JP6499464B2 - 断熱不定形耐火物 - Google Patents
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Description
本発明は、不定形耐火物、特に断熱不定形耐火物に関する。
鉄鋼製造をはじめとする高温物質を取り扱う分野において、耐火物は不可欠であり、その高耐用化は生産を安定させ、コストを削減するために重要である。耐火物の一種である不定形耐火物は、施工性の改善や補修のしやすさ等から広く使用されるようになってきた。
不定形耐火物の製造では定形耐火物の製造に見られるような高圧のプレスは行われない。したがって、耐火原料や結合剤の特性の重要性が高い。中でもカルシウムアルミネートセメント（以下、アルミナセメント）（主要構成化合物：ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３）は、結合剤として幅広い用途で使用されている。
しかし、アルミナセメントは、Ａｌ２Ｏ３と共存する場合、１２００℃近辺でＣＡ２（ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３）が生成されるときに、膨張傾向を示す。特に、アルミナセメントを多量に添加した場合、高温時の膨張がより一層大きくなり、亀裂発生の原因となる。
また、断熱不定形耐火物においては、断熱骨材（軽量骨材）の吸水性が通常の耐火骨材より高いため、通常の不定形耐火物と比べ、水を多量に添加する必要がある。そうすると、養生強度が低下し、脱枠時に剥離する可能性がある。
一方、不定形耐火物の結合剤として、アルミナセメントのほかにストロンチウムアルミネートセメント（以下、ストロンチウムセメント）が知られている。例えば、特許文献１にはＳｒＡｌ２Ｏ４の化学組成、特許文献２にはＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ａｌ２Ｏ３等の化学組成、特許文献３にはＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４等の化学組成からなるストロンチウムセメントが開示されている。
これらのストロンチウムセメントを使用すれば、アルミナセメントを使用した際に生じるＣＡ２生成による高温時の膨張問題が解消される。また、ストロンチウムセメントはアルミナセメントに比べ強度発現に優れるため、養生強度低下の問題の解消も期待される。
しかし、ストロンチウムセメントはＳｒを含有することから、強度発現に優れる反面、凝集が速く起こりやすい。このため、施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなる場合がある。
また、ストロンチウムセメントを断熱不定形耐火物に適用しようとすると、断熱不定形耐火物では上述のとおり水を多量に添加する必要があるので、十分な養生強度を得るためにはストロンチウムセメントを多量に添加する必要がある。そうすると、十分な可使時間が確保されにくくなるというストロンチウムセメントの問題がより顕著に現れる。
例えば特許文献３は、ストロンチウムセメントを断熱不定形耐火物ではなく窯炉の内張りに使用する不定形耐火物に適用したものであり、水の添加量は６．８質量％（段落００３７）と記載されている。しかし、断熱不定形耐火物の場合、２０質量％以上の水の添加量を必要とする。水の添加量が多くなると、養生強度を確保するために、ストロンチウムセメントの添加量を多くする必要がある。特許文献３ではストロンチウムセメントの添加量は８質量％（段落００３７）と記載されているが、添加量が８質量％では、断熱不定形耐火物においては十分な養生強度が得られない。そして、十分な養生強度を得るためにストロンチウムセメントを多量に添加すると、凝集が速く起こりやすく十分な可使時間を確保できない。
このように、断熱不定形耐火物においては、結合剤としてストロンチウムセメントを単純に適用しても、養生強度が得られないか、又は施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなるという問題が生じる。
なお、特許文献１に記載されている通り、アルミナセメントは、溶銑やスラグ中の酸化鉄と低融物を形成しやすく、アルミナセメントの部分から損耗や浸潤が進んでしまうという課題があった（特許文献１の段落「００１１」）。特許文献１は、この課題を解決するため、結合剤としてストロンチウムセメントを適用した技術である。このため、断熱不定形耐火物の結合剤としてストロンチウムセメントとアルミナセメントとを併用しようとすると、アルミナセメントの上記課題が顕著になってしまう懸念があり、ストロンチウムセメントとアルミナセメントとを併用する発想は従来にはなかった。
本発明が解決しようとする課題は、十分な養生強度及び可使時間を確保でき、かつ高温での安定性に優れた断熱不定形耐火物を提供することにある。
上記課題を解決するため、本発明者らは、断熱不定形耐火物の結合剤としてアルミナセメントとストロンチウムセメントを併用すると十分な養生強度と高温での安定性を両立できるという着想を得て、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の一観点によれば、結合剤と耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物を常温で２４時間養生して１１０℃で２４時間乾燥させたときのかさ比重が０．８以上１．８以下の範囲である断熱不定形耐火物において、前記結合剤は、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を化学成分として含有するアルミナセメントと、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３を化学成分として含有するストロンチウムセメントとを含み、前記結合剤と前記耐火原料の合量を１００質量％としたときに、前記ストロンチウムセメントを２質量％以上１０質量％以下、前記アルミナセメント起因のＣａＯ量を１質量％以上１２質量％以下含むことを特徴とする断熱不定形耐火物が提供される。
本発明の断熱不定形耐火物は、その結合剤中に、アルミナセメントとストロンチウムセメントとを含む。このため、十分な養生強度を得ることができると共に十分な可使時間を確保できる。更に、養生強度を維持しつつＣａＯの量を減らせるため、高温時の膨張を抑制でき、高温での安定性を向上させることができる。
本発明の断熱不定形耐火物は、結合剤と耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物を常温で２４時間養生して１１０℃で２４時間乾燥させたときのかさ比重が０．８以上１．８以下の範囲である。このように本発明の断熱不定形耐火物において、前提となる断熱特性は「かさ比重」をもって特定している。
本発明の断熱不定形耐火物は、上記範囲のように低いかさ比重であることが前提であるから、耐火原料としては、主としていわゆる軽量骨材を使用する。軽量骨材としては、粒の中が空洞な軽量骨材（中空アルミナ、中空スピネル）、骨材に多くの気孔を持つ多孔質な軽量骨材（多孔質アルミナ、多孔質スピネル、ＣＡ６軽量骨材）等が挙げられる。なお、これらの軽量骨材に加えて、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナ、電融スピネル、シリカ質原料等の通常の耐火原料を併用することもできる。
結合剤としては、アルミナセメントとストロンチウムセメントを使用する。アルミナセメントとしては、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３および１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３のいずれかの鉱物が含まれるアルミナセメントを使用できる。アルミナセメントは、アルミナセメント中のＣａＯ量が２２％未満、アルミナセメント中のＣａＯ量が２２％以上３０％未満、アルミナセメント中のＣａＯ量が３０％以上４０％未満のものがあり、これらを単独もしくは組み合わせて使用しても良い。なお、アルミナセメントはＣａＯ成分が３０％以下であるものを使用すると好ましい。
また、ストロンチウムセメントとしては、上述の特許文献１〜３に記載のＳｒＡｌ２Ｏ４、ＳｒＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＳｒＯ・６Ａｌ２Ｏ３、ＣａｘＳｒ１−ｘＡｌ２Ｏ４等の鉱物を有するストロンチウムセメントの１種又は２種以上の組合せを使用できる。
ストロンチウムセメントの配合量は、結合剤と耐火原料の合量を１００質量％としたときに２質量％以上１０質量％以下とする。ストロンチウムセメントが２質量％未満の場合、養生強度が確保できない。１０質量％を超えると、可使時間が確保できない。このストロンチウムセメントの配合量は、３質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
また、本発明では、結合剤と耐火原料の合量を１００質量％としたときに、アルミナセメント起因のＣａＯ量を１質量％以上１２質量％以下となるようにする。アルミナセメント起因のＣａＯ量が１質量％未満の場合、養生強度が確保できない。仮に養生強度を確保しようとすると、ストロンチウムセメントを上限の１０質量％を超えて配合する必要があり、この場合、可使時間が確保できない。一方、アルミナセメント起因のＣａＯ量が１２質量％を超えると、高温での膨張が大きくなる。このアルミナセメント起因のＣａＯ量は、４質量％以上９質量％以下であることが好ましい。
なお、上述の結合剤と耐火原料以外に、その他の原料として、トリポリリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルリン酸ソーダ、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ナフタレンスルホン酸ソーダ、リグニンスルホン酸ソーダ等の分散剤、ホウ酸、クエン酸、消石灰、炭酸ソーダ、炭酸リチウム、リン酸リチウム等の硬化調整剤、発泡剤、気泡剤、増粘剤、有機繊維、流動性調整剤等を適宜添加することができる。
混練の際に使用する水の添加量は施工方法に合わせて決めて良い。具体的には、結合剤と耐火原料の合量を１００質量％としたときに、外掛けで２０質量％以上７０質量％以下である。２０質量％未満の場合、かさ比重が１．８以上になる可能性が高く、また、十分な流動性が得られず、施工不良になる可能性がある。一方、７０質量％を超えると、十分な養生強度が確保できない場合がある。
なお、本発明の断熱不定形耐火物においてＳｉＯ２成分の含有量は、十分な耐ＦｅＯ性を確保する点から、結合剤と耐火原料の合量を１００質量％としたときに１質量％以下であることが好ましい。
表１に示す各例の断熱不定形耐火物について、可使時間、かさ比重、養生曲げ強さ、１５００℃までの膨張率最高値、及び耐ＦｅＯ性を評価し、もって総合評価を行った。
各例の断熱不定形耐火物は、それぞれ表１に示した耐火原料と結合剤の合量１００質量％に、分散剤としてポリカルボン酸を用い、これに水を、耐火原料と結合剤の合量１００質量％対する外掛けで各例に記載の量を添加し混練後、上記各評価に供した。なお、各例において軽量骨材としてはＣＡ６軽量骨材又は中空スピネル、シリカ質原料としてはシリカヒューム、アルミナ質原料としては焼結アルミナを使用した。また、アルミナセメントは、アルミナセメント中のＣａＯ量が１８％のセメントＡ、又はアルミナセメント中のＣａＯ量が２７％のセメントＢを用いた。
可使時間は、混練物をビニール袋に入れて２０℃で安置し、フリーフロー値が１５０ｍｍ未満になるまでの時間とした。この可使時間については、通常の流し込み用不定形耐火物と比較し、施工時間がかかる点から９０分以上を合格基準とした。
かさ比重は、混練物を２０℃の雰囲気温度（常温）で２４時間養生して１１０℃で２４時間乾燥させた試料について、ＪＩＳ Ｒ ２２０５に準じて測定した。かさ比重は断熱性の指標であり、本発明では０．８以上１．８以下の範囲であることを前提としている。
なお、かさ比重が０．８未満であると、軽量骨材が多くなり、たとえストロンチウムセメントを１０％添加しても添加水分も多量になるため、養生強度が１．０ＭＰａを確保できない。また、かさ比重が１．８を超えると断熱機能が十分でない。
養生曲げ強さは、混練物を２０℃の雰囲気温度で２４時間養生した試料について、曲げ強さを測定した。この養生曲げ強さについては、１．０ＭＰａ未満だと脱枠時に剥離することから、１．０ＭＰａ以上を合格基準とした。
１５００℃までの膨張率最高値は、混練物を２０℃の雰囲気温度で２４時間養生して３５０℃で２４時間乾燥させた試料について昇温し、１５００℃までの膨張率を測定し、測定した膨張率の最高値を評価した。１５００℃までの膨張率最高値が１．３％を超えると膨張による組織劣化が起こるため、膨張率最高値が１．３％以下を合格基準とした。
耐ＦｅＯは、混練物を８５ｍｍ×８５ｍｍ×８０ｍｍの上部中央部分にφ３５ｍｍ×３５ｍｍ深さの穴を開けたルツボ形状へ鋳込み、ルツボ形状に鋳込んだ試料を２４時間２０℃の雰囲気温度で養生して脱枠し、１１０℃×２４時間乾燥後、酸化鉄を４０g入れ、１５００℃×５時間焼成し、酸化鉄に侵食された試料の寸法を測定した。測定により、侵食寸法が１ｍｍ未満を優（○）、１ｍｍ以上１．５ｍｍ未満を良（△）、１．５ｍｍ以上を不可（×）とした。
総合評価は、上記各評価において各合格基準を満たし、かつ耐ＦｅＯ性が優の場合は○、各合格基準を満たし、かつ耐ＦｅＯ性が良の場合は△、一つでも合格基準満たさない場合は×とした。
なお、表１中の化学成分は、結合剤と耐火原料の合量を１００質量％としたときの含有量で表記している。
表１の実施例１〜７、９〜１４は、いずれも本発明の範囲内にある断熱不定形耐火物であり、総合評価は○である。なお、実施例８はＳｉＯ２成分を２．０質量％含有する例であり、ＳｉＯ２成分の含有量が１．０質量％以下の他の実施例に比べ、耐ＦｅＯ性が少し劣っており、総合評価は△である。このことより、十分な耐ＦｅＯ性を確保するには、ＳｉＯ２成分の含有量は１．０質量％以下とすることが好ましいと言える。
比較例１は、ストロンチウムセメントの配合量が本発明の上限を超える例であり、十分な可使時間が得られなかった。一方、比較例２は、ストロンチウムセメントの配合量が本発明の下限を下回る例であり、養生強度が１．０ＭＰａを超えなかった。
比較例３は、アルミナセメント起因のＣａＯ量が本発明の下限を下回る例である。十分な養生曲げ強さが得られなかった。一方、比較例４は、アルミナセメント起因のＣａＯ量が本発明の上限を超える例である。１５００℃までの膨張率最高値が１．３％を超えた。
比較例５は、結合剤としてアルミナセメントを単独使用した例である。十分な養生曲げ強さが得られなかった。一方、比較例６は、結合剤としてストロンチウムセメントを単独使用した例である。可使時間が著しく短くなった。
Claims (3)
- 結合剤と耐火原料とを配合してなる断熱不定形耐火物であって、当該断熱不定形耐火物と水との混練物を常温で２４時間養生して１１０℃で２４時間乾燥させたときのかさ比重が０．８以上１．８以下の範囲である断熱不定形耐火物において、
前記結合剤は、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を化学成分として含有するカルシウムアルミネートセメントと、ＳｒＯ、Ａｌ２Ｏ３を化学成分として含有するストロンチウムアルミネートセメントとを含み、
前記結合剤と前記耐火原料の合量を１００質量％としたときに、前記ストロンチウムアルミネートセメントを２質量％以上１０質量％以下、前記カルシウムアルミネートセメント起因のＣａＯ量を１質量％以上１２質量％以下含むことを特徴とする断熱不定形耐火物。 - 前記結合剤と前記耐火原料の合量を１００質量％としたときに、ＳｉＯ２成分の含有量が１質量％以下である請求項１に記載の断熱不定形耐火物。
- 前記結合剤と耐火原料の合量を１００質量％としたときに、外掛けで２０質量％以上７０質量％以下の水を添加する請求項１又は２に記載の断熱不定形耐火物。
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