한 내식성의 평가는 회전 침식법에 의해 실시하였다. 회전로에는 내화물을 도 1의 형상으로 잘라내어 시험편[내화물(1)]을 제작하고, 도 2와 같이 내화물(1)을 8매 라이닝하여 짜 넣었다. 그 사이즈는 a＝67㎜, b＝41㎜, c＝48㎜, d＝114㎜로 하였다. 또한, 내화물(1)을 8매 라이닝한 내측에는 원통 형상의 보호판(2)(대략 150㎜φ)을 짜 넣었다.

이 짜 넣어진 내화물(1)을, 도 3에 도시한 바와 같이 회전로에 설치하여 내화물(1)을 회전시키면서, 회전로의 내부로부터 버너(3)의 연소에 의해 승온시켰다. 연소 가스로서 체적비로 LPG 1:산소 5의 것을 사용하였다. 또한, 부호 4는 슬래그이고, 부호 5는 충전재이다.

각 시험편의 손모량은 20㎜ 간격으로 5점의 치수(탈탄층 두께의 경우에는 비산화층 두께)를 측정하여 초기 두께(48㎜)와의 차를 산출하여, 그 평균을 구하였다. 슬래그(4)의 조성은 CaO＝50.5질량％, SiO₂＝16.8질량％, MgO＝7질량％, Al₂O₃＝2질량％, MnO＝3.5질량％, FeO＝20.2질량％로 하고, 시험 온도는 1600℃, 25분을 1챠지로 하여 슬래그(4)를 500g를 교체하여, 합계 6챠지, 2시간 30분의 시험을 실시하였다. 슬래그(4)의 교체는 횡형 드럼을 틸팅시켜 배출하는 방법으로 행하였다.

[1] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 것, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 1 내지 8 및 참고예 1 내지 6은 결합제의 성분이 모두 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하도록 원료 조합을 하고, 그 결정자 직경이 표 중의 값으로 되도록 소성 조건을 조정하여 제작한 고용체로 이루어지는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 본 발명예 9 내지 16 및 참고예 7 내지 12는 결합제의 성분이 모두 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하도록 원료 조합을 하고, 그 결정자 직경이 표 중의 값으로 되도록 소성 조건을 조정하여 제작한 고용체로 이루어지는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 비교예 1 내지 3은 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않는 것을, 참고예 13 내지 16은 결합제의 성분에 Ca 성분을 포함하지 않는 것을 각각 사용한 부정형 내화물의, 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 결합제의 원료 배합, 고용체의 결정자 직경, 소성 조건, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.

또한, 참고예 15는 결합제의 성분에 Ca 성분을 포함하지 않는 것을 사용한 경우에, 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 소정의 유동성이 얻어지도록, 부정형 내화물에 배합하는 붕산 분말을 외부 첨가로 캐스터블 질량에 대해 0.3질량％ 추가한 경우의 시험 결과이다.

평가 결과는 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 1 내지 16에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 3에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예보다도 크고, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 본 발명예 1 내지 16에서는 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이, 본 발명의 범위보다도 작은 참고예 1, 4, 7, 10 및 결합제의 성분에 Ca 성분을 포함하지 않는 것을 사용한 참고예 13, 14, 16에서는, 2시간 경과 시에 유동성의 대폭적인 저하 혹은 부정형 내화물의 고화가 발생하여, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 곤란한 것이 확인되었다. 참고예 15에 나타내는 바와 같이, 경화 지연제로서 붕산 분말의 첨가량을 증량함으로써 2시간 경과 시의 유동성의 보유 지지가 가능해지지만, 경화 지연제의 첨가량을 대폭으로 증가시킬 필요가 있으므로, 제조 비용의 증가를 초래해 버리는 문제가 있다. 또한, 본 발명의 범위보다도 큰 결정자 직경이 되는 참고예 2, 3, 5, 6, 8, 9, 11, 12에서는, 양생 후의 강도가 본 발명의 범위의 결정자 직경의 것에 비해 저하되어, 조기의 탈형이 곤란해지거나, 부정형 내화물의 건조 시에 강도의 부족으로부터 폭열이 발생할 위험성이 높아지는 것이 확인되었다.

이들 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[2] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하고, 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체에 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 17 내지 21은 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05로 되는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 본 발명예 22 내지 26은 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.30으로 되는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 비교예 4 내지 6은 결합제의 성분이 CaAl₂O₄로 되도록 원료를 조합하여 제작한 결합제와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 대해, 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 고용체 및 CaAl₂O₄와 α-Al₂O₃의 배합 비율, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 4, 5에 나타낸다. 또한, 어떤 고용체 및 결합제든 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작을 행하였다.

평가 결과는 표 4, 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 17 내지 26에서는, 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 6에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, Al₂O₃을 배합시킴으로써, Al₂O₃을 포함하지 않는 본 발명예 3 및 11에 비해서도, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체에 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[3] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, 또는, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체에 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체가 혼합물로서 함유되고, 이 고용체의 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 27 내지 37 및 참고예 17 내지 19는 결합제의 성분의 모두가 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체와, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용한 고용체가 얻어지도록 원료 조합을 하고, 그 결정자 직경이 표 중의 값으로 되도록 소성 조건을 조정하여 제작한 고용체로 이루어지는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 대해, 또한 본 발명예 38 내지 48 및 참고예 20 내지 22는 결합제의 성분의 모두가 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체와 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용한 고용체가 얻어지도록 원료 조합을 하고, 그 결정자 직경이 표 중의 값으로 되도록 소성 조건을 조정하여 제작한 고용체로 이루어지는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물의, 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 또한, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체 및 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체는 최고 온도 1500℃를 2시간 보유 지지하는 소성 조건으로 제작을 행하였다. 각 시험예의 원료 배합, 소성 조건, 고용체의 결정자 직경, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 6 내지 8에 나타낸다.

평가 결과는 표 6 내지 8에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 27 내지 48에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 3에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예 1 내지 3보다도 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1 내지 3보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체의 결정자 직경이, 본 발명의 범위보다도 작은 참고예 17, 19, 20, 22에서는 2시간 경과 시에 유동성의 대폭적인 저하가 발생하여 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 곤란한 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 범위보다도 큰 결정자 직경이 되는 참고예 18, 21에서는 양생 후의 강도가 본 발명의 범위의 결정자 직경인 것에 비해 저하되어, 조기의 탈형이 곤란해지거나, 부정형 내화물의 건조 시에 강도의 부족으로부터 폭열이 발생할 위험성이 높아지는 것이 확인되었다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하고, 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하고, 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체에, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하고 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 고용체를 배합한 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어져, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[4] α-SrAl₂O₄ 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 함유하고, 또한 Al₂O₃이 배합되어 있는 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 49 내지 53은 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05로 되는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.95로 되는 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 본 발명예 54 내지 58은 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.30으로 되는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.95로 되는 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 대해, 플로우값, 양생 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 고용체 조성, 결정자 직경, 고용체와 α-Al₂O₃의 배합 비율, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 9에 나타낸다. 또한, 어떤 고용체든 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작을 행하였다.

평가 결과는 표 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 49 내지 58에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 6에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, Al₂O₃을 배합시킴으로써, Al₂O₃을 포함하지 않는 본 발명예 34 및 45에 비해서도, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체, 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체와, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 고용체를 함유하고, Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[5] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체의 양쪽이 혼합물로서 함유되어 있는 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 59 내지 94는 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05 및 0.15로 되는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체와 Ca_xSr_1-xAl₂O₄의 X의 값이 0.30 및 0.55로 되는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체의 양쪽을 함유하는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물의 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 소성 조건, 고용체의 배합 비율, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 10 내지 13에 나타낸다. 각 고용체는 결정자 직경의 값이 표 중의 값으로 되도록 소성 조건을 조정하여 제작하였다.

평가 결과는 표 10 내지 13에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 59 내지 94에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 3에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체가 혼합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[6] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 혼합물에 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 95 내지 99는 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 x의 값이 0.05로 되는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 x의 값이 0.30으로 되는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체 및 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물의 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 고용체 및 결합제와 α-Al₂O₃의 배합 비율, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 14에 나타낸다. 또한, 어떤 고용체든 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작을 행하였다.

평가 결과는 표 14에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 95 내지 99에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 6에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, Al₂O₃을 배합시킴으로써, Al₂O₃을 포함하지 않는 본 발명예 66에 비해서도, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체 및 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[7] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체가 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 100 내지 104는 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05로 되는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.30으로 되는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.95로 되는 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 배합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물의 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 고용체의 배합 비율, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 15에 나타낸다. 또한, 어떤 고용체든 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작을 행하였다.

평가 결과는 표 15에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 100 내지 104에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 1 내지 6에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체와 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 고용체가 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[8] α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체와 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제에 관한 실시예

본 발명예 105 내지 109는 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05로 되는 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.30으로 되는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.95로 되는 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체 및 α-Al₂O₃을 배합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물의 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 고용체와 α-Al₂O₃의 배합 비율, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 16에 나타낸다. 또한, 어떤 고용체든 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작을 행하였다.

평가 결과는 표 16에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 105 내지 109에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는, 비교예 1 내지 6에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, Al₂O₃을 배합시킴으로써, Al₂O₃을 포함하지 않는 본 발명예 101에 비해서도, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 40㎚ 이상 75㎚ 이하인 고용체와 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 결정자 직경이 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 고용체와 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 고용체 및 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[9] 본 발명의 결합제 중에 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 그 함유량이 12질량％ 이내인 부정형 내화물 결합제에 관한 실시예

본 발명예 110 내지 221은 사용하는 원료 및 제조 공정으로부터의 불가피적 불순물의 영향을 확인하기 위해, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 각종 콘터미네이션 성분을 조합하여 제조한 고용체를 배합한 결합제를 사용한 부정형 내화물의 특성 평가 결과이다. 또한, 비교예 7 내지 30은 각종 콘터미네이션 성분량이 본 발명의 범위를 벗어나는 경우의 특성 평가 결과이다.

또한, 본 발명예 110 내지 137 및 비교예 7 내지 14는 결합제의 성분이 α-SrAl₂O₄ 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체로 이루어지는 결합제, 본 발명예 138 내지 149는 결합제의 성분이 α-SrAl₂O₄ 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체에 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 결합제, 본 발명예 150 내지 197 및 비교예 15 내지 30은 결합제의 성분이 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체 및 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체로부터 선택되는 2종 또는 3종의 혼합물로 이루어지는 결합제, 본 발명예 198 내지 221은 결합제의 성분이 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체, β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체 및 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체로부터 선택되는 2종 또는 3종의 혼합물에 Al₂O₃이 배합되어 이루어지는 결합제를 사용한 부정형 내화물의 특성 측정 결과이다.

각 본 발명예 및 비교예의 화학 조성 및 화학 성분, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 후 굽힘 강도한 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 17 내지 43에 나타낸다. 또한, 어떤 고용체든 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작을 행하였다. 또한, 제작한 결합제의 화학 성분은 형광 엑스선 분석법(리가쿠사제 주사형 형광 X선 분석 장치 「ZSX PrimusII」)에 의해 측정을 행하였다.

평가 결과는 표 17 내지 43에 나타낸 바와 같이, 비교예 7 내지 30에서는 본 발명의 결합제에 SrO, CaO 및 Al₂O₃ 이외의 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO의 1종 또는 2종 이상의 성분을 14.8 내지 23.8질량％ 함유시킴으로써, 양생 후 굽힘 강도의 저하나, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량의 증가가 발생하고 있다. 본 발명예 110 내지 221에서는 결합제에 포함되는 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO의 1종 또는 2종 이상의 성분을 12질량％ 이하, 보다 바람직하게는 5질량％ 이하로 함으로써, 이들의 성분을 포함하지 않는 경우보다도 우수한 강도 발현성 및 종래의 CaO-Al₂O₃계 결합제보다도 우수한 고온에서의 내슬래그 특성이 얻어지는 것이 명백해졌다.

이들의 시험 결과로부터, 본 발명의 결합제 중에 SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 그 함유량이 12질량％ 이내인 부정형 내화물용 결합제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다. 이로 인해, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제는, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO 성분을 불순물로서 포함한 순도가 낮은 원료를 사용하는 경우, 또는 제조 공정으로부터 각 불순물의 콘터미네이션이 발생한 경우에도, 그들의 함유량을 결합제의 12질량％ 이내로 조정함으로써, 종래의 CaO-Al₂O₃계 결합제보다도 우수한 특성을 가질 수 있다.

[10] 본 발명의 결합제 중에 분산제 및 경화 지연제의 적어도 한쪽이 배합되어 이루어지는 부정형 내화물에 관한 실시예

본 발명예 222 내지 257은 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05, 0.30 및 0.95로 되는 고용체가 얻어지도록 원료 조합을 하고, 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작한 각종 고용체와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제에, 분산제 및 경화 지연제의 어느 1종 및 2종을 배합한 것을 사용하여 제조한 부정형 내화물의 플로우값, 양생 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 또한, 비교예 31 내지 36은 성분이 CaAl₂O₄로 되도록 원료를 조합하고, 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작한 결합제와 α-Al₂O₃을 소정의 비율로 혼합한 결합제를 사용하여 동일한 시험을 행한 것이다. 또한, 첨가하는 물의 양을 결합제와 내화 골재의 혼합물 100질량％에 대해 6.2질량％로 줄여 부정형 내화물을 제작하였다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 고용체, CaAl₂O₄, α-Al₂O₃, 분산제와 경화 지연제의 배합 비율, 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 44 내지 47에 나타낸다. 또한, 표 중의 분산제 및 경화 지연제의 배합량은 결합제에 대한 비율(질량비)로 나타낸다.

분산제로서는 시판되고 있는 분말 폴리카르본산계 분산제를 사용하고, 경화 지연제로서는 붕산(시약 1급)을 200메쉬 이하로 분쇄하여 사용하였다.

평가 결과는 표 44 내지 47에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 222 내지 257에서는 부정형 내화물로의 첨가수량을 줄인 것임에도, 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 31 내지 36에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 첨가수량을 줄여 부정형 내화물을 제작하였으므로, 동일 배합의 결합제를 사용하여 부정형 내화물을 작성한 경우와 비교하여 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에서의 손모량의 저감이 얻어졌다.

이들의 시험 결과로부터, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제에 분산제 및 경화 지연제를 사용함으로써, 주수하여 혼합한 후 장시간 경과한 후에도 양호한 작업성을 유지하여, 조기에 양호한 강도 발현성이 얻어지고, 종래보다도 고온에서의 내슬래그성이 우수한 부정형 내화물이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[11] 본 발명의 부정형 내화물용 결합제와 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재를 배합하여 이루어지는 부정형 내화물에 관한 실시예

본 발명예 258 내지 293 및 참고예 23 내지 34는 부정형 내화물 중 1㎛ 이하의 초미분 알루미나량을 0 내지 80질량％로 변경한 골재와 본 발명의 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 대해 동일한 시험을 행한 것이다. 어떤 시험이든 Ca_xSr_1-xAl₂O₄의 X의 값이 0.05, 0.30 및 0.95로 되는 고용체가 얻어지도록 원료 조합을 하고, 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작한 각종 고용체 및 그들을 혼합한 것 40질량％와 α-Al₂O₃ 60질량％가 배합되어 있는 결합제를 사용하였다. 1㎛ 이하의 초미분 알루미나량이 증감한 만큼은 입도가 75㎛ 내지 5㎜인 전융 알루미나량을 조정하여, 알루미나 내화 골재의 합계의 질량이 동일해지도록 부정형 내화물을 제작하였다. 또한, 결합제, 마그네시아, 실리카 분말, 비닐론 섬유의 배합 비율 및 첨가수량은 변경시키지 않는다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 각종 고용체, α-Al₂O₃의 배합 비율, 1㎛ 이하의 소결 알루미나량, 75㎛ 내지 5㎜의 전융 알루미나량, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 48 내지 52에 나타낸다.

평가 결과는 표 48 내지 52에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 258 내지 293에서는, 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도도 양호한 값이 얻어져, 조기 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

한편, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하지 않는 참고예 23, 25, 27, 29, 31, 33에서는 6시간 양생 후의 굽힘 강도가 낮은 값이고, 조기의 탈형이 곤란해지거나, 부정형 내화물의 건조 시에 강도의 부족으로부터 폭열이 발생할 위험성이 높아지는 것이 확인되었다. 또한, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나가 80질량％인 참고예 24, 26, 28, 30, 32, 34에서는, 2시간 경과 시의 플로우값이 저하되어 있어, 2시간 경과 시까지 유동성의 대폭적인 저하가 발생하여, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 곤란한 것이 확인되었다.

이들의 시험 결과로부터, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제는 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재를 배합하는 것이 바람직하고, 또한 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나의 함유량은 2 내지 70질량％인 것이 바람직한 것이 확인되었다.

[12] 본 발명의 부정형 내화물용 결합제의 배합량을 변화시킨 부정형 내화물에 관한 실시예

본 발명예 294 내지 337 및 참고예 35 내지 44는 결합제와 내화 골재의 합계를 100질량％로 한 경우의 결합제의 양을 변화시켜, 본 발명의 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 대해 동일한 시험을 행한 것이다. 어떤 시험이든 Ca_xSr_{1 -x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05, 0.30 및 0.95로 되는 고용체가 얻어지도록 원료 조합을 하고, 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작한 각종 고용체 및 그들을 혼합한 것 40질량％와 α-Al₂O₃ 60질량％가 배합되어 있는 결합제를 사용하였다. 각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 고용체 및 α-Al₂O₃의 배합 비율, 결합제의 첨가량, 부정형 내화물의 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 53 내지 58에 나타낸다.

평가 결과는 표 53 내지 58에 나타낸 바와 같이, 본 발명예 294 내지 337에서는 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도도 양호한 값이 얻어졌다. 특히 6시간 양생 후의 굽힘 강도는 큰 값으로 되어 있어, 조기 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

한편, 결합제 첨가량을 0.2질량％로 한 경우의 참고예 36, 38, 40, 43에서는 6시간 양생 후의 굽힘 강도가 낮은 값이고, 조기의 탈형이 곤란해지거나, 부정형 내화물의 건조 시에 강도의 부족으로부터 폭열이 발생할 위험성이 높아지는 것이 확인되었다. 결합제 첨가량을 25질량％로 한 경우의 참고예 35, 37, 39, 41, 42, 44에서는 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 다른 경우에 비해 증가하고 있어, 고온에서의 내슬래그성이 저하되는 것이 확인되었다.

또한, 결합제의 첨가량을 0.5질량％ 이상 12질량％ 이하로 한 본 발명예에 있어서, 양생 강도와 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량의 밸런스가 우수한 것이 확인되었다.

이들의 시험 결과로부터, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이, 0.3질량％ 이상 또한 20질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5질량％ 이상 또한 12질량％ 이하인 것이 보다 바람직한 것이 확인되었다.

[13] 분산제, 경화 지연제, 경화 촉진제 중 적어도 하나가 첨가되어 있는 부정형 내화물에 관한 실시예

본 발명예 338 내지 515는 Ca_xSr_{1 - x}Al₂O₄의 X의 값이 0.05, 0.30 및 0.95로 되는 고용체가 얻어지도록 원료 조합을 하고, 1500℃의 최대 온도를 2시간 보유 지지하는 소성을 실시하여 제작한 각종 고용체 및 그들을 혼합한 것 40질량％와 α-Al₂O₃ 60질량％가 배합되어 있는 결합제를 사용하여, 각종 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 어느 1종을 외할로 소정량 배합하여 부정형 내화물을 제작하여 시험을 행한 것이다. 또한, 비교예 31 내지 47은 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 결합제를 사용하여, 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 어느 1종을 마찬가지로 배합하고, 부정형 내화물을 제작하여 시험을 행한 것이다. 또한, 분산제, 경화 지연제, 분산제 및 경화 지연제를 배합한 경우에는 첨가하는 물의 양을 결합제와 내화 골재의 혼합물 100질량％에 대해 6.2질량％로 줄여 시험을 행하였다. 또한, 경화 촉진제만을 배합한 경우에는, 통상과 같이 6.8질량％의 물을 첨가하여 시험을 행하였다. 분체의 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제는 결합제, 내화 골재와 함께 옴니 믹서로 혼합하여 사용하였다. 액체의 분산제는 포함되는 고형 성분의 질량을 첨가량으로 하고, 용매부의 질량분을 첨가하는 수량으로부터 줄여 소정의 수량으로 되도록 조정을 행하였다. 또한, 액체 분산제는 혼련물과 혼합하여 사용하였다.

또한, 본 실시예에 있어서, 분산제 A로서는, 폴리카르본산계 분산제인 폴리아크릴산 나트륨 시약을, 분산제 B로서는, 폴리에테르계 분산제인 카오사제 상품명 「타이트 로크」를, 분산제 C로서는, 인산계 분산제인 트리폴리인산나트륨(시약 1급)을, 분산제 D로서는, 옥시카르본산류인 구연산3나트륨2수화물(시약 1급)을, 분산제 E로서는, 멜라민계 분산제인 그레이스케미컬사제 상품명 「FT-3S」(고형분 33질량％)를, 분산제 F로서는, 나프탈렌계 분산제인 카오사제 상품명 「마이티 150」(고형분 40질량％)을, 분산제 G로서는, 리그닌계 분산제인 니혼세이시케미컬사제 상품명 「바니렉스 HW」를, 경화 지연제 a로서는, 붕산류인 붕산(시약 특급)을, 경화 지연제 b로서는, 규불화물인 규불화나트륨(시약 특급)을, 경화 촉진제 가로서는, 알칼리 금속염류인 구연산 리튬(시약 1급)을, 경화 촉진제 나로서는, 알루민산염류인 알루민산나트륨(시약 1급)을 사용하였다.

각 시험예의 고용체 조성, 고용체의 결정자 직경, 각종 고용체 및 비교로서 사용한 CaAl₂O₄ 및α-Al₂O₃의 배합 비율, 분산제의 종류와 첨가량, 경화 지연제의 종류와 첨가량, 경화 촉진제의 종류와 첨가량, 플로우값과 양생 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 59 내지 78에 나타낸다. 또한, 표 중의 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제의 사용량은 결합제와 내화 골재의 합계 질량에 대한 비율로 나타낸다.

평가 결과는 표 59 내지 78에 나타낸 바와 같이, 분산제 및/또는 경화 지연제를 사용한 본 발명예 338 내지 364, 371 내지 376, 391 내지 417, 424 내지 429, 444 내지 452, 455, 456, 462 내지 470, 473, 474, 480 내지 488, 491, 492, 498 내지 506, 505 및 506의 경우, 부정형 내화물로의 첨가수량을 줄인 것임에도, 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 31 내지 39, 42 및 43에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예보다도 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 첨가수량을 줄인 것에 의해, 동일한 결합제를 사용하여 통상의 첨가수량으로 작성한 본 발명예에 비해, 양생 굽힘 강도의 증가 및 슬래그 회전 침식 시험에 있어서의 손모량의 저하가 얻어졌다.

경화 촉진제만을 사용한 본 발명예 365 내지 370, 418 내지 423, 453, 454, 471, 472, 489, 490, 507 및 508은 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 40 및 41에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예보다도 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 경화 촉진제를 첨가하지 않은 본 발명예보다도 6 및 12시간에서의 양생 굽힘 강도가 증가하고 있어, 경화 촉진제를 첨가함으로써, 보다 조기 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량은 첨가제를 포함하지 않은 경우와 대략 동등해져, 우수한 고온에서의 내슬래그성을 갖는 것이 명백해졌다.

경화 촉진제를 사용하고, 또한 분산제와 경화 지연제의 적어도 어느 한쪽을 사용한 본 발명예 377 내지 390, 430 내지 443, 457 내지 461, 475 내지 479, 493 내지 497 및 511 내지 515의 경우, 부정형 내화물로의 첨가수량을 줄인 것임에도, 혼련 개시로부터 2시간 경과 후에도 유입에 적합한 부정형 내화물의 플로우값이 얻어져, 용량이 큰 요로 등으로의 적용이 가능한 것이 확인되었다. 또한, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 44 내지 47에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예보다도 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 비교예보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

분산제와 경화 지연제의 적어도 어느 한쪽을 첨가하고, 경화 촉진제를 첨가하지 않은 본 발명예보다도 6 및 12시간에서의 양생 굽힘 강도가 증가하고 있어, 보다 조기 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량은 대략 동등해, 우수한 고온에서의 내슬래그성을 갖는 것이 명백해졌다.

이와 같이, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제는 어떤 실시예에서도, 혼련으로부터 시간이 경과한 경우에도 유입에 적합한 유동성이 얻어지는 것 외에, 비교예보다도 조기 강도 발현성이 우수해져, 양호한 시공 성능을 갖는다. 또한, 1600℃에서의 내슬래그성은 비교예보다도 양호해, 용철이나 슬래그에 접촉하는 부위에서의 내용성이 향상되는 것이 명백해졌다.

본 발명에 따르면, 종래의 알루미나 시멘트 등의 결합제보다도, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 또한 경화 강도의 조기 발현 및 그 안정성이 우수한 부정형 내화물용 결합제, 그 결합제를 사용한 부정형 내화물 및 그 부정형 내화물의 시공 방법을 제공할 수 있다.

1 : 내화물(시험편)
2 : 보호판
3 : 버너
4 : 슬래그
5 : 충전재

Claims (17)

1. α-SrAl₂O₄ 또는 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용한 고용체를 함유하고, 이 고용체의 결정자 직경이, 상기 α-SrAl₂O₄가 고용되어 있는 경우에는 40㎚ 이상 75㎚ 이하이고, 상기 β-SrAl₂O₄가 고용되어 있는 경우에는 35㎚ 이상 70㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
2. 제1항에 있어서, 상기 α-SrAl₂O₄ 또는 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
3. 제1항에 있어서, CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체가 혼합물로서 더 함유되고, 이 고용체의 결정자 직경이 25㎚ 이상 60㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
4. 제3항에 있어서, 상기 α-SrAl₂O₄ 또는 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 상기 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
5. 제1항에 있어서, 상기 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 양쪽이 혼합물로서 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
6. 제5항에 있어서, 상기 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체의 양쪽을 합계 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
7. 제5항에 있어서, 상기 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체가 혼합물로서 더 함유되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
8. 제7항에 있어서, 상기 α-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, 상기 β-SrAl₂O₄에 Ca 성분을 고용하는 고용체와, 상기 CaAl₂O₄에 Sr 성분을 고용하는 고용체를 합계 10질량％ 이상 60질량％ 이하 함유하고, 또한 Al₂O₃이 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
9. 제1항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 중에, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, BaO의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고, 그 함유량이 12질량％ 이내인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
10. 제1항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 중에, 분산제 및 경화 지연제의 적어도 한쪽이 배합되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제를, 내화 골재에 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
12. 제11항에 있어서, 상기 내화 골재에는 입경 0.8㎚ 이상 1㎛ 이하의 초미분 알루미나가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
13. 제11항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.3질량％ 이상 또한 20질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
14. 제13항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량％로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.5질량％ 이상 또한 12질량％ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
15. 제11항에 있어서, 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 하나가 더 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
16. 제15항에 있어서, 상기 분산제가, 폴리카르본산계 분산제, 인산계 분산제, 옥시카르본산류, 멜라민계 분산제, 나프탈렌계 분산제 및 리그닌술폰산계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 경화 촉진제가, 알칼리 금속염류 및 알루민산염의 적어도 한쪽이고,
    상기 경화 지연제가, 붕산류 및 규불화물의 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제를, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재에 배합하여 혼련한 후, 얻어진 부정형 내화물을 시공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물의 시공 방법.

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