JPH0840757A - アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高流動性、高強度発現性、耐食性、及び耐ス
ポーリング性等の特徴を有するアルミナセメント組成物
とその不定形耐火物を提供すること。 【構成】 鉱物組成がCaO・Al₂O₃とCaO・2Al₂O₃であり、
化学成分がCaO25〜33重量％で、Al₂O₃75〜67重量％であ
るクリンカーと、12CaO・7Al₂O₃含有カルシウムアルミネ
ートと、必要に応じてα-Al₂O₃とを含有してなるアルミ
ナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物と
耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物を構成とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルミナセメント組成
物、詳しくは、マグネシア、マグネシアスピネル、電融
アルミナ、及び焼結アルミナ等の耐火骨材を含有する不
定形耐火物において、従来のアルミナセメント組成物に
比べて高流動性、高強度発現性、耐食性、及び耐スポー
リング性等の特徴を有するアルミナセメント組成物及び
それを用いた不定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アルミナセメント組成
物として、CaO・Al₂O₃(以下ＣＡという)50〜80重量
％、12CaO・7Al₂O₃(以下Ｃ₁₂Ａ₇という)５〜30重量％、
及び各種カルシウムアルミネートの非晶質５〜30重量％
からなり、α-Al₂O₃、ヒドロオキシカルボン酸、及び無
機炭酸塩を含有してなるアルミナセメント組成物(特公
昭50-28090号公報、特開昭49-32921号公報、特開昭50-1
02617号公報、及び特開昭55-121933号公報等)、水溶
性のポリアクリル酸類及び／又はメタクリル酸−アクリ
ル酸共重合体とアルカリ金属炭酸塩を含有してなるアル
ミナセメント(特開昭55-75947号公報や特開昭55-75948
号公報など)、CaO／Al₂O₃比が0.1〜１のカルシウムア
ルミネートの非晶質を含有するアルミナセメント又はＣ
Ａ、CaO・2Al₂O₃(以下ＣＡ₂という)、3CaO・Al₂O₃、Ｃ₁₂
Ａ₇、及び11CaO・7Al₂O₃・CaF₂等の一種以上の組成に対応
する非晶質カルシウムアルミネートを主成分とするアル
ミナセメント(特開昭61-132556号公報、特開昭61-77659
号公報、及び特開平2-175638号公報等)、ＣＡが少な
くとも80重量％以上のクリンカーと特定比表面積のアル
ミナとを含有してなるアルミナセメントや、アルミナセ
メントクリンカーにアルミナ質微粉を含有してなるアル
ミナセメント(特開昭52-111920号公報、特願昭43-74896
号公報)、ＣＡ₂を主体にしてＣ₁₂Ａ₇、微粉アルミ
ナ、及びスルホン酸系アニオン界面活性剤を配合してな
るアルミナセメント(特開昭55-144456号公報、特開昭55
-121934号公報)、並びに、特定割合のＣＡとＣＡ₂を
有するクリンカーとα-Al ₂O₃からなるアルミナセメント
(USP 4162923)等が知られている。

【０００３】また、アルミナセメントの鉱物組成と添加
剤の種類についての基本特性も公知である(HIGH ALUMIN
A CEMENTS AND CONCRETES. T.D. ROBSON 1962 年発
行)。

【０００４】これらアルミナセメントは、高強度発現
性、高耐火性、及び高流動性等の特性改善を目的とした
ものであるが、高強度発現性が得られると高流動性が得
られなかったり、高流動性が得られると高強度発現性が
得られなかったりと、いずれも一長一短があり、従来品
の範疇を逸脱するものではなく、クリンカーの鉱物組成
としてＣＡ₂が含有されると、硬化遅延が発生し、強度
発現性が低下するなどアルミナセメントとして好ましく
ないものであった。

【０００５】また、アルミナセメント中のAl₂O₃含有量
を増加し、耐食性と耐火性を向上させようとすると、ア
ルミナセメントの流動性が低下し、養生強度や乾燥強度
が著しく低下する傾向があり、アルミナセメント中のCa
OとAl₂O₃の含有割合は必然的に制限されるものであっ
た。そして、従来のアルミナセメントの鉱物組成は、流
動性確保と強度発現性付与の面で、ＣＡを主体とするも
のに限定されていた。

【０００６】このＣＡの硬化速度調整に、Ｃ₁₂Ａ₇のよ
うな早硬性カルシウムアルミネートを配合するものが提
案されている(特公昭44-4220号公報や特開昭54-139639
号公報など)。しかしながら、ＣＡ₂は硬化遅延や強度発
現性低下の傾向を示し、Ｃ₁₂Ａ₇は急硬性を示す特徴が
あり、添加剤等で硬化調整を行っても、ＣＡ₂やＣ₁₂Ａ₇
を含有したアルミナセメントは、ＣＡを主体とするアル
ミナセメントには、強度発現性の面で劣っていた。

【０００７】このように、特許や文献にアルミナセメン
トの組成は多数記載されてはいるものの、実際に工業化
されているアルミナセメントの組成は、ＣＡを主体にす
るものに限定され、それに、硬化調整の、また、高耐火
性や強度発現性付与の目的で、Ｃ₁₂Ａ₇、α-Al₂O₃、及
び各種添加剤を含有したものであり、高耐火性を確保す
る目的でクリンカー中のCaO含有率を低下した結果、５
重量％程度以下の若干のＣＡ₂を含有するものはあって
も、本発明のようにＣＡ₂を積極的に使用したアルミナ
セメントはなかった。

【０００８】現在、市販されているアルミナセメントと
しては、電気化学工業社製商品名「ハイアルミナセメン
トスーパー」、「ハイアルミナセメント」、「アルミナセメ
ント１号」、及び「アルミナセメント２号」等、旭硝子工
業社製商品名「アサヒアルミナセメント１号」や「アサヒ
フォンジュ」、日本セメント社製商品名「アサノアルミナ
セメント１号」や「アサノアルミナセメント２号」、アル
コア社製商品名「CA25G」や「CA14」など、ラファージュ社
製商品名「セカール80」や「セカール71」など、ユニオン社
製商品名「ユニオン１号」や「ユニオンＨ１」、並びに、リ
ーハイ社製商品名「ルムナイト」や「レフコン」等が挙げら
れる。

【０００９】これらの製品は、いずれもＣＡを主体に
し、要求特性に応じて、Ｃ₁₂Ａ₇、α-Al₂O₃、及び添加
剤を含有したものであって、クリンカー製造時の副産物
としてＣＡ₂を若干量、例えば、５重量％以下含有した
ものである。また、これらの製品は、流動性、強度発現
性、硬化性、及び耐火性に特色があるが、現在、耐火物
分野、特に、製銑設備や製鋼設備を始めとする鉄鋼分野
で要求される不定形耐火物の要求レベルには、流動性、
強度発現性、耐火性、及び耐食性等の特性が不十分であ
るという課題があった。このため、不定形耐火物を構成
する耐火骨材を種々組み合わせて、これらアルミナセメ
ントの課題をカバーする手法が取られている。

【００１０】また、スラグやメタルに対する耐食性をさ
らに向上させる目的でマグネシアなどの塩基性骨材を配
合する必要があり、混練り水により硬化体が消化し、ク
ラックが発生したり、骨材から溶出するMgイオン等のア
ルミナセメントの硬化促進剤として機能する可溶性成分
のために、混練り時の流動性が低下し、施工時の可使時
間が短くなり、ミキサーやホッパー内で硬化するなどの
トラブルが発生しやすくなるという課題があった。特
に、スラグラインや取り鍋の敷き部、鋼溶部、及び高炉
内の補修等のように、高強度発現性、耐食性、及び耐ス
ポーリング性が要求される箇所に施工する不定形耐火物
には、従来のアルミナセメントでは、施工上重要である
流動性と強度発現性が不足するという課題があった。

【００１１】また、耐用性向上には、従来のアルミナセ
メントや公知技術では、多少の優劣はあるものの、大幅
な性能向上は期待できなかった。

【００１２】これらの課題を解決するため、本発明者は
種々検討を重ねた結果、特定のアルミナセメント組成物
を使用することによって前記課題が解消できる知見を得
て本発明を完成するに至った。

【００１３】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、鉱物組
成がＣＡとＣＡ₂であり、化学成分がCaO25〜33重量％
で、Al₂O₃75〜67重量％であるクリンカーと、Ｃ₁₂Ａ₇含
有カルシウムアルミネートとを含有してなるアルミナセ
メント組成物であり、該クリンカー、α-Al₂O₃、及びＣ
₁₂Ａ₇含有カルシウムアルミネートを含有してなるアル
ミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組成物
と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で使用するクリンカーは、鉱物組成
としてＣＡとＣＡ₂からなり、その化学成分が、CaO25〜
33重量％で、Al₂O₃75〜67重量％から構成されるもので
ある。特に、本発明においては、この範囲の鉱物組成と
化学成分比とを両立させることが重要である。

【００１６】クリンカーは、石灰石や生石灰などのCaO
源と、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス
等の精製法により得られた高純度アルミナや、ボーキサ
イトなどのAl₂O₃源を、所定の成分割合になるように配
合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキル
ン、又はロータリーキルン等の設備で、溶融及び／又は
焼成して得られるものである。本発明においては、カル
シウムアルミネート鉱物の生成割合を本発明の目的範囲
内で製造しやすい焼成法でクリンカーを製造することが
好ましい。

【００１７】本発明の鉱物組成を得るには、ＣＡ−ＣＡ
₂組成物を一時に合成する方法や、ＣＡ組成物とＣＡ₂組
成物を所定の割合に配合する方法などがある。

【００１８】本発明における鉱物組成の含有割合は、Cu
-Kα線を用いたＸ線回折分析によって分析可能である。
Ｘ線回折法による鉱物組成の定量方法として、回折線の
強度比測定法、内部標準法、Zevine法、及びＸ線回折ピ
ーク分離法等があり、本発明においては、いずれの方法
でも定量可能である。

【００１９】ここでいう回折線の強度比測定法は、各鉱
物の回折強度を相対的に現した値で示すものであり、内
部標準法とは、内部標準物質と試料を一定の割合で混合
し、成分濃度と回折線強度比との間には直線関係が得ら
れることを利用して、濃度が既知の標準試料で検量線を
作成し分析する方法である。また、Zevine法とは、試料
の平均質量吸収係数と回折線強度比を測定し、ｎ次の連
立方程式を解くことにより各結晶相を定量する方法であ
り、平均質量吸収係数は蛍光Ｘ線分析法又は化学分析に
よって、試料の成分を定量し、算出することができる。
この他、Ｘ線回折ピーク分離法でも定量可能であって、
この方法は、試料の結晶やガラス相から測定するもので
ある。

【００２０】本発明においてはいずれの方法を使用して
も、鉱物組成やガラス化率を定量することが可能である
が、測定が簡単で、精度が良いZevine法又は回折線の強
度比測定法の使用が好ましい。

【００２１】例えば、Zevine法による本発明のクリンカ
ーの鉱物組成比は、ＣＡ20〜90重量部、ＣＡ₂80〜10重
量部の範囲であることが好ましく、特に、ＣＡ40〜80重
量部、ＣＡ₂60〜20重量部の範囲のものがより好まし
い。クリンカーの鉱物組成比がこの範囲外であると、流
動性、強度発現性、耐食性、及び耐スポーリング性が悪
化する傾向がある。

【００２２】また、例えば、回折線強度比にて測定した
本発明のアルミナセメント組成物の水硬性物質の鉱物組
成比は、ＣＡの回折線に対するＣＡ₂の回折強度比ＣＡ₂
／ＣＡが0.1〜10／１の範囲になるように製造したもの
が好ましく、不定形耐火物に配合した際の流動性、可使
時間、硬化性、及び強度発現性のバランスの面で、ＣＡ
₂／ＣＡが0.5〜５／１の範囲のものがより好ましい。Ｃ
Ａ₂／ＣＡが0.1／１未満では、高強度発現性、及び耐ス
ポーリング性等が悪くなり、10／１を越えると流動性や
硬化性が悪化する傾向がある。ここでいう鉱物組成比と
は、ＣＡのｄが4.67Å、ＣＡ₂のｄが4.45Åの回折線の
強度比である。

【００２３】本発明のクリンカーの化学成分は、CaO25
〜33重量％、Al₂O₃75〜67重量％であり、CaO27〜32重量
％、Al₂O₃73〜68重量％が好ましい。クリンカーの化学
成分がこの範囲外であると、流動性、強度発現性、耐食
性、及び耐スポーリング性が悪化する傾向がある。

【００２４】本発明のアルミナセメント組成物には、目
的とするＣＡやＣＡ₂の他に、原料に起因するα-Al₂O₃
や不純物から生成する2CaO・Al₂O₃・SiO₂、CaO・TiO₂、及
び4CaO・Al₂O₃・Fe₂O₃等の不純物を含有しているものも使
用可能であるが、アルミナセメント組成物中の不純物は
少ない方が好ましく、SiO₂が0.5重量％以下、TiO₂が0.5
重量％以下、及びFe₂O₃が0.5重量％以下であることが好
ましく、特に、イグロス、CaO、及びAl₂O₃以外の化学成
分は、各成分とも0.1重量％以下で、より少ないものが
好ましい。これら不純物が多いと不定形耐火物に使用し
た際、高温での硬化体の体積変化が大きくなり、またス
ラグなどへの耐食性が低下するため好ましくない。ま
た、アルミナセメント組成物の特性を損なわない範囲
で、未反応のCaOやAl₂O₃を少量含有していても良い。未
反応のCaOは２重量％以下が、また、未反応のAl₂O₃は10
重量％以下が好ましく、CaOは1.0重量％以下が、Al₂O₃
は5.0重量％以下がより好ましい。未反応原料がクリン
カー中に存在すると、混練り時にCaイオンが溶出した
り、フィラーとして存在することで、流動性が悪化した
り、可使時間が短縮したり、硬化が早くなったり、強度
発現性が低下したり、高温下での体積安定性が悪くなっ
たりする傾向がある。

【００２５】焼成法でクリンカーを製造する場合、CaO
源とAl₂O₃源を所定の割合で混合及び／又は混合粉砕
し、ロータリーキルンにて1,000℃以上の高温で焼成す
るのが好ましく、1,450℃以上で焼成することがより好
ましい。焼成方法においては、原料の粒度調整、焼成温
度、及び焼成時間が目的の鉱物組成を得るため重要であ
る。

【００２６】また、溶融法でクリンカーを製造する場
合、Al₂O₃／CaOモル比が２〜６の範囲であり、溶融後、
得られる鉱物組成がＣＡ−ＣＡ₂組成であることが重要
であって、溶融法ではＣＡとＣＡ₂の鉱物組成の成分比
が熱力学的に決定されるため、生成物中のCaOが21.5〜3
5.4重量％、Al₂O₃が78.5〜64.6重量％になるように原料
を配合することが好ましく、CaOが25.0〜33.0重量％
で、Al₂O₃が75.0〜67.0重量％の成分比になるように原
料を配合することがより好ましい。配合した原料を、電
気炉や平炉などの溶融装置によって、1,500℃以上、よ
り好ましくは1,700℃以上の高温で溶融後、高圧空気や
水に接触させて冷却したクリンカーとするのが好まし
い。

【００２７】本発明においては、目的の鉱物組成になる
ように、ＣＡとＣＡ₂からなる組成を一度に合成した
り、あるいは、ＣＡやＣＡ₂を所定の配合比で混合した
り、組成比の異なるＣＡとＣＡ₂からなるクリンカーを
目的の鉱物組成比になるように組み合わせることも可能
である。

【００２８】これらのクリンカーの粉砕・混合は、クリ
ンカー同士を混合後、粉砕しても良く、あるいは、各々
粉砕したものを混合しても良く、特に目的の鉱物組成比
にする手段は制限されるものではない。クリンカーの粉
砕機としては、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕
機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェットミ
ル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等が使用
可能である。

【００２９】クリンカーのガラス化率は、特に限定され
ないが、一般にガラス化率が高いと水硬性が強くなり、
高強度の硬化体が得られる。このガラス化率は、溶融又
は焼成した高温のクリンカーの冷却方法により調整可能
である。ガラス化率の程度は、粉末Ｘ線回折法による鉱
物組成の分析にて、回折線の強度が弱いもの程、ガラス
化率が大きいことを示す。

【００３０】クリンカーのブレーン比表面積は、アルミ
ナセメントの重要特性である。流動性、硬化性、及び強
度発現性に関するため、目的特性を得るためには重要な
管理ポントであって、粉砕したクリンカーの粒度は、ブ
レーン法による比表面積で、3,000cm²/g以上が好まし
く、4,000cm²/g以上がより好ましく、4,500〜8,000cm²/
gが最も好ましい。3,000cm²/g未満では強度が低下し、
流動性が低下する可能性がある。

【００３１】また、平均粒子径としては、10μ以下に微
粉砕したものが流動性と高温での可使時間に優れるため
好ましく、１〜７μがより好ましい。１μ未満では強度
発現性や流動性が低下する傾向があり、７μを越えると
流動性が低下したり、硬化遅延したりする傾向がある。
ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法やレーザー
散乱法、あるいは沈降天秤法等の一般的に使用されてい
る粒度分布測定機による粒度測定結果の値であって、50
％平均径である。

【００３２】本発明で使用するＣ₁₂Ａ₇含有カルシウム
アルミネート(以下Ｃ₁₂Ａ₇含有物という)とは、それを
含有するアルミナセメント組成物の硬化時間や可使時間
を制御する役割のものであり、Ｃ₁₂Ａ₇含有物を混合し
ない場合は、低温での硬化が遅れ、強度発現性が悪い傾
向がある。Ｃ₁₂Ａ₇含有物とは、Ｃ₁₂Ａ₇単独はもちろん
のこと、Ｃ₁₂Ａ₇とＣＡの混合品、Ｃ₁₂Ａ₇とＣＡとＣＡ
₂の混合品、及びＣ₁₂Ａ₇とＣＡ₂の混合品等を示す。

【００３３】本発明では、Ｃ₁₂Ａ₇含有物をクリンカー
とα-Al₂O₃に組み合わせることが重要である。Ｃ₁₂Ａ₇
含有物は、本発明のクリンカーと同様に得ることができ
る。また、Ｃ₁₂Ａ₇−ＣＡ組成物を、また、Ｃ₁₂Ａ₇−Ｃ
Ａ−ＣＡ₂組成物を一時に合成する方法、Ｃ₁₂Ａ₇組成物
と、ＣＡ組成物とＣＡ₂組成物を所定の割合に配合する
方法などで得ることが可能である。Ｃ₁₂Ａ₇含有物の使
用量は、アルミナセメント組成物100重量部中、0.1〜１
重量部が好ましく、0.3〜0.7重量部がより好ましい。0.
1重量部未満では硬化遅延する傾向があり、１重量部を
越えると流動性が悪化する傾向がある。

【００３４】本発明で使用するα-Al₂O₃とは、バイヤー
プロセス等によって高純度化処理した水酸化アルミニウ
ムをロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナ
であって、Al₂O₃を90重量％以上含有する高純度アルミ
ナであり、一般には、高純度アルミナ、バイヤーアルミ
ナ、易焼結アルミナ、又は軽焼アルミナと呼ばれるもの
である。本発明において、α-Al₂O₃は、本発明のアルミ
ナセメント組成物を不定形耐火物に使用した際、高耐火
性、高温強度発現性、及び体積安定性を付与するために
有効である。

【００３５】また、配合するα-Al₂O₃の種類によって、
アルミナセメント組成物の特性が大きく変わるため、α
-Al₂O₃の選択は重要である。特に、本発明においては、
組み合わせるクリンカーとの相互作用によって、初めて
従来品に無い特性を発揮できるものであり、組み合わせ
るα-Al₂O₃は、粉砕前の一次粒子径が平均粒子径(Dp50)
で、40〜100μ程度のものであって、焼成度は、ＢＥＴ
法による比表面積で0.5〜100m²/gの範囲のものが好まし
い。通常、この一次粒子径は、バイヤープロセスにおけ
る水酸化アルミニウムの析出速度に関連し、析出速度を
遅くすると大径のものが得られ、逆に早くすると小径の
ものが得られる。

【００３６】本発明では、α-Al₂O₃の一次粒子径が30〜
60μで、アルミナの焼成度は、ＢＥＴ法の比表面積が２
〜10m²/gであることが好ましく、一次粒子径が40〜50μ
で、比表面積が６〜８m²/gの範囲のものがより好まし
い。焼成度は、比表面積が大きいものほど軽焼タイプの
アルミナであることを示し、高温下で使用した際、焼結
性に優れるが収縮が大きくなる欠点も有する。比表面積
が大きいとアルミナセメント組成物にした際の流動性が
低下し、逆に小さいと流動性が向上する傾向を示す。ま
た、比表面積が大きいと不定形耐火物に配合した際、高
温での焼結性は向上するものの、過焼結により、耐スポ
ーリング性が低下し、収縮も大きくなる傾向を示す。比
表面積が小さいアルミナを配合したものは、逆の傾向を
示す。

【００３７】このため、本発明で使用するα-Al₂O₃の選
択は、アルミナセメント組成物の特性を大きく左右する
ため、慎重に行うべきであり、不定形耐火物に配合した
際の要求品質に応じて、適宜決定すべきものであるが、
流動性、硬化性、強度発現性、収縮率、及び耐スポーリ
ング性の面から、一次粒子径が30〜60μであり、焼成度
がＢＥＴ法の比表面積で２〜10m²/gのα-Al₂O₃の使用が
好ましい。

【００３８】また、α-Al₂O₃の純度は、通常のバイヤー
プロセスによって製造されたアルミナであれば、Al₂O₃9
8重量％以上の純度の確保が可能である。本発明では、A
l₂O₃の純度は高いことにこしたことはないが、98重量％
以上あれば十分である。

【００３９】本発明においては、Al₂O₃純度の他に不純
物としてのNa₂O量が問題であって、Na₂Oが多いとアルミ
ナセメント組成物にした際、流動性が低下したり、耐火
性が低下したり、高温で収縮したりする場合があるた
め、Na₂O量は少ない方が好ましく、0.5重量％以下が好
ましく、0.35重量％以下の低ナトリウムタイプのものが
より好ましい。

【００４０】本発明においては、このα-Al₂O₃とクリン
カーとを配合し、粉砕機で混合粉砕するか、α-Al₂O₃を
単独でアルミナセメント相当の粒度まで粉砕後、クリン
カー粉砕物と混合することも可能である。α-Al₂O₃を単
独で粉砕する場合は、Dp50が１〜10μ程度まで粉砕する
ことが好ましい。本発明では、α-Al₂O₃をクリンカーと
混合粉砕した方がセメント粒子との馴染みが良く、また
アルミナセメント組成物中に均一に混合されるため、不
定形耐火物に使用した際、硬化体組織が均一になり、耐
食性が向上する傾向がある。

【００４１】α-Al₂O₃の配合割合は、クリンカーとα-A
l₂O₃の合計100重量部中、30重量部未満が好ましく、５
〜25重量部がより好ましい。α-Al₂O₃の配合割合を増加
させると耐火性や高温での焼結強度は増加するが、養生
強度や乾燥強度が低下し、流動性も低下する傾向があ
り、配合するクリンカーの成分組成との兼ね合いがある
が、α-Al₂O₃を配合した段階での成分比がCaO30〜20重
量％、Al₂O₃70〜80重量％の割合になるように調合する
ことがより好ましい。特に、本発明においては、CaO28
〜22重量％、Al₂O₃72〜78重量％、及び残部はイグロス
と不純物となるように調合したものが、流動性が良好
で、高強度が得られることから好ましい。本発明のアル
ミナセメント組成物を、マグネシア質骨材を配合した不
定形耐火物に使用した場合、アルミナセメント組成物中
のα-Al₂O₃が多いと、高温下でマグネシアと反応し、マ
グネシアスピネルを生成する過程において、体積膨張す
る傾向を示すため、アルミナセメント組成物中のα-Al₂
O₃が80重量％を越えるように多量に配合することは、目
的とする不定形耐火物の配合骨材の種類と添加量によっ
ては好ましくない。なお、アルミナセメント組成物を使
用する不定形耐火物の目的特性によっては、この成分範
囲に捕らわれる必要がなく、流動的に配合割合を変える
ことも可能である。

【００４２】本発明で使用する耐火骨材とは、通常、不
定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であっ
て、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天
然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶
融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどの
マグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽
焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカ
ヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼
結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムラ
イト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シ
リマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジル
コン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキ
ュライト、煉瓦葛、陶器葛、窒化珪素、窒化ホウ素、炭
化珪素、並びに、窒化珪素鉄等の使用が可能である。こ
のうち、耐食性、及び耐火性の面から、マグネシア、マ
グネシアスピネル、アルミナ、及び超微粉の中から選ば
れた一種又は二種以上の耐火骨材を使用することが好ま
しい。また、スラグ浸透抑制の面から、マグネシアとア
ルミナの組み合わせ、又は、マグネシアスピネルとアル
ミナの組み合わせが好ましい。

【００４３】ここで、マグネシアとは、海水法により海
水から抽出されたMg(OH)₂、炭酸マグネシア、天然酸化
マグネシウムであるマグネサイト若しくは天然炭酸マグ
シアをロータリーキルン等で焼成して得られる焼結マグ
ネシアクリンカー、その焼結マグネシアクリンカーを電
気炉等で溶融して得られる電融マグネシアクリンカー、
又は焼結マグネシアクリンカーと電融マグネシアクリン
カーを、例えば、５mm以下程度の粒度に粉砕し、篩い分
けしたものであって、MgOの純度が80重量％以上のもの
が不定形耐火物に使用した際、耐食性に優れる面で好ま
しく、SiO₂やTiO₂などの不純物が少ないものが好まし
く、MgOの純度が95重量％以上であり、CaOの含有率が２
重量％以下、SiO₂の含有率が0.5重量％以下、B₂O₃の含
有率が0.5重量％以下のマグネシアが、耐食性に優れる
面から好ましい。この他、スピネルコーティングしたマ
グネシア、粒界にチタン酸マグネシウムを含有させたマ
グネシア、マグネシア粒子表面にカルシウムアルミネー
トを生成したマグネシア、並びに、塩基性煉瓦に使用さ
れる高純度、高嵩密度、及び粗大結晶粒の特殊なマグネ
シアクリンカー、また、耐スポーリング性を向上させた
マグネシア・ジルコニアクリンカー等の特殊なマグネシ
アも使用可能である。

【００４４】また、マグネシアスピネルとは、水酸化マ
グネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO源と、水酸化ア
ルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、所定の割
合になるように調合し、ロータリーキルン等の焼成装置
を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応・焼結させて
スピネルクリンカーとしたもの、電気炉等の溶融装置で
溶融した溶融マグネシアスピネルを、所定のサイズに粉
砕し、篩い分けしたもの、さらには、これらの焼成した
ものと溶融したものを混合したもの等である。

【００４５】マグネシアクリンカーのMgO／Al₂O₃の重量
比は、１／１〜0.1／１が好ましく、0.4／１〜0.2／１
が不定形耐火物に配合した際、耐用性に優れる面からよ
り好ましい。

【００４６】そして、アルミナとは、水酸化アルミニウ
ムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキルン
等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼成及び
／又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分
けしたものであって、鉱物組成としては、α-Al₂O₃やβ
-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムであり、焼結ア
ルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれ
るものであって、通常、Al₂O₃を90重量％以上含有する
α-Al₂O₃の使用が最も好ましい。また、アルミナとジル
コニアクリンカーを溶融して得られる、耐スポーリング
性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使
用も可能である。

【００４７】耐火骨材は、その粒度、通常、５〜３mm、
３〜１mm、１mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下
等のサイズのものを、要求物性に応じて配合することが
可能である。

【００４８】本発明において、耐火骨材として、さら
に、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可
能である。

【００４９】ここで、超微粉とは、粒径10μ以下の粒子
が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子
径が１μ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上
のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保で
き、高強度発現性を有するため好ましい。具体的には、
シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、
非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化ク
ロム、及び酸化チタン等の無機微粉の使用が可能であ
り、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及
び易焼結アルミナの使用が好ましい。

【００５０】本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工
場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定され
るものではないが、アルミナセメント組成物と耐火骨材
からなる不定形耐火物100重量部中、耐火骨材99.5〜50
重量部であることが好ましく、耐食性と強度発現性の面
から、98〜85重量部が好ましい。耐火骨材がこの範囲外
であると、流動性、強度発現性、耐食性、及び耐スポー
リング性が悪化する傾向がある。また、耐火骨材の粒度
調整は、不定形耐火物の目的物性によって決定されるも
のであり、特に限定されるものではないが、不定形耐火
物100重量部中、アルミナセメント組成物が２〜15重量
部、粒径１mm以下の焼結マグネシアが５〜20重量部、残
部が粒径１〜10mmの電融アルミナ及び／又は焼結アルミ
ナを使用したものが、また、アルミナセメント組成物が
２〜15重量部、粒径１mm以下のマグネシアスピネルが５
〜20重量部、残部が粒径１〜10mmの電融アルミナ及び／
又は焼結アルミナを使用したものが、流動性がよく、強
度発現性が高く、スラグによる侵食が少ないので好まし
い。

【００５１】本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に
規定されるものでは無いが、通常の不定形耐火物の製造
方法に準じ、各材料を所定の割合になるように配合し、
Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサ
ー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を
用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り
施工する際、混練り機に直接秤込み混合することも可能
である。

【００５２】本発明では、さらに、クエン酸、グルコン
酸、酒石酸、リンゴ酸、及びサリチル酸又はこれらのナ
トリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等のヒドロ
オキシカルボン酸又はその塩等、ポリアクリル酸又はそ
の塩、ポリメタクリル酸又はその塩、並びに、メタクリ
ル酸−アクリル酸共重合体又はその塩等からなる群より
選ばれた一種又は二種以上の有機酸類を適宜に使用する
ことが可能である。有機酸類の使用量は、アルミナセメ
ント組成物100重量部に対して、0.1〜10重量部が好まし
い。0.1重量部未満では作業性が低下する傾向があり、1
0重量部を越えると硬化遅延する傾向がある。

【００５３】また、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、及びNaHCO₃
等の炭酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、リ
ン酸アルミニウム、ホウ酸ナトリウム、並びに、ホウ酸
等からなる群より選ばれた一種又は二種以上の無機塩を
適宜に使用することが可能である。無機塩の使用量は、
アルミナセメント100重量部に対して、0.1〜10重量部が
好ましい。0.1重量部未満では作業性が低下する傾向が
あり、10重量部を越えると硬化遅延する傾向がある。

【００５４】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに説明す
る。

【００５５】実施例１ 表１に示すクリンカー、α-Al₂O₃(アルミナ)、Ｃ
₁₂Ａ₇、ＣＡ、及びＣＡ₂を表２に示すように、アルミナ
セメント組成物中のCaO量が約25重量％になるように配
合し、振動ボールミルで粉砕し、アルミナセメント組成
物を調製した。このアルミナセメント組成物20重量部に
対して、耐火骨材α80重量部を配合し、水／(アルミナ
セメント組成物＋耐火骨材)比９％で混練して、不定形
耐火物を作製した。この不定形耐火物の20℃のフロー値
Ｉと発熱時間Ｉ、並びに、30℃のフロー値IIと発熱時間
IIを測定した。結果を表２に併記する。

【００５６】＜使用材料＞ クリンカー：CaO原料として市販の高純度炭酸カルシウ
ムを、また、Al₂O₃原料として市販の高純度アルミナを
使用し、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように
配合し、1,400〜1,500℃でキルンにより焼成、焼成した
クリンカーの各種類を表１に示す。 アルミナ ：α-Al₂O₃、市販品 Ｃ₁₂Ａ₇含有物イ：CaO原料として市販の高純度炭酸カル
シウムを、Al₂O₃原料として市販の高純度アルミナを使
用して、生成物中の鉱物組成がＣ₁₂Ａ₇になるように配
合し、1,400〜1,600℃でキルンにより焼成、主成分Ｃ₁₂
Ａ₇ Ｃ₁₂Ａ₇含有物ロ：同様に、生成物中の鉱物組成がＣ₁₂
Ａ₇とＣＡになるように配合し焼成、Ｃ₁₂Ａ₇／ＣＡの重
量比が50／50 Ｃ₁₂Ａ₇含有物ハ：同様に、生成物中の鉱物組成がＣ₁₂
Ａ₇、ＣＡ、及びＣＡ₂になるように配合し焼成、Ｃ₁₂Ａ
₇／ＣＡ／ＣＡ₂の重量比が30／40／30 耐火骨材α：焼結アルミナ、昭和電工社製、粒度3,360
〜1,190μ27重量部、1,190〜590μ16重量部、590〜297
μ16重量部、297μ下14重量部、及び44μ下７重量部の
混合品

【００５７】＜測定方法＞ 化学成分 ：CaOとAl₂O₃は JIS R 2522 に準じて分析 鉱物組成 ：リガク社製Ｘ線回折分析装置「ＲＡＤIIＢ」
による回折強度比、ｄ値、ＣＡ=4.67Å、ＣＡ₂=4.45
Å、Ｃ₁₂Ａ₇の回折線の強度 フロー値 ：JIS R 2521に準じて、フローテーブル中央
の所定の位置にフローコーンを置きその中に不定形耐火
物を詰め表面を平滑にする。次に、フローコーンを上方
に取り去り、不定形耐火物の広がりの、最長と認められ
る径と、これに直角の径の２方向の直径を測定し、その
平均値をmm単位で表示 発熱時間 ：不定形耐火物を入れたポリビーカーを断熱
容器に入れ、測温抵抗体を差し込み、記録計により発熱
時間を測定し、混練を開始してから発熱曲線が発熱ピー
ク時間になるまでの時間を測定

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】

【００６０】実施例２ クリンカーＣを用いて、クリンカーとα-Al₂O₃の合計10
0重量部に対してＣ₁₂Ａ₇含有物ロを0.6重量部とし、ク
リンカーとα-Al₂O₃の使用量を表３に示すように変化し
たこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併
記する。

【００６１】

【表３】

【００６２】実施例３ クリンカーＣ80重量部、α- Al₂O₃20重量部、及びクリ
ンカーとα-Al₂O₃の合計100重量部に対してＣ₁₂Ａ₇含有
物ロ0.6重量部を配合しアルミナセメント組成物を調製
した。このアルミナセメント組成物に、アルミナセメン
ト組成物と耐火骨材の合計100重量部中、表４に示す割
合の各種の耐火骨材を配合したこと以外は実施例１と同
様に行った。結果を表４に併記する。

【００６３】＜使用材料＞ 耐火骨材β：粒度3,360〜1,190μ28重量部、1,190〜590
μ15重量部、590〜297μ16重量部、及び297μ下15重量
部の市販オタビシャモットと44μ下７重量部の昭和電工
社製焼結アルミナの混合品 耐火骨材γ：粒度3,360〜1,190μ30重量部、1,190〜590
μ15重量部、590〜297μ15重量部、及び297μ下15重量
部の住友化学社製スピネルと44μ下５重量部の昭和電工
社製焼結アルミナの混合品

【００６４】

【表４】

【００６５】実施例４ クリンカーＣ80重量部、α- Al₂O₃20重量部、クリンカ
ーとα-Al₂O₃の合計100重量部に対してＣ₁₂Ａ₇含有物ロ
0.6重量部、及びクリンカー、α-Al₂O₃、及びＣ ₁₂Ａ₇含
有物の合計100重量部に対して、有機酸塩を表５に示す
ようにを配合し、振動ミルを用いて粉砕して、アルミナ
セメント組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様
に行った。結果を表５に併記する。

【００６６】＜使用材料＞ 有機酸塩ａ：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製 有機酸塩ｂ：ポリメタクリル酸ナトリウム、日本純薬社
製 有機酸塩ｃ：クエン酸ナトリウム、石津製薬社製一級試
薬 有機酸塩ｄ：ポリアクリル酸ナトリウム／クエン酸ナト
リウム重量比１／0.6 有機酸塩ｅ：ポリメタクリル酸ナトリウム／クエン酸ナ
トリウム重量比１／0.3 有機酸塩ｆ：ポリアクリル酸ナトリウム／ポリメタクリ
ル酸ナトリウム／クエン酸ナトリウム重量比0.5／１／
0.4

【００６７】

【表５】

【００６８】実施例５ 有機酸塩の代わりに表６に示すように無機塩を使用した
こと以外は実施例４と同様に行った。結果を表６に併記
する。

【００６９】＜使用材料＞ 無機塩：炭酸ナトリウム、石津製薬社製一級試薬 無機塩：ヘキサメタリン酸ナトリウム、石津製薬社製
一級試薬 無機塩：炭酸ナトリウム／ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム重量比0.5／1.2

【００７０】

【表６】

【００７１】実施例６ クリンカーＣ80重量部、α- Al₂O₃20重量部、クリンカ
ーとα-Al₂O₃の合計100重量部に対してＣ₁₂Ａ₇含有物ロ
0.6重量部、及びクリンカー、α-Al₂O₃、及びＣ ₁₂Ａ₇含
有物の合計100重量部に対して、表７に示すように、有
機酸塩１重量部と無機塩0.7重量部を用いたこと以外は
実施例４と同様に行った。結果を表７に併記する。

【００７２】

【表７】

【００７３】実施例７ 実施例１で作製した不定形耐火物を用いて、４×４×16
cmの供試体を成形し、養生強度、乾燥強度、及び焼成強
度を測定した。結果を表８に示す。

【００７４】＜測定方法＞ 養生強度 ：JIS R 2553に準じて、不定形耐火物を４×
４×16cmの型枠に打設し、表面をセメントナイフで表面
を平滑にした後、24時間養生後の強度 乾燥強度 ：24時間養生後の供試体を110℃で24時間乾
燥後、室温まで放冷し、強度を測定 焼成強度 ：乾燥後の供試体をシリコニット電気炉で、
800、1,000、1,200、1,400℃の各温度まで昇温後、２時
間保持し、室温まで放冷し、強度を測定

【００７５】

【表８】

【００７６】実施例８ クリンカーＣを用いて、クリンカーとα-Al₂O₃の合計10
0重量部に対してＣ₁₂Ａ₇含有物ロを0.6重量部とし、ク
リンカーとα-Al₂O₃の使用量を表９に示すように変化し
たこと以外は実施例７と同様に行った。結果を表９に併
記する。

【００７７】

【表９】

【００７８】実施例９ クリンカーＣ80重量部、α- Al₂O₃20重量部、及びクリ
ンカーとα-Al₂O₃の合計100重量部に対してＣ₁₂Ａ₇含有
物ロ0.6重量部を配合しアルミナセメント組成物を調製
した。このアルミナセメント組成物20重量部に対して、
各種の耐火骨材80重量部配合したこと以外は実施例７と
同様に行った。結果を表１０に示す。

【００７９】

【表１０】

【００８０】実施例１０ クリンカー記号Ｃの配合物100重量部に対して、表１１
のように有機酸塩と無機塩を配合して、振動ミルを用い
て粉砕して、アルミナセメント組成物を調整したこと以
外は実施例７と同様に行った。結果を表１１に併記す
る。クリンカーＣ80重量部、α- Al₂O₃20重量部、クリ
ンカーとα-Al₂O₃の合計100重量部に対して、Ｃ₁₂Ａ₇含
有物ロ0.6重量部、及びクリンカー、α-Al₂O₃、及びＣ
₁₂Ａ₇含有物の合計100重量部に対して、表１０に示すよ
うに、有機酸塩と無機塩を用いたこと以外は実施例７と
同様に行った。結果を表１１に併記する。

【００８１】

【表１１】

【００８２】実施例１１ 実施例１で作製した不定形耐火物を用いて４×４×16cm
の供試体を成形し、JIS R 2214に準じてφ２×２cmの孔
を穿孔し、その中にスラグを入れ、シリコニット炉で1,
500℃、２時間保持し、その後自然冷却した。冷却後、
孔の中心から二分し、浸食され、溶解した部分の面積を
測定した。結果を表１２に示す。また、同様に供試体を
成形し、耐火物技術協会規格JRS 2118に準じ、シリコニ
ット炉で1,500℃、３時間保持し、その後自然冷却す
る。この加熱−冷却の操作を繰り返し、クラックの生じ
る回数を測定した。結果を表１２に併記する。

【００８３】

【表１２】

【００８４】

【発明の効果】本発明のアルミナセメント組成物を使用
すると、従来のものに比較して、高流動性、高強度発現
性、耐食性、及び耐スポーリング性等が良好な不定形耐
火物等が得られる等の効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 鉱物組成がCaO・Al₂O₃とCaO・2Al₂O₃であ
   り、化学成分がCaO25〜33重量％で、Al₂O₃75〜67重量％
   であるクリンカーと、12CaO・7Al₂O₃含有カルシウムアル
   ミネートとを含有してなるアルミナセメント組成物。
2. 【請求項２】 鉱物組成がCaO・Al₂O₃とCaO・2Al₂O₃であ
   り、化学成分がCaO25〜33重量％で、Al₂O₃75〜67重量％
   であるクリンカーと、α-Al₂O₃と、12CaO・7Al ₂O₃含有カ
   ルシウムアルミネートとを含有してなるアルミナセメン
   ト組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のアルミナセメント
   組成物と耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物。