JPH0360461A - スピネル構造とコランダム構造とからなるクリンカーおよび耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、スピネル構造とコランダム構造とからなるク
リンカー、および、それを耐火材料として含む耐火物に
関する。

［発明の背景］ 近年、製′ＩＡ、Ｘ、窯業などの技術分野において、ス
ピネル（ＭｇＡＪ２２０．）クリンカーを、耐火材料と
して使用することが検討されている。

従来公知のスピネルクリンカ−は、ＭｇＯとＡＩＬ２０
３とのモル比が１：１である化学量論的組成を有するス
ピネルか、あるいは、　ＭｇｏとＡｎ、Ｏ，とのモル比
が化学量論的組成に非常に近い組成のスピネル構造から
なるクリンカーであり、耐スラグ溶損性に優れているが
、耐スポーリング性は充分とは言えない。そこで、上記
スピネルクリンカ−を耐火材料に使用する場合には、膨
張収縮率の小さいアルミナクリンカーと併用することに
より、耐スポーリング性の確保を図ることが−殻内であ
る。

例えば、特開昭６４−８７５７７号公報には、アルミナ
クリンカ−５０〜９０ｗｔ％、粒径１ｍｍ以下のＭ　ｇ
　Ｏ−Ａ　Ｉ１２０３　系スピネルクリシカ−５〜４０
ｗｔ％、アルミナセメント３〜２５ｗｔ％よりなること
を特徴としたアルミナ−スピネル質耐火物が開示されて
いる。上記耐火物は、上記公報の記載によれば、耐スラ
グ浸透性に優れる１ｍｍ以下の微粒のスピネルクリンカ
−とアルミナクリンカーとを組合せることにより、耐用
性に優れた耐火物が得られるとされている。

ところが、本発明者の検討によれば、アルミナクリンカ
ーは耐スラグ溶損性が低く、特開昭６４−８７５７７号
公報に開示されているスピネルクリンカ−を含む耐火物
は、該耐火物のアルミナ含有量が増加するに従って、耐
スラグ溶損性が低減する傾向がある。

そこで、耐スポーリング性に優れているとともに、耐ス
ラグ溶損性Ｃも優れたクリンカーおよび耐火物の開発が
望まれる。

一方、スピネルおよびスピネル構造からなる鉱物につい
ては従来からよく研究されており、ＭｇＯおよびＡｆｉ
、０３からなる鉱物相の状態をＭｇＯおよびＡｌ１２０
３の組成と温度との関係で示した図として、Ｄ、Ｍ、ｌ
１ｏｙらの提出したマグネシア−アルミナ系相平衡状態
図（Ｄ、Ｍ、Ｒｏｙ、ｅｔ　ａｌ、、　Ｊ。

Ａｍｅｒ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、　、３６　［５］　１
４９　（ｔ９５：ｌ）　）が知られている。上記の相平
衡状態図を添付した図面の第１図に示す。

第１図において、「スピネル」とはスピネル構造からな
る鉱物相が単相で存在することを、「スピネルクリンダ
ム」とは化学量論的組成のスピネル相とコランダム相と
が混在することを、「スピネル＋液相」とはスピネル構
造からなる鉱物相と該鉱物相が溶融した液相とが混在す
ることを、「コランダム＋液相」とはコランダム相と該
コランダム相が溶融した液相とが混在することを、そし
て、「液相」とはＭｇＯおよびＡ互、０３が溶融した液
相が単相で存在することを、それぞれ示している。

上記相平衡状態図から、約６００〜２１ｏｏ℃の温度範
囲では、ＭｇＯに対して化学量論的組成よりも過剰のＡ
ｎ、Ｏ，を含有する、例えば全組成の約７５〜９０重量
％がＡｌ２２０３であるスピネル構造からなる鉱物が安
定に存在する領域があることがわかる。

しかしながら、上記相平衡状態図はまた、上記スピネル
構造をとって安定に存在する領域の鉱物よりもさらに過
剰のＡｌ１２０３を含有する組成になるとスピネル構造
からなる鉱物は単独では存在しないことを示している。

上記相平衡状態図によれば、上述の組成の鉱物相は、約
１９００℃以上の温度範囲では、スピネル構造からなる
鉱物と液相との混合物、すべて液相、あるいは、コラン
ダム相と液相との混合物である。そして、上述の鉱物を
その組成のまま冷却した場合にはコランダム相を生じて
、化学量論的組成のスピネル相とコランダム相、または
、化学量論的組成に非常に近い組成のスピネル相とコラ
ンダム相との混合物になることを示している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、優れた耐スポーリング性および耐スラ
グ溶損性を有するクリンカー、および、耐火物を提供す
ることにある。

［発明の要旨］ 本発明者は、前記相平衡状態図において、上記スピネル
構造をとって安定にイを在する領域の鉱物よりもさらに
過剰のＡＭ２０３を含む混合物を１７００℃以上の高温
で焼成したのち急冷することにより、従来公知のスピネ
ルクリンカ−に近い耐スラグ溶損性と従来公知のスピネ
ルクリンカ−より優れた耐スポーリング性とを有するク
リンカーが得られることを見出した。

本発明者は、上記クリンカーに関してさらに検８・１を
重ね、Ｌ記りリンカーが化学量論的組成より過剰のＡｌ
１２０３を含むスピネル構造とコランダム構造とからな
ること、および、原料のアルミナおよびマグネシアにカ
ルシアを加えて焼成することにより、上記クリンカーの
スピネル構造を有する結晶が粗大化し嵩密度が高くなる
こと、および、該クリンカーを耐火材料として用いるこ
とにより従来の耐火物に近い耐スラグ溶損性を有し耐ス
ポーリング性に優れた耐火物が得られることを見出し、
本発明を完成した。

従って本発明は、焼成物基準で、全体の９０重量％以上
９９．４５重量％未溝の、ｌ！２０３．０．５重量％以
上８．５重量％以下のＭｇＯ１および、０．０５重量％
以上１．５０重量％以下のＣａＯを含み、Ｘ線回折から
求められた格子定数が８．０７１以下であるスピネル構
造とコランダム構造とから実質的になることを特徴とす
るクリンカーにある。

本発明はまた、上記クリンカーを耐火材料として含む耐
火物にもある。

本発明のクリンカーの好ましい態様は次の通りである。

（１）上記クリンカーにおいて、上記スピネル構造の格
子定数が、８．０７〜７．９３又の範囲であること。

（２）上記クリンカーに含まれるスピネル構造を有する
結晶の平均結晶径が３０μｍ以上であること。

（３）上記クリンカーに含まれるスピネル構造を存する
結晶の平均結晶径が５０μｍ以上であること。

（４）　、Ｊ：　ｉａタリン力−の嵩密度が、理論密度
の９３％以上であること。

（５）上記タリン力−の嵩密度が、理論密度の９６％以
上であること。

本発明の耐火物の好ましい態様は次の通りである。

（１）上記耐火物が、上記クリンカーを耐火材料全体の
５重積％以上含むこと。

（２）上記耐火物が、上記クリンカーのみを耐火材料と
して含むこと。

［発明の効果］ 本発明により、化学量論的組成より過剰のＡｆｆｉ、０
３を含むスピネル構造とコランダム構造とからなるクリ
ンカーが得られる。

上記クリンカーは、化学量論的組成より過剰のＡｌ２２
０３を含むスピネル構造とコランダム構造とが複合化さ
れた単一粒子であるので、従来公知のスピネルクリンカ
−より耐スポーリング性に優れている。また、上記クリ
ンカーは、スピネル構造を有する結晶がよく成長してお
り嵩密度が高いので、従来公知のスピネルクリンカ−に
近い耐スラグ溶損性を有している。

さらに、上記クリンカーは単一粒子内にコランダム相を
有しているので、該クリンカーを耐火材料に使用する場
合には、該耐火物全体のアルミナ含有量を低下させるこ
となしに、アルミナタリン力−の使用量を低減すること
ができ、耐スラグ溶損性に優れた耐火物を得ることがで
きる。

したがって、上記クリンカーを耐火材料として使用する
ことにより、耐スポーリング性に優れ、従来公知の耐火
物と同等の耐スラグ溶損性を有する耐火物を有利に製造
することができる。

［発明の詳細な記述］ 本発明のクリンカーは、焼成物基準で、全体の９０重量
％以上９９．４５重量％未満のＡｌ１２０、．０．５電
量％以上８，５重量％以下のＭｇＯ１および、Ｏ，ＯＳ
重量％以上１．５０ｆｆｌ量％以下のＣａＯを含み、Ｘ
線回折から求められた格子定数が８．ｏ７ｚ以下である
スピネル構造とコランダム構造とから実質的になること
を特徴とする。

上記タリン力−に含まれるスピネル構造は、化学量論的
組成より過剰のＡｆｆｉ、０．を含むスピネル構造であ
る。上記クリンカーのスピネル構造に含まれるＡＩＬ２
０３の含有量は、該クリンカーのＸ線回折から格子定数
を算出することにより求めることができ、該スピネル構
造に含まれるＡＪＺ２０３の含有量と該スピネル構造の
格子定数の関係については、Ｒｅｅｄ、Ｊ、Ｓ、の「ス
ピネルマトリックスにおける転移金属イオンの構造の一
考察」（Ｒｅｅｄ、Ｊ、Ｓ、、”＾ｎ　Ｉｎｖｅｓｔｉ
ｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　（：ｏｎ−ｓｔｉＬｕｔ
ｉｏｎ　ｏｆ　Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ　Ｍｅｔａｌ　！
ｏｎｓ　ｉｎ　ＳｐｉｎｅｌＭａＬｒｉｘ”、　Ａｌｆ
ｒｅｄ　Ｕｎｉｖ、Ｍｏｎｔｈｌｙ　Ｒｅｐｔ、、Ｎｏ
、＋１４７゜Ｍａｙ、１９６５）に詳細な記載がある。

上記刊行物の記載によれば、化学量論的組成を有するス
ピネルの格子定数は８．０８又であり、スピネル構造に
含まれるＡｌ２Ｏ２の含有量が増加するにつれて、格子
定数が減少する。

本発明のクリンカーにおいて、上記スピネル構造の格子
定数は、８．０７又以下の範囲であることが必要であり
、８．０７−７．９３Ｘの範囲であることが好ましい。

上記スピネル構造の格子定数が８．０７又より大きいと
きには、上記タリン力−に含まれるスピネル構造は、化
学量論的組成に非常に近い組成となり、得られるタリン
力−の耐スポーリング性が充分ではなくなるので好まし
くない。

上記クリンカーは、耐火材料に使用した場合の耐スラグ
溶損性を向上させるために、該クリンカーに含まれるス
ピネル構造を有する結晶がよく成長していることが好ま
しく、上記結晶の平均結晶径は通常３０μｍ以上、さら
に５０μｍ以上であることが好ましい。また、上記クリ
ンカーは、耐火材料に使用した場合に溶鋼およびスラグ
との接触面積を低減させるために気孔率が低く、嵩密度
が高いことが好ましい。クリンカーにおいては般に気孔
率と嵩密度との間に相関関係があり、嵩密度が高いほど
気孔率は低くなることが知られている。上記クリンカー
は、嵩密度が理論密度の９３％以上であることが好まし
く、さらに９６％以上であることが好ましい。

上記理論密度は、格子定数８．０７又のスピネル構造を
有する結晶の理論密度を３．６．０ｇ／Ｃｍｌ、コラン
ダムの理論密度を３．９９ｇ／ｃｍ３．上記クリンカー
のＡＩＬ２０．含有量をＸ重量％とするとき１次の式（
１）から求められる値である。なお、化学量論的組成を
有する結晶鉱物の理論密度は、一般に、その結晶の有す
る結晶構造、格子定数、該結晶を構成する鉱物の試量、
および構成原子のＲ′ｆ−ｍから、計算により求めるこ
とができる。

以下余白 上記クリンカーは、以下に述べる製造方法により有利に
製造することができる。

まず、アルミナ成分、マグネシア成分、およびカルシア
成分を、焼成物基準で、ＡＪ！、Ｏ，が全体の９０重量
％以上９９．４５重量％未満、ＭｇＯがＯ，Ｓ重量％以
上８．５ｆｆｉ量％以下、および、ＣａＯが０．０５重
量％以上１．５０ｉｌＵ量％以下の組成となるように混
合する。

焼成物において、ＡＪ２２０３とＭｇＯとが上述の割合
となるように混合することにより、化学量論的組成より
過剰のＡｌ２Ｏ２を含むスピネル構造とコランダム構造
とから実質的になるタリン力−が得られる。上記スピネ
ル構造の格子定数は、化学量論的組成のスピネルの格子
定数である８、０８裏よりも小さく、８．０７又以下、
好ましくは８．０７〜７．９３Ｘの範囲である。上記格
子定数は、スピネル構造部分のＸ線回折から算出するこ
とができる。上記の範囲の格子定数を有するスピネル構
造は、該スピネル構造部分の重量に対して、７４〜８１
重量％の範囲にてＡｌｌ。

０３を含んでいる。

また、アルミナ成分およびマグネシア成分に、さらにカ
ルシア成分をＣａＯが上述の範囲となるように添加、混
合することにより、上記タリン力−においてスピネル構
造を有する結晶がよく成長し、クリンカー全体の嵩比重
が大きくなるという効果が得られる。上記タリン力−の
組成において、ＣａＯが０．０５重量％未満のときには
上記効果が得られにくく、１．５０重量％よりも多いと
きにはクリンカーの耐久ラグ溶損性が低下することがあ
る。

上記アルミナ成分は、灼熱基準でＡＪ２２０．を９５亀
量％以上含んでいることが好ましく、９９ｆｆｌｆｆｉ
％以上含んでいることがさらに好ましい。上記アルミナ
成分として、例えば、市販のアルミナクリンカー、バイ
ヤー法により製造された水酸化アルミニウムおよび該水
酸化アルミニウムを焼成して得られた酸化アルミニウム
、天然ボーキサイトおよびその焼成物、各種アルミニウ
ム塩などを挙げることができる。

また、上記アルミナ成分は、平均粒径が通常２〜５０μ
ｍの範囲に、さらに２〜１５μｍの範囲に調整されてい
ることが好ましい。アルミナ成分の平均粒径が２μｍ未
満の場合には、得られるタリン力−の嵩密度は高くなる
ものの該クリンカーに含まれるスピネル構造を有する結
晶が局部的に異常結晶成長を生じるなど、均一な結晶成
長を制御しにくくなる傾向があり、５０μｍを超える場
合には、得られるクリンカーの嵩密度が低くなる傾向が
ある。

上記マグネシア成分としては、例えば、市販のマグネシ
アクリンカ−１水酸化マグネシウムおよびそれを仮焼し
て得られた酸化マグネシウム、天然マグネサイトおよび
それを仮焼して得られた酸化マグネシウム５各種マグネ
シウム塩などを挙げることができる。

上記カルシア成分としては、例えば、石灰石またはドロ
マイト、その焼成物、およびその仮焼物の水和物、およ
び、各種カルシウム塩などを挙げることができる。

上記アルミナ成分、マグネシア成分、および、カルシア
成分の混合は、通常の粉粒体の混合あるいは混練に使用
される従来公知の装置を用いて行なうことができる。上
述の成分の混合に際しては、全粉粒体成分の３〜１５徂
量％の範囲にて水を添加することが好ましい。上述の範
囲の量にて水を添加することにより、次工程の造粒また
は成形を有利に行なうことができる。上述の水の添加は
、水を単独で添加してもよいが、カルシア成分に消石灰
を使用して、該消石灰に水を添加して石灰乳にして用い
てもよい。

次に、上述の操作で得られた混合物を、乾燥または仮焼
したのち、造粒または成形する。上記混合物の造粒また
は成形は、従来公知の装置を用いて行なうことができる
。また、成形操作を行なう場合には、０．３〜３．５ｈ
：、ｚ／ｃｒｎ’の成形圧にて成形することが好ましい
。

次いで、上述の操作で得られた造粒物または成形物を１
７００℃以上、好ましくは１７５０℃以上１９００℃以
下の温度範囲に０．２〜２時間保持して焼成したのち、
５０℃／分以上の速度で２００〜６００℃の範囲の温度
まで冷却することにより、前述の組成を有し、化学量論
的組成より過剰のＡＩｔ２０３を含むスピネル構造とコ
ランダム構造とから実質的になるクリンカーが得られる
。上記焼成は、工業的規模で行なう場合にはロータリー
キルンな用いて行なうことが好ましいが、小規模に製造
する場合には酸素−プロパン炉等の装置を用いて行なっ
てもよい。

第１図に示した相平衡状態図によれば、Ａｆｆｉ。

０３が、Ａ　ｌ　２０３とＭｇＯとの合計量の約９０重
量％以上の組成を有する混合物を上記温度範囲で焼成し
た場合には、該温度範囲にて化学量論的組成よりも過剰
のＡｌ２Ｏ２を含むスピネル構造を有する鉱物は単独で
は存在できず、得られる鉱物相は、Ａ１２０３の含有量
によって、スピネル構造からなる鉱物と液相との混合物
、すべて液相、あるいは、コランダム相と液相との混合
物のいずれかになるとされている。

そして、前述の相平衡状態図によれば、上記鉱物相の混
合物を冷却すると、スピネルの化学量論的組成よりも過
剰のＡｆｉ、０３が上記混合物から離溶してコランダム
相を形成し、化学量論的組成のスピネル相とコランダム
相とが混在する相に移行することが示されている。

ところが、本発明者の検討により、上記鉱物相の混合物
を焼成後直ちに５０℃／分以上の速度で冷却することに
より、上記スピネル相が化学量論的組成よりも過剰のＡ
ｌ２Ｏ，を含むスピネル構造であって、上記スピネル構
造とコランダム構造とから実質的になるクリンカーが実
用−Ｊ二充分な安定性で得られることが判明した。上記
化学量論的組成よりも過剰のＡｌ１，０３を含むスピネ
ル構造は、化学量論的組成を有するスピネル結晶相にさ
らにＡｌ２Ｏ，が侵入して、固溶体を形成している鉱物
相と考えられる。

本発明のクリンカーは、化学量論的組成より過剰のＡｊ
２２０．を含むスピネル構造とコランダム構造とが複合
化された単一粒子であるので、従来公知のスピネルクリ
ンカ−に比較して熱膨張率が小さく、耐スポーリング性
に優れている。また、タリン力−粒子中にスピネル構造
を含むので、従来公知のスピネルクリンカ−に近い耐ス
ラグ溶損性を有している。さらに、上記耐スラグ溶損性
は、本発明のクリンカーにおいて、該クリンカーに含ま
れるスピネル構造を有する結晶の平均粒子径、および、
該クリンカーの嵩密度の理論密度に対する割合が前述の
範囲にある場合に特に顕著である。

本発明の耐火物は、上記スピネル構造とコランダム構造
とからなるクリンカーを、耐火材料として含むことを特
徴とする。

上記スピネル構造とコランダム構造とからなるタリン力
−を上記耐火材料として使用する場合には、該クリンカ
ーを粉砕し、得られた粒子または粉末を適当に粒度配合
して用いることが好ましい。粒度配合して用いることに
より、粒子が最密充填されやすくなり、緻密な耐火物が
得られる。

Ｌ北側大物は、上記スピネル構造とコランダム構造とか
らなるタリン力−を耐火材料全体の５重量％以上含んで
いることが好ましく、さらに、スピネル構造とコランダ
ム構造とからなるクリンカーのみを耐火材料として使用
することが好ましい。

−に北側人材料としては、高アルミナ頁岩類の仮焼物、
ボーキサイト類の仮焼物または焼結晶、シリマナイト類
、合成ムライト、ｍ融または焼結アルミナ、活性アルミ
ナ、ダイアスボアー類、バイヤー法による酸化アルミニ
ウム、およびパン土貢岩などのアルミナ質材料；海水マ
グネシアクリンカ−、マグネサイト鉱、およびその焼結
晶ならびに電磁界などのマグネシア質材料：電融または
焼結スピネルクリンカ−などのスピネル質材料などを挙
げることができる。

上記耐火物は、−Ｅ述の耐火材料のほかに、バインダー
、微粉状シリカ、粘土、炭化珪素および黒鉛などの副資
材を含んでいてもよい。

上記耐火物用バインダーとしては、 （１）コロイダルシリカ、気化性シリカ、ゲル状シリカ
などの無定形シソカ；アルミナセメント。

ポルトランドセメントなどの水硬性セメント；リン酸ソ
ーダ、珪酸ソーダ、硝酸カリウムなどのアルカリ金属塩
；リン酸アルミ、硫酸マグネシウム、リン酸カルシウム
などのアルカリ土類金属塩、および、正リン酸などの無
機系バインダー（２）タール・ピッチ系の炭素結合材、
フェノール樹脂、および、フラン樹脂などの有機系バイ
ンダー、および、 バルブ廃液、苦汁などを挙げることができる。

本発明の耐火物は、スピネル構造とコランダム構造とか
ら実質的になるタリン力−を耐火材料として含んでいる
ので、耐火物としての熱膨張率を緩和することができ優
れた耐スポーリング性が得られる。

さらに、本発明の耐火物が含有する実質的にスピネル構
造とコランダム構造とからなるクリンカーは、単一粒子
内にスピネル構造とともにコランダム構造を有している
ので５組成物全体のＡｊｉ！２０．含有量を変えること
なく耐火材料として使用されるアルミナクリンカーの量
を低減することができるので、従来公知の耐火物に近い
同等の耐スラグ溶損性が得られる。

以下余白 次に本発明の実施例を示す。

［実施例１コ アルミナ成分としてバイヤー法で製造された市販酸化ア
ルミニウム粉末（Ａｆｉ２０，９９．６重量％含有、平
均粒径４．２μｍ）を、マグネシア成分として水酸化マ
グネシウムを主成分とする混合物（組成：Ｍｇ０９８．
２重量％、Ｃａ０Ｏ，９ｇ量％、５ｉｏ２ｏ、ｔｓｆｆ
ｉ量％、Ｆｅ２ｏ３ｏ、ｏｓ重量％、Ａｊ２２０３０．
０８亀量％、８２０３０．４０重量％、いずれも灼熱基
準）を用意した。また、カルシア成分として、石灰乳（
ＣａＯ１２重量％含有）を用意した。

上記アルミナ成分９４ｇ、マグネシア成分８ｇ、および
、石灰乳（ＣａＯ１２重量％含有）６ｇを充分に混合し
たのち、水分率が約６％になるまで乾燥した。次いで、
上記混合物を２．０トン／　ｃ　ｍ’の成形圧で２０φ
Ｘ２０ｒｎｍの円柱状ベレットに成形した。上記成形物
を酸素−プロパン炉中にて１８００℃で１時間保持して
焼成したのち、直ちに炉から取り出し、３００℃まで２
４分間で冷却して、クリンカーを製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
格−ｐ定数８．ｏｘｚのスピネル構造とコランダム構造
とからなることが確認された。

上記タリン力−の化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

各実施例、および比較例において得られたクリンカーの
化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密度の理論密度に対
する割合、および、該クリンカーに含まれるスピネル構
造をＩＴする結晶の平均結晶径は、次の様にして求めた
値である。

化学組成・日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会
において決定された「学振法１マグネシアクリンカ−の
化学分析法（１９８１年版耐火物手帳参照）」に準じて
測定した。

見掛気孔率：日本学術振興会第１２４委員会試験法分科
会において決定された「学振法２マグネシアクリンカ−
の見掛気孔率、見掛比重およびかさ比重の測定方法（１
９８１年版耐火物手帳参照）」に準じて測定した。

嵩密度：日本学術振興会第１２４委員会試験法分科会に
おいて決定された「学振法２ マグネシアクリンカ−の見掛気孔率、見掛比重およびか
さ比重の測定方法（１９８１年版耐火物手帳参照）」に
準じ次式により求めた。尚、上記「かさ比重」は嵩密度
と同義に用いられている用語である。

嵩密度＝　Ｗ　ｔ　Ｓ　／　Ｗ　３−　Ｗ　２Ｗ、：ク
リンカーの乾燥重量（ｇ） Ｗ２　：白灯油で飽和した試料の白灯 油中での重量（ｇ） Ｗ３　：白灯油で飽和した試料の電量 （ｇ） Ｓ　：測定温度における白灯油の密 度（ｇ／ｃｍ３） 理論密度：得られたクリンカーのＡＪ２２０３含有量（
重量％）を、族４前述の式（Ｉ）のＸに代入して算出し
た。

嵩密度の理論密度に対する割合二上記嵩密度および理論
密度から次式によって求めた。

嵩密度の理論密度に対する割合＝ 嵩密度／理論密度Ｘ１００（＄） 平均結晶径；クリンカーを研削研磨し、その研磨面をり
ん酸にてエツチングし、反射顕微鏡にて観察した。次に
、代表的と見なされる部分３ケ所の写真を倍率５０倍に
て撮影し、これらを３倍に引伸して印画紙に焼きつけた
。３枚の写真中のスピネル結晶全ての結晶径を測定し、
この値をＦａｌ１ｍａｎ法（Ｊ、　ｏｆ　Ｍｅｔａｌｓ
、４４７．１９５３）に準じ、１．５７倍して、これら
の平均値をもってスピネル結晶の平均結晶径とした。

次に、上記クリンカーを粉砕して得られた粒子および粉
末のうち、粗中粒（粒子径５〜ｌ　ｒｎｍ）４０重量部
、微粒（粒子径１ｍｍ未満）１０重量部、および、微粉
５０重量部を配合し、さらにフェノール樹脂５盟量部を
添加し、オイルプレスを用いて成形圧２トン／　ｃ　ｒ
ｎ’にて成形し１５００℃で坑底したのち５０ｍｍＸ５
０ｍｍｘ１９５ｍｍの大きさに切削して、耐火物（レン
ガ）を製造した。

七北側大物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐久ポール性を次の様にして試験し、測定・観察した
。

耐スラグ溶損性二戸田超耐火物■製、回転スラグ浸食試
験機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／Ｓ　ｉ　０２　＝３
．０）を浸食材として、１６５０℃ｘｔ時間を１サイク
ルとして１０サイクル行なった後、耐火物に対するスラ
グ浸食ｍ　（ｍｍ）とスラグ浸潤量（ｍ　ｍ　）とを測
定し、その合計量（ｍｍ）をスラグ溶損量とした。スラ
グ溶損量が少ないほど耐スラグ溶損性に優れている。

耐スポール性：戸田超耐火物■製、回転スラグ浸食試験
機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／Ｓ　１ｏ２＝３．０）
を浸食材として、１６５０℃×１時間を１サイクルとし
て５サイクル行ない、さらに、１６５０℃に０．５時間
急熱したのち５００℃に急冷する操作を５サイクル行な
ったのち、サンプルの切断面を観察し、スラグ浸潤層と
未浸潤層との間の亀裂発生の有無、その程度を、下記の
基準で判定した。

ＡＡ：亀裂なし ＢＢ：微亀裂あり ＣＣ：大亀裂あり ［比較例１］ 各成分の使用量を、アルミナ成分９４ｇ、マグネシア成
分８ｇ、および、石灰乳（Ｃａ０１２重量％含有）１６
ｇとした以外は実施例１と同様にして、タリン力−を製
造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末〉の結果から、
格子定数８．０２又のスピネル構造とコランダム構造と
からなることが確認された。

上記タリン力−の化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径をｙＩＪ
１表に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐久ラグ溶損性およ
び耐久ポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

上記耐火物はカルシア含有量が多いため、第２表から明
らかなように耐久ラグ溶損性に劣っていた。

［比較例２］ 耐火材料として、実施例１で得られたクリンカーに変え
て、市販焼結アルミナタリン力−の粗中粒（粒子径５〜
１ｍｍ）４０］１ｉ部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）１０
重量部、および、微粉５０重量部を粒度配合した配合物
８３重量部と、市販焼結スピネルクリンカ−（Ｍ　ｇ　
Ｏ：　Ａ　ｊ！　２０　ａ　＝３ニア）の粗中粒（粒子
径５〜ｌｒｏｍ）４０重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満
）ｉｏ重量部、および、微粉５０重量部を粒度配合した
配合物１７重量部とを配合して、骨材のＭｇＯとＡＪ！
２０．との組成比が実施例１で得られたクリンカーと同
じになる様にした耐火材料を用いた以外は、実施例１と
同様にして耐火物（レンガ）を製造した。

−に北側大物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性お
よび耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結
果を第２表に示す。

［実施例２］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、Ａｌ１．０３含有量
９９．６重量％、平均粒径２．１μｍの市販酸化アルミ
ニウム粉末に変え、該アルミナ成分９６ｇと、実施例１
で用いたものと同じマグネシア成分８ｇ、および、石灰
乳（Ｃａ０１２重量％含有）７ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にしてタリン力−を製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
格子定数８．ｏｉｚのスピネル構造とコランダム構造と
からなることが確認された。

上記タリン力−の化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐久ポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例３］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、平均粒径６５μｍの
市販酸化アルミニウムを振動ボールミルを用いて粉砕し
て製造した、Ａｕ２　ｏ３含有量９９．６ｆｆｉ量％、
平均粒径４．２μｍの酸化アルミニウム粉末に変え、該
アルミナ成分９５ｇと、実施例！で用いたものと同じマ
グネシア成分８ｇ、および、石灰乳（ＣａＯ１２ｆｉ量
％含有）３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にしてタ
リン力−を製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末〉の結果から、
格子定数８．０２又のスピネル構造ヒコランダム構造ヒ
からなることが確認された。

上記クリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記クリンカーを用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例４］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、バイヤー法で得られ
た平均粒径６５μｍの市販酸化アルミニウムを振動ボー
ルミルを用いて粉砕して製造した、ＡＪ２２０．含有量
９９．６重量％、平均粒径３７μｍの酸化アルミニウム
粉末に変え、該アルミナ成分９５ｇと、実施例１で用い
たものと同じマグネシア成分８ｇ、および、石灰乳（ｃ
ａｏ１２重量％含有）３ｇを用いた以外は、実施例１と
同様にしてタリン力−を製造した。

得られたクリンカーは、Ｘ線回折（粉末）の結果から、
格子定数８．０２又のスピネル構造とコランダム構造と
からなることが確認された。

上記タリン力−の化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩密
度の理論密度Ｃ対する割合、および、該クリンカーに含
まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１表
に示す。

次に、上記タリン力−を用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ〉を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第２表に示す。

［実施例５］ 実施例１で用いたアルミナ成分を、Ａｆ、０゜８０．６
重量％、Ｍｇ００．１８重量％、Ｃａ０Ｏ３２７重量％
の化学組成（それぞれ灼熱基準）を有し平均粒径９μｍ
の天然ボーキサイト粉末６０ｇと実施例１で用いたもの
と同じアルミナ成分４０ｇとの混合物に変え、該アルミ
ナ成分と、実施例１で用いたものと同じマグネシア成分
３ｇ、および、石灰乳（ＣａＯ１２屯量％含有）３ｇを
用いた以外は、実施例１と同様にしてクリンカーを製造
した。

得られたクリンカーは、ｘａ回折（粉末）の結果から、
格子定数８．０３２のスピネル構造とコランダム構造と
からなることが確認された。

−に記りリンカーの化学組成、見掛気孔率、嵩密度、嵩
密度の理論密度に対する割合、および、該クリンカーに
含まれるスピネル構造を有する結晶の平均結晶径を第１
表に示す。

次に、上記タリン力−を用いた以外は実施例１と同様に
して、耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶Ｍ１性お
よび耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結
果を第２表に示す。

第２表 スラグ溶損ｍ　（ｍｍ） 耐スポール性 実施例１ Ａ Ａ Ａ Ａ Ａ 比較例１ ０ Ａ 　Ｃ スラグ溶損量ニ スラグ浸食量とスラグ浸潤量と の合計 以下余 白 ［実施例６］ 実施例１で得られたクリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、中粒（粒子径３〜１ｍｍ）３５重量
部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）１０重量部、および、微
粉５０重量部を配合して骨材とし、ざらに微粉状シソ力
３重量部、粘土２重置部、およびフェノール樹脂５重量
部を添加し、オイルプレスを用いて成形圧２トン／　ｃ
　ｍ″にて成形し１５００℃で焼成したのち５０ｍｍＸ
５０ｍｍＸ１９５ｍｍの大きさに切削して、耐火物（レ
ンガ）を製造した。　上記耐火物を試験用サンプルとし
、耐スラグ溶損性および耐スポール性を次の様にして試
験し、測定・観察した。

耐スラグ溶損性二戸田超耐大物■製、回転スラグ浸食試
験機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２孕３
．Ｏ）を浸食材として、１６５０℃×１時間を１サイク
ルとしてｌＯサイクル行なった後、耐火物に対するスラ
グ浸食ｆｆｉ　（ｍｆｆｌ）とスラグ浸潤量（ｍｍ）と
を測定し、その合計量 （ｍｍ）をスラグ溶損量とした。スラグ溶損量が少ない
ほど耐スラグ溶損性に優れている。

耐スポール性二戸田超耐大物■製、回転スラグ浸食試験
機を用い、転炉スラグ（ＣａＯ／５ｉｎ２÷３．０）を
浸食材として、１６５０℃×１時間を１サイクルとして
５サイクル行ない、さらに、１６５０℃に０．５時間急
熱したのち５００℃に急冷する操作を５サイクル行なっ
たのち、サンプルの切断面を観察した。評価方法は前述
の実施例１と同じである。

耐スラグ溶損性および耐スポール性の試験結果を第３表
に示す。試験方法および評価方法は前述のとおりである
。

［比較例３］ 実施例６において、実施例１で得られたクリンカーを市
販焼結スピネルクリンカ−に変えた以外は、実施例６と
同様にして耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第３表に示す。

［比較例４］ 実施例６において、実施例１で得られたタリン力−を市
販焼結アルミナクリンカーに変えた以外は、実施例６と
同様にして耐火物（レンガ）を製造した。上記耐火物に
は、スピネルは全く含まれていないため、特に耐スラグ
溶損性に劣っていることが明らかである。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第３表に示す。

以下余白 第３表 耐スラグ溶損性（ｍｍ） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例６ Ａ 比較例３　　３　　１２　　１５　　　　ＣＣ４１６７
２３ＣＣ ［実施例７］ 実施例６において、耐火材料の配合を、実施例１で得ら
れたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、中粒（粒子径３〜１　ｍｍ）３５重量部、微粒（粒
子径１ｍｍ未満）１０重量部、および、市販焼結アルミ
ナクリンカーの微粉５０重量部とした以外は、実施例６
と同様にして耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第４表に示す。

［実施例８コ 実施例７において、耐火材料の配合を、実施例１で得ら
れたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、中粒（粒子径３〜！　ｍｍ）３５重量部、市販焼結
アルミナクリンカーの微粒（粒子径１ｍｍ未満〉１０重
量、および、微粉５０重量部とした以外は、実施例７と
同様にして耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第４表に示す。

［比較例５］ 実施例７において、耐火材料の配合を、市販海水マグネ
シアクリンカ−の中粒（粒子径３〜１ｍｍ）１重量部、
微粒（粒子径１ｍｍ未満）１重量部、微粉２重量部、市
販焼結アルミナクリンカーの中粒（粒子径３〜１ｍｍ）
３４重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）９重量、および
、微粉４８重量部とした以外は、実施例７と同様にして
耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第４表に示す。

［比較例６］ 実施例７において、耐火材料の配合を、市販海水マグネ
シアクリンカ−の中粒（粒子径３〜１ｍｍ）２重量部、
微粒（粒子径１ｍｍ未満）２重量部、微粉４重量部、市
販焼結アルミナタリン力−の中粒（粒子径３〜１ｍｍ）
３３重量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満；・８重量、およ
び、微粉４６重量部とした以外は、実施例７と同様にし
て耐火物（レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例６と同様にして試験した。結果
を第４表に示す。

以下余白 第４表 耐スラグ溶損性（ＩＩＩＩｌｌ） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例７ Ａ Ｂ 比較例５　　４　　１４　　１８　　　　ＣＣ６４２０
２４ＣＣ ［実施例９］ 実施例１で得られたクリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）５０重
量部、微粒（粒子径１ｍｍ未満）１５重量部、および、
微粉１０重量部を配合して耐火材料とし、さらに炭化硅
素１０重量部、および、黒鉛１５重量部を添加し、オイ
ルプレスを用いて成形圧２トン／　ｃ　ｍｍにて成形し
２００℃で乾燥したのち５０　ｍ　ｍ　Ｘ　５０　ｍ　
ｍ　Ｘ　１９５　ｍ　ｍの大きさに切削して、耐火物（
不焼成レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を次の様にして試験し、測定・′ｍ察し
た。

耐スラグ溶損性：戸田超耐大物■製、回転スラグ浸食試
験機を用い、高炉スラグ（ＣａＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏ□＝１
．０）を浸食材として、１６００℃×１時間を１サイク
ルとして１０サイクル行なった後、耐火物に対するスラ
グ浸食量（ｍｍ）とスラグ浸潤量（ｍｍ）とを測定し、
その合計量 （ｍｍ）をスラグ溶損量とした。スラグ溶損量が少ない
ほど耐スラグ溶損性に優れている。

耐スポール性：戸出超耐大物■製、回転スラグ浸食試験
機を用い、高炉スラグ（ＣａＯ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　１
　、０　）を浸食材として、１６００℃×１時間を１サ
イクルとして５サイクル行ない、さらに、１６００℃に
０．５時間急熱したのち５００　”Ｃに急冷する操作を
５サイクル行なったのち、サンプルの切断面を観察した
。評価方法は前述の実施例１と同じである。

耐スラグ溶損性および耐スポール性の試験結果を第５表
に示す。試験方法および評価方法は前述のとおりである
。

［実施例１０１ 実施例９において、耐火材料の配合を、実施例１で得ら
れたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、粗中粒（粒子径５〜１　ｍｍ）５０重量部、微粒（
粒子径１ｍｍ未満）１５重量部、および、市販焼結アル
ミナクリンカーの微粉１０重量部とした以外は、実施例
９と同様にして耐火物（不焼成レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例９と同様にして試験した。結果
を第５表に示す。

［実施例１１］ 実施例９において、耐火材料の配合を、実施例１で得ら
れたタリン力−を粉砕して得られた粒子および粉末のう
ち、粗中粒く粒子径５〜１　ｍ　ｍ　）５０重端部、市
販焼結アルミナタリン力−の微粒（粒子径１ｍｍ未満）
１５重量部、および、微粉１０重端部とした以外は、実
施例９と同様にして耐火物（不焼成レンガ）を製造した
。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例９と同様にして試験した。結果
を第５表に示す。

［比較例７］ 実施例９において、実施例１で得られたクリンカーを市
販焼結スピネルクリンカ−に変えた以外は、実施例９と
同様にして耐火物（不焼成レンガ）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例９と同様にして試験した。結果
を第５表に示す。

第５表 耐スラグ溶損性（ｍｍ） 浸食酸　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例９ Ａ ０ Ａ １１１０　　　１　　　目　　　ＡＡ 比較例７　　８　　　５　　１３　　　　ＣＣ［実施例
１２］ 実施例１で得られたクリンカーを粉砕して得られた粒子
および粉末のうち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｎｎ）４２
重量部、微粒（粒子径ｔｔｎｍ未満）８重量部、および
、微粉４０重量部を配合した耐火材料に、バインダーと
してアルミナセメント１０重量部を添加し、ざらに水７
電量部を添加して充分に混練したのち、５０ｍｍＸ５０
ｍｍｘ１９５ｉｒｉｍの大きさの成形体に鋳込みを行な
い、室温にて４８時間養生し、１１０℃で２４時間乾燥
して、耐火物（流し込み材）を製造した。

−に北側大物を試験用サンプルとし、耐久ラグ溶損性お
よび耐スポール性を実施例１と同様に１ノで試験した。

結果を第６表に示す。

［実施例１３］ 尖施例工２において、耐火材料の配合を、実施例１で得
られたタリン力−を粉砕して得られた粒子および粉末の
うち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）４２重量部、微粒（
粒子径１ｍｍ未満）８電量部、および、市販焼結アルミ
ナクリンカーの微粉４０重量部とした以外は、実施例１
２と同様にして耐火物（流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第６表に示す。

［実施例１４］ 実施例１２において、耐火材料の配合を、実施例１で得
られたクリンカーを粉砕して得られた粒子および粉末の
うち、粗中粒（粒子径５〜１ｍｍ）４２重量部、市販焼
結アルミナクリンカーの微粒（粒子径１ｍｍ未満）８重
量部、および、微粉４０電量部とした以外は、実施例１
２と同様にして耐火物〈流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐久ポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第６表に示す。

［比較例８］ 実施例１２において、実施例１で得られたタリン力−を
市販焼結スピネルクリンカ−に変えた以外は、実施例１
２と同様にして耐火物（流し込み材）を製造した。

上記耐火物を試験用サンプルとし、耐スラグ溶損性およ
び耐スポール性を実施例１と同様にして試験した。結果
を第６表に示す。

以下余白 第６表 耐スラグ溶損性（＋ｎｍ） 浸食量　浸潤量　合計量 耐スポール性 実施例１２ ３ ４ ８ ７ ９ Ａ Ａ Ａ 比較例８ ０ ４ Ｃ

【図面の簡単な説明】

第１図は、マグネシアおよびアルミナからなる鉱物相の
状態を、マグネシアおよびアルミナの組成と温度との関
係で示した、マグネシア−アルミナ系相平衡状態図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １。焼成物基準で、全体の９０重量％以上 ９９．４５重量％未満のＡｌ＿２Ｏ＿３、０．５重量％
   以上８．５重量％以下のＭｇＯ、および、０．０５重量
   ％以上１．５０重量％以下のＣａＯを含み、Ｘ線回折か
   ら求められた格子定数が８．０７Å以下であるスピネル
   構造とコランダム構造とから実質的になることを特徴と
   するクリンカー。 ２。焼成物基準で、全体の９０重量％以上 ９９．４５重量％未満のＡｌ＿２Ｏ＿３、０．５重量％
   以上８．５重量％以下のＭｇＯ、および、０．０５重量
   ％以上１．５０重量％以下のＣａＯを含み、Ｘ線回折か
   ら求められた格子定数が８．０７Å以下であるスピネル
   構造とコランダム構造とから実質的になるクリンカーを
   耐火材料として含むことを特徴とする耐火物。