WO2011136365A1

WO2011136365A1 - 不定形耐火物用結合剤、不定形耐火物、及び不定形耐火物の施工方法

Info

Publication number: WO2011136365A1
Application number: PCT/JP2011/060452
Authority: WO
Inventors: 齋藤　吉俊; 厚徳小山
Original assignee: 新日本製鐵株式会社; 電気化学工業株式会社
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2011-04-28
Publication date: 2011-11-03
Also published as: JP5683576B2; CN102958867A; EP2565174A4; KR101444575B1; US8835338B2; CN102958867B; US20130090229A1; EP2565174A1; EP2565174B1; JPWO2011136365A1; BR112012027625A2; KR20130004378A; BR112012027625B1; ES2567185T3

Abstract

　この不定形耐火物用結合剤は、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体を含有し、この固溶体の結晶子径が、前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４が固溶している場合は４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４が固溶している場合は３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。

Description

不定形耐火物用結合剤、不定形耐火物、及び不定形耐火物の施工方法

　本発明は、窯炉の内張りや補修用に用いられる不定形耐火物用結合剤、不定形耐火物、及び不定形耐火物の施工方法に関する。
　本願は、２０１０年０４月２８日に、日本に出願された特願２０１０－１０４５５９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

　鉄鋼プロセスをはじめとする各種高温プロセスの窯炉の内張り耐火物の結合剤には、りん酸ソーダ、けい酸ソーダ、フラン樹脂、フェノール樹脂、ピッチ、乳酸アルミニウム、アルミン酸ソーダ、シリカゾル、アルミナゾル、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルシリケート、アルミナセメント、水硬性アルミナなど、数多くの無機及び有機化合物が用いられている。

　近年、耐火物分野では、施工性の改善や補修のし易さ等から不定形化が進み、従来、定形煉瓦が使用されていた溶鉄や高温のスラグに接する部位にまで、不定形耐火物が広く使用されるようになってきた。

　不定形耐火物の製造では、定形耐火物の製造に見られるような高圧のプレスは行われない。したがって、充填性、保形性や、強度発現のための原料や結合剤の特性の重要性が特に高い。なかでも、アルミナセメント（主要構成化合物：ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３，ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３，１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３）は、高炉樋、溶鋼鍋、ＲＨ等の脱ガス・二次精錬設備、タンディッシュ、加熱炉・熱処理炉等の耐火材の結合剤として幅広い用途で使用されている。

　さらに、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３以外の成分を含むアルミナ系の結合剤の使用も検討されている。

　例えば、特許文献１及び特許文献２には、バリウムもしくはストロンチウムとアルミナとを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が開示されている。具体的には、炭酸塩及び塩化物の混合物を適切に熱処理することで、セメント製造用の原料混合物を得るものである。

　非特許文献１では、ＣａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系のセメントに、市販の高純度試薬を添加して混合・焼成して試作したものが開示されており、水を添加して硬化する性質が示されている。

　また、特許文献３では、ＣａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ_２Ｏ_３組成のセメント製造用原料混合物を用いた不定形耐火物用結合剤が開示されており、ＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３組成の結合剤と比較して、高温での耐スラグ性が向上することが示されている。

日本国特開昭５２－１４８５２４号公報日本国特開昭５８－２６０７９号公報日本国特開２００８－２９０９３４号公報

伊藤，水野，河野，鈴木：窯業協会誌，８９，１０，５７２－５７７，１９８１Ｐｒｏｄｊｏｓａｎｔｏｓｏ，Ａ．Ｋ．　ａｎｄ　Ｂ．Ｊ．Ｋｅｎｎｅｄｙ，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，　２００２，　Ｖｏｌ．１６８，　Ｎｏ．１，　ｐｐ．２２９－２３６

　しかしながら、鋼品質の向上が求められる中、操業の温度等の条件は厳しくなる一方で、従来の結合剤では高温での耐食性等が不十分となりつつある。一般に使用されているアルミナセメントをはじめとする結合剤は、不定形耐火物を構成する耐火骨材成分に比べて、溶鉄やスラグ中の酸化鉄と低融物を形成しやすく、結合剤の部分から耐火物の損耗や浸潤が進んで、耐火骨材成分が有する本来の耐用性を十分に発揮できないという課題があった。

　ちなみに、特許文献１では、バリウムもしくはストロンチウムとアルミナを主体とする耐火性アルミナセメント製造用原料混合物が提供されており、これを利用したクリンカー結合剤の強度等が調べられているものの、圧縮強度は製造後３日及び７日では十分に発現せず、２８日後でようやく最大の強度が発現している。

　しかし、通常の不定形耐火物では、１日後には乾燥・昇熱が行われ、使用環境に晒されることが多く、２４時間以内に最大の強度が発現していなければならない。そのため、２８日後にようやく最大強度が発現するような結合剤は不定形耐火物用としては適用できない。

　また、特許文献１には、１０００℃を超えるような高温での特性は全く開示されておらず、さらに、高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明であり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。

　また、特許文献２では、ストロンチウムアルミネートを結合剤とした断熱性キャスタブル調合物が提供されており、高温での強度を有する断熱材が得られているものの、窯炉の背面にライニングされる断熱用途であるため、窯炉のウェアライニングに必須の特性である高温の溶鉄やスラグに対する耐食性については不明である。また、ストロンチウムアルミネートを結合剤として用いた場合、混練中にストロンチウムイオンが溶出しやすいため、これにより凝集が起こり易く、ストロンチウムアルミネートを結合剤とした断熱性キャスタブルを施工することが容易ではない場合があることが明らかになった。

　また、非特許文献１では、ＣａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系のセメントが試作され、０．３～０．４ｍｏｌのＳｒ置換量において硬化体強度が極大となることが示されているが、１０００℃を超えるような高温での特性は全く開示されておらず、やはり、高温での耐食性に優れた不定形耐火物へ適用するための手段は何ら示されていない。

　以上の制約により、実際に工業化されている不定形用耐火物用結合剤は、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主体として、α－Ａｌ_２Ｏ_３や、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、及び各種添加剤を含有したアルミナセメントが用いられているのが現状である。

　また、非特許文献２では、ＣａＡｌ_２Ｏ_４－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４固溶体の結晶構造がＣａやＳｒの固溶量によって変わることが示されている。ＣａＡｌ_２Ｏ_４が鉄鋼業における耐火キャスタブルに使用される高アルミナセメントの主要成分であることがＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎに記載されている。しかしながら、ＣａＡｌ_２Ｏ_４－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４固溶体を不定形耐火物の結合剤に用いたときの、不定形耐火物の強度や耐食性等の性能にかかわる記載や示唆は全くない。

　ちなみに、現在、不定形耐火物用結合剤に使用されているアルミナセメントとしては、例えば、電気化学工業社製商品名「ハイアルミナセメントＥＳ」、「ハイアルミナセメントＶＳ－２」、「ハイアルミナセメントスーパー９０」、「ハイアルミナセメントスーパーＧ」、「ハイアルミナセメントスーパー２」、「ハイアルミナセメントスーパー」等や、ケルネオス社製商品名「セカール７１」、「セカール８０」等が挙げられるが、いずれもＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３を主体として、α－Ａｌ_２Ｏ_３やＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３、及び特性に応じて少量の添加剤を配合したものである。

　従って、操業の温度等の条件は厳しくなることに対応して、高温での溶鉄やスラグに対する耐食性に、より優れた不定形耐火物用の結合剤の開発が強く望まれていた。

　これに対して、特許文献３では、従来のアルミナセメントよりもスラグや溶鉄に対する耐食性に優れる結合剤としてＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４が示されている。しかしながら、さまざまな厚み・形状等を有する窯炉の不定形耐火物の結合剤として広く用いるためには硬化強度の更なる向上が求められていた。

　本発明は、従来のアルミナセメント等の結合剤よりも、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、かつ硬化強度の早期発現及びその安定性に優れた不定形耐火物用結合剤、その結合剤を用いた不定形耐火物、及び、その不定形耐火物の施工方法を提供することを目的とする。

　本発明者は、不定形耐火物の耐火度を向上するという観点で、不定形耐火物用結合剤中のＣａを金属元素で置換することに着目し、従来のアルミナセメントの成分であるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒＯを固溶させることで（別の言い方をすれば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とすることで）、組成を高融点化し、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、施工性及び高温での安定性も向上できることを新たに見出している（特許文献３参照）。また、ＳｒＯの固溶によって、不定形耐火物の強度発現までの時間を短縮することで、高強度化できることも見出している（特許文献３参照）。

　本発明者の更なる鋭意検討の結果、新たに上記固溶体の結晶子径に着目して調査および検討したところ、結晶子径が従来よりも小さい所定のサイズ以下となると、耐食性や強度発現性を更に向上できることを見出して本発明を為すに至った。

　なお、固溶とは、２種類以上の元素（金属でも非金属でもあり得る）が互いに溶け合い、全体が均一の固相となる状態を指す。また、固溶体とは、２種以上の元素によって形成される均一な固体の結晶質の相を指す。

　本発明の要旨は、以下の通りである。
（１）α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体を含有し、この固溶体の結晶子径が、前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４が固溶している場合は４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４が固溶している場合は３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である、不定形耐火物用結合剤。
（２）前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又は前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体を１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されている、上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（３）更に、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体が混合物として含有され、この固溶体の結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である、上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（４）前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又は前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と前記ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とを１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されている、上記（３）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（５）前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体との両方が混合物として含有されている、上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（６）前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体との両方を合計で１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されている、上記（５）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（７）更に、前記ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体が混合物として含有されている、上記（５）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（８）前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、前記ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とを合計で１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されている、上記（７）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（９）前記不定形耐火物用結合剤中に、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ及びＢａＯの群から選ばれる１種又は２種以上を含み、その含有量が１２質量％以内である、上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（１０）前記不定形耐火物用結合剤中に、分散剤及び硬化遅延剤の少なくとも一方が配合されている、上記（１）に記載の不定形耐火物用結合剤。
（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤を、耐火骨材に配合してなる、不定形耐火物。
（１２）前記耐火骨材に、粒径０．８ｎｍ以上１μｍ以下の超微粉アルミナが含まれている、上記（１１）に記載の不定形耐火物。
（１３）前記不定形耐火物用結合剤及び前記耐火骨材の合計量を１００質量％とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤の含有量が、０．３質量％以上かつ２０質量％以下である、上記（１１）に記載の不定形耐火物。
（１４）前記不定形耐火物用結合剤及び前記耐火骨材の合計量を１００質量％とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤の含有量が、０．５質量％以上かつ１２質量％以下である、上記（１３）に記載の不定形耐火物。
（１５）更に、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一つが添加されている、上記（１１）に記載の不定形耐火物。
（１６）前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸類、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニンスルホン酸系分散剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、前記硬化促進剤が、アルカリ金属塩類及びアルミン酸塩の少なくとも一方であり、前記硬化遅延剤が、ホウ酸類及びケイフッ化物の少なくとも一方である、上記（１５）に記載の不定形耐火物。
（１７）上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤を、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材に配合して混練した後、得られた不定形耐火物を施工する工程を含む、不定形耐火物の施工方法。

　本発明に係る不定形耐火物用結合剤は、従来のものと比較して短時間で良好な強度発現性を有しており、脱枠に要する時間を短縮でき、施工効率が向上する他、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、高温で使用される窯炉の内張りの不定形耐火物に寿命延長の効果を発揮することができる。

評価試料の形状を示す斜視図である。回転侵食炉の外観斜視図である。回転侵食炉の断面を示す説明図である。

　以下に本発明における幾つかの実施の形態を説明する。

　本発明の第一の実施形態においては、結合剤として、その中にＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体を含有する。その際、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４がα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の場合は、固溶体の結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であること、又、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４がβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４の場合は、固溶体の結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。

　上記所定範囲の結晶子径の固溶体を含有する結合剤は、従来のアルミナセメント（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３主体）よりも融点が高く、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性に優れる。また、特に結晶子径が上記所定の範囲では、本結合剤を使用して不定形耐火物を製造する際に、適正な作業時間が確保でき、かつ硬化速度が従来と比べて向上し、耐食性および強度もより向上するため、幅広い用途の結合剤として使用可能である。

　但し、その効果を発揮し易くするには、この固溶体の含有量が結合剤中の１０質量％以上であることが好ましい。また、その含有量の上限は１００質量％でも良い。結合剤中の残部の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３が代表的であるが、その他には、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ等が存在することが例示できる。これらが本発明の結合剤中に入る経路としては、Ａｌ_２Ｏ_３の場合は高耐火性を付与する為に意図的に添加する場合がある。その他の成分は使用原料中に予め含まれている場合や結合剤原料及び製造品の粉砕装置、輸送装置及び焼成装置等の製造工程からのコンタミネーションが考えられる。また、以下に示す実施形態における固溶体が結合剤中に混合物として含まれることもできる。

　本発明の第二の実施形態は、第一の実施形態に記載のα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体を含有する結合剤中に、又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体を含有する結合剤中に、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒ成分としてＳｒＯを固溶させた固溶体が混合されており、このＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒＯを固溶させた固溶体の結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である不定形耐火物用結合剤である。

　結合剤におけるこれらの固溶体同士の存在形態は、互いに固溶し合って１つの固溶体として存在している訳ではなく、それぞれ独立した固溶体として存在し、結合剤は混合物としての形態で存在する。

　結合剤中に含まれるＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒＯを固溶させた固溶体の含有割合は限定されない。但し、その効果を発揮し易くするには、この固溶体の混合物の含有量が結合剤中の１０質量％以上であることが好ましい。また、その含有量の上限は１００質量％でも良い。結合剤中としての残部がある場合は、残部の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３が代表的であるが、その他には、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ等が存在することが例示できる。これらが本発明の結合剤中に入る経路としては、第一の実施形態と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３は高耐火性を付与する為に意図的に添加する場合がある。その他の成分は使用原料中に予め含まれている場合や結合剤原料及び製造品の粉砕装置、輸送装置及び焼成装置等の製造工程からのコンタミネーションが考えられる。

　このＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒＯを固溶させた固溶体は水硬性を有しており、従来のアルミナセメント中のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３よりも融点が高く、水と反応して硬化体となった際に、高温での安定性に優れるため、従来の結合剤よりも高い効果が得られるものである。また、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒＯを固溶させた固溶体は、結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲で適正な作業時間と硬化速度が得られるため、更に好ましい。

　次に、本発明の第三の実施形態は、結合剤中に、第一の実施形態に記載のα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する所定範囲の結晶子径を有する固溶体、及び、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する所定範囲の結晶子径を有する固溶体を、第一の実施形態とは異なり、片方だけでなく両方を含有している形態である。これに更に第二の実施形態に記載のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３にＳｒ成分を固溶する固溶体を含んでも構わない。結合剤におけるこれらの固溶体同士の存在形態は、互いに固溶し合って１つの固溶体として存在している訳ではなく、それぞれが独立した固溶体として存在し、結合剤は混合物としての形態で存在する。また、第三の実施形態においても、第一の実施形態や第二の実施形態と同様に従来の結合剤よりも高い効果が得られるものである。

　これら２種又は３種の固溶体の結合剤中の混合物としての割合は特に規定しない。但し、その効果を発揮し易くするには、これらの固溶体の混合物の合計した含有量が結合剤中の１０質量％以上であることが好ましい。また、その含有量の上限は１００質量％でも良い。結合剤としての残部の組成としては、Ａｌ_２Ｏ_３が代表的であるが、その他には、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ等が存在することが例示できる。これらが本発明の結合剤中に入る経路としては、第一、第二の実施形態と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３は高耐火性を付与する為に意図的に添加する場合がある。その他の成分は使用原料中に予め含まれている場合や結合剤原料及び製造品の粉砕装置、輸送装置及び焼成装置等の製造工程からのコンタミネーションが考えられる。

　第一～第三の実施形態における結合剤中の不純物である上記ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ等の含有量は、工業的に使用される原料の選択及び製造工程の管理、適正化を行うことで本発明の効果に影響が無い程度に低減することができる。その量はそれぞれの物質の酸化物換算した化学成分量を含む合計量で、本発明の結合剤に対して１２質量％以内であることが望ましく、５質量％以内であることがさらに望ましい。１２質量％より大きいと、結合剤を使用した不定形耐火物の強度発現性及び耐食性が低下する等の性能低下が生じる場合がある。
　また、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯの含有量が１２質量％以下であると、不定形耐火物の養生後強度が上昇する場合がある。この原因は、これらの成分を含む鉱物が非晶質を生成し、水と反応した場合にイオンの溶出を容易にするためと推測される。強度上昇は５質量％以下で大きく、１２質量％まで現れる。しかし１２質量％を超える場合では、これらの成分を含む鉱物が水への溶解性が乏しい結晶相を生成するためか、逆に強度が低下する場合がある。また、不純物として融点の低下を引き起こすためか、高温での耐食性も低下する場合がある。

　さらに、本発明者はＳｒＡｌ_２Ｏ_４の固溶体中に、Ｃａ成分を全く含まない場合も比較検討したが、本発明のようにＣａ成分を含む場合とは、結合剤の機能として、差異があることを見出した。そこで、これらの結合剤としての機能を把握するために、イオン溶出試験にて水との反応過程を比べた。その結果、固溶体の組成をＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４とした場合に、Ｘ＝０でＣａ成分を含まない場合の固溶体の初期のイオン溶出量は、Ｃａ成分を含む場合（例えばＸ＝０．１５）の場合の固溶体と比べて極めて多いことが判った。したがって、Ｃａ成分を含まない場合は、イオンの溶出が極めて速く、飽和溶解度に達した後に過飽和溶液中より水和生成物が析出して粒子間に架橋構造を生成して結合に寄与、強度を発現し硬化に至ることになる。

　具体的には、Ｃａ成分を含まないＳｒＡｌ_２Ｏ_４組成から混練水中へのＳｒイオンが溶出する速度と、本発明における上述した各種の固溶体からＳｒ及びＣａイオンが溶出する速度を比較するために、蒸留水４００ｇ中に試料２００ｇを投入し、マグネチィックスターラーを用いて所定時間撹拌した後の溶液を抽出し、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析装置を用いて分析して、溶液中の元素量を測定した。溶液中の元素は各種のイオンの状態で存在すると仮定して、同撹拌時間での含有量を比較した結果、Ｃａ成分を含まないＳｒＡｌ_２Ｏ_４から混練水中へのＳｒイオンが溶出する速度は、本発明における各種の固溶体からＳｒ及びＣａイオンが溶出する速度よりも大きくなることが定量的に判った。

　そのため、Ｘ＝０の場合、不定形耐火物用結合剤として用いた場合に多量のイオンの溶出により、材料の凝集が生じ易くなることによって硬化に至る時間が速くなり、不定形耐火物の施工量が多く、例えば、施工に１時間以上要するような場合には、混練中及び流し込み中に材料が硬化する等のトラブルに至る可能性がある。これを抑制するには、初期のイオン溶出を封鎖できる効果のある添加物、すなわち硬化遅延剤として、ホウ酸、ホウ砂、グルコン酸ソーダ、ケイフッ化物等を、Ｃａ成分を含む場合（例えばＸ＝０．１５）に比べて多量に添加する必要がある。それでも硬化遅延剤のイオン溶出抑制機能が切れた時点で一気に硬化が進行する。

　したがって、施工に長時間要する場合、例えば施工量が多い窯炉設備では、本発明のように、Ｃａ成分を含む場合の方が、より安定的に施工できることから好ましいことが判った。

　尚、結合剤は通常粉末で使用することから、本発明における上述の固溶体も粉末の状態で結合剤中に存在させるのが好ましい。

　また、いずれの固溶体も結晶子径の測定は、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折ピークより半価幅を求め、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により算出することができる。本発明の固溶体はＣａとＳｒの調合割合により、回折線が変化する特徴がある。α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の場合は２θ＝２８．４°前後の（－２　１　１）面の回折ピークから、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体を含む場合には２θ＝２９．５°前後の（１　０　２）面の回折ピークから、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体の場合は２θ＝３０．０°前後の（１　２　３）面の回折ピークから半価幅を求めて、それぞれの結晶子径を算出する。

　具体的には、各種原料を調合し焼成法にて合成を行った各種固溶体を、その平均的な評価サンプルが得られるように、バッチ炉を用いた場合は焼成体の表面や内部等の各所から、ロータリーキルン等の連続炉を用いた場合は所定の時間間隔（例えば１分間隔）でサンプルを採取し（例えばｎ＝１０）集合及び縮分を行った後、粉砕機にて５０％平均径で１０μｍ以下に粉砕する。これを、粉末エックス線回折装置（日本電子社製ＪＤＸ－３５００）を用いて測定を行い、粉末Ｘ線回折パターン解析ソフトＪＡＤＥ６を用いて結晶子径を算出すればよい。

　エックス線回折装置は、例えば、エックス線源：ＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ステップ角度０．０２°、分光器：モノクロメーターの測定条件で２θ＝１５～４０°の範囲を測定すればよい。また、結晶子径の解析に用いるエックス線回折装置由来の半価幅は、同装置同条件のもとでケイ素粉末試料を測定し、その半価幅曲線を求めてその値を使用すればよい。

　次に、本発明における結合剤の製造方法を説明する。

　α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体の製造においては、焼成温度にもよるが、出発原料の配合比を所定のモル比になるように変えることで、作り分けることができる。

　出発原料は、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３を主成分とすればいずれの原料でも構わないが、ＣａＯやＳｒＯは大気中で水和する可能性があるため、ＣａＣＯ_３，ＳｒＣＯ_３，Ａｌ_２Ｏ_３を用いることが好ましい。原料の種類について詳しくは後述する。

　ＣａＯ：ＳｒＯ：Ａｌ_２Ｏ_３換算での混合割合は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４と表した場合にモル比で所定のＸとなるように秤量、配合して作り分ける。

　混合物を例えば１４５０℃で焼成した後に得られる結晶相は、Ｘ＝１．０ではＣａＡｌ_２Ｏ_４、Ｘ＝０．８～０．９程度ではＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体、Ｘ＝０．５～０．７程度ではＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の混合物、Ｘ＝０．３～０．４程度ではβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、Ｘ＝０．１～０．２程度ではβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の混合物、Ｘ＝０超～０．１程度ではα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体である。

　この際、Ｓｒのモル比率の増加に伴ってａ軸，ｂ軸，ｃ軸の格子定数が増加する。これはＣａとＳｒのイオン半径が理由として挙げられる。ポーリングのイオン半径を参照するとＣａのイオン半径が０．０９９ｎｍであるのに対して、Ｓｒは０．１１３ｎｍであり、Ｓｒの方が大きい。イオン半径の大きいＳｒが置換されたことにより格子が膨張して格子面間隔が広がったと考えられる。

　従って、これらの結晶相の同定は粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）を用いることで可能であり、所望の固溶体やその混合物を確認しながら、適宜作り分けることができる。装置は例えば理学電機株式会社製湾曲結晶モノクロメーター付きＲＡＤ－Ｂシステムを用いることができる。ＸＲＤ測定条件は、対陰極Ｃｕ（ＣｕＫα），２θ＝１５°～７０°，管電圧４０ｋＶ，管電流２０ｍＡ，スキャンステップ０．０１０ｄｅｇ，スキャンスピード４°／ｍｉｎ，発散スリット１／２ｄｅｇ，受光スリット０．１５ｎｍ，散乱スリット１／２ｄｅｇの条件で行ったが、この条件に限るものではない。結晶相の精密測定を行う際はシリコン、アルミニウム、マグネシウム等を一次標準試料として内部標準法を用いることが好ましい。

　また、これらの固溶体や固溶体の混合物を、更に混合して目的とする固溶体の混合物を製造してもよい。

　また、結晶子径を所定のサイズとするための方法としては、固溶体の結晶子径をα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の場合４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下の範囲に、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子サイズを３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下の範囲に、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体を含む場合２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲に、調整する場合は、例えば電気炉、反射炉、平炉、縦型炉またはシャトルキルン、或いはロータリーキルン等の焼成装置を用いて、１３００℃～１６００℃の温度で焼成すればよく、１４００℃～１５００℃での処理がより好ましい。

　焼成温度が１３００℃より小さい場合、未反応の原料が残り易くなり、目的とする固溶体の生成量が低下する場合がある。また、１６００℃より大きい場合、固溶体の結晶が成長し過ぎて結晶子径が過大となり、所定の範囲を外れて強度発現性が低下する場合がある。１４００℃～１５００℃の温度では、所定の結晶子径を得る為の焼成時間を短くすることが出来る他、過焼成による結晶子径の過剰な増加が生じ難くなることから好ましい温度域と言える。

　焼成を行う時間は、各々の温度で目標の結晶子径が得られるように調整すればよく、例えば、１４００℃の場合１～２４時間、１５００℃の場合０．５～１２時間程度である。１４００℃で２４時間を超える焼成を行った場合及び１５００℃で１２時間を超える焼成を行った場合は、固溶体の結晶子径が大きくなり過ぎて、規定の結晶子径の範囲を外れることから、短期養生時間での硬化強度が低下する為好ましくない。より好ましい焼成温度と焼成時間は、１４００～１５００℃において、１～５時間である。

　なお、上記適正な温度や焼成時間は、炉の容積や加熱能力等の仕様によって多少変わることから、焼成後試料の生成相をＸ線回折で確認し、目的の結晶子径範囲を有する固溶体の生成有無を確認して製造することが、確実に所望の固溶体を得るためには好ましい。

　本発明の第一～第三のいずれの実施形態においても、固溶体が水と反応して硬化体となった際に、硬化体の強度や耐火度をより高めることが要求される場合は、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させた結合剤とすることが好ましい。好適な結合剤中の含有量は、固溶体が１０質量％以上６０質量％以下、かつ配合されたＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下である。

　これは、固溶体含有量が１０質量％未満では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、十分な硬化強度が発現されにくくなる場合があるためである。

　一方、固溶体含有量が６０質量％超では、不定形耐火物の耐火骨材の成分や粒度分布によっては、硬化速度が速過ぎ、施工を行うのに十分な可使時間が確保されにくくなる場合があるためである。

　また、結合剤中のＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上では、硬化体の強度や耐火度を十分に高めることができるため好ましい。但し、９０質量％超配合させた場合では、固溶体の含有量が相対的に少なくなるため、均一に硬化させにくくなる場合があることから９０質量％以下が好ましい。

　次に、本発明の不定形耐火物用結合剤を使用した不定形耐火物について説明する。本発明において、不定形耐火物中の結合剤と耐火骨材の配合比率は、特に規定するものではなく、任意の配合比率であっても、その効果があることを確認している。

　但し、本発明の不定形耐火物用結合剤を使用して実際の不定形耐火物を製造する際には、結合剤と耐火骨材の配合比率は、結合剤と耐火骨材の合計量を１００質量％とした場合に、結合剤量を０．３質量％以上２０質量％以下と、さらに好ましくは０．５質量％以上１２質量％以下とすることが推奨される。

　この理由は、０．３質量％未満では、結合が不十分で結合剤が硬化した後の強度が不十分な場合があるためである。また、２０質量％を超えると、結合剤の水和や脱水過程での体積変化等が不定形耐火物全体に影響することがあり、亀裂等が発生する場合があるためである。

　不定形耐火物用の耐火骨材としては、電融アルミナ、電融ボーキサイト、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、電融ムライト、合成ムライト、溶融シリカ、電融ジルコニア、電融ジルコニアムライト、ジルコン、マグネシアクリンカー、電融マグネシア、電融マグクロ、焼結スピネル、電融スピネル、窒化珪素、炭化珪素、鱗状黒鉛、土状黒鉛、シリマナイト、カイアナイト、アンダルサイト、ろう石、ばん土頁岩、ドロマイトクリンカー、けい石、粘土、シャモット、石灰、クロム、溶融石英、カルシウムアルミネート、カルシウムシリケート、シリカフラワー等が使用可能である。これらの一種でも二種以上の組み合わせでも構わない。

　本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、施工する際の水または水含有溶媒の量は特に規定するものではない。但し、骨材の粒度分布や分散剤の種類・量にも依存するが、概ね耐火骨材に対して外掛けで２～１０質量％程度が好適である。

　その理由は、２質量％よりも少ないと硬化させにくくなるためである。また、１０質量％よりも多いと硬化組織形成に関わる量が相対的に高くなり、硬化反応中の体積変化等が耐火物の品質に悪影響を与え易くなるためである。

　また、本発明の結合剤を不定形耐火物の結合剤に用いる場合、気温や湿度に応じて、水和・硬化反応の速度を適性に制御するために、分散剤や硬化調整剤を加えることが好ましい。

　分散剤としては、炭酸ソーダ、炭酸水素ソーダ等の炭酸塩、クエン酸やクエン酸ソーダ、酒石酸、酒石酸ソーダ等のオキシカルボン酸類、ポリアクリル酸やメタクリル酸及びその塩類、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩類及び／又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属塩類などが主に使用できる。

　硬化調整剤には、硬化遅延剤又は硬化促進剤を用いることができる。硬化遅延剤としては、ホウ酸、硼砂、グルコン酸ソーダ、ケイフッ化物などを用いることができる。一方、硬化促進剤としては、炭酸リチウムなどのリチウム塩や消石灰、アルミン酸塩などを用いることができる。

　また、ビニロンなどの有機繊維、金属アルミニウム粉、乳酸アルミニウム等の爆裂防止剤を添加し、材料の通気率を上げる方法も用いることができる。

　さらに、流動性の改善、充填性向上や焼結性向上のために、超微粉を添加することができる。例えば、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム及び酸化チタンなどの０．０１～１００μｍ程度の粒径の無機微粉末である。

　マグネシア等の塩基性骨材を配合する場合、マグネシアの水和膨張に伴う亀裂が発生する可能性がある。これを抑制するために、ヒュームドシリカのような表面活性の高い添加物を加えることが好ましい。

　さらに、本発明の不定形耐火物を用いて緻密な硬化体を製造するため、水との混練時にポリカルボン酸系減水剤、リグニン系減水剤などの減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤等の化学混和剤が使用できる。これら化学混和剤の種類や添加量は、配合する耐火骨材の種類や量、施工温度等の条件によって適宜選択することができる。

　本発明の不定形耐火物用結合剤の結合剤であるＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体を製造する際の原料としては、石灰石（主にＣａＣＯ_３）、生石灰（主にＣａＯ）、精製アルミナ（α－Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３）やボーキサイト（Ａｌ_２Ｏ_３原料）、ストロンチアン鉱（ＳｒＣＯ_３）や天青石（ＳｒＳＯ_４）を使用することが好ましい。焼成前に、これらの原料は粉砕機で５０％平均径が０．５～１５μｍ程度まで粉砕されていることが好ましい。これよりも粗大な粒子を含むと、未反応の部分が多く残ったり、本発明の組成の固溶体とは異なる組成物が部分的に生成する場合があり、発明の本来の効果が発揮されにくくなる場合があるためである。

　本発明の固溶体と異なる組成物としては、原料中のアルミナ成分が富む場合はＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_４Ｏ_７が、ＣａＯ及びＳｒＯ成分が富む場合は（Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘ）_１２Ａｌ_１４Ｏ_３３や（Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘ）_３Ａｌ_２Ｏ_６等の個溶体が生成する場合がある。しかし、目的とする本発明の個溶体が得られるように原料を調合し、上記のように粉砕及び配合されて製造されていれば、これらの生成量は少なく結合剤特性への影響は小さいものとなる。

　また、原料中のＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｒＯの合計が９８質量％以上の高純度のものが好ましい。ボーキサイト、ストロンチアン鉱や天青石に含まれているＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の不純物は高温での物性を低下させる懸念があり、極力少量であることが好ましい。

　結合剤中の固溶体粉末の粒度は水和反応や硬化速度に影響するため、固溶体製造のための焼成後、粉砕機にて１～２０μｍ程度に整粒化されることが好ましい。この粒度は、レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。原料の混合には、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の混合機で均一化することができる。

　粉砕機としては、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラーミル、ジェットミル等の工業用粉砕機を用いることができる。

　また、第一～第三の実施形態に記載の固溶体を１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３を４０質量％以上９０質量％以下配合させた結合剤は、上記に記載した方法により得られた各種固溶体にα－アルミナ粉末を配合して製造することができる。

　α－アルミナ粉末は、Ａｌ_２Ｏ_３を９０質量％以上含む高純度のアルミナであり、一般的にアルミナはバイヤー法によって製造される。この方法では、まずボーキサイトを水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）の熱溶液を用いて２５０℃で洗浄する。この過程でアルミナは水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ_３））に変換され、以下の化学式（１）に示すような反応によって溶解する。
　　Ａｌ_２Ｏ_３＋２ＯＨ^－＋３Ｈ_２Ｏ　→　２［Ａｌ（ＯＨ）_４］^－・・・（１）

　このとき、ボーキサイト中の他の成分は溶解せず、固体の不純物としてろ過により除去できる。次に溶液を冷却すると、溶けていた水酸化アルミニウムは白色の綿毛状固体として沈殿する。これを、ロータリーキルン等を用いて１０５０℃以上で焼成処理すると、下式（２）に示すような脱水が起こってアルミナが生成する。
　　２Ａｌ（ＯＨ）_３→Ａｌ_２Ｏ_３＋３Ｈ_２Ｏ・・・（２）

　結合剤に配合するα－Ａｌ_２Ｏ_３の比表面積によって、結合剤としての流動性が左右されるため、ＢＥＴ比表面積が０．１～２０ｍ^２／ｇ程度のものが好適である。

　α－Ａｌ_２Ｏ_３は予め微粉化した状態で、或いは、各種固溶体と混合粉砕して配合することができる。

　結合剤中に配合するα－Ａｌ_２Ｏ_３を粉砕した後に配合する場合は、５０％平均径が０．３～１０μｍ程度となるように微細化することが好ましい。また、上記の粒子径である微粉アルミナを配合することもできる。尚、固溶体の成分とα－Ａｌ_２Ｏ_３とを混合粉砕して配合する場合も、α－Ａｌ_２Ｏ_３の５０％平均径が同じ範囲になるように粉砕条件を調整することが望ましい。

　α－Ａｌ_２Ｏ_３の５０％平均径が上記の範囲の場合、結合剤や不定形耐火物に配合される骨材との焼結性が高まり、緻密で耐食性に優れる組織を得ることができる。

　また、Ａｌ_２Ｏ_３の純度が高いほど耐火性に優れる為、α－Ａｌ_２Ｏ_３の純度は９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上であることが好ましい。

　このα－Ａｌ_２Ｏ_３は、結合剤に予め配合及び混合することで水硬性成分と均一に混ざり合い、これを不定形耐火物へ配合した際に、水硬性成分をより均一に配合させることができ、硬化体の強度発現性及び耐食性の優れた耐火物組織を得ることが可能となる。

　本発明では、α－Ａｌ_２Ｏ_３を結合剤と混合粉砕した方が、結合剤組成中により均一に混合され、不定形耐火物に使用した際に硬化体組織が均一となり易く、耐食性等の性能が向上する傾向がある為好ましい。

　また、本発明の不定形耐火物を、窯炉の内張りや補修用に用いられる耐火物として施工する際の方法は、通常の不定形耐火物を施工する方法と同様で構わない。但し、特に粒径０．８ｎｍ以上１μｍ以下の超微粉アルミナを含む骨材と本発明の結合剤とを混合して混練した後、施工すると、本発明の結合剤との相乗効果により、更に結合性が向上して、短時間で良好な強度発現性を発現して施工効率が向上すると共に、スラグや溶鉄に対する耐食性がより向上して窯炉寿命を延長する効果がより強く発揮されることから好ましい。

　１μｍ以下の超微粉アルミナの不定形耐火物中の配合割合としては、２～７０質量％（水分を除く）が好ましい。

　以下実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例のみによって限定されるものではない。

　以下の実施例では、原料として、純度９９質量％のＣａＣＯ_３（宇部マテリアルズ製）と、純度９８質量％のＳｒＣＯ_３（堺化学工業製）と、純度９９質量％の高純度α－アルミナ（日本軽金属製）とを使用した。

　下記の各表の化学組成になるように各原料を天秤で秤量し、乳鉢で混合粉砕した。混合粉砕した原料に対して、外掛けで１５質量％の水を加えて造粒成形した後、アルミナ製容器に投入して、電気炉（炉容積１３０Ｌ）中にて大気雰囲気中で、最大温度とその保持時間を変えて加熱処理を行い、その後、常温まで降温し空気中で放冷後、バッチ式ボールミルにて粉砕し、試験例に示す各種固溶体及び結合剤を得た。

　さらに、α―Ａｌ_２Ｏ_３を配合した実施例については、得られた固溶体及び結合剤に高純度α－アルミナ（日本軽金属製）を所定の成分になるように配合した。

　また、不純物の影響を把握する為、純度９９質量％の酸化ケイ素、酸化チタニウム、酸化マグネシウム及び第二酸化鉄の各種試薬と、純度９９％の炭酸バリウム試薬を１４００℃の温度条件で加熱処理して得た酸化バリウムを使用し、下記の各表の内容にて配合を行い、上述の内容と同様に結合剤を作製した。

　この結合剤８質量％と、耐火骨材９２質量％（篩い分けの粒度が１μｍ以下の焼結アルミナ５０質量％、粒度が７５μｍ～５ｍｍの電融アルミナ４３質量％、マグネシア６質量％、シリカフラワー０．８質量％、ビニロン繊維０．１５質量％及びホウ酸粉末０．０５質量％をオムニミキサーで１分間混合し、さらに、２０℃の恒温室にてこれらの混合物１００質量％に対して水６．８質量％を加えてモルタルミキサーで混合・混練を３分間行い、不定形耐火物試料を得た。

　作製した不定形耐火物試料の作業性を評価する為に、ＪＩＳ　Ｒ　２５２１「耐火物用アルミナセメントの物理試験方法」内に記載のフロー試験に準拠して、混練直後及び混合開始から２時間後における試料の１５回落下運動を与えた後の広がり径を測定した。

　養生後曲げ強度は、不定形耐火物試料を４０×４０×１６０ｍｍの型枠に鋳込み、２０℃恒温室内にて所定時間養生した後、ＪＩＳ　Ｒ２５５３「キャスタブル耐火物の強さ試験方法」に準拠して測定を行った。尚、養生時間は、不定形耐火物の混合開始から６時間、１２時間及び２４時間とした。

　また、不定形耐火物試料を２０℃の恒温室で養生し、耐火物の硬化体を作製し、高温でのスラグに対する耐食性の評価用試験片に供した。

　高温でのスラグに対する耐食性の評価は回転侵食法により実施した。回転炉には、耐火物を図１の形状に切り出して試験片（耐火物１）を作製し、図２のように耐火物１を８枚内張りして組み込んだ。そのサイズは、ａ＝６７ｍｍ，ｂ＝４１ｍｍ，ｃ＝４８ｍｍ，ｄ＝１１４ｍｍとした。また、耐火物１を８枚内張した内側には、円筒状の保護板２（略１５０ｍｍφ）を組み込んだ。

　この組み込まれた耐火物１を、図３に示す様に、回転炉に設置し、耐火物１を回転させながら、回転炉の内部からバーナー３の燃焼により昇温させた。燃焼ガスとして体積比でＬＰＧ１：酸素５のものを用いた。尚、符号４はスラグであり、符号５は充填材である。

　各試験片の損耗量は、２０ｍｍおきに５点の残寸（脱炭層厚みの場合は非酸化層厚み）を測定し初期厚み（４８ｍｍ）との差を算出して、その平均を求めた。スラグ４の組成は、ＣａＯ＝５０．５質量％，ＳｉＯ_２＝１６．８質量％，ＭｇＯ＝７質量％，Ａｌ_２Ｏ_３＝２質量％，ＭｎＯ＝３．５質量％，ＦｅＯ＝２０．２質量％として、試験温度は１６００℃、２５分を１チャージとしてスラグ４を、５００ｇを入れ替え、合計６チャージ、２時間３０分の試験を実施した。スラグ４の入れ替えは、横型ドラムを傾転させ排出する方法で行った。

　［１］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であること又は、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例１～８及び参考例１～６は、結合剤の成分がすべてα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶するように原料調合をし、その結晶子径が表中の値となるように焼成条件を調整して作製した固溶体からなる結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例９～１６及び参考例７～１２は、結合剤の成分がすべてβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶するように原料調合をし、その結晶子径が表中の値となるように焼成条件を調整して作製した固溶体からなる結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例１～３は結合剤の成分にＳｒを含有しないものを、参考例１３～１６は結合剤の成分にＣａ成分を含まないものをそれぞれ用いた不定形耐火物の、フロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の結合剤の原料配合、固溶体の結晶子径、焼成条件、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１～３に示す。

　尚、参考例１５は、結合剤の成分にＣａ成分を含まないものを用いた場合に、混練開始から２時間経過後も所定の流動性が得られるように、不定形耐火物へ配合するホウ酸粉末を、外掛けでキャスタブル質量に対して０．３質量％追加した場合の試験結果である。

　評価結果は表１～３に示す通り、本発明例１～１６では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適したフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～３と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例よりも大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、本発明例１～１６では、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が、本発明の範囲よりも小さい参考例１、４、７、１０及び結合剤の成分にＣａ成分を含まないものを用いた参考例１３，１４、１６では、２時間経過時に流動性の大幅な低下もしくは不定形耐火物の固化が生じ、容量の大きな窯炉等への適用が困難なことが確認された。参考例１５に示す通り、硬化遅延剤としてホウ酸粉末の添加量を増量することで２時間経過時の流動性の保持が可能となるが、硬化遅延剤の添加量を大幅に増加する必要がある為、製造コストの増加を招いてしまう問題がある。また、本発明の範囲よりも大きい結晶子径となる参考例２、３、５，６、８、９、１１、１２では、養生後の強度が本発明の範囲の結晶子径のものと比べて低下し、早期の脱枠が困難となったり、不定形耐火物の乾燥時に強度の不足から爆裂の発生する危険性が高まることが確認された。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下または、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［２］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体、又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶し、結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体にＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例１７～２１は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５となるα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例２２～２６は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．３０となるβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、比較例４～６は結合剤の成分がＣａＡｌ_２Ｏ_４になるよう原料を調合し作製した結合剤とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物について、フロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、固溶体及びＣａＡｌ_２Ｏ_４とα－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表４，５に示す。尚、何れの固溶体及び結合剤も１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製を行った。

　評価結果は表４，５に示す通り、本発明例１７～２６では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～６と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を含まない本発明例３及び１１と比べても、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体、又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体にＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［３］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、または、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体にＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体が混合物として含有され、この固溶体の結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例２７～３７及び参考例１７～１９は、結合剤の成分の全てがα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体と、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶した固溶体が得られるように原料調合をし、その結晶子径が表中の値となるように焼成条件を調整して作製した固溶体からなる結合剤を用いて製造した不定形耐火物について、また、本発明例３８～４８及び参考例２０～２２は、結合剤の成分の全てがβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体とＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶した固溶体が得られるように原料調合をし、その結晶子径が表中の値となるように焼成条件を調整して作製した固溶体からなる結合剤を用いて製造した不定形耐火物の、フロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。尚、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体及びβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体は、最高温度１５００℃を２時間保持する焼成条件で作製を行った。各試験例の原料配合、焼成条件、固溶体の結晶子径、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表６～８に示す。

　評価結果は表６～８に示す通り、本発明例２７～４８では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～３と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例１～３よりも大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例１～３よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体の結晶子径が、本発明の範囲よりも小さい参考例１７、１９、２０、２２では、２時間経過時に流動性の大幅な低下が生じ、容量の大きな窯炉等への適用が困難なことが確認された。また、本発明の範囲よりも大きい結晶子径となる参考例１８、２１では、養生後の強度が本発明の範囲の結晶子径のものと比べて低下し、早期の脱枠が困難となったり、不定形耐火物の乾燥時に強度の不足から爆裂の発生する危険性が高まることが確認された。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶し、結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体、またはβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶し、結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体に、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶し結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の固溶体を配合した結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［４］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体を含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が配合されている不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例４９～５３は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５となるα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．９５となるＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物を、本発明例５４～５８は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．３０となるβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．９５となるＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物について、フロー値、養生強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の固溶体組成、結晶子径、固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、不定形耐火物のフロー値と養生強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表９に示す。尚、何れの固溶体も１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製を行った。

　評価結果は表９に示す通り、本発明例４９～５８では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～６と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を含まない本発明例３４及び４５と比べても、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体、またはβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体と、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である固溶体を含有し、Ａｌ_２Ｏ_３が配合されてなる不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［５］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体の両方が混合物として含有されている不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例５９～９４は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５及び０．１５となるα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体とＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．３０及び０．５５となるβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体の両方を含有する結合剤を用いて製造した不定形耐火物のフロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、焼成条件、固溶体の配合割合、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１０～１３に示す。各固溶体は結晶子径の値が表中の値となるように焼成条件を調整して作製した。

　評価結果は表１０～１３に示す通り、本発明例５９～９４では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～３と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体が混合されてなる不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［６］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体の混合物にＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例９５～９９は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のｘの値が０．０５となるα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のｘの値が０．３０となるβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体及びα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物のフロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、固溶体及び結合剤とα－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１４に示す。尚、何れの固溶体も１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製を行った。

　評価結果は表１４に示す通り、本発明例９５～９９では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～６と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を含まない本発明例６６と比べても、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体及びＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［７］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体が配合されてなる不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例１００～１０４は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４Ａｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５となるα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．３０となるβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．９５となるＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体を配合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物のフロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、固溶体の配合割合、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１５に示す。尚、何れの固溶体も１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製を行った。

　評価結果は表１５に示す通り、本発明例１００～１０４では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～６と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体とＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の固溶体が配合されてなる不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［８］α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体とＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とＡｌ_２Ｏ_３とが配合されてなる不定形耐火物用結合剤に関する実施例
　本発明例１０５～１０９は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５となるα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．３０となるβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．９５となるＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体及びα－Ａｌ_２Ｏ_３を配合した結合剤を用いて製造した不定形耐火物のフロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表１６に示す。尚、何れの固溶体も１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製を行った。

　評価結果は表１６に示す通り、本発明例１０５～１０９では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例１～６と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、Ａｌ_２Ｏ_３を配合させていることにより、Ａｌ_２Ｏ_３を含まない本発明例１０１と比べても、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量をさらに少なくすることができ、高温での耐スラグ性がより優れることが明らかになった。

　これらの試験結果から、α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下である固溶体とβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する結晶子径が３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下である固溶体とＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下の固溶体及びＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

［９］本発明の結合剤中にＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯの群から選ばれる１種又は２種以上を含み、その含有量が１２質量％以内である不定形耐火物結合剤に関する実施例
　本発明例１１０～２２１は、使用する原料及び製造工程からの不可避的不純物の影響を確認する為、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯから選ばれる１種又は２種以上の各種コンタミネーション成分を調合して製造した固溶体を配合した結合剤を用いた不定形耐火物の特性評価結果である。また、比較例７～３０は各種コンタミネーション成分量が本発明の範囲を外れる場合の特性評価結果である。
　尚、本発明例１１０～１３７及び比較例７～１４は、結合剤の成分がα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体からなる結合剤、本発明例１３８～１４９は、結合剤の成分がα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体にＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる結合剤、本発明例１５０～１９７及び比較例１５～３０は、結合剤の成分がα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体及びＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体から選ばれる２種又は３種の混合物からなる結合剤、本発明例１９８～２２１は、結合剤の成分がα－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体、β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体及びＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体から選ばれる２種又は３種の混合物にＡｌ_２Ｏ_３が配合されてなる結合剤を用いた不定形耐火物の特性測定結果である。
　各本発明例及び比較例の化学組成及び化学成分、不定形耐火物のフロー値と養生後曲げ強度の測定結果、及び回転侵食試験結果を表１７～４３に示す。尚、何れの固溶体も１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製を行った。また、作製した結合剤の化学成分は蛍光エックス線分析法（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置「ZSX PrimusII」）により測定を行った。

　評価結果は表１７～４３に示す通り、比較例７～３０では、本発明の結合剤にＳｒＯ、ＣａＯ及びＡｌ_２Ｏ_３以外のＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯの１種または２種以上の成分を１４．８～２３．８質量％含有させることで、養生後曲げ強度の低下や、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量の増加が生じている。本発明例１１０～２２１では、結合剤に含まれるＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯの１種または２種以上の成分を１２質量％以下、より好ましくは５質量％以下とすることで、これらの成分を含まない場合よりも優れた強度発現性、及び従来のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系結合剤よりも優れた高温での耐スラグ特性が得られることが明らかとなった。

　これらの試験結果から、本発明の結合剤中にＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯの群から選ばれる１種又は２種以上を含み、その含有量が１２質量％以内である不定形耐火物用結合剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。この為、本発明の不定形耐火物用結合剤は、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯ成分を不純物として含んだ純度の低い原料を用いる場合、又は、製造工程から各不純物のコンタミネーションが生じた場合も、それらの含有量を結合剤の１２質量％以内に調整することで、従来のＣａＯ－Ａｌ_２Ｏ_３系結合剤よりも優れた特性を有することができる。

　［１０］本発明の結合剤中に分散剤及び硬化遅延剤の少なくとも一方が配合されてなる不定形耐火物に関する実施例
　本発明例２２２～２５７は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５、０．３０及び０．９５となる固溶体が得られるように原料調合をし、１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製した各種固溶体とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤に、分散剤及び硬化遅延剤のいずれか１種及び２種を配合したものを用いて製造した不定形耐火物のフロー値、養生曲げ強度の測定、およびスラグを用いた回転侵食試験を行ったものである。また、比較例３１～３６は成分がＣａＡｌ_２Ｏ_４になるよう原料を調合し、１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製した結合剤とα－Ａｌ_２Ｏ_３を所定の割合で混合した結合剤を用いて同様の試験を行ったものである。尚、加える水の量を結合剤と耐火骨材の混合物１００質量％に対して６．２質量％と減じて不定形耐火物を作製した。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、固溶体、ＣａＡｌ_２Ｏ_４、α－Ａｌ_２Ｏ_３、分散剤と硬化遅延剤の配合割合、フロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表４４～４７に示す。尚、表中の分散剤及び硬化遅延剤の配合量は、結合剤に対する割合（質量比）で示す。

　分散剤としては、市販されている粉末ポリカルボン酸系分散剤を使用し、硬化遅延剤としては、ホウ酸（試薬１級）を２００メッシュ以下に粉砕して使用した。

　評価結果は表４４～４７に示す通り、本発明例２２２～２５７では、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、混練開始から２時間経過後も流し込みに適したフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例３１～３６と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例と比較して大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、添加水量を減じて不定形耐火物を作製した為、同配合の結合剤を用いて不定形耐火物を作成した場合と比較してスラグを用いた回転浸食試験での損耗量の低減が得られた。

　これらの試験結果から、本発明の不定形耐火物用結合剤に分散剤及び硬化遅延剤を用いることで、注水し混合してから長時間経過した後も良好な作業性を保ち、早期に良好な強度発現性が得られ、従来よりも高温での耐スラグ性に優れる不定形耐火物を得られることが明らかとなった。

　［１１］本発明の不定形耐火物用結合剤と粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物に関する実施例
　本発明例２５８～２９３及び参考例２３～３４は不定形耐火物中の１μｍ以下の超微粉アルミナ量を０～８０質量％に変更した骨材と本発明の結合剤を用いて製造した不定形耐火物について、同様の試験を行ったものである。何れの試験もＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５、０．３０及び０．９５となる固溶体が得られるように原料調合をし、１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製した各種固溶体及びそれらを混合したもの４０質量％とα－Ａｌ_２Ｏ_３６０質量％が配合されている結合剤を用いた。１μｍ以下の超微粉アルミナ量が増減した分は粒度が７５μｍ～５ｍｍの電融アルミナ量を調整し、アルミナ耐火骨材の合計の質量が同じになるように不定形耐火物を作製した。尚、結合剤、マグネシア、シリカフラワー、ビニロン繊維の配合割合及び添加水量は変更させない。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、各種固溶体、α－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、１μｍ以下の焼結アルミナ量、７５μｍ～５ｍｍの電融アルミナ量、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表４８～５２に示す。

　評価結果は表４８～５２に示す通り、本発明例２５８～２９３では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適したフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度も良好な値が得られ、早期強度発現性に優れることが明らかになった。さらに、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　一方、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含まない参考例２３、２５、２７、２９、３１、３３では、６時間養生後の曲げ強度が低い値であり、早期の脱枠が困難となったり、不定形耐火物の乾燥時に強度の不足から爆裂の発生する危険性が高まることが確認された。また、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナが８０質量％である参考例２４、２６、２８、３０、３２、３４では、２時間経過時のフロー値が低下しており、２時間経過時までに流動性の大幅な低下が生じ、容量の大きな窯炉等への適用が困難なことが確認された。

　これらの試験結果から、本発明の不定形耐火物用結合剤は粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材を配合することが好ましく、また、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナの含有量は２～７０質量％であることが好ましいことが確認された。

　［１２］本発明の不定形耐火物用結合剤の配合量を変化した不定形耐火物に関する実施例
　本発明例２９４～３３７及び参考例３５～４４は、結合剤と耐火骨材の合計を１００質量％とした場合の結合剤の量を変化させて、本発明の結合剤を用いて製造した不定形耐火物について、同様の試験を行ったものである。何れの試験もＣａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５、０．３０及び０．９５となる固溶体が得られるように原料調合をし、１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製した各種固溶体及びそれらを混合したもの４０質量％とα－Ａｌ_２Ｏ_３６０質量％が配合されている結合剤を用いた。各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、固溶体及びα－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、結合剤の添加量、不定形耐火物のフロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表５３～５８に示す。

　評価結果は表５３～５８に示す通り、本発明例２９４～３３７では、混練開始から２時間経過後も流し込みに適したフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度も良好な値が得られた。特に６時間養生後の曲げ強度は大きな値となっており、早期強度発現性に優れることが明らかになった。さらに、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　一方、結合剤添加量を０．２質量％とした場合の参考例３６，３８，４０，４３では、６時間養生後の曲げ強度が低い値であり、早期の脱枠が困難となったり、不定形耐火物の乾燥時に強度の不足から爆裂の発生する危険性が高まることが確認された。結合剤添加量を２５質量％とした場合の参考例３５，３７，３９，４１，４２，４４では、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量が他の場合と比べて増加しており、高温での耐スラグ性が低下することが確認された。

　また、結合剤の添加量を０．５質量％以上１２質量％以下とした本発明例において、養生強度とスラグを用いた回転侵食試験における損耗量のバランスに優れることが確認された。

　これらの試験結果から、本発明の不定形耐火物用結合剤及び前記耐火骨材の合計量を１００質量％とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤の含有量が、０．３質量％以上かつ２０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上かつ１２質量％以下であることがより好ましいことが確認された。

　［１３］分散剤、硬化遅延剤、硬化促進剤のうちの少なくとも一つが添加されている不定形耐火物に関する実施例
　本発明例３３８～５１５は、Ｃａ_ｘＳｒ_１－ｘＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が０．０５、０．３０及び０．９５となる固溶体が得られるように原料調合をし、１５００℃の最大温度を２時間保持する焼成を施し作製した各種固溶体及びそれらを混合したもの４０質量％とα－Ａｌ_２Ｏ_３６０質量％が配合されている結合剤を用いて、各種分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を外割で所定量配合して不定形耐火物を作製し試験を行ったものである。また、比較例３１～４７は結合剤の成分にＳｒを含有しない結合剤を用いて、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくともいずれか１種を同様に配合して、不定形耐火物を作製し試験を行ったものである。尚、分散剤、硬化遅延剤、分散剤及び硬化遅延剤を配合した場合は、加える水の量を結合剤と耐火骨材の混合物１００質量％に対して６．２質量％と減じて試験を行った。また、硬化促進剤のみを配合した場合は、通常通り６．８質量％の水を加えて試験を行った。粉体の分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤は、結合剤、耐火骨材と共にオムニミキサーで混合して使用した。液体の分散剤は、含まれる固形成分の質量を添加量とし、溶媒部の質量分を加える水量から減じて所定の水量になるよう調整を行った。また、液体分散剤は混練水と混合して使用した。

　なお、本実施例において、分散剤Ａとしては、ポリカルボン酸系分散剤であるポリアクリル酸ナトリウム試薬を、分散剤Ｂとしては、ポリエーテル系分散剤である花王社製商品名「タイトロック」を、分散剤Ｃとしては、リン酸系分散剤であるトリポリリン酸ナトリウム（試薬一級）を、分散剤Ｄとしては、オキシカルボン酸類であるクエン酸三ナトリウム二水和物（試薬一級）を、分散剤Ｅとしては、メラミン系分散剤であるグレースケミカル社製商品名「ＦＴ－３Ｓ」（固形分３３質量％）を、分散剤Ｆとしては、ナフタレン系分散剤である花王社製商品名「マイティ１５０」（固形分４０質量％）を、分散剤Ｇとしては、リグニン系分散剤である日本製紙ケミカル社製商品名「バニレックスＨＷ」を、硬化遅延剤ａとしては、ホウ酸類であるホウ酸（試薬特級）を、硬化遅延剤ｂとしては、ケイフッ化物であるケイフッ化ナトリウム（試薬特級）を、硬化促進剤イとしては、アルカリ金属塩類であるクエン酸リチウム（試薬一級）を、硬化促進剤ロとしては、アルミン酸塩類であるアルミン酸ナトリウム（試薬一級）を使用した。

　各試験例の固溶体組成、固溶体の結晶子径、各種固溶体及び比較として用いたＣａＡｌ_２Ｏ_４及びα－Ａｌ_２Ｏ_３の配合割合、分散剤の種類と添加量、硬化遅延剤の種類と添加量、硬化促進剤の種類と添加量、フロー値と養生曲げ強度の測定結果、および回転侵食試験結果を表５９～７８に示す。尚、表中の分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤の使用量は、結合剤と耐火骨材の合計質量に対する割合で示す。

　評価結果は表５９～７８に示す通り、分散剤及び／又は硬化遅延剤を用いた本発明例３３８～３６４、３７１～３７６、３９１～４１７、４２４～４２９、４４４～４５２、４５５、４５６、４６２～４７０、４７３、４７４、４８０～４８８、４９１、４９２、４９８～５０６、５０５及び５０６の場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例３１～３９、４２及び４３と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例よりも大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、添加水量を減じたことで、同じ結合剤を使用し通常の添加水量で作成した本発明例と比べて、養生曲げ強度の増加及びスラグ回転侵食試験における損耗量の低下が得られた。

　硬化促進剤のみを用いた本発明例３６５～３７０、４１８～４２３、４５３、４５４、４７１、４７２、４８９、４９０、５０７及び５０８は、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例４０及び４１と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例よりも大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　また、硬化促進剤を添加しない本発明例よりも６、及び１２時間での養生曲げ強度が増加しており、硬化促進剤を添加することで、より早期強度発現性に優れることが明らかとなった。また、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量は、添加剤を含まない場合とほぼ同等となり、優れた高温での耐スラグ性を有することが明らかになった。

　硬化促進剤を用い、更に分散剤と硬化遅延剤の少なくともいずれか一方を用いた本発明例３７７～３９０、４３０～４４３、４５７～４６１、４７５～４７９、４９３～４９７及び５１１～５１５の場合、不定形耐火物への添加水量を減じたにも関わらず、混練開始から２時間経過後も流し込みに適した不定形耐火物のフロー値が得られ、容量の大きな窯炉等への適用が可能なことが確認された。また、６、１２及び２４時間養生後の曲げ強度は、比較例４４～４７と比べて大きな値となり、養生強度発現性に優れることが明らかになった。特に、６時間養生後曲げ強度は比較例よりも大きく、早期の強度発現性に優れていることが確認された。さらに、比較例よりもスラグを用いた回転侵食試験における損耗量が明らかに少なく、高温での耐スラグ性に優れることが明らかになった。

　分散剤と硬化遅延剤の少なくともいずれか一方を添加し、硬化促進剤を添加しない本発明例よりも６、及び１２時間での養生曲げ強度が増加しており、より早期強度発現性に優れることが明らかとなった。また、スラグを用いた回転侵食試験における損耗量はほぼ同等であり、優れた高温での耐スラグ性を有することが明らかになった。

　このように、本発明の不定形耐火物用結合剤はいずれの実施例でも、混錬から時間が経過した場合にも流し込みに適する流動性が得られる他、比較例よりも早期強度発現性に優れてり、良好な施工性能を有する。また、１６００℃での耐スラグ性は、比較例よりも良好であり、溶鉄やスラグに接触する部位での耐用性が向上することが明らかになった。

　本発明によれば、従来のアルミナセメント等の結合剤よりも、スラグや溶鉄に対する耐食性に優れ、かつ硬化強度の早期発現及びその安定性に優れた不定形耐火物用結合剤、その結合剤を用いた不定形耐火物、及び、その不定形耐火物の施工方法を提供することができる。

　１　　耐火物（試験片）
　２　　保護板
　３　　バーナー
　４　　スラグ
　５　　充填材

Claims

　α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又はβ－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶した固溶体を含有し、この固溶体の結晶子径が、前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４が固溶している場合は４０ｎｍ以上７５ｎｍ以下であり、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４が固溶している場合は３５ｎｍ以上７０ｎｍ以下であることを特徴とする、不定形耐火物用結合剤。
　前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又は前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体を１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする、請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤。
　更に、ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体が混合物として含有され、この固溶体の結晶子径が２５ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤。
　前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４又は前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と前記ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とを１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする、請求項３に記載の不定形耐火物用結合剤。
　前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体との両方が混合物として含有されていることを特徴とする、請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤。
　前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体との両方を合計で１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする、請求項５に記載の不定形耐火物用結合剤。
　更に、前記ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体が混合物として含有されていることを特徴とする、請求項５に記載の不定形耐火物用結合剤。
　前記α－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、前記β－ＳｒＡｌ_２Ｏ_４にＣａ成分を固溶する固溶体と、前記ＣａＡｌ_２Ｏ_４にＳｒ成分を固溶する固溶体とを合計で１０質量％以上６０質量％以下含有し、かつＡｌ_２Ｏ_３が４０質量％以上９０質量％以下配合されていることを特徴とする、請求項７に記載の不定形耐火物用結合剤。
　前記不定形耐火物用結合剤中に、ＳｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，ＭｇＯ，ＢａＯの群から選ばれる１種又は２種以上を含み、その含有量が１２質量％以内であることを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤。
　前記不定形耐火物用結合剤中に、分散剤及び硬化遅延剤の少なくとも一方が配合されていることを特徴とする、請求項１に記載の不定形耐火物用結合剤。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤を、耐火骨材に配合してなることを特徴とする、不定形耐火物。
　前記耐火骨材には、粒径０．８ｎｍ以上１μｍ以下の超微粉アルミナが含まれていることを特徴とする、請求項１１に記載の不定形耐火物。
　前記不定形耐火物用結合剤及び前記耐火骨材の合計量を１００質量％とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤の含有量が、０．３質量％以上かつ２０質量％以下であることを特徴とする、請求項１１に記載の不定形耐火物。
　前記不定形耐火物用結合剤及び前記耐火骨材の合計量を１００質量％とした場合に、前記不定形耐火物用結合剤の含有量が、０．５質量％以上かつ１２質量％以下であることを特徴とする、請求項１３に記載の不定形耐火物。
　更に、分散剤、硬化遅延剤及び硬化促進剤のうちの少なくとも一つが添加されていることを特徴とする、請求項１１に記載の不定形耐火物。
　前記分散剤が、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、オキシカルボン酸類、メラミン系分散剤、ナフタレン系分散剤、及びリグニンスルホン酸系分散剤からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、
　前記硬化促進剤が、アルカリ金属塩類及びアルミン酸塩の少なくとも一方であり、
　前記硬化遅延剤が、ホウ酸類及びケイフッ化物の少なくとも一方であることを特徴とする、請求項１５に記載の不定形耐火物。
　請求項１～１０のいずれか１項に記載の不定形耐火物用結合剤を、粒径１μｍ以下の超微粉アルミナを含む耐火骨材に配合して混練した後、得られた不定形耐火物を施工する工程を含むことを特徴とする、不定形耐火物の施工方法。