CN108025985B - 不定形耐火物 - Google Patents

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Abstract

所述不定形耐火物中，以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，CaXSr1‑ XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)的含量为0.5质量％以上且10质量％以下，羟基羧酸的多价金属盐的含量为0.05质量％以上且1.0质量％以下。

Description

不定形耐火物
技术领域
本发明涉及主要在炼钢处理装置中使用的不定形耐火物。
本申请基于2015年9月29日在日本申请的特愿2015-191739号及2016年9月15日在日本申请的特愿2016-180517号而主张优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在炼钢处理装置中，作为与钢液或熔渣接触的耐火物，大多使用氧化铝-氧化镁质、氧化铝-尖晶石质的不定形耐火物，该不定形耐火物的粘结剂一般使用高铝水泥。这些不定形耐火物在与水混炼后通过浇注施工法被赋予规定的形状，在熟化中Ca2+离子和Al(OH)4 -离子从粘结剂的高铝水泥中溶出并析出而形成水合物，体现出作为结构体所需的强度。此外，由于从高铝水泥中溶出的Ca2+离子和Al(OH)4 -离子会使超微粉凝聚，所以通过该凝聚作用也体现出强度。一般的高铝水泥以CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3作为主要成分，一部分高铝水泥还含有12CaO·7Al2O3、Al2O3等，Ca2+离子和Al(OH)4 -离子从CaO·Al2O3、CaO·2Al2O3及12CaO·7Al2O3中溶出。
像这样，高铝水泥是为了对不定形耐火物赋予强度而重要的原料，但高铝水泥由于CaO的含有率高，所以与不定形耐火物中的其他原料及炼钢处理中产生的熔渣反应而形成低熔物，因此，具有使不定形耐火物的相对于熔渣的耐蚀性下降的缺点。
于是，提出了专利文献1中所示的不使用高铝水泥且通过氧化镁与羟基羧酸的多价金属盐的反应而固化的不定形耐火物、专利文献2中所示的使用CaXSr1-XAl2O4作为粘结剂的不定形耐火物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-130550号公报
专利文献2：日本特开2008-290934号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献1中所示的通过氧化镁与羟基羧酸的多价金属盐的反应而固化的不定形耐火物通过从氧化镁原料中溶出的Mg2+离子与羟基羧酸的多价金属盐反应并凝胶化而生成粘结部。因此，为了得到充分的固化状态，必须使用非常细小且活性的氧化镁原料。在不使用非常细小且活性的氧化镁原料时，由于Mg2+离子的溶出速度慢，所以不定形耐火物的强度体现非常慢，且成为低强度。另一方面，非常细小且活性的氧化镁原料有时产生由空气中的二氧化碳引起的碳酸化、或由水蒸汽引起的氢氧化而变得失活，若氧化镁原料因保管状况而像这样失活化，则不定形耐火物的强度体现非常慢，且成为低强度。
此外，上述专利文献2中所示的使用CaXSr1-XAl2O4作为粘结剂的不定形耐火物若与以往的使用了高铝水泥的不定形耐火物相比，则由于水合物的生成慢，所以强度体现慢，且为低强度。由于除了Ca2+离子及Al(OH)4 -离子以外，Sr2+离子也从CaXSr1-XAl2O4中溶出，所以能够增加超微粉的量而通过凝聚来提高强度，但若增加超微粉的量，则由于在高温下烧结进展，所以不定形耐火物的耐热剥落性下降，使用中的龟裂剥离的产生变多。
于是，本发明所要解决的课题在于加快不使用高铝水泥、或者高铝水泥的使用量非常少、CaO含量少的不定形耐火物的强度体现，且成为高强度。
用于解决问题的手段
本发明的主旨在于如下所述。
(1)本发明的一方式为一种不定形耐火物，其中，以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)的含量为0.5质量％以上且10质量％以下，羟基羧酸的多价金属盐的含量为0.05质量％以上且1.0质量％以下。
(2)在上述(1)所述的不定形耐火物中，上述羟基羧酸的多价金属盐的含量也可以为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
(3)在上述(1)或(2)所述的不定形耐火物中，以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)与CaYSr1-YAl4O7(其中，0≤Y≤0.5)与12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3(其中，0≤Z≤0.5)的合计含量也可以为10质量％以下。
(4)在上述(1)到(3)中任一项所述的不定形耐火物中，以在上述耐火原料100质量％中所占的比例计，粒径为0.1mm以下的氧化镁原料的含量也可以为3质量％以上且12质量％以下。
(5)在上述(1)到(3)中任一项所述的不定形耐火物中，以在上述耐火原料100质量％中所占的比例计，粒径为0.1mm以下的尖晶石原料的含量也可以为5质量％以上且25质量％以下。
(6)在上述(1)到(5)中任一项所述的不定形耐火物中，以在上述耐火原料100质量％中所占的比例计，粒径超过0.1mm且8mm以下的氧化铝原料及尖晶石原料中的至少1种的合计含量也可以为55质量％以上且75质量％以下。
发明效果
根据本发明的上述方式，通过将CaXSr1-XAl2O4与羟基羧酸的多价金属盐组合而作为粘结剂使用，能够得到与以往的将氧化镁与羟基羧酸的多价金属盐组合使用的不定形耐火物相比固化快、且高强度的不定形耐火物，长期保管时的经时变化变得非常小。此外，能够得到固化远比单独使用CaXSr1-XAl2O4快、且高强度的不定形耐火物。即，根据本发明的上述方式，能够加快不使用高铝水泥、或者高铝水泥的使用量非常少、CaO含量少的不定形耐火物的强度体现，且成为高强度，能够减小长期保管时的经时变化。
具体实施方式
以下，对本发明的一实施方式所述的不定形耐火物进行详细说明。
本实施方式所述的不定形耐火物主要可以应用于氧化铝-氧化镁质不定形耐火物、氧化铝-尖晶石质不定形耐火物。
本实施方式所述的不定形耐火物为氧化铝-氧化镁质的不定形耐火物时，典型的是通过包含氧化铝原料、氧化镁原料及超微粉二氧化硅的主原料、包含CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)及羟基羧酸的多价金属盐的粘结剂、以及通常的不定形耐火物中使用的混合材料和混合剂而构成。但是，在干燥时的氧化镁的消化没有问题时、重视热强度时等，有时不使用超微粉二氧化硅。此外，出于提高耐蚀性的目的，可以将氧化铝原料和氧化镁原料的一部分置换成尖晶石原料而使用。
本实施方式所述的不定形耐火物为氧化铝-尖晶石质的不定形耐火物是，典型的是通过包含氧化铝原料及尖晶石原料的主原料、包含CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)及羟基羧酸的多价金属盐的粘结剂、以及通常的不定形耐火物中使用的混合材料和混合剂而构成。此外，出于提高耐蚀性或耐热剥落性的目的，可以将氧化铝原料和尖晶石原料的一部分置换成氧化镁原料而使用。
这里，所谓混合材料是指通常的不定形耐火物中使用的有机纤维、Al粉末、金属纤维等，所谓混合剂是指通常的不定形耐火物中使用的减水剂、AE剂、消泡剂、固化调整剂、流动性调整剂、氧化镁的消化防止剂、爆裂防止剂等。并且在本说明书中，将除上述混合材料以外的不定形耐火物的原料整体称为耐火原料。
本实施方式所述的不定形耐火物中，作为粘结剂，与CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)一起使用羟基羧酸的多价金属盐。与水混炼的不定形耐火物中的CaXSr1-XAl2O4会溶出Sr2+离子、Ca2+离子、Al(OH)4 -离子，羟基羧酸的多价金属盐与这些溶出离子反应而凝胶化，体现出强度。仅使用CaXSr1-XAl2O4时，由于水合物的生成慢，所以强度体现慢，且成为低强度，但若并用羟基羧酸的多价金属盐，则由于加上由羟基羧酸的多价金属盐的凝胶化引起的粘结部的形成，所以强度体现快，且成为高强度。
根据本实施方式所述的不定形耐火物，与以往的通过非常细小且活性的氧化镁原料与羟基羧酸的多价金属盐的组合而生成粘结部的方法相比，强度体现快，且成为高强度。认为这是由于，与来自氧化镁原料中的Mg2+离子溶出量相比，来自CaXSr1-XAl2O4中的Sr2+离子、Ca2+离子、Al(OH)4 -离子的溶出量较多，进而，与使用氧化镁原料相比，若使用CaXSr1- XAl2O4则混炼水变成高pH。MgO与水的反应为MgO+H2O→Mg(OH)2，Mg(OH)2在水100g(25℃)中的溶解量为约1mg，溶解后的水的pH为约10.5。与此相对，CaXSr1-XAl2O4中的SrO与水的反应为SrO+H2O→Sr(OH)2，Sr(OH)2在水100g(25℃)中的溶解量为约1g，溶解后的水的pH为约13.5。像这样，推定Sr(OH)2在水中的溶解量多、即来自CaXSr1-XAl2O4中的Sr2+离子的溶出量多，若溶解则混炼水变成高pH。羟基羧酸的多价金属盐若pH变高则凝胶化进展，例如报道了作为羟基羧酸的多价金属盐之一的碱性乳酸铝若pH成为10以上，则凝胶化进展。使用CaXSr1-XAl2O4的方法与以往的使用氧化镁原料的方法相比，由于离子的溶出量多、且变成高pH，所以推定羟基羧酸的多价金属盐的凝胶化快，生成较多的凝胶。
此外，以往的氧化镁原料与羟基羧酸的多价金属盐的组合仅通过羟基羧酸的多价金属盐的凝胶生成而体现出强度，与此相对，推定CaXSr1-XAl2O4与羟基羧酸的多价金属盐的组合同时引起羟基羧酸的多价金属盐的凝胶生成和CaXSr1-XAl2O4的水合物生成，生成复合化的更高强度的粘结部。这也被认为是本实施方式所述的不定形耐火物与以往相比强度体现快、且成为高强度的要因。
进而，以往的通过氧化镁原料与羟基羧酸的多价金属盐的组合而生成粘结部的方法由于如上述那样来自氧化镁中的Mg2+离子溶出量少，所以为了加快粘结部的生成，增多生成量，需要使用非常细小的活性的氧化镁原料。但是，非常细小且活性的氧化镁原料有时产生由空气中的二氧化碳引起的碳酸化、或由水蒸汽引起的氢氧化而变得失活，若氧化镁原料像这样因保管状况而失活化，则不定形耐火物的强度体现非常慢，且成为低强度，但使用本实施方式的CaXSr1-XAl2O4时，这样的由经时变化引起的劣化少。
虽然由以往的氧化镁原料与羟基羧酸的多价金属盐的组合可以类推将相同的碱土类金属的氧化物即氧化锶(SrO)原料与羟基羧酸的多价金属盐组合使用的方法，但若单纯地应用该组合，则不定形耐火物若与水混炼则在短时间内流动性下降而施工变得困难。认为这是由于，由于氧化锶与水一边剧烈地放热一边反应而快速地溶出大量的Sr2+离子，所以羟基羧酸的多价金属盐的凝胶化也快速地进展。本发明人们发现，若使用氧化锶作为CaXSr1-XAl2O4的复合氧化物，则Sr2+离子的溶出速度得到抑制，因此，羟基羧酸的多价金属盐的凝胶化速度也得到抑制，能够控制为适于不定形耐火物的施工的固化速度，如上述那样成为高强度。
在高铝水泥与羟基羧酸的多价金属盐组合时，也通过从高铝水泥中溶出的Ca2+离子、Al(OH)4 -离子，羟基羧酸的多价金属盐发生凝胶化而体现出强度，但CaXSr1-XAl2O4与羟基羧酸的多价金属盐的组合的强度体现较快，且成为高强度。认为这是由于，由于高铝水泥中的CaO与水的反应为CaO+H2O→Ca(OH)2，Ca(OH)2在水100g(25℃)中的溶解量为0.14g且pH为约12.4，所以CaXSr1-XAl2O4的离子溶出量较多，混炼水变成高pH。此外，由于若使用高铝水泥则不定形耐火物中的CaO量变多而耐蚀性下降，所以对于严格条件下的使用，与CaXSr1- XAl2O4一起使用羟基羧酸的多价金属盐的本实施方式所述的不定形耐火物是适合的。
在本实施方式所述的不定形耐火物中，CaXSr1-XAl2O4的使用量以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计设定为0.5质量％以上且10质量％以下。低于0.5质量％时，不定形耐火物的固化慢，强度不充分。此外，若变得多于10质量％，则不定形耐火物的固化变得过快，在高温下变得容易烧结而耐热剥落性下降。此外，关于CaXSr1-XAl2O4的X的值设定为0≤X≤0.5。这是由于。若X变得多于0.5，则CaO含量变多，不定形耐火物的耐蚀性下降。X尽可能小，由于不定形耐火物中的CaO量少，所以不定形耐火物的耐蚀性变高，也可以为0。
此外，在本实施方式所述的不定形耐火物中，可以使用与CaXSr1-XAl2O4相同的CaO-SrO-Al2O4系的固溶体即CaYSr1-YAl4O7(其中，0≤Y≤0.5)及12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3(其中，0≤Z≤0.5)，但CaXSr1-XAl2O4与CaYSr1-YAl4O7与12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3的合计的使用量以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计优选设定为10质量％以下。若变得多于10质量％，则在高温下变得容易烧结而耐热剥落性下降。关于Y和Z的值设定为0≤Y≤0.5、0≤Z≤0.5，这是由于，与CaXSr1-XAl2O4相同地若Y和Z变得多于0.5，则CaO含量变多，不定形耐火物的耐蚀性下降。由于若使用CaYSr1-YAl4O7，则与CaXSr1-XAl2O4相比，不定形耐火物的固化变慢，若使用12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3，则固化变快，所以通过组合使用，变得容易调整不定形耐火物的固化时间。
另外，在本实施方式所述的不定形耐火物中，根据需要除了CaXSr1-XAl2O4、CaYSr1- YAl4O7、12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3以外还可以使用高铝水泥，但由于高铝水泥中包含的CaO会使不定形耐火物的耐蚀性下降，所以CaXSr1-XAl2O4、CaYSr1-YAl4O7、12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3、高铝水泥中包含的CaO的合计以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计优选设定为0.5质量以下。
作为CaXSr1-XAl2O4的制造方法，可列举出以下方法：以石灰石(主要是CaCO3)、生石灰(主要是CaO)、精制氧化铝(α-Al2O3、Al(OH)3)或铝土矿(Al2O3原料)、菱锶矿(SrCO3)或天青石(SrSO4)作为原料，按照成为目标组成的摩尔比的方式将原料配合，以电炉、反射炉、平炉、立式炉或竖窑、回转炉在1100℃以上、优选1300℃以上、进一步优选1500℃以上的高温下进行熔融或烧成。优选原料中的CaO、Al2O3及SrO的合计为98质量％以上的高纯度。铝土矿、天青石中包含的TiO2、MgO、Fe2O3等杂质有可能使高温下的物性下降，优选为尽可能少量。
它们的温度、熔融、烧成时间根据炉的容积、加热能力等规格而改变，实际上以X射线衍射确认熔融、烧成后试样的生成相，确认有无目标CaXSr1-XAl2O4的生成是重要的。
在熔融或烧成前，优选将这些原料以粉碎机粉碎至50％平均粒径为0.5～100μm左右为止。由于若包含比其粗大的粒子，则残留许多未反应的部分，有时变得难以发挥本实施方式所述的不定形耐火物的本来的效果。此外，优选在熔融或烧成后，进行冷却，利用粉碎机整粒化至1～20μm左右的粒度。该粒度为利用激光衍射法或激光散射法、或沉降天平法等粒度分析设备测定得到的结果，表示50％平均粒径。
对于原料的混合，可以用艾里奇逆流式混合机(Eirich mixer)、旋转混合机、锥形搅拌机、V型搅拌机、万能混合机(Omni Mixer)、诺塔混合机(Nauta mixer)、盘式混合机(pan type mixer)等混合机均匀化。
作为粉碎机，可以使用振动磨、管磨机、球磨机、辊磨机等工业用粉碎机。此外，也可以将不定形耐火物中使用的原料的一部分同时粉碎后使用。例如，由于若将CaXSr1-XAl2O4和煅烧氧化铝同时粉碎后使用，则在不定形耐火物中CaXSr1-XAl2O4和煅烧氧化铝均匀地分散，所以即使将不定形耐火物以少的水进行混炼，流动性也变得良好，强度变高。
CaYSr1-YAl4O7及12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3可以通过与CaXSr1-XAl2O4同样的方法，按照成为目标组成的摩尔比的方式将原料配合而制作。此外，可以按照不仅与CaXSr1-XAl2O4相，而且与CaYSr1-YAl4O7相或12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3相共存的方式将原料配合并通过同样的方法制作。
在本实施方式所述的不定形耐火物中，羟基羧酸的多价金属盐的使用量以在8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计设定为0.05质量％以上且1.0质量％以下。低于0.05质量％时，不定形耐火物的固化慢且强度不充分，若变得多于1.0质量％，则认为通过凝胶的收缩而产生的不定形耐火物的熟化时和干燥时的收缩变大，容积稳定性变差。以短时间实施型箱或型芯的脱箱时、或在低温下施工时，为了加快固化，羟基羧酸的多价金属盐的使用量以在8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
作为羟基羧酸的多价金属盐，可以使用乙醇酸、乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸等脂肪族羟基羧酸的铝盐、铁盐、铬盐、锆盐、钛盐等正盐及碱性盐。例如，一般为市售的乳酸铝、碱性乳酸铝、乙醇酸铝、乳酸·乙醇酸铝、碱性乳酸·乙醇酸铝等。
本实施方式所述的不定形耐火物为氧化铝-氧化镁质不定形耐火物时，以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，优选包含0.5质量％以上且10质量％以下的CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)、0.05质量％以上且1.0质量％以下的羟基羧酸的多价金属盐、并且进一步包含3质量％以上且12质量％以下的粒径为0.1mm以下的氧化镁原料。若像这样调整，则能够得到强度体现的时间适当、高强度、耐蚀性和耐熔渣浸润性高、且耐热剥落性高的不定形耐火物。
此外，本实施方式所述的不定形耐火物为氧化铝-尖晶石质不定形耐火物时，以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，优选包含0.5质量％以上且10质量％以下的CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)、0.05质量％以上且1.0质量％以下的羟基羧酸的多价金属盐、并且进一步包含5质量％以上且25质量％以下的粒径为0.1mm以下的尖晶石原料。若像这样调整，则能够得到强度体现的时间适当、高强度、耐蚀性和耐熔渣浸润性高、且耐热剥落性高的不定形耐火物。
在本实施方式所述的不定形耐火物中，成为骨料的粒径超过0.1mm且8mm以下的耐火原料可以以氧化铝原料及尖晶石原料中的至少1种为主而构成。典型的是以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，以粒径超过0.1mm且8mm以下的氧化铝原料及尖晶石原料中的至少1种的合计含量计为55质量％以上且75质量％以下。
若例示出可以在以上的本实施方式所述的不定形耐火物中适宜使用的耐火原料(主原料)，则如下所述。
作为氧化铝原料，使用通过电熔或烧结而制造并经粒度调整的原料和被称为煅烧氧化铝的通过拜耳法制造的原料。关于通过电熔或烧结而制造并经粒度调整的氧化铝原料，使用Al2O3含量为90质量％以上、优选为99质量％以上的氧化铝原料。煅烧氧化铝为被称为活性氧化铝(reactive alumina)或煅烧氧化铝(calcined alumina)的原料。
作为尖晶石原料，使用MgO-Al2O3系的化合物，且化学组成为MgO·Al2O3的化学计量组成及MgO或Al2O3过量地固溶而得到的非化学计量组成的化合物，且通过电熔或烧结而制造并经粒度调整的原料。也可以使用尖晶石与氧化铝复合而得到的原料。
作为氧化镁原料，使用通过电熔或烧结而制造并经粒度调整的原料。为了防止在干燥时氧化镁原料消化而产生由体积膨胀引起的龟裂，优选使用耐消化性高的氧化镁原料。所谓耐消化性高的氧化镁原料是以作为杂质的CaO和SiO2计CaO/SiO2低的氧化镁、不具有破碎面的氧化镁、经表面涂敷的氧化镁等。由于氧化镁原料在使用中与氧化铝原料反应而生成尖晶石，所以若使用细小的氧化镁原料，则生成的尖晶石变得微细而耐蚀性和耐熔渣浸润性提高，若使用粗的氧化镁原料，则显示体积膨胀的尖晶石生成的速度变慢，不定形耐火物显示继续的残存膨胀性而龟裂变少。
超微粉二氧化硅一般为被称为石英粉、硅灰、烟制氧化硅、二氧化硅微粉、蒸发二氧化硅、或二氧化硅粉尘等的粒径为1μm以下的非晶质的SiO2质原料，且在Si、Fe-Si、ZrO2等的制造时产生的SiO气体在空气中氧化而生成的原料。超微粉二氧化硅在氧化铝-氧化镁质不定形耐火物中，出于防止氧化镁原料的消化、由尖晶石生成引起的膨胀的降低、使用时的蠕变性的赋予等目的，以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，优选在2质量％以下的范围内使用。
此外，作为本实施方式所述的不定形耐火物的耐火原料，也可以使用将使用完的耐火砖、或不定形耐火物再利用而得到的所谓的再生原料。作为该再生原料，优选将氧化铝-尖晶石质、或氧化铝-氧化镁质的使用完的耐火砖、不定形耐火物进行再利用。
进而，在本实施方式所述的不定形耐火物中，出于防止龟裂的伸展且减少龟裂、剥离的产生、或通过致密且大的骨料来提高耐蚀性的目的，也可以使用粒径大于8mm的耐火原料。但是，其使用量优选相对于粒径为8mm以下的耐火原料100质量％以外添比例计设定为40质量％以下。
此外，在本实施方式所述的不定形耐火物中，作为其他的耐火原料，也可以使用氧化锆、莫来石、氧化铝-氧化锆、氧化锆-莫来石、氧化铬等，但它们的使用量以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计优选设定为10质量％以下。
以上说明的本实施方式所述的不定形耐火物可以在浇注施工、湿式喷涂施工中适宜使用。
实施例
表1～表3表示本发明的实施例1～29和比较例1～5的原料构成和评价结果。
表1
Figure BDA0001606241950000111
表2
Figure BDA0001606241950000121
表3
Figure BDA0001606241950000131
在各个实施方式、比较例中，作为耐火原料，适宜使用Al2O3含量为99.5质量％且粒径范围为8-0.1mm和0.1mm以下的烧结氧化铝、MgO含量为27质量％且粒径范围为8-0.1mm和0.1mm以下的烧结尖晶石、平均粒径为1.5μm的煅烧氧化铝、MgO含量为95.2质量％且粒径范围为0.1mm以下的烧结氧化镁、MgO含量为97.7质量％且BET比表面积为144m2/g的活性氧化镁、SiO2含量为98质量％且平均粒径为0.2μm的石英粉、CaO含量为25质量％的高铝水泥、CaXSr1-XAl2O4、CaYSr1-YAl4O7、12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3、羟基羧酸的多价金属盐、及作为混合剂的聚羧酸系的减水剂和固化调整剂合计为0.2质量％。
CaXSr1-XAl2O4、CaYSr1-YAl4O7、12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3分别通过下面所示的方法制作。作为原料，使用纯度为99质量％的CaCO3、纯度为98质量％的SrCO3和纯度为99质量％的高纯度α-氧化铝。按照成为表1～表3的化学组成(X的值、Y的值、Z的值)的方式用天平称量各原料，对于在乳钵中混合粉碎后的原料，以外添比例计添加1质量％的水而造粒成形后，在硅碳棒电炉中1400℃下进行48小时的加热处理，之后，降温至常温并在空气中放冷后，利用球磨机进行粉碎，将所得到的原料分别作为CaXSr1-XAl2O4、CaYSr1-YAl4O7、12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3使用。
此外，关于羟基羧酸的多价金属盐，作为羟基羧酸的多价金属盐A，使用碱性乳酸铝，作为羟基羧酸的多价金属盐B，使用碱性乳酸·乙醇酸铝。
关于表1～表3中的“固化时间”，对将以可得到适当的流动性的水分量混炼而得到的材料在20℃下熟化时的固化时间为3小时以上且8小时以内、作为炼钢处理装置中的施工适当的耐火物标注○符号。此外，2小时以上且低于3小时而稍短、或长于8小时且12小时以内而稍长的耐火物标注△符号，对低于2小时而非常短、或长于12小时的耐火物标注×符号。
关于“经时变化”，在与前项的“固化时间”相同的条件下测定在纸袋内保管90天后的材料的固化时间，对固化时间的变化为15％以内的耐火物标注○符号，对大于15％且30％以内的耐火物标注△符号，对大于30％的耐火物标注×符号。
关于“干燥收缩”，将以可得到适当的流动性的水分量混炼而得到的材料浇铸成40×40×160mm的形状，对在20℃下熟化24小时后在110℃下干燥24小时后的试验片的熟化后到干燥后的长度方向的收缩率小至0.1％以内的耐火物标注○符号。此外，对大于0.1％但为0.2％以内的耐火物标注△符号，对大于0.2％的耐火物标注×符号。
关于“弯曲强度”，对测定“干燥收缩”后的110℃干燥后的试验片的3点弯曲强度进行测定，对8MPa以上的高强度的耐火物标注○符号。此外，对5MPa以上且低于8MPa的耐火物标注△符号，对低于5MPa的强度的耐火物标注×符号。
关于“回转侵蚀剥落”，将以可得到适当的流动性的水分量混炼而得到的材料浇铸而制作的试验片在20℃下熟化24小时、110℃下干燥24小时后，使用熔渣回转侵蚀试验装置，将[将试验片加热至1650℃后投入转炉熔渣并保持1小时后，排出熔渣并风冷30分钟]的操作重复5次，评价熔损和由剥落引起的龟裂产生。熔损和龟裂的产生均轻微的耐火物标注○符号，任一者轻微、另一者也没有极端差的情况标注△符号，均不轻微的情况标注×符号。
关于“综合评价”，各评价均为○的非常良好的耐火物标注◎符号，△为1个且剩余为〇的良好的耐火物标注○符号，△为2个且剩余为○的耐火物标注△符号，除此以外标注×符号。按照◎、○、△、×的顺序表示评价差。
表1、表2的实施例1～29为本发明的实施例，得到固化时间、干燥收缩、弯曲强度、回转侵蚀剥落的综合评价良好的不定形耐火物。
另外，实施例11～15中，作为“CaXSr1-XAl2O4(其中，0≤X≤0.5)与CaYSr1-YAl4O7(其中，0≤Y≤0.5)与12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3(其中，0≤Z≤0.5)的合计”的优选的范围(10质量％以下)的实施例11～14的综合评价为◎，但脱离范围的实施例15虽然得到良好的不定形耐火物，但综合评价为〇而稍差。
另外，实施例16～20中，作为“粒径为0.1mm以下的氧化镁原料”的优选的范围(3～12质量％)的实施例17～19的综合评价为◎。另一方面，脱离范围的实施例16、20虽然得到良好的不定形耐火物，但综合评价为〇。
此外，实施例21～25中，作为“粒径为0.1mm以下的尖晶石原料”的优选的范围(5～25质量％)的实施例22～24的综合评价为◎。另一方面，脱离范围的实施例21、25虽然得到良好的不定形耐火物，但综合评价为〇。
实施例26为并用了高铝水泥的例子，虽然得到良好的不定形耐火物，但综合评价为△。
实施例29是为本发明的范围内但羟基羧酸的使用量少的例子。虽然得到良好的不定形耐火物，但固化时间稍长，强度稍低，综合评价为△。
表3的比较例1为以往的将活性的氧化镁与羟基羧酸的多价金属盐组合使用的例子，固化稍慢，经时变化非常大，强度稍低，回转侵蚀剥落中的龟裂稍多。
比较例2为CaXSr1-XAl2O4的使用量少于本发明的范围的例子，固化稍慢，经时变化稍大，强度低，回转侵蚀剥落中的龟裂稍多。
比较例3为CaXSr1-XAl2O4的使用量多于本发明的范围的例子，固化时间稍短，熟化收缩稍大，回转侵蚀剥落中的龟裂多。
比较例4为CaXSr1-XAl2O4的X的值大于本发明的范围的例子，熟化收缩稍大，回转侵蚀剥落中的耐蚀性差。
比较例5为羟基羧酸的多价金属盐的使用量少于本发明的范围的例子，固化时间非常长，强度非常低。
比较例6为羟基羧酸的多价金属盐的使用量多于本发明的范围的例子，固化时间稍短，干燥收缩非常大。
产业上的可利用性
根据本发明，能够加快不使用高铝水泥、或高铝水泥的使用量非常少、CaO含量少的不定形耐火物的强度体现，且成为高强度。

Claims (6)

1.一种不定形耐火物，其特征在于，
以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，CaXSr1-XAl2O4的含量为0.5质量％以上且10质量％以下，羟基羧酸的多价金属盐的含量为0.05质量％以上且1.0质量％以下，其中，0≤X≤0.5。
2.根据权利要求1所述的不定形耐火物，其中，
所述羟基羧酸的多价金属盐的含量为0.1质量％以上且1.0质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的不定形耐火物，其特征在于，
以在粒径为8mm以下的耐火原料100质量％中所占的比例计，CaXSr1-XAl2O4与CaYSr1- YAl4O7与12(CaO)Z(SrO)1-Z·7Al2O3的合计含量为10质量％以下，其中，0≤X≤0.5，0≤Y≤0.5，0≤Z≤0.5。
4.根据权利要求1或2所述的不定形耐火物，其特征在于，
以在所述耐火原料100质量％中所占的比例计，粒径为0.1mm以下的氧化镁原料的含量为3质量％以上且12质量％以下。
5.根据权利要求1或2所述的不定形耐火物，其特征在于，
以在所述耐火原料100质量％中所占的比例计，粒径为0.1mm以下的尖晶石原料的含量为5质量％以上且25质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的不定形耐火物，其特征在于，
以在所述耐火原料100质量％中所占的比例计，粒径超过0.1mm且8mm以下的氧化铝原料及尖晶石原料中的至少1种的合计含量为55质量％以上且75质量％以下。
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