JP2022026926A

JP2022026926A - 不定形耐火物

Info

Publication number: JP2022026926A
Application number: JP2020130623A
Authority: JP
Inventors: 陽子宮本; Yoko Miyamoto
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2020-07-31
Publication date: 2022-02-10
Anticipated expiration: 2040-07-31
Also published as: JP7302543B2

Abstract

【課題】ＣａＯを含まない不定形耐火物にあって、低温においても早期に強度を発現できる施工性のよい不定形耐火物を提供する。【解決手段】アルミナを主成分とし、粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアを３質量％以上１０質量％以下、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを５質量％以上７質量％以下、を含有する耐火物材料１００質量％に対し、アルミナゾルまたはシリカゾルを外掛けで０．５質量％以上６質量％以下含有させて、本発明の不定形耐火物を構成する。【選択図】なし

Description

本発明は、製鉄所内で使用される不定形耐火物に関する。

近年、製鉄所で使用される耐火物に占める不定形耐火物の比率が増大している。中でも二次精錬で使用される溶鋼鍋の内張耐火物として、製鉄所内で原料と水を混合して施工する不定形耐火物が広く使用されている。

溶鋼は１６００℃を越える高温であるため、このような高温に耐える内張耐火物には、アルミナ・マグネシア系不定形耐火物、アルミナ・マグネシア・スピネル系不定形耐火物、さらにはこれらに黒鉛を加えた黒鉛含有不定形耐火物が使用される。このような不定形耐火物は、アルミナ、マグネシア、さらにはスピネルや黒鉛といった原料に加えて、固化させるための結合剤や、水と混合したときに均質な状態にするための分散剤などの添加物が混合したものである。これらの原料、結合剤、添加物を工場内で水と混合し、溶鋼鍋内に直接流し込んで成形したり、溶鋼鍋の内張り耐火物の形状を形成する型枠内にて成形したりして、脱枠後、乾燥させることで内張り耐火物として使用できる。

不定形耐火物に使用される結合剤としては、高温での強度が必要とされることから金属酸化物系のものが好ましく、一般的にはアルミナセメントが使用されている。ただし、アルミナセメントにはＣａＯが含まれている。ＣａＯ成分は、溶鋼鍋の使用温度である１６００℃以上の高温ではＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＳｉＯ_２とともに低融点物質を生成し、熱間強度低下や化学的侵食をもたらす原因となることがあった。

このようなＣａＯに起因する問題から、ＣａＯに代えてストロンチウムアルミネートを含有するセメントの使用が提案されてきている。特許文献１および特許文献２には、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４からなる不定形耐火物用結合剤と、該結合剤を使用した不定形耐火物に関する技術が提案されている。また、ＣａＯを含まない結合剤として、特許文献３にはシリカゾルを用いた流し込み不定形耐火物が提案されている。

特許第５２９０１２５号明細書特許第６４９９４６４号明細書特許第６２９６６３５号明細書

しかしながら、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントは、アルミナセメントと比較し、特に冬場など気温が低い場合において、施工後１日経過した時点での強度が低いことが問題であった。同じく、シリカゾルやアルミナゾルを用いた場合も、冬場など気温が低い場合に１日では硬化しないことが問題であった。不定形耐火物は、工場で使用される場所で施工される場合が多く、施工部位に直接、あるいは型枠に流し込み、成形された後はできるだけ早期に強度を発現して形状が安定することが求められる。

本発明の目的は、ＣａＯを含まない不定形耐火物にあって、低温においても早期に強度を発現できる施工性のよい不定形耐火物を提供することにある。

従来、アルミナゾルやシリカゾル、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントはそれぞれ不定形耐火物の結合剤として使用されることが知られている。しかしながら、上述したように雰囲気温度が１０℃以下程度の低温になると硬化時間が長く、現場施工用の不定形耐火物として十分な特性を示すことができなかった。そのため、適切な粒度のマグネシアと、アルミナゾルまたはシリカゾル、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを適切な配合であわせることにより、低温でも施工後１日程度の短時間に不定形耐火物として十分な強度を発現させることができることを見出し、本発明を開発するに至ったのである。

即ち、本発明は、アルミナを主成分とし、粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアを３質量％以上１０質量％以下、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを５質量％以上７質量％以下、を含有する耐火物材料１００質量％に対し、アルミナゾルまたはシリカゾルを外掛けで０．５質量％以上６質量％以下含有することを特徴とする不定形耐火物である。

なお、前記のように構成される本発明に係る不定形耐火物においては、
（１）耐火物材料は、さらにスピネルを１質量％以上２５質量％以下含有すること、
（２）耐火物材料は、さらに黒鉛を０．１質量％以上１０質量％以下含有すること、
（３）アルミナゾルおよびシリカゾルのそれぞれのｐＨが７以上であること
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。

本発明に係る不定形耐火物によれば、１６００℃を超える高温の溶鋼を保持する溶鋼鍋の内張り耐火物として使用される不定形耐火物を施工する際に、強度を発現する時間を適切に制御できるとともに、内張り耐火物としての使用にあたって高温での熱間強度の低下、化学的侵食の原因となる低融点物質の生成を防ぐことができる。

本発明に係る不定形耐火物は、骨材として、主成分となるアルミナおよびマグネシアを含有する耐火物材料からなる不定形耐火物である。ここで、耐火物材料は、アルミナを主成分とし、粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアを３質量％以上１０質量％以下、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを５質量％以上７質量％以下、を含有する。そして、この耐火物材料１００質量％に対し、アルミナゾルまたはシリカゾルを外掛けで０．５質量％以上６質量％以下含有させて不定形耐火物とする。

本発明では、アルミナセメントに変えて粒径０．３ｍｍ以下のマグネシア、アルミナゾルまたはシリカゾル、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを含有するようにしたので、ＣａＯによる低融点物質の生成量が少なく、高い熱間強度と優れた耐食性を得られるようになった。

また、アルミナセメントやストロンチウムセメントを使用せずアルミナゾルやシリカゾルのみを使用した際は、５℃では１日後に硬化していなかった。しかしながら、アルミナゾルやシリカゾルをストロンチウムセメントとともに使用することにより、５℃で１日後に硬化するようになった。アルミナゾル、シリカゾルはそれぞれ安定な分散状態を保てるｐＨ領域が存在するが、アルカリ添加などの要因でコロイド溶液中の電荷のバランスが崩れることによりコロイド粒子が凝集し、ゲル化が起こる。アルミナゾルやシリカゾルがゲル化することにより、結合剤として機能する。

アルミナ・マグネシア系の不定形耐火物の場合、マグネシアがアルカリ源となるが、アルカリ源の水への溶解速度は温度が低いほど遅くなり、５℃においてＭｇＯの溶解のみではｐＨ上昇が不十分となるため、硬化に至らない。一方、Ｓｒ（ＯＨ）_２の溶解速度は低温でも十分に大きく、早くｐＨを上げることができる。そのため、ストロンチウムを含有するセメントとアルミナゾル、シリカゾルを併用することでゲル化時間を短縮し、硬化時間を短縮して養生強度を向上させることが可能であることを見出した。

本発明によれば、通常、不定形耐火物に使用されるアルミナセメントに変えて粒径０．３ｍｍ以下のマグネシア、アルミナゾルまたはシリカゾル、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを併用することにしたため、ＣａＯを含む低融点物質の生成量が少なくなったため、耐食性と熱間強度が向上した。

本発明において、粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアは３質量％以上１０質量％以下とする。粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアが３質量％未満では、不定形耐火物の施工時のｐＨ変化が小さく、アルミナゾルまたはシリカゾルが凝集しにくく、硬化しにくいためである。また、粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアが１０質量％を超えると、スラグと不定形耐火物の反応生成物である融液の融点が下がることがあり、スラグ浸透がより深くなり易く、溶鋼鍋など精錬容器で使用した際に構造スポーリングによる剥離損傷が厚くなるためである。なお、マグネシアとして粒径０．３ｍｍ以下のものを使用するのは、マグネシアはアルミナよりも熱膨張係数が大きくマグネシアの粒径が大きいと製品としての不定形耐火物にひびが入りやすくなるとともに、マグネシアとアルミナは１３００℃以上でスピネルを形成するが、マグネシアの粒径が大きいとスピネル生成の反応速度が遅く、生成したスピネルの中心部に未反応マグネシアが残存するためである。

また、本発明において、アルミナゾルまたはシリカゾルは、耐火物材料１００質量％に対し外掛けで０．５質量％以上６質量％以下とする。アルミナゾルまたはシリカゾルが外掛け０．５％未満では、ゾルの凝集が少なく、脱枠可能な強度が得られない。アルミナゾルまたはシリカゾルが外掛け６質量％を超えると、施工水分が多くなり、ち密な施工体が得られない。また、アルミナゾルはｐＨが７以上のものを使用するのが望ましい。アルミナゾルはｐＨが１１付近で凝集するが、乳酸とアンモニア水を併用する等、弱塩基性で安定化させたアルミナゾルを使用すると、マグネシアと混合しても緩衝作用により凝集が緩慢に進むため、可使時間が十分得られる。シリカゾルについてもｐＨが７以上のものを使用するのが望ましい。

ここで可使時間とは、不定形耐火物を混練後、使用可能な時間である。製鉄所では複数回に分けて施工するが、可使時間があまり短いと最後に施工する耐火物を施工後、中子振動（型枠振動）により加振した際、最初に施工し、すでに硬化した耐火物に亀裂が発生する。

さらに、本発明において、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントは５質量％以上７質量％とする。ストロンチウムアルミネートを含有するセメントが５質量％未満では、脱枠可能な強度が得られない。ストロンチウムアルミネートを含有するセメントが７質量％を超えると、アルミナゾルまたはシリカゾルの凝集が早くなり、施工に十分な可使時間が得られない。ストロンチウムアルミネートを含有するセメントとしては、例えば、ＳｒＡｌ_２Ｏ_４：３０～５０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：７０～５０質量％程度を含有する市販のものを使用することができる。

さらにまた、本発明において、上記以外の原料としては、アルミナおよび／またはスピネル、あるいは、アルミナおよび／またはスピネル、黒鉛を含有する。また、シリカヒュームや粘土などの添加材、ポリエーテル系、ポリカルボン酸系、ポリマー系、ナフタレンスルホン酸系などの各種分散剤、黒鉛使用時には酸化防止剤として金属シリコン粉、Ａｌ－Ｓｉ合金粉、金属アルミニウム粉などの各種金属、炭化珪素、炭化ホウ素などの炭化物、その他、カーボンブラック、ピッチなどのカーボン類など、不定形耐火物に一般的に使用される各種添加剤を使用することができる。

＜実施例１＞
以下の表１および表２に、粒径０．３ｍｍ以下の焼結マグネシアを含有するアルミナ－マグネシア不定形耐火物およびアルミナ－スピネル－マグネシア不定形耐火物に、アルミナゾル、シリカゾル、ストロンチウムアルミネートを含有するセメント（以下、ストロンチウムセメントと呼ぶ）、アルミナセメントを適用した実施例および比較例を示す。

各原料を表１および表２に従い、粉体が２．５ｋｇになるように秤量、配合した後、配合した粉体、水、アルミナゾル、シリカゾルなどの液体をともに５℃になっている冷蔵庫で１晩保存した。翌日、冷蔵庫から取り出して万能型ミキサーに入れ、１分間撹拌後に水などの液体を入れ、さらに３分間撹拌した後、４０×４０×１６０ｍｍの金型に流し込んだ。テーブル状バイブレーターで３０秒加振した後、５℃になっている冷蔵庫に保存した。１日後に脱型してＪＩＳＲ２５５３に従い、万能試験機を用いて曲げ試験を行った。

別途、各原料を表１および表２に従い、粉体が２．５ｋｇになるように秤量、配合した後、万能型ミキサーに入れて１分間撹拌後に水などの液体を入れ、さらに３分間撹拌した後、熱間曲げ試験用として３０×３０×１２０ｍｍの金型に流し込むとともに、スラグ侵食試験用として４０×４０×４０ｍｍの金型に流し込んだ。型枠に流し込んだ後は、テーブル状バイブレーターで３０秒加振した。そして、２０℃で１日養生後に脱型した。

３０×３０×１２０ｍｍのサンプルは、１１０℃×２４時間乾燥した後、１４００℃×３時間電気炉で熱処理を行い、試験温度１４００℃に制御された電気炉内でクロスヘッド下降速度０．５ｍｍ／分で熱間曲げ試験を行った。

４０×４０×４０ｍｍのサンプルは、１１０℃×２４時間乾燥した後、１６５０℃×１時間、電気炉で熱処理を行った。サンプル上部にφ２０×１５ｍｍの穴をあけ、その穴の中に、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．９質量％、ＳｉＯ_２：５．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．２質量％、ＣａＣＯ_３：７７．２質量％、ＭｇＯ：３．８質量％に調整した試薬を２０ｇ詰めて、再度１６５０℃×１時間、電気炉で熱処理を行った。冷却後に試験前後の穴の直径の寸法変化を測定して比較例１を１００として規格化し、溶損指数を求めた。結果を以下の表１および表２に示す。

表１および表２の結果から以下のことがわかる。まず、本発明例１～本発明例１１は、いずれも５℃×１日養生後の曲げ強度が比較例１の０．８ＭＰａと同等以上であった。５℃×１日養生後の曲げ強度が０．８ＭＰａ以上あれば、冬季でも翌日に脱枠可能な強度であると判断できる。ストロンチウムセメントを５質量％使用した比較例２は、５℃×１日養生後の曲げ強度が比較例１の０．８ＭＰａより小さく、冬季は翌日に脱枠可能な強度が得られないと判断できる。アルミナゾル１質量％を使用した比較例３は、１日では硬化しなかった。アルミナゾル１質量％とストロンチウムセメント４質量％使用した比較例４およびアルミナゾル１質量％とアルミナセメント７質量％使用した比較例５も、比較例２と同様、５℃×１日養生後の曲げ強度が比較例１の０．８ＭＰａより小さく、冬季は翌日に脱枠可能な強度が得られないと判断できる。また、本発明例１～本発明例１１は、熱間曲げ強度も比較例１より大きかった。さらに、本発明例１～本発明例８の溶損指数は比較例１と同等以下であり、耐食性が良好であった。さらにまた、アルミナ-スピネル-マグネシア不定形耐火物にそれぞれアルミナゾル、シリカゾルを使用した本発明例９、本発明例１０の溶損指数はアルミナ-スピネル-マグネシア不定形耐火物にアルミナセメントを使用した比較例６より溶損指数が小さく、耐食性が良好であった。

＜実施例２＞
以下の表３に、粒径０．３ｍｍ以下の焼結マグネシアを７質量％、黒鉛を５質量％含有するアルミナ－マグネシア－黒鉛不定形耐火物、アルミナ－スピネル－マグネシア－黒鉛不定形耐火物に、アルミナゾル、シリカゾル、ストロンチウムセメント、アルミナセメントを適用した実施例および比較例を示す。

各原料を表３に従い、黒鉛のみ別配合にして粉体が２．５ｋｇになるように秤量、配合した後、配合した粉体、水などの液体を５℃になっている冷蔵庫で１晩保存した。翌日、冷蔵庫から取り出して黒鉛以外の粉体を万能型ミキサーに入れ、１分間撹拌後に水などの液体を入れて２分間撹拌し、黒鉛を入れてさらに１分間撹拌した後、４０×４０×１６０ｍｍの金型に流し込んだ。テーブル状バイブレーターで３０秒加振した後、５℃になっている冷蔵庫に保存した。１日後に脱型してＪＩＳＲ２５５３に従い、万能試験機を用いて曲げ試験を行った。

別途、各原料を表３に従い、黒鉛のみ別袋にしての粉体が２．５ｋｇになるように秤量、配合した後、黒鉛以外の粉体を万能型ミキサーに入れて１分間撹拌後に水などの液体を入れて２分間撹拌し、黒鉛を入れてさらに１分間撹拌した後、熱間曲げ試験用として３０×３０×１２０ｍｍの金型に流し込むとともに、スラグ侵食試験用として４０×４０×４０ｍｍの金型に流し込んだ。型枠に流し込んだ後は、テーブル状バイブレーターで３０秒加振した。２０℃で１日養生後に脱型した。

３０×３０×１２０ｍｍのサンプルは、１１０℃×２４時間乾燥した後、コークスブリーズと共に１４００℃×３時間電気炉で熱処理を行い、試験温度１４００℃に制御された電気炉内にコークスブリーズと共に入れ、クロスヘッド下降速度０．５ｍｍ／分で熱間曲げ試験を行った。

４０×４０×４０ｍｍのサンプルは、１１０℃×２４時間乾燥した後、１６５０℃×１時間、電気炉で窒素ガスを流しながら熱処理を行った。サンプル上部にφ２０×１５ｍｍの穴をあけ、その穴の中に、Ｆｅ_２Ｏ_３：０．９質量％、ＳｉＯ_２：５．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１３．２質量％、ＣａＣＯ_３：７７．２質量％、ＭｇＯ：３．８質量％に調整した試薬を２０ｇ詰めて、再度１６５０℃×１時間、電気炉で窒素ガスを流しながら熱処理を行った。冷却後に試験前後の穴の直径の寸法変化を測定して比較例１（表２）を１００として規格化し、溶損指数を求めた。

表３の結果から以下のことがわかる。まず、本発明例２１～本発明例２４は、いずれも５℃×１日養生後の曲げ強度が比較例１（表２）の０．８ＭＰａと同等以上であり、冬季でも翌日に脱枠可能な強度であると判断できる。本発明２１～本発明例２４は、熱間曲げ強度も比較例１より大きかった。また、アルミナ－マグネシア－黒鉛不定形耐火物である本発明例２１と本発明例２２と本発明例２５の溶損指数は、アルミナセメント７質量％を使用した比較例１１と同等以下、アルミナ－スピネル－マグネシア－黒鉛不定形耐火物である本発明例２３と本発明例２４と本発明例２６は、アルミナセメント７質量％を使用した比較例１２と同等以下であり、耐食性が良好であった。

＜実施例３＞
本発明例1（表１）のアルミナ－マグネシア不定形耐火物において、焼結マグネシアの配合を変化させて発明の効果を確認した。結果を以下の表４に示す。

表４の結果から以下のことがわかる。まず、本発明例３１、３２は、本発明例１の粒径０．３ｍｍ以下の焼結マグネシアの配合量をそれぞれ３．０質量％、１０．０質量％、としたが、５℃×１日養生後の曲げ強度、１４００℃での熱間曲げ強度、１６５０℃×１時間での溶損指数はいずれも良好であった。一方、粒径０．３ｍｍ以下の焼結マグネシアの配合量を２．０質量％とした比較例２１では、５℃×１日養生後の曲げ強度が小さく、冬季は翌日に脱枠可能な強度が得られないと判断できる。また、粒径０．３ｍｍ以下の焼結マグネシアの配合量を１１．０質量％とした比較例２２では、溶損指数が比較例１（表２）と比べて小さいものの、スラグの浸透が見られた。

本発明に係る不定形耐火物は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において種々の応用を加えることが可能であり、製鉄所内で使用される不定形耐火物全てにおいて応用が可能である。

Claims

アルミナを主成分とし、粒径０．３ｍｍ以下のマグネシアを３質量％以上１０質量％以下、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを５質量％以上７質量％以下、を含有する耐火物材料１００質量％に対し、アルミナゾルまたはシリカゾルを外掛けで０．５質量％以上６質量％以下含有することを特徴とする不定形耐火物。
前記耐火物材料は、さらにスピネルを１質量％以上２５質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
前記耐火物材料は、さらに黒鉛を０．１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の不定形耐火物。
前記アルミナゾルおよび前記シリカゾルのそれぞれのｐＨが７以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の不定形耐火物。