JP2920726B2 - 流し込み耐火物 - Google Patents
流し込み耐火物Info
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- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
Description
ュ母材や溶鋼取鍋などの溶湯容器内張り用に使用される
流し込み耐火物に関する。
離があげられる。このうち、溶損については流し込み耐
火物も高純度原料を活用したり、超微粉の適用により組
織の緻密化を図るなどによって大幅な耐触性の向上がみ
られるようになった。これに対し、機械的スポーリング
等により発生する剥離に関しては未だ有効な解決手段は
見出されていない。この機械的スポーリング等とは例え
ば、タンディッシュは鋳造が終わると表面に付着したス
ラグや地金、あるいはコーチング材等を剥ぎとるために
機械的衝撃が加えられ、これにより亀裂の形成や剥離が
起こるものを言う。この他、稼働中は内張り耐火物は熱
膨張を起こすが鉄皮により拘束されているため内張り耐
火物中に応力が発生し剥離を起こしやすい。特に、溶湯
容器の内張り材には稼働面から背面までに温度勾配が存
在するが、材料に強度が低下する温度域があると、そこ
に応力が集中して剥離に至る場合が多い。
度を高めることが考えられるが、流し込み耐火物はれん
がのように事前焼成を行わないため、セラミック結合が
期待出来ない。また、高い強度発現を得るための手段と
してシリカフラワーやアルミナセメントを用いた例が特
開昭54−113617号公報に見られるが、この例で
はアルミナセメントとシリカフラワーが耐触性が損なわ
れるほど多量に添加されなければ低温域では十分な強度
発現が得られていない。また特開昭57−172181
号公報においてもシリカフラワーやアルミナセメントが
用いられていて、耐触性的には望ましい添加量域にある
が、十分な強度が得られていない。このように高い強度
発現を得るためにはアルミナセメント等が多く必要なの
は、アルミナセメントの特性の吟味や、結合部を構成す
る原料の粒度構成等の吟味が十分になされていなかった
ためである。この他、各種耐火性超微粉を適用し、その
充填性の向上によって物理的強度発現が得られるという
特許も多く見られる。(例えば特公昭58−33195
号公報)が、いずれも低温域での強度発現が不十分とな
っている。
に必要な強度としては、110℃以上の温度において曲
げ強度が120kg/cm2以上、圧縮強度が700k
g/cm2以上であることが望ましい。
性に優れ、機械的スポーリング等に耐えうるレベルまで
強度を高めることができる流し込み耐火物を提供するこ
とにある。
は、強度を発現せしむる結合部が水に不活性な耐火性微
粒子とアルミナセメントと非晶質シリカ微粒子からな
り、その他の耐火性骨材及び耐火性粒子を含めた100
重量部のうち、水に不活性な耐火性微粒子は平均粒径
0.2〜0.6μmの微粒子と平均粒径1〜10μmの
微粒子との混合割合が1:2〜2:1となるように混合
したものを10〜30重量部とし、アルミナセメントは
平均粒径が3〜8μmであり、かつ、その主要なセメン
トクリンカー鉱物はCaO・Al2O3及びCaO・2
Al2O3からなり、その他の鉱物としての12CaO
・7Al2O3が、粉末X線回折装置で定量して12C
aO・7Al2O3の格子面間隔d=2.68Åの回折
強度指数がCaO・Al2O3のd=2.96Åの回折
強度指数100に対して1以下であるアルミナセメント
を2〜7重量部とし、非晶質シリカ微粒子は平均粒径が
0.5μm以下のものが0.4〜3重量部とし、その他
が耐火性骨材及び耐火性粒子からなるものである。
された構造体は、外部からの機械的衝撃や、熱間膨張歪
みによる応力を受けても十分に耐えうる強度が得られる
ようになる。以下にその詳細を説明する。
成原料となる水に不活性な耐火性微粒子はできるだけ緻
密な充填構造となることが要求される。そして、水に不
活性な耐火性微粒子の代表的な例としてはアルミナがあ
げられるが、この耐火性微粒子は製造工程に応じて段階
的に粒径が異なったものとなっている。従って、緻密な
充填構造とするためには、異なる粒径の耐火性微粒子を
適性な割合で、組み合わせる必要があり、各粒径の耐火
性微粒子単一では十分な充填構造は得られない。図1
は、粒径の異なるアルミナを組み合わせ、混合した物に
分散剤としてヘキサメタリン酸ソーダを外割り0.3%
と水を外割り25%添加し、よくかきまぜた後、粘度測
定を行なった結果を示している。Aは平均粒径4μm、
Bは平均粒径0.3μmである。両者の混合割合が1:
1を中心として2:1から1:2の領域で最も粘度が低
くなる。この領域の懸濁液は沈降容積も小さく、よく充
填された構造となっている。平均粒径が10μm超にな
ると強度発現にはほとんど寄与しない。また、平均粒径
が0.2μm未満では微粒子相互の凝集力が強くなり、
十分な分散が得られなくなり、強度発現力も低下する。
水に不活性な耐火性微粒子の混合割合は10重量部未満
では十分な強度発現が得られず、30重量部超では微粒
子過多となり、流し込み耐火物の気孔率の増大が見られ
るようになり好ましくない。水に不活性な耐火性微粒子
としては、アルミナの他にクロミアやスピネル、チタニ
ヤ等があり、用途に応じて選択される。高耐触性を要求
されるタンディッシュの母材や溶鋼取鍋などの内張り材
の場合はアルミナが使用される。
不活性な耐火性微粒子の充填構造の間に均一に分散する
ことが要求される。また、分散した後は水に徐々に溶解
・拡散して先の充填構造の間隙を水和物析出により埋め
ていく事により、単に耐火性微粒子の充填性に依存した
物理的凝集力のみでは得られなかったレベルの強度が得
られるようになる。このアルミナセメントは、非常に水
に活性であるために、その平均粒径が3μm未満では速
やかに水に溶解して分散剤が短時間で消費されやすくな
るのみならず、非常に凝集力が強く分散させがたい。一
方、平均粒径が8μm超になると十分な強度発現に必要
なアルミナセメントの添加量が増し、耐触性が損なわれ
るため好ましくない。また、アルミナセメントのクリン
カー鉱物には、CaO・Al2O3、CaO・2Al2
O3、12CaO・7Al2O3があるが、12CaO
・7Al2O3は水に活性なため上記と同様の理由によ
り、凝集力が強く、クリンカー鉱物の均一分散を妨げや
すい。このようにクリンカー鉱物の均一分散が十分でな
いアルミナセメントを使用すると、セメント粒子が二次
粒子を形成するため、強度発現には多量のアルミナセメ
ント添加が必要となり、かつ、この二次粒子は加熱・脱
水後は欠陥となるためセラミックボンドが発現する温度
よりも低い温度域では強度低下の原因となり、剥離を起
こしやすくなる。そのため、12CaO・7Al2Oを
含まないアルミナセメントであることが要求される。1
2CaO・7Al2O3の定量は粉末X線回折装置を用
いて行なわれ、12CaO・7Al2O3のメインピー
ク(格子面間隔d=2.68Å)の回折強度指数が、C
aO・Al2O3のメインピーク(d=2.96Å)の
回折強度指数100に対して1以下のものでなければな
らない。また、アルミナセメントはCaO含有量が25
%以下のものが望ましい。アルミナセメントの添加量は
2重量部未満では十分な強度発現が得られず、7重量部
超では耐触性の劣化が見られるようになる。
アルミナセメントの化学成分、X線回折強度比(12C
aO・7Al 2 O 3 /CaO・Al 2 O 3 )および平均
粒径の代表値を示す。なおアルミナセメントやアルミナ
微粒子等の粒度分布の測定は株式会社セイシン企業製レ
ーザー回折・散乱式粒度分析計LMS−24型を使用し
て行い、平均粒径としては体積平均径を採用した。
μm以下のものであればアルミナセメントから水中に溶
出したCa2+イオンと反応してCaO−SiO2−H
2O系ゲル状水和物などを生成して結合力が発現する効
果が大きい。このような化学反応により結合力を発現す
る微粒子は非晶質シリカが最も顕著であり、結晶質シリ
カやクロミアやアルミナでは見られない。更に、球形粒
子であればベアリング効果により充填性を高める働きを
示すため、より強度発現に有効となる。非晶質シリカ微
粒子は0.4重量部未満では十分な強度発現が得られ
ず、3重量部超では耐触性の劣化が見られる他、130
0℃以上の高温では過度の焼結ならびにそれに伴う過度
の収縮によって耐熱スポーリング性が低下する。また、
過度の収縮は、実炉では収縮亀裂の拡大となって現わ
れ、地金差しなどによる寿命低下が見られるようにな
る。
耐火性粒子にはアルミナ、マグネシア、スピネル、クロ
ミア、ボーキサイトなどを使用することができる。
明する。各実施例と比較例はいずれも所定の水量を加え
て混練し、型枠内に振動鋳込み成型し養生して得られた
成形体について曲げ強度、圧縮強度、線変化率、耐触性
の測定を行なったものである。耐触性は回転侵触テスト
にて溶鋼取鍋スラグを使用して1700℃×5時間行な
い、溶損量を測定した。本発明の実施例と比較例で用い
たアルミナセメントの種類と特性を表2に、これらを用
いた流し込み耐火物の配合及び試験結果を表3に示す。
物であり、高い強度が得られるとともに、耐触性も優れ
る。これに対し、セメントを過剰添加した比較例1は耐
触性の劣化が見られる。また、12CaO・7Al2O
を多く含むアルミナセメントBを配合した比較例2、3
は十分な強度が得られない。平均粒径が小さいアルミナ
セメントCや大きいアルミナセメントDを配合した比較
例4、5、6も十分な強度が得られない。表4は、粒径
の異なるアルミナ微粒子の配合割合を変えた例や非晶質
シリカ微粒子の配合割合を変えた例を示すものである。
実施例2では高い強度が得られるが、比較例7、8のよ
うにアルミナ微粒子A及びアルミナ微粒子Bを単体で配
合すると添加水量の増加が見られ、十分な強度が得られ
なくなる。比較例9は非晶質シリカ微粒子を多く配合し
た例であり、高温加熱後の収縮が大きく、収縮亀裂の形
成や地金差しが見られるようになる。
に、110℃から高い強度発現が得られ、更に1300
℃のような高温にいたるまで中間強度の低下も見られな
いため、外部から加えられる機械的衝撃や熱膨張歪みに
より発生する応力に耐えることができるようになり、剥
離による損耗を著しく改善することができる。
性を示したグラフである。
Claims (1)
- 【請求項1】 強度を発現せしむる結合部が水に不活性
な耐火性微粒子とアルミナセメントと非晶質シリカ微粒
子からなり、その他の耐火性骨材及び耐火性粒子を含め
た100重量部のうち、水に不活性な耐火性微粒子は平
均粒径0.2〜0.6μmの微粒子と平均粒径1〜10
μmの微粒子との混合割合が1:2〜2:1となるよう
に混合したものを10〜30重量部とし、アルミナセメ
ントは平均粒径が3〜8μmであり、かつ、その主要な
セメントクリンカー鉱物はCaO・Al2O3及びCa
O・2Al2O3からなり、その他の鉱物としての12
CaO・7Al2O3が、粉末X線回折装置で定量して
12CaO・7Al2O3の格子面間隔d=2.68Å
の回折強度指数がCaO・Al2O3のd=2.96Å
の回折強度指数100に対して1以下であるアルミナセ
メントを2〜7重量部とし、非晶質シリカ微粒子は平均
粒径が0.5μm以下のものを0.4〜3重量部とし、
その他が耐火性骨材及び耐火性粒子からなる流し込み耐
火物。
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