JP3392281B2

JP3392281B2 - アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物

Info

Publication number: JP3392281B2
Application number: JP00504096A
Authority: JP
Inventors: 幸男笹川; 祐司古賀
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1996-01-16
Filing date: 1996-01-16
Publication date: 2003-03-31
Anticipated expiration: 2016-01-16
Also published as: JPH09194248A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアルミナセメント組
成物及びそれを用いた不定形耐火物に関し、特に、従来
品にない、乾燥後、600〜1,800℃の高温使用時に高強度
発現性を有するアルミナセメント組成物及びそれを用い
た不定形耐火物に関する。本発明のアルミナセメント組
成物及びそれを用いた不定形耐火物は、アルミナセメン
トが使用されている耐火物分野を中心に、化学プラント
のライニング、耐食材料、触媒材料、及び土木建築分野
等への使用が可能である。

【０００２】

【従来の技術とその課題】アルミナセメントとは、CaO・
Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、及び12CaO・7Al₂O₃等と示される鉱
物組成の水硬性カルシウムアルミネートが主体となるよ
うに各種原料を配合し、溶融及び／又は焼成して製造し
たクリンカーを単独粉砕した水硬性セメント、又は、そ
のクリンカーにアルミナや各種添加剤を配合し粉砕した
水硬性セメントをいう(秋山桂一著,セメント・コンクリ
ートの化学;p225〜260,1984、荒井康夫著,セメントの材
料化学;p215〜218,1991、耐火物;Vol.29,p368〜374,197
7、耐火物;Vol.34,p634〜640,1982、耐火物;Vol.35,p19
0〜199,1983、及びTrans.J.Br.Ceram.Soc.;Vol.81(2),1
982)。

【０００３】アルミナセメントについては、ヨーロッパ
を中心に古くから研究が行われており、一般的なアルミ
ナセメントの製造方法、各種鉱物組成の特性、各種添加
剤による硬化調整方法、及び不定形耐火物への適用方法
などが提案された(T.D.Robson,High Alumina Cements a
nd Concrete;p1〜45,1962、耐火物;Vol.34,p499〜503,1
982、及びChemistry of Cement Clinker(Part１);Sympo
sium held October 7-11,Vol.11968,Tokyo,p349〜365
等)。

【０００４】これら技術報告に見られるように、アルミ
ナセメントを構成する水硬性カルシウムアルミネートの
鉱物組成は、可使時間、流動性、及び強度発現性のバラ
ンスからCaO・Al₂O₃を主体にするものに限定されてい
た。また、その技術報告によれば、12CaO・7Al₂O₃、3CaO
・Al₂O₃、及び5CaO・3Al₂O₃のように、CaO／Al₂O₃モル比
が大きくなると急硬性を示し、耐火度も低下し、流し込
み施工法を主体とする不定形耐火物には使用しにくいと
いう課題があり、CaO／Al₂O₃比が小さくなると耐火性は
向上するものの、硬化遅延性を発生しやすくなるため、
従来のアルミナセメント組成物では、鉱物組成の構成比
の違いは多少見られるが、CaO・Al₂O₃を主体とするもの
であった。CaO／Al₂O₃比が大きい12CaO・7Al₂O₃や3CaO・A
l₂O₃などは急硬性を示し、CaO／Al₂O₃比の小さいCaO・2A
l₂O₃や3CaO・5Al₂O₃などは硬化遅延性が大きくなる特徴
を持っており、特に、CaO・2Al₂O₃を主体とするアルミナ
セメント組成物は硬化遅延性が大きく、強度発現性が不
充分であるという課題があり、いままで実用化されてい
なかった。

【０００５】鉱物組成としてCaO・2Al₂O₃を含有したアル
ミナセメント組成物に関して、例えば、特定割合のCaO・
2Al₂O₃や12CaO・7Al₂O₃からなる組成物に、又は、特定割
合のCaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、及び12CaO・7Al₂O₃からな
る組成物に、微粉アルミナを添加し、さらに、凝結時間
を調整する目的で、スルホン酸系界面活性剤とグルコン
酸などの凝結遅延剤を添加混合したアルミナセメント組
成物(特公昭63−37055号公報、又は特公昭63−37054号
公報)、CaO／Al₂O₃モル比が１／1.2〜３／７で、非晶質
のカルシウムアルミネートを80重量％以上含有するアル
ミナセメント(特開平2−175638号公報)、特定割合のCaO
・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、α-Al₂O₃、及びカルボン酸等の添
加剤からなるアルミナセメント組成物(特開平7−232941
号公報)、並びに、CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、コランダ
ム、金属アルミニウム、炭酸塩等のリチウム塩、及び耐
火骨材からなる不定形耐火物(特開平7−232968号公報)
等が提案された。

【０００６】また、アルミナセメントに添加する添加剤
の種類とその効果について種々提案されている(Cement
and Concrete Research;Vol.7,p420〜432,1987)。特
に、リチウムイオンは、硬化促進剤として最も添加効果
が優れていると記載する技術報告がある(Cement and Co
ncrete Research;Vol.14,p73〜82,1984、Cement and Co
ncrete Research;Vol.24,p385〜386,1994、及びInd.En
g.Chem.Res.;Vol.33,p2795〜2800,1994等)。

【０００７】さらに、高耐火性と高温下での高強度発現
性を目的としたものとして、CaO・Al ₂O₃と12CaO・7Al₂O₃
からなる鉱物組成に、α-Al₂O₃、カルボン酸類、及び無
機炭酸塩等を配合したアルミナセメントが提案されてい
る(特公昭50−28090号公報や特開昭55−45507号公報)。
しかしながら、これら従来技術に基づくアルミナセメン
ト組成物やそれを用いた不定形耐火物では、乾燥後、60
0〜1,800℃の高温使用時の強度発現性、耐スポーリング
性、及び剥離抵抗性が充分でなく、強度不足による施工
体乾燥時の耐爆裂性も満足の行くものではないという課
題があった。そして、これらの特許や文献に記載のアル
ミナセメント組成物では、乾燥後、600〜1,800℃の高温
使用時の強度発現性を向上させるために微粉アルミナを
配合すると、可使時間が不足したり、養生後の強度発現
性が低下するといった課題があった。本発明者は、種々
検討の結果、特定のアルミナセメント組成物を使用する
ことにより、前記課題が解消できるという知見を得て本
発明を完成するに至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、鉱物組
成としてCaO・2Al_２O_３がクリンカー中80重量％以上であ
る、又は、CaO・2Al_２O_３がクリンカー中80重量％以上で
あり、α-Al_２O_３を含有してなるアルミナセメントと、
水溶性リチウム化合物とを含有してなり、アルミナセメ
ント組成物と耐火骨材からなる不定形耐火物100重量部
中、耐火骨材が50〜99重量部である不定形耐火物に使用
するアルミナセメント組成物であり、該アルミナセメン
ト組成物と耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物であ
る。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で使用するアルミナセメント組成物
は、鉱物組成としてCaO・2Al₂O₃(以下CA₂という)を主成
分とするアルミナセメント、又は、CA₂を主成分とし、
α-Al ₂O₃を含有してなるアルミナセメントと、水溶性リ
チウム化合物とを含有してなるものである。

【００１１】本発明のアルミナセメントは、石灰石や生
石灰などのCaO原料と、ボーキサイトや赤ボーキサイト
などの天然のAl₂O₃原料、これら天然のAl₂O₃原料をバイ
ヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度
アルミナなどのAl₂O₃原料とを、CaO／Al₂O₃モル比(以下
Ｃ／Ａという)が0.5になるように配合した後、電気炉、
反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリ
ーキルン等の設備で、溶融及び／又は焼成して得られる
鉱物組成としてCA₂を主成分とするクリンカーを粉砕し
て、又は、このクリンカーとα-Al₂O₃を、例えば、混合
粉砕するか、各々単独粉砕して混合してなるものであ
る。本発明においては、焼成法によって製造したクリン
カーに比べて、カルシウムアルミネート鉱物の生成割合
を本発明の目的範囲内で製造しやすい溶融法でクリンカ
ーを製造することが好ましい。例えば、窯業協会誌;Vo
l.83(5),p239〜243,1975 に記載のように、焼成法ではC
aO原料とAl₂O₃原料とによるカルシウムアルミネートの
生成反応が固相拡散反応で進むため、クリンカー中に多
相の鉱物組成を形成しやすく、本発明の目的とする鉱物
組成が得られにくい。溶融法では、カルシウムアルミネ
ートの生成反応が熱力学的に進むため、比較的、簡単に
本発明の目的とする鉱物組成を得ることができる。溶融
法で本発明のクリンカーを製造する場合、CaO原料とAl₂
O₃原料とを所定の割合で混合及び／又は混合粉砕し、電
気炉、平炉、及び反射炉等の溶融炉で1,500℃以上の高
温で溶融するのが好ましく、未反応原料が完全に無くな
るまで溶融することがより好ましい。配合した原料を溶
融後、通常、高圧空気や水に接触させて冷却し、クリン
カーとする。

【００１２】クリンカー等の粉砕は、通常、粉塊物の微
粉砕に使用される粉砕機、例えば、ローラーミル、ジェ
ットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等
で可能であり、後述のα-Al₂O₃を混合して粉砕すること
が好ましい。

【００１３】本発明におけるクリンカーのガラス化率
は、溶融又は焼成した高温のクリンカーの冷却速度によ
り調整可能であり、特に限定されるものではないが、本
発明のアルミナセメント組成物やその不定形耐火物にお
いては、ガラス化率が高いと可使時間が長く取れるので
好ましい。ガラス化率は、粉末Ｘ線回折法による鉱物組
成の分析で、回折線の強度が弱いもの程ガラス化率が大
きいことを示す。本発明では、ガラス化率は10％以上が
好ましく、特に30％以上が、可使時間確保の面でより好
ましい。このガラス化率は、粉末Ｘ線回折法による回折
線の消失により測定することが可能であり、ガラス化率
(％)＝100−(ピーク面積／全回折線面積)×100から算出
することが可能である。一般に、溶融や焼成によって製
造したクリンカーを水や空気に接触させ冷却する方法が
取られるが、冷却時に急冷するとガラス化率は高くなる
傾向がある。カルシウムアルミネートのなかで、12CaO・
7Al₂O₃や3CaO・Al₂O₃のように、Ｃ／Ａの大きいものは、
ガラス化率を上げると水和反応が促進されて急硬性を示
す。これに対し、CA₂や3CaO・5Al₂O₃などのようにＣ／Ａ
の小さいものはガラス化率を高くすると硬化遅延性を示
す。このため、CA₂を主成分とする本発明のアルミナセ
メントのガラス化率は、可使時間確保の面から、高い方
が好ましい。

【００１４】アルミナセメント組成物のブレーン比表面
積(ブレーン値)は、JIS R 2521記載の方法によって測定
できるもので、流動性、硬化性、及び強度発現性に関与
するため重要な管理ポントであって、粉砕したクリンカ
ーの粒度は、ブレーン値2,000cm²/g以上が好ましく、3,
500〜8,000cm²/gがより好ましく、4,000〜7,000cm²/gが
最も好ましい。ブレーン値が2,000cm²/g未満ではアルミ
ナセメント組成物としての水和活性が低く、強度低下や
硬化不良が発生する場合がある。また、平均粒子径は、
レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法
等の一般的に使用されている粒度分布測定機による粒度
測定結果の値であって、50％平均径であり、20μ以下に
微粉砕したものが流動性と高温での可使時間が確保でき
るため好ましく、1 〜15μがより好ましい。平均粒子径
が20μを越えると流動性が低下し、硬化が遅延する場合
がある。

【００１５】本発明における鉱物組成の配合割合は、Cu
−Kα線を用いたＸ線回折分析によって分析可能であ
る。Ｘ線回折法による鉱物組成の定量方法として、回折
線の強度比測定法、内部標準法、Zevine法、及びＸ線回
折ピーク分離法等があり、本発明においては、いずれの
方法でも定量可能である。ここでいう回折線の強度比測
定法は、各鉱物組成の回折強度を相対的に現した値で示
すものであり、内部標準法とは、内部標準物質と試料と
を一定の割合で混合し、成分濃度と回折線強度比との間
には直線関係が得られることを利用して、濃度が既知の
標準試料で検量線を作成し分析する方法である。また、
Zevine法とは、試料の平均質量吸収係数と回折線強度比
とを測定し、ｎ次の連立方程式を解くことにより各結晶
相を定量する方法であり、平均質量吸収係数は蛍光Ｘ線
分析法又は化学分析によって試料の成分を定量して算出
することができる。この他、試料の結晶やガラス相から
測定するＸ線回折ピーク分離法でも定量可能である。本
発明においてはいずれの方法でも鉱物組成やガラス化率
を定量することが可能であるが、測定が簡単で、精度が
良いZevine法又は回折線の強度比測定法が好ましい。本
発明の鉱物組成比は、CA_２が80重量％以上含有している
ことが必要であり、原料不純物や原料配合時の計量ばら
つきに起因するＣ／Ａの設定ずれによるCaO・Al_２O_３、2
CaO・Al_２O_３・SiO_２、CaO・6Al_２O_３、及びα-Al_２O_３等
を少量含有することも可能である。CA_２の含有量が80重
量％より少ないと不定形耐火物に使用した際の乾燥後、
600〜1,800℃での高温使用時の強度発現性が不充分とな
る場合がある。

【００１６】さらに、本発明のアルミナセメントに、必
要に応じて耐火度と高温下での焼結性を向上させる目的
で、α-Al₂O₃を配合することが好ましい。

【００１７】α-Al₂O₃とは、バイヤープロセス等によっ
て高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリー
キルンで焼成して得られる精製アルミナであって、Al₂O
₃を90重量％以上含有する高純度アルミナであり、一般
には、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アル
ミナ、又は軽焼アルミナと呼ばれるものである。

【００１８】α-Al₂O₃のＢＥＴ比表面積は重要であっ
て、0.4〜0.8m²/gが好ましく、0.5〜0.7m²/gがより好ま
しい。0.4m²/g未満では不定形耐火物に使用した際の高
温強度発現性が低下する場合があり、0.8m²/gを越える
とアルミナセメント組成物としての可使時間や流動性が
確保できない場合がある。このα-Al₂O₃のＢＥＴ比表面
積は、原料となる水酸化アルミニウムを、ロータリーキ
ルン、トンネル窯、及びシャトル窯等の焼成装置で焼成
する際の焼成温度や焼成装置内の滞留時間をコントロー
ルすることで調整可能であって、焼成温度を上げるとＢ
ＥＴ比表面積は小さくなり、焼成温度を下げるとＢＥＴ
比表面積は大きくなる傾向を示す。ＢＥＴ比表面積0.4
〜0.8m²/gのα-Al₂O₃は1,200〜1,450℃の温度で焼成す
ることで製造可能である。

【００１９】また、α-Al₂O₃の粒子径も重要であって、
40〜90μｍが好ましい。粒子径が大きいと粉砕に時間を
要し、クリンカーと混合粉砕する際に細かく粉砕され
ず、アルミナセメント組成物にした際も粒子径が大きく
なり、不定形耐火物に使用した場合、高温下での強度発
現性や流動性が低下する場合があり、粒子径が小さいと
クリンカーと混合粉砕した際に小さくなり過ぎ、アルミ
ナセメント組成物としての可使時間や流動性が確保でき
ない場合がある。α-Al₂O₃の粒子径は、バイヤー法にて
水酸化アルミニウムを製造する際の水酸化アルミニウム
の析出時間を調整することでコントロールできる。析出
時間が長いと粒子径の大きい水酸化アルミニウムを得る
ことができ、これを焼成したα-Al₂O₃も粒子径が大きい
ものが得られる。

【００２０】ここでいうバイヤー法によるアルミナの製
造方法とは、1881年オーストリアの化学者であるKarl J
osef Bayer によって発明されたアルミナの工業生産方
法であって、ボーキサイト中の不純物であるTiO₂やFe₂O
₃が水酸化ナトリウム水溶液に不溶なこと、水酸化ナト
リウム水溶液に可溶なSiO₂は、アルミナ分の溶解時にNa
₂OやAl₂O₃と反応して、ソーダライト化合物(3Na₂O₃・3Al
₂O₃・SiO₂)を生成して不溶化することを利用して、不純
物を含まないアルミン酸ナトリウム水溶液を得た後、こ
の溶液を冷却して過飽和にすることで水酸化アルミニウ
ムの結晶を析出させ、それをロータリーキルン等の焼成
装置で焼成することで、目的とするα-Al₂O₃を得る製造
方法のことである。

【００２１】本発明においては、α-Al₂O₃のα粒子の大
きさや形状も重要である。α粒子の大きさは、電子顕微
鏡により、α-Al₂O₃粒子表面を観察することによって測
定可能であり、２〜５μｍであることが好ましい。α粒
子の大きさが２μｍより小さいと可使時間や流動性が確
保できない場合があり、α粒子の大きさが５μｍより大
きいとクリンカーと混合粉砕した後の粒度も大きくな
り、不定形耐火物に使用した場合の高温強度が低下する
場合がある。

【００２２】さらに、本発明においては、α粒子形状も
重要であって、粒子形状が球形に近いほどアルミナセメ
ント組成物にした際の流動性が向上するため好ましい
が、球形度が上がるに連れて曲げ強度が低下する場合が
ある。α粒子の形状は幾何学形状を示すものであって、
球形度や形状係数から示されるもので、球形度や形状係
数は数値が小さい方が球形に近いことを示すもので、形
状係数が６であれば球を示す。球形度は、ボールーミル
でα-Al₂O₃を構成するα粒子を解砕し、球形度＝(4.84
×ｋ^2/3)／ｆ、(ここで、ｋは体積形状係数、ｆは面積
形状係数)から算出でき、形状係数は、形状係数＝(α-A
l₂O₃をα粒子まで解砕したもののＢＥＴ比表面積)×(α
-Al₂O₃をα粒子まで解砕したものの平均粒子径)×(α-A
l₂O₃真比重)から算出できるものである(化学工学便覧;
改訂５版,p220〜224,1988)。α-Al₂O₃のα粒子までの解
砕は、バッチ式ボールミルやバッチ式振動ミルなどによ
って可能であり、例えば、内容積10リットルのミルにボ
ール径10mmのアルミナボール１Kgとα-Al₂O₃500gとを入
れて、１時間程度粉砕することで解砕することが可能で
ある。本発明においては、形状係数は19以下が好まし
く、16以下がより好ましい。この形状係数は、α-Al₂O₃
焼成時にα粒子の結晶形状を制御する目的で、フッ化ア
ルミニウム(AlF₃)をα化の転化反応の触媒としてキルン
内に滞留させる濃度を調節することで、形状制御が可能
であって、フッ化アルミニウムの滞留量が多いとα粒子
の形状が扁平化するため、形状係数を小さくするには、
フッ化アルミニウム量を低減することが好ましい。

【００２３】また、α-Al₂O₃の純度は、高ければ高いこ
とにこしたことはないが、通常のバイヤープロセスによ
って製造されたアルミナであれば、Al₂O₃98重量％以上
の純度の確保が可能であるので充分である。本発明で
は、Al₂O₃純度の他に、Na₂OやSO₃などの不純物の量も重
要である。本発明で使用するα-Al₂O₃は、バイヤー法で
α-Al₂O₃を製造する過程において、可溶性Na₂Oが少なく
なるように、得られた水酸化アルミニウムを充分洗浄し
たものを原料として焼成したものであって、ナトリウム
分の除去を行ったものであることが好ましい。可溶性Na
₂Oとしては、0.1重量％以下が好ましい。可溶性Na₂Oが
多くなるとアルミナセメント組成物にした際、Naイオン
が硬化促進剤として働き、可使時間や流動性が確保でき
なくなる場合がある。また、総Na₂O量は少ない方が好ま
しく、0.5重量％以下が好ましく、0.35重量％以下の低
ナトリウムタイプのものがより好ましい。総Na₂O量が多
いとアルミナセメント組成物にした際、流動性が低下し
たり、耐火性が低下したり、高温で収縮したりする場合
がある。可溶性SO₃は、その大部分が水酸化アルミニウ
ムを焼成する際に、重油や石炭などの燃料によってα-A
l₂O₃中に含まれるものであり、その量は、0.05重量％以
下であることが、アルミナセメント組成物の品質特性上
好ましい。可溶性SO₃が多いとアルミナセメント組成物
にした際の硬化が遅延する場合がある。

【００２４】本発明のα-Al₂O₃の使用量は、アルミナセ
メント100重量部中、10〜50重量部であることが好まし
く、20〜30重量部がより好ましい。α-Al₂O₃の使用量が
多すぎると養生後の強度発現性と流動性が不足し、少な
いと焼結性が不充分で、高温使用時の強度発現性向上効
果が充分でなく、配合するメリットが少ない。

【００２５】本発明のアルミナセメントには、目的とす
るCA₂の他に、原料に起因するCaO・TiO₂や4CaO・Al₂O₃・Fe
₂O₃などの不純物を含有しているものも使用可能である
が、アルミナセメント中の不純物は少ない方が好まし
く、その合計量が５重量％以下であることが好ましく、
TiO₂が0.6重量％以下、Fe₂O₃が0.5重量％以下、及びMgO
が0.5重量％以下がより好ましい。TiO₂、Fe₂O₃、及びMg
O等の不純物が多くなると、耐火度だけでなく、強度発
現性、高温下での硬化体としての体積安定性、及び耐ス
ポーリング抵抗性等の特性が悪化するばかりでなく、ス
ラグなどへの耐食性が低下する場合がある。

【００２６】本発明で使用する水溶性リチウム化合物
は、例えば、アンブリゴナイト、スポジューンメン、ペ
ターライト、及びレピオライト等の鉱石からリチウムを
抽出して得られるものであって、具体的には、ホウ酸リ
チウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、水素化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、
及びクエン酸リチウム等が挙げられる。水溶性リチウム
化合物の抽出方法は、硫酸法、石灰法、及び塩化法等が
あり、通常、硫酸法が用いられる。この硫酸法では、鉱
石を焙焼し、粉砕してから硫酸を加え、加熱するとリチ
ウム化合物となるので、これを水で抽出して硫酸リチウ
ム水溶液とし、これに炭酸ナトリウムと消石灰を加え
て、鉄やアルミニウムなどの不純物を除去する。さら
に、硫酸リチウムを濃縮してから炭酸ナトリウムと反応
させて炭酸リチウムの沈殿をつくり、これを洗浄乾燥し
て得られるものである。この炭酸リチウムを出発原料と
して、ホウ酸リチウム、水酸化リチウム、塩化リチウ
ム、水素化リチウム、硫酸リチウム、フッ化リチウム、
及びクエン酸リチウム等が製造される。本発明において
は、その扱いやすさと効果の面から、炭酸リチウム、水
酸化リチウム、及びクエン酸リチウムの使用が好まし
く、特に、炭酸リチウムの使用が価格と性能の面で好ま
しい。水溶性リチウム化合物の使用量は、アルミナセメ
ント100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、
0.03〜５重量部がより好ましい。水溶性リチウム化合物
が、0.01重量部未満では、CA₂が水和する際に水酸化ア
ルミニウムの生成量が不充分で、目的とする強度発現性
が得られず、低温施工時の強度低下が著しい場合があ
り、10重量部を越えると、遊離したリチウム化合物によ
って耐火度が低下したり、高温強度が低下する場合があ
る。

【００２７】さらに、本発明では、アルミナセメントや
それを用いた不定形耐火物の流動性の改善目的で、通
常、不定形耐火物に配合される、例えば、耐火物,33-5
9,p3〜7,1981、耐火物,3-393,p31〜34,1981、及び耐火
物,40-5,p270〜278,1988等に記載されている、硬化遅延
剤や硬化促進剤などの添加剤や、流動化剤等を併用する
ことが可能である。

【００２８】硬化遅延剤としては、カルボン酸類、アル
カリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類、ポリメ
タクリル酸類、及びリン酸類が挙げられ、そのうち、カ
ルボン酸又はそのアルカリ塩の使用が好ましい。

【００２９】ここで、カルボン酸類とは、オキシカルボ
ン酸類であって、具体的には、クエン酸、グルコン酸、
酒石酸、コハク酸、乳酸、リンゴ酸、及びサリチル酸又
はそれらのナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム
塩等のアルカリ塩等が挙げられる。これらのうち、クエ
ン酸又はそのアルカリ塩、中でもクエン酸ナトリウムや
クエン酸カリウムの使用が好ましい。カルボン酸類の純
度は特に限定されるものではないが、現在、工業的に精
製されているカルボン酸類の使用が可能であって、目的
とするカルボン酸類の純度が80重量％程度以上が好まし
い。中でも、不純物として硫酸塩が0.05重量％以下のク
エン酸又はその塩や、20℃における１重量％濃度の水溶
液のｐＨが７〜10のクエン酸又はその塩を使用すること
は可使時間が確保できるため好ましい。

【００３０】アルカリ金属炭酸塩としては、無機の炭酸
塩のいずれも使用可能であるが、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸水素カリウム
等のアルカリ金属炭酸塩の使用が好ましく、その含水塩
や無水塩のいずれの使用も可能である。これらのうち、
炭酸ナトリウムの使用が好ましく、JIS K 1201やJISK 8
625で規定される炭酸ナトリウムを使用することが可能
である。アルカリ金属炭酸塩の粒度は、アルミナセメン
トと混合した際、水に溶解しやすいように、細かいもの
程好ましく、100メッシュ以下、特に、200メッシュ以下
が好ましい。アルカリ金属炭酸塩の純度は特に限定され
るものではないが、現在、工業的に精製されているアル
カリ金属炭酸塩の使用が可能であって、目的とする炭酸
塩の純度が80重量％程度以上のものの使用が好ましい。

【００３１】ホウ酸類とはホウ酸又はそのアルカリ塩を
いう。ホウ酸は、別名ボール酸、正ホウ酸、又はオルソ
ホウ酸と呼ばれ、H₃BO₄で示され、ピロホウ酸、テトラ
ホウ酸、及びメタホウ酸を含有するものである。ホウ酸
の製造方法は特に限定されるものではないが、通常、ホ
ウ酸の原鉱石に硫酸を加えて加熱分解し、ホウ酸を遊離
させて分離抽出後、精製する。ホウ酸のアルカリ塩とし
ては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等
が挙げられ、そのうち、ナトリウム塩又はカリウム塩の
使用が好ましく、その含水化合物や無水化合物のいずれ
の使用も可能である。ホウ酸類の粒度は、アルミナセメ
ントと混合した際、水に溶解しやすいように小さければ
小さいほど好ましい。また、ホウ酸類の純度は特に限定
されるものではないが、現在、工業的に精製されている
ホウ酸の使用が可能であって、ホウ酸中のBO₄分が80重
量％以上が好ましい。

【００３２】ポリアクリル酸類としては、ポリアクリル
酸又はこれらの塩で、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリ
アクリル酸カリウム、及びポリアクリル酸アンモニウム
等が挙げられるが、これらの中で、性能、価格、入手し
易さ、及び取扱い易さ等からポリアクリル酸ナトリウム
の使用が最も好ましい。ポリメタクリル酸類とは、ポリ
メタクリル酸又はこれらの塩で、ポリメタクリル酸ナト
リウム、ポリメタクリル酸カリウム、及びポリメタクリ
ル酸アンモニウム等が挙げられるが、これらの中で、性
能、価格、入手し易さ、及び取扱い易さ等からポリメタ
クリル酸ナトリウムの使用が最も好ましい。リン酸類と
は、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、及びピロリン
酸又はそのアルカリ塩等が挙げられる。

【００３３】また、硬化促進剤としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、及び水酸化カルシウム等の水酸
化物や、炭酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、その
うちリチウム塩の使用が硬化促進作用が強い面から好ま
しい。

【００３４】これら添加剤の使用量は、アルミナセメン
ト100重量部に対して、0.5〜2.5重量部が好ましく、1.0
〜2.0重量部がより好ましい。0.5重量部未満では作業性
が低下する傾向があり、2.5重量部を越えると硬化が遅
延したり、強度が低下する傾向がある。

【００３５】流動化剤は、セメント分散性に優れる界面
活性剤を主成分とする混和剤であって、一般には、ナフ
タレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩(ナフタレン
系)、メラミン樹脂スルホン酸ホルマリン縮合物の塩(メ
ラミン系)、及びオレフィン／マレイン酸共重合物の塩
(カルボン酸系)等が使用可能であり、具体的にはβ−ナ
フタレンスルホン酸高縮合物のナトリウム塩、クレオソ
ート油スルホン酸縮合物のナトリウム塩、β−ナフタレ
ンスルホン酸低縮合物のナトリウム塩、及びポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。流動
化剤の使用量は特に限定されるものではないが、アルミ
ナセメントと耐火骨材からなる不定形耐火物100重量部
に対し、0.5〜５重量部が好ましい。

【００３６】添加剤や流動化剤の配合方法は特に限定さ
れるものではなく、添加剤等を所定の割合になるように
配合し、あらかじめ粉砕したアルミナセメントと、Ｖ型
ブレンダー、コーンブレンダー、ナウタミキサー、パン
型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均
一混合するか、あるいは、所定の割合でアルミナセメン
トと添加剤等を配合後、振動ミル、チューブミル、ボー
ルミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕するこ
とが可能である。また、本発明では、添加剤等を100〜4
00℃の温度で加熱し、アルミナセメントと混合するか、
又は、添加剤等とアルミナセメントとを一緒に混合した
ものを加熱する方法が可能である。加熱方法としては、
粉砕と同時に加熱する方法、輸送時に熱風で加熱する方
法、輸送機械を加熱する方法、及び貯蔵時に加熱する方
法等が可能である。これらの添加剤は、ＩＣＰ、ＩＣＰ
Ａ、ＧＣ−ＭＳ、ＮＭＲ、ＨＰＬＣ、及びＦＴ−ＩＲ等
の機器分析、キレート分析、及び放射化分析法等で種類
と量比とを特定化することが可能である。

【００３７】本発明で使用する水は特に限定されるもの
ではなく、水道水、天然水、及び河川水等、一般のコン
クリート用として使用される水が使用できるが、Na⁺、K
⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、及びCl^-等の可溶性成分の少ない水の使
用が好ましい。水の使用量は目的とする不定形耐火物に
よって適宜決定され、特に限定されるものではないが、
水の使用量が多くなるとブリージングしたり強度が低下
する傾向がある。そのため、流し込み施工する不定形耐
火物では、通常、不定形耐火物100重量部に対して、２
〜20重量部が好ましい。一般的には、JIS R 2553記載の
方法で測定したフロー値が130〜240mmになるように水を
添加することが好ましい。

【００３８】本発明で使用する耐火骨材とは、耐火骨材
92〜99重量％とアルミナセメント１〜８重量％からなる
低セメントキャスタブルタイプに使用するとその効果が
より発揮するもので、通常、不定形耐火物に使用されて
いる耐火骨材が使用可能である。具体的には、マグネシ
ア質、マグネシアスピネル質、アルミナ質、カーボン
質、並びに、超微粉等が挙げられ、その他、溶融シリ
カ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダ
ルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー
石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーラ
イト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、
窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能
である。特に、本発明の不定形耐火物においては、耐食
性、耐用性(耐久性)、及び耐火性の面から、マグネシア
質骨材、マグネシアスピネル質骨材、アルミナ質骨材、
カーボン質骨材、超微粉、並びに、シャモットや炭化珪
素等の骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨
材を配合することが好ましい。また、鉄鋼製造プロセス
の溶鋼工程に使用する場合は、スラグ浸透抑制の面か
ら、マグネシア質骨材とアルミナ質骨材の併用又はマグ
ネシアスピネル質骨材とアルミナ質骨材の併用が好まし
く、溶銑工程に使用する場合は、電融アルミナや焼結ア
ルミナなどのアルミナ質骨材とカーボン質骨材、超微
粉、及び添加剤の併用が好ましい。

【００３９】ここで、マグネシア質骨材とは、海水法に
より海水から抽出された水酸化マグネシウム、炭酸マグ
ネシウム、天然マグネシアであるマグネサイト、及び天
然炭酸マグネシウム等をロータリーキルン等で焼成して
得られる焼結マグネシアクリンカーを、その焼結マグネ
シアクリンカーを電気炉等で溶融して得られる電融マグ
ネシアクリンカーを、さらには、焼結マグネシアクリン
カーと電融マグネシアクリンカーの混合物等を所定のサ
イズに粉砕し、篩い分けしたものであって、MgOの純度
が80重量％以上のものが不定形耐火物に使用した際、耐
食性に優れる面で好ましく、SiO₂やTiO₂などの不純物が
少ないものが好ましく、MgOの純度が95重量％以上であ
り、CaOの含有率が２重量％以下、SiO₂の含有率が0.5重
量％以下、及びB₂O₃の含有率が0.5重量％以下のマグネ
シアが、耐食性に優れる面から好ましい。具体的には、
溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及
び軽焼マグネシア等が使用可能であり、この他、スピネ
ルコーティングしたマグネシア、粒界にチタン酸マグネ
シウムを含有させたマグネシア、マグネシア粒子表面に
カルシウムアルミネートを生成させたマグネシア、塩基
性煉瓦に使用される、高純度、高嵩密度、及び粗大結晶
粒の特殊なマグネシア、並びに、耐熱スポーリング性を
向上させたマグネシア・ジルコニア等を粉砕した特殊な
マグネシアも使用可能である。マグネシアクリンカーに
おけるMgO／Al₂O₃モル比は、0.1／１〜１／１が好まし
く、0.2／１〜0.4／１が不定形耐火物に配合した際、耐
用性に優れる面からより好ましい。

【００４０】マグネシアスピネル質骨材とは、水酸化マ
グネシウムや仮焼マグネシア等のMgO原料と、水酸化ア
ルミニウムや仮焼アルミナ等のAl₂O₃原料とを、所定の
割合になるように配合し、ロータリーキルン等の焼成装
置を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応・焼成させ
たマグネシアスピネルクリンカーを、また、電気炉など
の溶融装置にて溶融したマグネシアスピネルクリンカー
を、さらには、これらの焼成したものと溶融したものを
混合したマグネシアスピネルクリンカー等を所定のサイ
ズに粉砕し、篩い分けしたものである。具体的には、溶
融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどが
挙げられる。

【００４１】アルミナ質骨材とは、水酸化アルミニウム
や仮焼アルミナなどのAl₂O₃原料を、電気炉等の溶融装
置やロータリーキルン等の焼成装置で、溶融及び／又は
焼成したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けした
ものであって、鉱物組成としては、α-Al₂O₃やβ-Al₂O₃
などと示される酸化アルミニウムであり、電融アルミ
ナ、溶融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び
易焼結アルミナ等と呼ばれるものである。通常、Al₂O₃
を90重量％以上含有するα-Al₂O₃の使用が最も好まし
い。具体的には、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼ア
ルミナ、及び易焼結アルミナ等が挙げられる。また、ア
ルミナとジルコニアクリンカーとを溶融して得られる、
耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニア
クリンカー等の使用も可能である。

【００４２】カーボン質骨材としては、オイルピッチ、
タール、及び鱗状黒鉛等が挙げられる。

【００４３】耐火骨材は各種の粒度を要求物性に応じて
配合するもので、耐火骨材の粒度は、通常、５〜３mm、
４〜１mm、３〜１mm、１mm下、200メッシュ下、及び325
メッシュ下等に分けられている。本発明において、耐火
骨材として、さらに、粒径が微小の粉体である超微粉を
使用することが可能である。

【００４４】ここで、超微粉とは、粒径10μｍ以下の粒
子が80重量％以上の耐火性微粉末であって、平均粒子径
が１μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上
のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保で
き、高強度発現性を有するため好ましい。具体的には、
シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、易
焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒
化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使
用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダル
シリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。特に、
低セメントキャスタブルに使用するシリカヒュームは、
スラリーにした際のｐＨが分散性を左右することから重
要であって、弱酸性から酸性のものが特に可使時間が確
保できる面から好ましい。

【００４５】本発明の耐火骨材の使用量は、不定形耐火
物100重量部中、50〜99重量部であり、耐食性の面か
ら、85〜90重量部が好ましい。耐火骨材として超微粉を
使用した低セメントキャスタブルでは、アルミナセメン
ト２〜６重量部、耐火骨材94〜98重量部、及びシリカヒ
ューム５重量部以下とする配合が、著しく流動性と可使
時間を確保できる面から好ましい。

【００４６】本発明の不定形耐火物の製造方法は特に限
定されるものではないが、通常の不定形耐火物の製造方
法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合
し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキ
サー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機
を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練
り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能であ
る。

【００４７】さらに、本発明の不定形耐火物には、硬化
体を乾燥する際に生じやすい爆裂を防止する目的で、金
属アルミニウムやシリコン合金などの金属粉末、ビニル
繊維やポリプロピレンなどの有機繊維、窒素含有ガス生
成物、及びデキストリン等の爆裂防止剤を必要に応じて
配合することも可能である。爆裂防止剤の使用量は目的
とする耐爆裂性に応じて適宜決定すべきもので一義的に
決定することはできないが、一般的には、不定形耐火物
100重量部に対して、0.05〜５重量部配合することが可
能である。

【００４８】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに説明す
る。

【００４９】実施例１ CaO原料とAl₂O₃原料を配合し、電気炉にて溶融後、高圧
冷却エアーにより溶融物を急冷して、各種クリンカーを
合成し、その鉱物組成と化学分析を測定した。結果を表
１に示す。合成したクリンカーを約10mm以下の粒度に粗
砕後、表２に示すように水溶性リチウム化合物を配合
し、約4,800cm²/gになるように、粉砕時間を調整してバ
ッチ式ボールミルで粉砕しアルミナセメント組成物を製
造した。製造したアルミナセメント組成物15重量部と、
粒度５〜３mmの耐火骨材(骨材)が40重量％、粒度３〜
１mmの骨材(骨材)が45重量％、１mm下の骨材(骨材)
が10重量％、及び200メッシュ下の骨材(骨材)が５重
量％である耐火骨材ａ85重量部とを配合して不定形耐火
物を製造し、この不定形耐火物100重量部に対して、水1
0.2重量部を加え、ミキサーで５分間混練り後、流動性
としてフロー値、可使時間、硬化時間、常温強度として
養生強度と乾燥強度、及び高温強度として焼成強度をそ
れぞれ測定した。測定は全て20℃恒温室内で行った。結
果を表２に併記する。

【００５０】＜使用材料＞ CaO原料：市販生石灰 Al₂O₃原料：バイヤー法により製造された高純度アルミ
ナ、市販品、Al₂O₃純度99重量％、平均粒子径70μｍ水溶性リチウム化合物Ａ：炭酸リチウム、市販品耐火骨材ａ：焼結アルミナ、市販品

【００５１】＜測定方法＞鉱物組成：Ｘ線回折装置により、Zevine法により定量
した鉱物組成量化学分析：JIS R 2522に準じて測定フロー値：流動性の評価、20℃恒温室内に混練り物を
所定時間放置した後、15回タッピングして測定可使時間：20℃恒温室内に混練り物をナイロン袋に移
し取り、触指にて硬化するまでに要した時間硬化時間：温度記録計を用いて、20℃恒温室内に混練
り物を放置した際の注水から発熱温度が最大に到達する
までの時間養生強度：常温強度、４×４×16cmの型枠に混練り物
を入れ、20℃恒温室内で24時間養生後の圧縮強度乾燥強度：常温強度、24時間養生後、さらに、110℃
にて24時間乾燥後の圧縮強度焼成強度：高温強度、110℃で乾燥後、シリコニット
電気炉にいれ、800、1,000、及び1,200℃で２時間焼成
した後、室温まで放冷したものの圧縮強度

【００５２】

【表１】

【００５３】

【表２】

【００５４】表２に示すように、本発明のアルミナセメ
ント組成物を配合した不定形耐火物は、流動性が確保で
き、乾燥後、600〜1,800℃で焼成後の強度が著しく高い
ものが得られた。

【００５５】実施例２クリンカーハ100重量部と、表３に示す量の水溶性リチ
ウム化合物Ａを用いたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表３に併記する。

【００５６】

【表３】

【００５７】実施例３表４に示す水溶性リチウム化合物を用いたこと以外は実
施例２と同様に行った。結果を表４に併記する。

【００５８】＜使用材料＞水溶性リチウム化合物Ｂ：水酸化リチウム、市販品水溶性リチウム化合物Ｃ：塩化リチウム、市販品水溶性リチウム化合物Ｄ：ホウ酸リチウム、市販品水溶性リチウム化合物Ｅ：硫酸リチウム、市販品水溶性リチウム化合物Ｆ：フッ化リチウム、市販品水溶性リチウム化合物Ｇ：クエン酸リチウム、市販品

【００５９】

【表４】

【００６０】実施例４クリンカーハを用い、アルミナセメント100重量部中の
α-Al₂O₃を表５に示す量配合してアルミナセメントと
し、このアルミナセメント100重量部に対して、水溶性
リチウム化合物Ａ0.1重量部を配合して粉砕したこと以
外は実施例１と同様に行った。結果を表５に併記する。

【００６１】＜使用材料＞ α-Al₂O₃ ：市販アルミナ

【００６２】

【表５】

【００６３】実施例５クリンカーハ75重量部、水溶性リチウム化合物Ａ0.1重
量部、及び表６に示す市販のα-Al₂O₃25重量部を配合し
た後、粉砕したこと以外は実施例１と同様に行った。結
果を表６に併記する。

【００６４】

【表６】

【００６５】表６に示すように、本発明のアルミナセメ
ント組成物を配合した不定形耐火物は、乾燥後、600〜
1,800℃で焼成後の強度が著しく高いものが得られた。

【００６６】実施例６表７に示す量のクリンカーハ100重量部と水溶性リチウ
ム化合物Ａ0.1重量部かなるアルミナセメント組成物
と、耐火骨材ｂの骨材、骨材、及び骨材と耐火骨
材ｃの骨材を用い、骨材40重量％、骨材45重量
％、骨材10重量％、及び骨材５重量％からなる耐火
骨材とを配合し、千代田技研工業社製オムニミキサー
で、20分間混合し、本発明の不定形耐火物を製造した。
製造した不定形耐火物100重量部に対して、10.0重量部
の水を添加してモタルミキサーにて20℃恒温室内で混練
りしたこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表７
に併記する。

【００６７】＜使用材料＞耐火骨材ｂ：電融アルミナ、市販品耐火骨材ｃ：仮焼アルミナ、市販品

【００６８】

【表７】

【００６９】実施例７調製したアルミナセメント10重量部と、表８に示す種類
の骨材40重量％、骨材)45重量％、骨材10重量
％、及び骨材５重量％からなる耐火骨材90重量部とを
配合したこと以外は実施例６と同様に行った。結果を表
８に併記する。

【００７０】＜使用材料＞耐火骨材ｄ：焼結マグネシアスピネル、市販品耐火骨材ｅ：焼結マグネシア、市販品

【００７１】

【表８】

【００７２】実施例８調製したアルミナセメント組成物10重量部と耐火骨材ｂ
の骨材、骨材、及び骨材と耐火骨材ｃの骨材を
用い、骨材40重量％、骨材45重量％、骨材10重量
％、及び骨材５重量％からなる耐火骨材90重量部とを
配合して不定形耐火物を製造した。製造した不定形耐火
物100重量部に対して、表９に示す種類の添加剤0.05重
量部を配合したこと以外は実施例６と同様に行った。結
果を表９に併記する。

【００７３】＜使用材料＞添加剤Ａ：クエン酸ナトリウム、市販品添加剤Ｂ：ホウ酸、市販品添加剤Ｃ：ポリアクリル酸ナトリウム、市販品

【００７４】

【表９】

【００７５】表９に示すように、本発明の不定形耐火物
は、乾燥〜焼成後の強度が高いものであった。

【００７６】実施例９クリンカーハ75重量部、水溶性リチウム化合物Ａ0.1重
量部、及びＢＥＴ比表面積0.6m²/gのα-Al₂O₃25重量部
配合し、バッチ式ボールミルの粉砕時間を変えて、表１
０に示すブレーン値の異なるアルミナセメント組成物を
製造した。このアルミナセメント組成物を用いたこと以
外は実施例１と同様に行った。結果を表１０に併記す
る。

【００７７】

【表１０】

【００７８】表１０に示すように、本発明のアルミナセ
メント組成物は、流動性を確保でき、乾燥後、600〜1,8
00℃での焼成強度が高いものが得られた。

【００７９】

【発明の効果】本発明のアルミナセメント組成物及びそ
れを用いた不定形耐火物は、高流動性で、可使時間を確
保することができ、乾燥後、600〜1,800℃での高温使用
時に高強度発現性を有するものであり、耐火物分野のみ
でなく、化学プラントのライニング材料、及び可使時間
と流動性を重要視する様な土木建築材料としても使用可
能である。更には、水硬性セラミックス、触媒材料、及
び耐食材料等へも広く適応可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０４Ｂ 24/04 Ｃ０４Ｂ 24/04 35/66 35/66 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 28/06 C04B 22/08 C04B 7/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】鉱物組成としてCaO・2Al_２O_３がクリンカ
ー中80重量％以上であるアルミナセメントと、水溶性リ
チウム化合物とを含有してなり、アルミナセメント組成
物と耐火骨材からなる不定形耐火物100重量部中、耐火
骨材が50〜99重量部である不定形耐火物に使用するアル
ミナセメント組成物。
【請求項２】鉱物組成としてCaO・2Al_２O_３がクリンカ
ー中80重量％以上であり、さらに、α-Al_２O_３を含有し
てなるアルミナセメントと、水溶性リチウム化合物とを
含有してなり、アルミナセメント組成物と耐火骨材から
なる不定形耐火物100重量部中、耐火骨材が50〜99重量
部である不定形耐火物に使用するアルミナセメント組成
物。
【請求項３】請求項１又は２記載のアルミナセメント
組成物と耐火骨材とを配合してなる不定形耐火物。