WO2017057566A1 - 不定形耐火物 - Google Patents

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WO2017057566A1
WO2017057566A1 PCT/JP2016/078806 JP2016078806W WO2017057566A1 WO 2017057566 A1 WO2017057566 A1 WO 2017057566A1 JP 2016078806 W JP2016078806 W JP 2016078806W WO 2017057566 A1 WO2017057566 A1 WO 2017057566A1
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WO
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mass
raw material
less
refractory
amorphous refractory
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PCT/JP2016/078806
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English (en)
French (fr)
Inventor
松井　剛
合田　広治
厚徳 小山
善喬 貞富
翼 中道
Original Assignee
新日鐵住金株式会社
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Priority to ES16851737T priority patent/ES2785524T3/es
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D1/00—Casings; Linings; Walls; Roofs

Definitions

  • the present invention relates to an irregular refractory mainly used in a steelmaking processing apparatus.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2015-191739 filed in Japan on September 29, 2015, and Japanese Patent Application No. 2016-180517 filed on September 15, 2016 in Japan. And the contents thereof are incorporated herein.
  • amorphous refractories of alumina-magnesia and alumina-spinel are widely used as refractories that come into contact with molten steel and slag.
  • alumina is used as a binder for these irregular refractories.
  • Cement is used.
  • These irregular-shaped refractories are given a predetermined shape by pouring construction after being kneaded with water, and Ca 2+ ions and Al (OH) 4 ⁇ ions are eluted and precipitated from the alumina cement of the binder during curing. A hydrate is formed, and the strength required as a structure is developed.
  • alumina cement contains CaO ⁇ Al 2 O 3 and CaO ⁇ 2Al 2 O 3 as main components, and some alumina cements contain 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 and Al 2 O 3 as well.
  • ⁇ Al 2 O 3 CaO ⁇ 2Al 2 O 3 and 12CaO ⁇ 7Al 2 O 3 from Ca 2+ ions and Al (OH) 4 - ions are eluted.
  • alumina cement is an important raw material for imparting strength to the amorphous refractory, but since alumina cement has a high CaO content, it is generated by other raw materials in the amorphous refractory and steelmaking treatment. In order to react with the slag which forms and to form a low melt, there exists a fault which reduces the corrosion resistance with respect to the slag of an amorphous refractory.
  • the amorphous refractory cured by the reaction of magnesia and oxycarboxylic acid polyvalent metal salt disclosed in Patent Document 1 reacts with Mg 2+ ions eluted from magnesia raw material and oxycarboxylic acid polyvalent metal salt.
  • the bonded portion is generated by gelation. Therefore, in order to obtain a sufficient cured state, a very fine and active magnesia raw material must be used. When a very fine and active magnesia raw material is not used, the elution rate of Mg 2+ ions is slow, so that the strength of the amorphous refractory is very slow and the strength is low.
  • magnesia raw material may become inactive due to carbonation due to carbon dioxide in the air or hydroxylation due to water vapor, and if the magnesia raw material is inactivated in this way depending on storage conditions
  • the amorphous refractory has very slow strength and low strength.
  • the amorphous refractory using Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 disclosed in Patent Document 2 as a binder is more hydrated than the conventional refractory using alumina cement. Since the production of is slow, the development of strength is slow and the strength is low. From Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 , Sr 2+ ions elute in addition to Ca 2+ ions and Al (OH) 4 ⁇ ions, so it is possible to increase the amount of ultrafine powder and increase the strength by aggregation. However, when the amount of ultrafine powder is increased, sintering proceeds at a high temperature, so that the heat resistant spalling property of the amorphous refractory decreases, and the occurrence of crack peeling during use increases.
  • the problem to be solved by the present invention is that alumina cement is not used, or the amount of alumina cement used is very small, the strength expression of the amorphous refractory with low CaO content is accelerated, and There is to make it high strength.
  • the content of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 (where 0 ⁇ X ⁇ 0.5) is a proportion of 100% by mass of the refractory raw material having a particle size of 8 mm or less. It is an amorphous refractory having a content of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less and a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid of 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of the polyvalent metal salt of the oxycarboxylic acid may be 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of the spinel material having a particle size of 0.1 mm or less is 5% in the proportion of 100% by mass of the refractory material.
  • the mass may be not less than 25% by mass.
  • the total content of at least one of the above may be 55% by mass or more and 75% by mass or less. It is in.
  • a conventional polyvalent metal of magnesia and oxycarboxylic acid is used. Curing is quicker than that using a combination of salts, and a high-strength amorphous refractory can be obtained, and the change with time when stored for a long time is very small. Further, it is possible to obtain an amorphous refractory having a high strength and a much faster curing than using Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 alone.
  • alumina cement is not used, or the amount of alumina cement used is very small, and the strength development of the amorphous refractory with low CaO content is accelerated, and high The strength can be increased, and the change with time during long-term storage can be reduced.
  • the irregular refractory according to an embodiment of the present invention will be described in detail.
  • the amorphous refractory according to the present embodiment can be mainly applied to an alumina-magnesia amorphous refractory and an alumina-spinel amorphous refractory.
  • the amorphous refractory according to the present embodiment is an alumina-magnesia amorphous refractory, typically, a main raw material comprising an alumina raw material, a magnesia raw material and ultrafine silica, and Ca X Sr 1-X Al It is composed of a binder composed of 2 O 4 (where 0 ⁇ X ⁇ 0.5) and a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid, and an admixture and an admixture used for ordinary amorphous refractories.
  • ultrafine silica may not be used.
  • a part of the alumina raw material and the magnesia raw material can be replaced with a spinel raw material.
  • the amorphous refractory according to the present embodiment is an alumina-spinel-type amorphous refractory, typically, a main raw material composed of an alumina raw material and a spinel raw material, and Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 (However, 0 ⁇ X ⁇ 0.5) and a binder composed of a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid, and an admixture and an admixture used for ordinary amorphous refractories.
  • a part of the alumina raw material and the spinel raw material can be replaced with a magnesia raw material.
  • the admixture refers to organic fibers, Al powder, metal fibers, etc. that are used in ordinary amorphous refractories, and the admixture is a water reducing agent that is used in ordinary irregular refractories, An AE agent, an antifoaming agent, a curing modifier, a fluidity modifier, a magnesia digestion inhibitor, an explosion inhibitor, and the like. And in this specification, the whole raw material of the amorphous refractory except the said admixture is called a refractory raw material.
  • the amorphous refractory according to this embodiment uses a polyvalent metal salt of an oxycarboxylic acid together with Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 (where 0 ⁇ X ⁇ 0.5) as a binder.
  • Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 in the amorphous refractory kneaded with water elutes Sr 2+ ions, Ca 2+ ions, Al (OH) 4 ⁇ ions, and the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid is It reacts with these eluted ions to gel and develop strength.
  • the formation of hydrates is slow, resulting in slow strength and low strength.
  • a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid is used in combination, Since the formation of the bonding portion by the gelation of the polyvalent metal salt of carboxylic acid is added, the strength is quickly developed and the strength is increased.
  • the strength expression is faster and higher than the conventional method of generating a bond portion by combining a very fine active magnesia raw material and a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid.
  • the reaction of MgO and water is MgO + H 2 O ⁇ Mg (OH) 2 , the amount of Mg (OH) 2 dissolved in 100 g of water (25 ° C.) is about 1 mg, and the pH of the dissolved water is about 10. 5.
  • the reaction of SrO and water in Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 is SrO + H 2 O ⁇ Sr (OH) 2 , and Sr (OH) 2 into 100 g (25 ° C.) of water.
  • the dissolved amount is about 1 g, and the pH of the dissolved water is about 13.5.
  • Sr (OH) 2 has a large amount dissolved in water, that is, a large amount of Sr 2+ ions are eluted from Ca X Sr 1-X Al 2 O 4. Is done.
  • the pH of the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid increases, gelation proceeds.
  • the basic aluminum lactate that is one of the polyvalent metal salts of oxycarboxylic acid has a pH of 10 or more, gelation proceeds. It has been reported.
  • the method using Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 has a higher ion elution amount and a higher pH than the conventional method using a magnesia raw material. It is estimated that gelation is fast and many gels are formed.
  • the combination of the conventional magnesia raw material and the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid exhibits strength only by gel formation of the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid, whereas Ca X Sr 1-X Al 2 O 4
  • the combination of polyvalent metal salts of oxycarboxylic acid, the formation of gel of polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid and the formation of hydrate of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 occur simultaneously, resulting in higher strength It is estimated that a simple coupling part is generated. This is also considered as a factor that the amorphous refractory according to the present embodiment is stronger in strength than the conventional one and becomes high in strength.
  • the conventional method of generating a bond by combining a magnesia raw material and a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid has a small amount of Mg 2+ ion elution from magnesia as described above. In order to increase the production amount, it is necessary to use a very fine active magnesia raw material.
  • magnesia raw materials may become inactive due to carbonation by carbon dioxide in the air or hydroxylation by water vapor, and if the magnesia raw material is inactivated in this way depending on storage conditions
  • the amorphous refractory exhibits very slow strength and low strength, but the use of the Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 of this embodiment causes little deterioration due to such a change with time.
  • the present inventors use strontia as a complex oxide of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 , the elution rate of Sr 2+ ions is suppressed, and thus the gelation rate of the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid It was also found that the curing rate can be controlled to be suitable for the construction of the irregular refractory, and the strength becomes high as described above.
  • the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid is gelled by Ca 2+ ions and Al (OH) 4 ⁇ ions eluted from the alumina cement.
  • the combination of X Sr 1-X Al 2 O 4 and the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid exhibits faster strength and higher strength.
  • the amount of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 used is 0.5% by mass or more and 10% by mass or less as a proportion of 100% by mass of the refractory raw material having a particle size of 8 mm or less. And If it is less than 0.5% by mass, curing of the irregular refractory is slow and the strength is insufficient. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the amorphous refractory is hardened too quickly, and is easily sintered at a high temperature, so that the heat-resistant spalling property is lowered. Further, the value of X of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 is set to 0 ⁇ X ⁇ 0.5.
  • Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 (Ca Y Sr 1- X Al 2 O 4, which is the same CaO—SrO—Al 2 O 4 solid solution as Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 ( However, 0 ⁇ Y ⁇ 0.5) and 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3 (where 0 ⁇ Z ⁇ 0.5) can be used, but Ca X Sr 1 -X Al 2 O 4 and Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 and 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3 in a total use amount of refractory raw material having a particle size of 8 mm or less 100% by mass It is preferable to make it into 10 mass% or less in the ratio for which it accounts for.
  • Y and Z are 0 ⁇ Y ⁇ 0.5 and 0 ⁇ Z ⁇ 0.5. This is similar to Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 when Y and Z are greater than 0.5. This is because the CaO content increases and the corrosion resistance of the amorphous refractory decreases.
  • Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 , Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 , 12 (CaO) Z (SrO) 1- Alumina cement can be used in addition to Z ⁇ 7Al 2 O 3.
  • CaO contained in the alumina cement decreases the corrosion resistance of the amorphous refractory, so Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 , Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 , 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3
  • CaO contained in alumina cement is 0% in proportion to 100% by mass of the refractory raw material having a particle size of 8 mm or less. It is preferable to set it to 5 mass or less.
  • limestone mainly CaCO 3
  • quick lime mainly CaO
  • purified alumina ⁇ -Al 2 O 3 , Al (OH) 3
  • bauxite Al 2 O 3 raw material
  • strontium ore SrCO 3
  • celestite SrSO 4
  • melting or firing at a high temperature of 1100 ° C. or higher, preferably 1300 ° C. or higher, more preferably 1500 ° C. or higher in a mold furnace, a shaft kiln, or a rotary kiln.
  • a high-purity material in which the total of CaO, Al 2 O 3 and SrO in the raw material is 98% by mass or more is preferable.
  • Impurities such as TiO 2 , MgO, Fe 2 O 3 and the like contained in bauxite and celestite may cause a decrease in physical properties at high temperatures, and are preferably as small as possible.
  • these raw materials Prior to melting or firing, these raw materials are preferably pulverized by a pulverizer to a 50% average diameter of about 0.5 to 100 ⁇ m. When coarser particles are included, a large number of unreacted portions remain, and the original effect of the amorphous refractory according to the present embodiment may be difficult to be exhibited. Further, after melting or firing, it is preferably cooled and sized by a pulverizer to a particle size of about 1 to 20 ⁇ m. This particle size is a result of measurement by a particle size analyzer such as a laser diffraction method, a laser scattering method, or a sedimentation balance method, and represents a 50% average diameter.
  • a particle size analyzer such as a laser diffraction method, a laser scattering method, or a sedimentation balance method, and represents a 50% average diameter.
  • the raw materials can be mixed using a mixer such as an Eirich mixer, rotary drum, cone blender, V-type blender, omni mixer, nauter mixer, pan-type mixer.
  • a mixer such as an Eirich mixer, rotary drum, cone blender, V-type blender, omni mixer, nauter mixer, pan-type mixer.
  • an industrial pulverizer such as a vibration mill, a tube mill, a ball mill, or a roller mill can be used.
  • a part of raw material used for an amorphous refractory material can also be grind
  • Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 and 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3 have the same composition as that of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 . It can be prepared by blending raw materials so as to have a molar ratio. Further, not only the Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 phase but also the Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 phase or the 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3 phase The raw materials can be blended in the same manner.
  • the amount of polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid used is 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material of 8 mm or less. . If it is less than 0.05% by mass, the amorphous refractory is hardened slowly and has insufficient strength. If it exceeds 1.0% by mass, the shrinkage during curing and drying of the amorphous refractory considered to be caused by gel shrinkage is considered. Becomes larger and the volume stability becomes worse.
  • the amount of polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid used is 100% by mass of a refractory raw material of 8 mm or less in order to accelerate curing. It is preferably 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less as a percentage of the total.
  • polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid examples include glycolic acid, lactic acid, hydroacrylic acid, oxybutyric acid, glyceric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and other aliphatic oxycarboxylic acid aluminum salts, iron salts, chromium salts, Normal salts and basic salts such as zirconium salts and titanium salts can be used.
  • examples thereof include commercially available aluminum lactate, basic aluminum lactate, aluminum glycolate, lactic acid / aluminum glycolate, and basic lactic acid / aluminum glycolate.
  • the amorphous refractory according to the present embodiment is an alumina-magnesia amorphous refractory
  • Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 (provided that the proportion is 100% by mass of the refractory raw material having a particle size of 8 mm or less) 0 ⁇ X ⁇ 0.5) in an amount of 0.5% by mass to 10% by mass and a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid in an amount of 0.05% by mass to 1.0% by mass. It is preferable that 3 mass% or more and 12 mass% or less of magnesia raw materials of 1 mm or less are included. By adjusting in this way, it is possible to obtain an amorphous refractory having an appropriate strength development time, high strength, high corrosion resistance and high slag infiltration resistance, and high heat resistance spalling properties.
  • the amorphous refractory according to the present embodiment is an alumina-spinel amorphous refractory
  • the Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 ( However, 0 ⁇ X ⁇ 0.5) is contained in an amount of 0.5% by mass or more and 10% by mass or less
  • a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid is contained in an amount of 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less. It is preferable to contain 5% by mass or more and 25% by mass or less of a spinel raw material of 0.1 mm or less.
  • the refractory raw material having a particle size of more than 0.1 mm and not more than 8 mm that serves as an aggregate can mainly comprise at least one of an alumina raw material and a spinel raw material. Typically, it is a proportion of 100% by mass of the refractory raw material having a particle size of 8 mm or less, and the total content of at least one of alumina raw material and spinel raw material having a particle size of more than 0.1 mm and 8 mm or less is 55% by mass to 75% by mass. % Or less.
  • refractory raw material main raw material
  • amorphous refractory according to the present embodiment examples of the refractory raw material (main raw material) that can be suitably used for the amorphous refractory according to the present embodiment are as follows.
  • alumina raw material a raw material manufactured by electromelting or sintering and having a particle size adjusted, and a raw material manufactured by a Bayer method called calcined alumina are used.
  • the alumina raw material produced by electromelting or sintering and adjusted in particle size has an Al 2 O 3 content of 90% by mass or more, preferably 99% by mass or more.
  • Calcinated alumina is a raw material called reactive alumina or calcined alumina.
  • Spinel raw materials include MgO—Al 2 O 3 based compounds, chemical composition of MgO ⁇ Al 2 O 3 stoichiometric composition, and non-stoichiometric composition of MgO or Al 2 O 3 in excessive solid solution
  • a raw material that is manufactured by electromelting or sintering and whose particle size is adjusted is used.
  • a raw material in which spinel and alumina are combined can also be used.
  • magnesia raw material a raw material which is manufactured by electromelting or sintering and whose particle size is adjusted is used. It is preferable to use a magnesia raw material having high digestion resistance so that the magnesia raw material is digested during drying and cracks due to volume expansion do not occur.
  • the digestion resistant high magnesia raw material those CaO and low CaO / SiO 2 in the SiO 2 which is an impurity, having no fractured plane, it is like those surface coating.
  • magnesia raw material reacts with the alumina raw material during use to produce spinel, so if the fine magnesia raw material is used, the generated spinel becomes finer and corrosion resistance and slag infiltration resistance increase, and if the coarse magnesia raw material is used, volume expansion occurs.
  • the rate of spinel formation shown is slowed down, and the irregular refractory exhibits continued residual expansivity, resulting in fewer cracks.
  • Ultra fine silica is an amorphous SiO 2 material having a particle size of 1 ⁇ m or less, called silica flour, silica fume, fumed silica, micro silica, evaporated silica, or silica dust, and is composed of Si, Fe—Si, In general, the SiO gas generated during the production of ZrO 2 or the like is generated by oxidation in air.
  • Ultrafine silica is an alumina-magnesia amorphous refractory, and it is 100% by mass of refractory raw material with a particle size of 8mm or less for the purpose of preventing digestion of magnesia raw material, reducing expansion due to spinel formation, and imparting creep property during use. It is preferable to use in the range of 2 mass% or less.
  • a used refractory brick or a so-called recycled raw material obtained by reusing the irregular refractory can be used.
  • the recycled material it is preferable to reuse used refractory bricks or amorphous refractories made of alumina-spinel or alumina-magnesia.
  • the refractory raw material having a particle size larger than 8 mm is used for the purpose of preventing crack extension and reducing the occurrence of cracks and peeling, or enhancing the corrosion resistance with a dense and large aggregate.
  • the amount used is preferably 40% by mass or less as an outer shell with respect to 100% by mass of the refractory raw material having a particle size of 8 mm or less.
  • zirconia, mullite, alumina-zirconia, zirconia-mullite, chromia, etc. can be used as other refractory raw materials. It is preferable to make it 10 mass% or less in the ratio which occupies 100 mass% of refractory raw materials with a diameter of 8 mm or less.
  • the amorphous refractory according to this embodiment described above can be suitably used for casting construction and wet spraying construction.
  • Tables 1 to 3 show the raw material configurations and evaluation results of Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 5 of the present invention.
  • sintered alumina having an Al 2 O 3 content of 99.5% by mass, a particle size range of 8-0.1 mm and 0.1 mm or less, and an MgO content of 27 Sintered spinel with a particle size range of 8-0.1 mm and 0.1 mm or less at a mass percent, calcined alumina with an average particle size of 1.5 ⁇ m, a MgO content of 95.2 mass percent and a particle size range of 0.001.
  • a polyvalent metal salt of a carboxylic acid, Polycarboxylic acid-based water reducing agent and the curing modifier was appropriately using 0.2 mass% in total as fine admixture.
  • Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 , Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 , 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3 were produced by the following methods, respectively.
  • CaCO 3 having a purity of 99% by mass, SrCO 3 having a purity of 98% by mass, and high-purity ⁇ -alumina having a purity of 99% by mass were used.
  • Each raw material was weighed with a balance so as to have the chemical composition shown in Tables 1 to 3 (X value, Y value, Z value), and 1% by mass was externally added to the raw material mixed and ground in a mortar. After granulating and forming by adding water, heat treatment at 1400 ° C.
  • the polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid used basic aluminum lactate as polyvalent metal salt A of oxycarboxylic acid, and basic lactic acid / aluminum glycolate as polyvalent metal salt B of oxycarboxylic acid.
  • Hardening time in Tables 1 to 3 indicates that the hardening time when a material kneaded with an amount of water capable of obtaining an appropriate fluidity is cured at 20 ° C. is 3 hours or more and 8 hours or less. ⁇ is marked as appropriate for construction. In addition, if it is a little shorter than 2 hours and less than 3 hours, or a little longer than 8 hours and within 12 hours, it is marked with ⁇ , and if it is very short as less than 2 hours or longer than 12 hours, X mark.
  • “Change over time” is the measurement of the curing time of materials stored in a paper bag for 90 days under the same conditions as “curing time” in the previous section. A mark which is larger than 30% is marked with ⁇ , and a mark which is larger than 30% is marked with X.
  • Dry shrinkage refers to a test piece that has been kneaded in a 40 ⁇ 40 ⁇ 160 mm shape with a water content that provides adequate fluidity, cured at 20 ° C. for 24 hours, and then dried at 110 ° C. for 24 hours.
  • a circle with a small shrinkage ratio in the longitudinal direction after drying of 0.1% or less is marked.
  • a mark larger than 0.1% but within 0.2% is marked with ⁇ , and a mark larger than 0.2% is marked with X.
  • “Bending strength” is a three-point bending strength of a test piece after drying at 110 ° C. where “drying shrinkage” was measured. In addition, those with 5 MPa or more and less than 8 MPa are marked with ⁇ , and those with lower strength than 5 MPa are marked with X.
  • “Rotating erosion spall” is a test piece prepared by casting a material kneaded with an amount of water that gives an appropriate fluidity, cured at 20 ° C. for 24 hours, dried at 110 ° C. for 24 hours, Using, after the test piece was heated to 1650 ° C., the converter slag was charged and held for 1 hour, and then the slag was discharged and air-cooled for 30 minutes. evaluated. ⁇ mark indicates that melting and cracking were both minor, ⁇ indicates that either is minor, and the other is not extremely bad, and ⁇ indicates that neither is minor. .
  • Examples 1 to 29 in Tables 1 and 2 are examples of the present invention, and amorphous refractories with good overall evaluation of curing time, drying shrinkage, bending strength and rotational erosion spall were obtained.
  • Example 11 to 15 “Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 (where 0 ⁇ X ⁇ 0.5) and Ca Y Sr 1-Y Al 4 O 7 (where 0 ⁇ Y ⁇ 0.5) and 12 (CaO) Z (SrO) 1-Z ⁇ 7Al 2 O 3 (where 0 ⁇ Z ⁇ 0.5) ”is a preferred range (10 mass% or less) of Examples 11 to The overall evaluation of 14 is ⁇ . However, in Example 15 out of the range, a good amorphous refractory can be obtained, but the overall evaluation is a little inferior.
  • Examples 16 to 20 Examples 17 to 19 that are in a preferable range (3 to 12% by mass) of “magnesia raw material having a particle size of 0.1 mm or less” have an overall evaluation of “ ⁇ ”. On the other hand, in Examples 16 and 20 out of the range, a good amorphous refractory can be obtained, but the overall evaluation is ⁇ .
  • Examples 21 to 25 Examples 22 to 24, which are in a preferable range (5 to 25% by mass) of “spinel raw material having a particle size of 0.1 mm or less”, have an overall evaluation of “ ⁇ ”. On the other hand, in Examples 21 and 25 out of the range, a good amorphous refractory can be obtained, but the overall evaluation is ⁇ .
  • Example 26 is an example in which alumina cement is used in combination, and a good amorphous refractory is obtained, but the overall evaluation is ⁇ .
  • Example 29 is an example which is within the scope of the present invention but uses a small amount of oxycarboxylic acid. Although a good amorphous refractory can be obtained, the curing time is a little long, the strength is a little low, and the overall evaluation is ⁇ .
  • Comparative Example 1 in Table 3 is an example in which a conventional active magnesia and a polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid are used in combination. Curing is somewhat slow, change with time is very large, strength is slightly low, and rotational erosion There are a few cracks in the spall.
  • Comparative Example 2 is an example in which the amount of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 used is less than the range of the present invention, the curing is slightly slow, the change over time is slightly large, the strength is low, and cracks occur in the rotary erosion spall. Slightly more.
  • Comparative Example 3 is an example in which the amount of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 used is larger than the range of the present invention, the curing time is slightly short, the curing shrinkage is slightly large, and there are many cracks in the rotating erosion spall.
  • Comparative Example 4 is an example in which the value of X of Ca X Sr 1-X Al 2 O 4 is larger than the range of the present invention, the curing shrinkage is somewhat large, and the corrosion resistance at the rotary erosion spall is poor.
  • Comparative Example 5 is an example in which the amount of polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid used is less than the range of the present invention, the curing time is very long, and the strength is very low.
  • Comparative Example 6 is an example in which the amount of polyvalent metal salt of oxycarboxylic acid used is larger than the range of the present invention, the curing time is slightly short, and the drying shrinkage is very large.
  • the alumina cement is not used, or the amount of the alumina cement used is very small, and the strength development of the amorphous refractory having a low CaO content is accelerated and the strength is increased. it can.

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Abstract

この不定形耐火物は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である。

Description

不定形耐火物
　本発明は、主に製鋼処理装置に使用される不定形耐火物に関する。
　本願は、２０１５年９月２９日に、日本に出願された特願２０１５－１９１７３９号、及び、２０１６年９月１５日に、日本に出願された特願２０１６－１８０５１７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　製鋼処理装置においては、溶鋼やスラグと接触する耐火物として、アルミナ－マグネシア質、アルミナ－スピネル質の不定形耐火物が多用されており，その不定形耐火物の結合材には一般的にアルミナセメントが用いられている。これらの不定形耐火物は、水と混練した後に流し込み施工法によって所定の形状が付与され、養生中に結合材のアルミナセメントからＣａ２＋イオンとＡｌ（ＯＨ）４ －イオンが溶出し析出して水和物を形成し、構造体として必要な強度が発現する。また、アルミナセメントから溶出するＣａ２＋イオンとＡｌ（ＯＨ）４ －イオンは超微粉を凝集させるので、この凝集作用によっても強度が発現する。一般のアルミナセメントは、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を主な成分とし、一部のアルミナセメントは１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３やＡｌ２Ｏ３等も含有しており、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３及び１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３からＣａ２＋イオンとＡｌ（ＯＨ）４ －イオンが溶出する。
　このように、アルミナセメントは不定形耐火物に強度を付与するために重要な原料であるが、アルミナセメントはＣａＯの含有率が高いので、不定形耐火物中の他の原料及び製鋼処理で発生するスラグと反応して低融物を形成するために、不定形耐火物のスラグに対する耐食性を低下させる欠点がある。
　そこで、特許文献１に示されているアルミナセメントを使用しないでマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩の反応によって硬化する不定形耐火物や、特許文献２に示されているＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４を結合材として使用する不定形耐火物が提案されている。
日本国特開平１１－１３０５５０号広報 日本国特開２００８－２９０９３４号広報
　上記特許文献１に示されているマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩の反応によって硬化する不定形耐火物は、マグネシア原料から溶出するＭｇ２＋イオンとオキシカルボン酸の多価金属塩が反応してゲル化することで結合部が生成される。そのため、十分な硬化状態を得るためには、非常に細かく活性なマグネシア原料を使用しなければならない。非常に細かく活性なマグネシア原料を使用しない場合、Ｍｇ２＋イオンの溶出速度が遅いために、不定形耐火物は強度発現が非常に遅く、かつ、低強度になる。一方で非常に細かく活性なマグネシア原料は、空気中の炭酸ガスによる炭酸化や、水蒸気による水酸化が発生して不活性になることがあり、保管状況によってマグネシア原料がこのように不活性化すると、不定形耐火物は強度発現が非常に遅く、かつ、低強度になる。
　また、上記特許文献２に示されているＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４を結合材として使用する不定形耐火物は、従来のアルミナセメントを使用した不定形耐火物と比べると水和物の生成が遅いために強度発現が遅く、かつ、低強度である。ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４からは、Ｃａ２＋イオン及びＡｌ（ＯＨ）４ －イオンに加えＳｒ２＋イオンが溶出するので、超微粉の量を増やして凝集によって強度を高めることは可能であるが、超微粉の量を増やすと高温で焼結が進むために、不定形耐火物は耐熱スポーリング性が低下し、使用中の亀裂剥離の発生が多くなる。
　そこで、本発明が解決しようとする課題は、アルミナセメントを使用していない、あるいは、アルミナセメントの使用量が非常に少なく、ＣａＯ含有量が少ない不定形耐火物の強度発現を早くし、かつ、高強度にすることにある。
　本発明の要旨は下記の通りである。
（１）本発明の一態様は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である不定形耐火物である。
（２）上記（１）に記載の不定形耐火物では、前記オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下であってもよい。
（３）上記（１）又は（２）に記載の不定形耐火物では、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）とＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７（但し、０≦Ｙ≦０．５）と１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３（但し、０≦Ｚ≦０．５）の合計の含有量が１０質量％以下であってもよい。
（４）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の不定形耐火物では、前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料の含有量が３質量％以上１２質量％以下であってもよい。
（５）上記（１）から（３）のいずれか一項に記載の不定形耐火物では、前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料の含有量が５質量％以上２５質量％以下であってもよい。
（６）上記（１）から（５）のいずれか一項に記載の不定形耐火物では、前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下のアルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種の合計の含有量が５５質量％以上７５質量％以下であってもよい。
にある。
　本発明の上記態様によれば、結合材としてＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４とオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用することで、従来のマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用するものよりも硬化が早く、かつ、高強度の不定形耐火物を得ることができ、長期保管した場合の経時変化が非常に小さくなる。また、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４を単独で使用するよりも遥かに硬化が早く、かつ、高強度の不定形耐火物を得ることができる。すなわち、本発明の上記態様によれば、アルミナセメントを使用していない、あるいは、アルミナセメントの使用量が非常に少なく、ＣａＯ含有量が少ない不定形耐火物の強度発現を早くし、かつ、高強度にすることが可能であり、長期保管時の経時変化を小さくすることができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る不定形耐火物について詳細に説明する。
　本実施形態に係る不定形耐火物は、主に、アルミナ－マグネシア質不定形耐火物、アルミナ－スピネル質不定形耐火物に適用することができる。
　本実施形態に係る不定形耐火物がアルミナ－マグネシア質の不定形耐火物である場合、典型的には、アルミナ原料、マグネシア原料及び超微粉シリカからなる主原料と、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）及びオキシカルボン酸の多価金属塩からなる結合材と、通常の不定形耐火物に使用される混和材と混和剤によって構成される。ただし、乾燥時のマグネシアの消化に問題がない場合、熱間強度が重視される場合等は、超微粉シリカを使用しないことがある。また、耐食性を高める目的で、アルミナ原料とマグネシア原料の一部をスピネル原料に置き換えて使用することができる。
　本実施形態に係る不定形耐火物がアルミナ－スピネル質の不定形耐火物である場合は、典型的には、アルミナ原料及びスピネル原料からなる主原料と、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）及びオキシカルボン酸の多価金属塩からなる結合材と、通常の不定形耐火物に使用される混和材と混和剤によって構成される。また、耐食性あるいは耐熱スポーリング性を高める目的で、アルミナ原料とスピネル原料の一部をマグネシア原料に置き換えて使用することができる。
　ここで、混和材とは、通常の不定形耐火物で使用されている有機繊維、Ａｌ粉末、メタルファイバー等をいい、混和剤とは、通常の不定形耐火物で使用されている減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、硬化調整剤、流動性調整剤、マグネシアの消化防止剤、爆裂防止剤等をいう。そして本明細書においては、上記混和材を除く不定形耐火物の原料全体を耐火原料という。
　本実施形態に係る不定形耐火物は、結合材として、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）と一緒にオキシカルボン酸の多価金属塩を使用する。水と混練した不定形耐火物中のＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４は、Ｓｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ａｌ（ＯＨ）４ －イオンを溶出し、オキシカルボン酸の多価金属塩はこれらの溶出イオンと反応してゲル化し、強度が発現する。ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４のみの使用では、水和物の生成が遅いために強度発現が遅く、かつ、低強度になるが、オキシカルボン酸の多価金属塩を併用すると、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化による結合部の形成が加わるので、強度発現が早く、かつ、高強度になる。
　本実施形態に係る不定形耐火物によれば、従来の非常に細かく活性なマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせによって結合部を生成する方法よりも強度発現が早く、かつ、高強度になる。これは、マグネシア原料からのＭｇ２＋イオン溶出量よりもＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４からのＳｒ２＋イオン、Ｃａ２＋イオン、Ａｌ（ＯＨ）４ －イオンの溶出量が多いこと、更に、マグネシア原料を使用するよりもＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４を使用すると混練水が高ｐＨになるためであると考えられる。ＭｇＯと水との反応は、ＭｇＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）２であり，Ｍｇ（ＯＨ）２の水１００ｇ（２５℃）への溶解量が約１ｍｇで、溶解した水のｐＨは約１０．５である。これに対し、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４中のＳｒＯと水との反応は、ＳｒＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｓｒ（ＯＨ）２であり，Ｓｒ（ＯＨ）２の水１００ｇ（２５℃）への溶解量は約１ｇで、溶解した水のｐＨは約１３．５である。このように、Ｓｒ（ＯＨ）２は水への溶解量が多く、すなわちＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４からのＳｒ２＋イオンの溶出量が多く、溶解すると混練水が高ｐＨになると推定される。オキシカルボン酸の多価金属塩はｐＨが高くなるとゲル化が進み、例えば、オキシカルボン酸の多価金属塩の一つである塩基性乳酸アルミニウムはｐＨが１０以上になると、ゲル化が進むと報告されている。ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４を使用する方法は、従来のマグネシア原料を使用する方法よりもイオンの溶出量が多く、かつ、高ｐＨになるので、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化が早く、多くのゲルが生成すると推定される。
　また、従来のマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせはオキシカルボン酸の多価金属塩のゲル生成のみによって強度が発現するのに対して、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせは、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル生成とＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の水和物生成が同時に起こり、複合化した更に高強度な結合部が生成すると推定される。このことも、本実施形態に係る不定形耐火物は従来よりも強度発現が早く、かつ、高強度になる要因として考えられる。
　更に、従来のマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせによって結合部を生成する方法は、前述のようにマグネシアからのＭｇ２＋イオン溶出量が少ないので、結合部の生成を早くし、生成量を多くするためには非常に細かい活性なマグネシア原料を使用する必要がある。しかし、非常に細かく活性なマグネシア原料は、空気中の炭酸ガスによる炭酸化や、水蒸気による水酸化が発生して不活性になることがあり、保管状況によってマグネシア原料がこのように不活性化すると、不定形耐火物は強度発現が非常に遅く、かつ、低強度になるが、本実施形態のＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の使用では、このような経時変化による劣化が少ない。
　従来のマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせから、同じアルカリ土類金属の酸化物であるストロンチア（ＳｒＯ）原料とオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用する方法を類推することができるが、単にこの組み合わせを適用すると、不定形耐火物は水と混練すると短時間で流動性が低下して施工が困難になる。これは、ストロンチアは水と激しく発熱しながら反応して多量のＳｒ２＋イオンを急速に溶出するので、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化も急速に進むためだと考えられる。本発明者らは、ストロンチアをＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の複合酸化物として使用すると、Ｓｒ２＋イオンの溶出速度が抑制され、したがって、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化速度も抑制されて不定形耐火物の施工に適した硬化速度に制御することができ、前述のように高強度になることを見出した。
　アルミナセメントとオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせでも、アルミナセメントから溶出するＣａ２＋イオン、Ａｌ（ＯＨ）４ －イオンによってオキシカルボン酸の多価金属塩がゲル化して強度発現するが、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせの方が強度発現は早く、かつ、高強度になる。これは、アルミナセメント中のＣａＯと水との反応は、ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）２であり，Ｃａ（ＯＨ）２の水１００ｇ（２５℃）への溶解量が０．１４ｇでｐＨが約１２．４なので、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の方が、イオン溶出量が多く、混練水が高ｐＨになるためであると考えられる。また、アルミナセメントを使用すると不定形耐火物中のＣａＯ量が多くなって耐食性が低下するので、厳しい条件での使用にはＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４と一緒にオキシカルボン酸の多価金属塩を使用する本実施形態に係る不定形耐火物が適している。
　本実施形態に係る不定形耐火物において、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の使用量は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．５質量％以上１０質量％以下とする。０．５質量％未満では、不定形耐火物の硬化が遅く、強度が不十分である。また、１０質量％より多くなると不定形耐火物の硬化が早くなり過ぎ、高温で焼結しやすくなって耐熱スポーリング性が低下する。また、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４のＸの値については０≦Ｘ≦０．５とする。これはＸが０．５より多くなるとＣａＯ含有量が多くなり、不定形耐火物の耐食性が低下するからである。Ｘはできるだけ小さい方が、不定形耐火物中のＣａＯ量が少ないので、不定形耐火物の耐食性が高くなり、０であってもよい。
　また、本実施形態に係る不定形耐火物においては、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４と同じＣａＯ－ＳｒＯ－Ａｌ２Ｏ４系の固溶体であるＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７（但し、０≦Ｙ≦０．５）及び１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３（但し、０≦Ｚ≦０．５）を使用することができるが、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４とＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７と１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３の合計の使用量が粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で１０質量％以下にすることが好ましい。１０質量％より多くなると高温で焼結しやすくなって耐熱スポーリング性が低下する。ＹとＺの値については０≦Ｙ≦０．５、０≦Ｚ≦０．５とするが、これはＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４と同じくＹとＺが０．５より多くなるとＣａＯ含有量が多くなり、不定形耐火物の耐食性が低下するからである。ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７を使用するとＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４よりも不定形耐火物の硬化が遅くなり、１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３を使用すると硬化が早くなるので、組み合わせて使用することで不定形耐火物の硬化時間を調整し易くなる。
　なお、本実施形態に係る不定形耐火物においては、必要に応じてＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４、ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７、１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３に加えてアルミナセメントを使用することができるが、アルミナセメントに含まれるＣａＯは不定形耐火物の耐食性を低下させるので、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４、ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７、１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３、アルミナセメントに含まれるＣａＯの合計が粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．５質量以下にすることが好ましい。
　ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の製造方法としては、石灰石（主にＣａＣＯ３）、生石灰（主にＣａＯ）、精製アルミナ（α－Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３）やボーキサイト（Ａｌ２Ｏ３原料）、ストロンチアン鉱（ＳｒＣＯ３）や天青石（ＳｒＳＯ４）を原料とし、目的とする組成のモル比となるように原料を配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉又はシャフトキルンやロータリーキルンで、１１００℃以上、好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１５００℃以上の高温で溶融あるいは焼成する方法が挙げられる。原料中のＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｒＯの合計が９８質量％以上の高純度のものが好ましい。ボーキサイトや天青石に含まれているＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３等の不純物は高温での物性を低下させる懸念があり、極力少量であることが好ましい。
　これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様によって変わるものであり、実際には溶融・焼成後試料の生成相をＸ線回折で確認し、目的のＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の生成有無を確認することが重要である。
　溶融あるいは焼成前に、これらの原料は粉砕機で５０％平均径が０．５～１００μｍ程度まで粉砕されていることが好ましい。これよりも粗大な粒子を含むと、未反応の部分が多数残り、本実施形態に係る不定形耐火物の本来の効果が発揮されにくくなる場合があるためである。また、溶融又は焼成後、冷却し、粉砕機にて１～２０μｍ程度の粒度に整粒化することが好ましい。この粒度は、レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。
　原料の混合には、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の混合機で均一化することができる。
　粉砕機としては、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラーミル等の工業用粉砕機を用いることができる。また、不定形耐火物に使用される原料の一部を同時に粉砕して使用することもできる。例えば、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４と仮焼アルミナを同時に粉砕して使用すると、不定形耐火物中でＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４と仮焼アルミナが均一に分散するので、不定形耐火物を少ない水で混練しても流動性が良くなり、強度が高くなる。
　ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７及び１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３は、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４と同様の方法で、目的とする組成のモル比となるように原料を配合して作製することができる。また，ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４相だけではなく、ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７相あるいは１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３相と共存するように原料を配合して同様の方法で作製することができる。
　本実施形態に係る不定形耐火物において、オキシカルボン酸の多価金属塩の使用量は、８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．０５質量％以上１．０質量％以下とする。０．０５質量％未満では不定形耐火物の硬化が遅く強度が不十分であり、１．０質量％より多くなるとゲルの収縮によって発生すると考えられる不定形耐火物の養生時と乾燥時の収縮が大きくなり、容積安定性が悪くなる。短時間で型枠や中子の脱枠を実施する場合、あるいは、低温で施工する場合、硬化を早めるためにオキシカルボン酸の多価金属塩の使用量は、８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。
　オキシカルボン酸の多価金属塩としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシカルボン酸のアルミニウム塩、鉄塩、クロム塩、ジルコニウム塩、チタン塩等の正塩及び塩基性塩を使用することができる。例えば、一般に市販されている乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸・グリコール酸アルミニウム、塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウム等である。
　本実施形態に係る不定形耐火物がアルミナ－マグネシア質不定形耐火物である場合、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）を０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩を０．０５質量％以上１．０質量％以下含むとともに、さらに、粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料を３質量％以上１２質量％以下含むことが好ましい。このように調整すると、強度発現の時間が適切であり、高強度で、耐食性と耐スラグ浸潤性が高く、かつ、耐熱スポーリング性が高い不定形耐火物を得ることができる。
　また、本実施形態に係る不定形耐火物がアルミナ－スピネル質不定形耐火物である場合、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）を０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩を０．０５質量％以上１．０質量％以下含むとともに、さらに、粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料を５質量％以上２５質量％以下含むことが好ましい。このように調整すると、強度発現の時間が適切であり、高強度で、耐食性と耐スラグ浸潤性が高く、かつ、耐熱スポーリング性が高い不定形耐火物を得ることができる。
　本実施形態に係る不定形耐火物において、骨材となる粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下の耐火原料は、アルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種を主として構成できる。典型的には、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下のアルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種の合計の含有量で５５質量％以上７５質量％以下である。
　以上の本実施形態に係る不定形耐火物に好適に使用できる耐火原料（主原料）を例示すると、以下のとおりである。
　アルミナ原料としては、電融あるいは焼結によって製造され粒度調整された原料と、仮焼アルミナと呼ばれているバイヤー法で製造された原料を使用する。電融あるいは焼結によって製造され粒度調整されたアルミナ原料は、Ａｌ２Ｏ３含有量が９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上のものを使用する。仮焼アルミナは、reactive aluminaあるいはcalcined aluminaと呼ばれている原料である。
　スピネル原料としては、ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系の化合物で、化学組成がＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の化学量論組成及びＭｇＯあるいはＡｌ２Ｏ３が過剰に固溶した非化学量論組成の化合物であり、電融あるいは焼結によって製造され粒度調整された原料を使用する。スピネルとアルミナが複合した原料を使用することもできる。
　マグネシア原料としては、電融あるいは焼結によって製造され粒度調整された原料を使用する。乾燥時にマグネシア原料が消化して体積膨張による亀裂が発生しないように、耐消化性が高いマグネシア原料を使用することが好ましい。耐消化性が高いマグネシア原料とは、不純物であるＣａＯとＳｉＯ２とでＣａＯ／ＳｉＯ２が低いもの、破砕面を持たないもの、表面コーティングされたもの等である。マグネシア原料は使用中にアルミナ原料と反応してスピネルを生成するので、細かいマグネシア原料を使用すると生成するスピネルが微細になって耐食性と耐スラグ浸潤性が高まり、粗いマグネシア原料を使用すると体積膨張を示すスピネル生成の速度が遅くなって不定形耐火物が継続した残存膨張性を示して亀裂が少なくなる。
　超微粉シリカは、シリカフラワー、シリカヒューム、ヒュームドシリカ、マイクロシリカ、蒸発シリカ、あるいは、シリカダスト等と呼ばれる粒径が１μｍ以下の非晶質のＳｉＯ２質原料で、Ｓｉ、Ｆｅ－Ｓｉ、ＺｒＯ２等の製造時に発生するＳｉＯガスが空気中で酸化して生成したものが一般的である。超微粉シリカは、アルミナ－マグネシア質不定形耐火物において、マグネシア原料の消化防止、スピネル生成による膨張の低減、使用時のクリープ性の付与等の目的で、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、２質量％以下の範囲で使用することが好ましい。
　また、本実施形態に係る不定形耐火物の耐火原料としては、使用済の耐火れんが、あるいは不定形耐火物を再利用した、いわゆるリサイクル原料を使用することもできる。このリサイクル原料としては、アルミナ－スピネル質、あるいは、アルミナ－マグネシア質の使用済の耐火れんがや、不定形耐火物を再利用することが好ましい。
　さらに、本実施形態に係る不定形耐火物では、亀裂の伸展を防いで亀裂や剥離の発生を少なくする、あるいは、緻密で大きな骨材によって耐食性を高める目的で、粒径が８ｍｍより大きい耐火原料を使用することも可能である。ただし、その使用量は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に対して外掛けで４０質量％以下にすることが好ましい。
　また、本実施形態に係る不定形耐火物では、その他の耐火原料として、ジルコニア、ムライト、アルミナ－ジルコニア、ジルコニア－ムライト、クロミア等を使用することも可能であるが、これらの使用量は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、１０質量％以下にすることが好ましい。
　以上説明した本実施形態に係る不定形耐火物は、流し込み施工、湿式吹き付け施工に好適に使用することができる。
　表１～表３は、本発明の実施例１～２９と比較例１～５の原料構成と評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　それぞれの実施形態、比較例では、耐火原料として、Ａｌ２Ｏ３含有量が９９．５質量％で粒径範囲が８－０．１ｍｍと０．１ｍｍ以下の焼結アルミナ、ＭｇＯ含有量が２７質量％で粒径範囲が８－０．１ｍｍと０．１ｍｍ以下の焼結スピネル、平均粒径が１．５μｍの仮焼アルミナ、ＭｇＯ含有量が９５．２質量％で粒径範囲が０．１ｍｍ以下の焼結マグネシア、ＭｇＯ含有量が９７．７質量％でＢＥＴ比表面積が１４４ｍ2／ｇの活性マグネシア、ＳｉＯ２含有量が９８質量％で平均粒径が０．２μｍのシリカフラワー、ＣａＯ含有量が２５質量％のアルミナセメント、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４、ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７、１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３、オキシカルボン酸の多価金属塩、及び混和剤としてポリカルボン酸系の減水剤と硬化調整剤を合計で０．２質量％を適宜使用した。
　ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４、ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７、１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３は、それぞれ次に示す方法で作製した。原料として、純度９９質量％のＣａＣＯ３と、純度９８質量％のＳｒＣＯ３と、純度９９質量％の高純度α－アルミナを使用した。表１～表３の化学組成（Ｘの値、Ｙの値、Ｚの値）になるように各原料を天秤で秤量し、乳鉢で混合粉砕した原料に対して、外掛けで１質量％の水を加えて造粒成形した後、シリコニット電気炉中１４００℃で４８時間の加熱処理、その後、常温まで降温し空気中で放冷後、ボールミルにて粉砕したものをそれぞれＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４、ＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７、１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３として使用した。
　また、オキシカルボン酸の多価金属塩は、オキシカルボン酸の多価金属塩Ａとして塩基性乳酸アルミニウム、オキシカルボン酸の多価金属塩Ｂとして塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウムを使用した。
　表１～表３中の「硬化時間」は、適切な流動性が得られる水分量で混練した材料を２０℃で養生した場合の硬化時間が３時間以上８時間以内であり、製鋼処理装置への施工として適切なものに○印を付けている。また、２時間以上３時間未満と少し短いか、あるいは、８時間より長く１２時間以内と少し長いものは△印を付け、２時間未満と非常に短いか、あるいは、１２時間より長いものには×印を付けている。
　「経時変化」は、紙袋内で９０日間保管した材料の硬化時間を前項の「硬化時間」と同じ条件で測定し，硬化時間の変化が１５％以内であったものに○印、１５％より大きく３０％以内であったものに△印、３０％より大きかったものに×印を付けている。
　「乾燥収縮」は、適切な流動性が得られる水分量で混練した材料を４０×４０×１６０ｍｍの形状に鋳込み、２０℃で２４時間養生後に１１０℃で２４時間乾燥した試験片の養生後から乾燥後の長手方向の収縮率が０．１％以内と小さかったものに○印を付けている。また、０．１％より大きいが０．２％以内であったものに△印を付け、０．２％より大きかったものに×印を付けている。
　「曲げ強度」は、「乾燥収縮」を測定した１１０℃乾燥後の試験片の３点曲げ強度を測定し、８ＭＰａ以上と高強度であったものに○印を付けている。また、５ＭＰａ以上で８ＭＰａ未満であったものは△印、５ＭＰａよりも低強度であったものには×印を付けている。
　「回転浸食スポール」は、適切な流動性が得られる水分量で混練した材料を鋳込んで作製した試験片を２０℃で２４時間養生、１１０℃で２４時間乾燥後に、スラグ回転浸食試験装置を用いて、［試験片を１６５０℃に加熱してから転炉スラグを投入し１時間保持した後、スラグを排出し３０分間空冷］の操作を５回繰り返し、溶損とスポーリングによる亀裂発生を評価した。溶損と亀裂の発生がいずれも軽微であったものは○印、いずれかが軽微であり、もう一方も極端に悪くない場合は△印、いずれも軽微ではない場合は×印を付けている。
　「総合評価」は、各評価がいずれも○の非常に良好なものは◎印、△が１個で残りが〇の良好なものは○印、△が２個で残りが○のものは△印、それ以外は×印を付けている。◎、○、△、×の順に評価が悪いことを示している。
　表１、表２の実施例１～２９は本発明の実施例であり、硬化時間、乾燥収縮、曲げ強度、回転浸食スポールの総合評価が良好な不定形耐火物が得られた。
　なお、実施例１１～１５のうち、「ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）とＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７（但し、０≦Ｙ≦０．５）と１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３（但し、０≦Ｚ≦０．５）の合計」の好ましい範囲（１０質量％以下）である実施例１１～１４は総合評価が◎であるが、範囲から外れた実施例１５は良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が〇で少し劣る。
　なお、実施例１６～２０のうち、「粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料」の好ましい範囲（３～１２質量％）である実施例１７～１９は総合評価が◎である。一方、範囲から外れた実施例１６，２０は良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が〇である。
　また、実施例２１～２５のうち、「粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料」の好ましい範囲（５～２５質量％）である実施例２２～２４は総合評価が◎である。一方、範囲から外れた実施例２１，２５は良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が〇である。
　実施例２６は、アルミナセメントを併用した例であり、良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が△であ。
　実施例２９は、本発明の範囲内であるがオキシカルボン酸の使用量が少ない例である。良好な不定形耐火物が得られるが、硬化時間が少し長く、強度が少し低く、総合評価が△である。
　表３の比較例１は、従来の活性なマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用する例であり、硬化がやや遅く、経時変化が非常に大きく、強度がやや低く、回転浸食スポールでの亀裂がやや多い。
　比較例２は、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の使用量が本発明の範囲より少ない例であり、硬化がやや遅く、経時変化がやや大きく、強度が低く、回転浸食スポールでの亀裂がやや多い。
　比較例３は、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４の使用量が本発明の範囲より多い例であり、硬化時間がやや短く、養生収縮がやや大きく、回転浸食スポールでの亀裂が多い。
　比較例４は、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４のＸの値が本発明の範囲より大きい例であり、養生収縮がやや大きく、回転浸食スポールでの耐食性が悪い。
　比較例５は、オキシカルボン酸の多価金属塩の使用量が本発明の範囲より少ない例であり、硬化時間が非常に長く、強度が非常に低い。
　比較例６は、オキシカルボン酸の多価金属塩の使用量が本発明の範囲より多い例であり、硬化時間がやや短く、乾燥収縮が非常に大きい。
　本発明によれば、アルミナセメントを使用していない、あるいは、アルミナセメントの使用量が非常に少なく、ＣａＯ含有量が少ない不定形耐火物の強度発現を早くし、かつ、高強度にすることができる。

Claims (6)

  1. 　粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下である
    ことを特徴とする不定形耐火物。
  2. 　前記オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の不定形耐火物。
  3. 　粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、ＣａＸＳｒ１－ＸＡｌ２Ｏ４（但し、０≦Ｘ≦０．５）とＣａＹＳｒ１－ＹＡｌ４Ｏ７（但し、０≦Ｙ≦０．５）と１２（ＣａＯ）Ｚ（ＳｒＯ）１－Ｚ・７Ａｌ２Ｏ３（但し、０≦Ｚ≦０．５）の合計の含有量が１０質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
  4. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料の含有量が３質量％以上１２質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の不定形耐火物。
  5. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料の含有量が５質量％以上２５質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の不定形耐火物。
  6. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下のアルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種の合計の含有量が５５質量％以上７５質量％以下である
    ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の不定形耐火物。
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