KR102646057B1 - 내화성 마그네시아 시멘트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적어도 0.5 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 부식성 마그네시아 성분 및 카르복실산 성분을 포함하는, 수경성 및 화학 결합 내화성 마그네시아 시멘트에 관한 것이고, 상기 카르복실산 성분은 단지 약한 수용성 및/또는 수용액에서 낮은 용해 속도를 갖는 적어도 하나의 카르복실산으로 이루어지고, 카르복실산 성분은 상기 시멘트와 물을 접촉시켜 적어도 하나의 가용성 마그네슘 염을 발생시킬 수 있다. 본 발명은 추가로 상기 마그네시아 시멘트를 함유하는 대응하는 내화 재료 및 다양한 산업에 유용한 제품의 제조를 위한 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

내화성 마그네시아 시멘트
본 발명은 내화성, 수경성 및 화학 결합 마그네시아 시멘트, 상기 시멘트를 함유하는 내화 제품 및 상기 시멘트 및 상기 내화 제품의 산업적 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 마그네시아 시멘트의 수경-화학 결합 및 내화 특성은 최신 시멘트와 비교할 때 가장 잘 이해된다. 포틀랜드 시멘트 또는 칼슘 알루미네이트 시멘트 및 그것들의 많은 변형들과 같은 공지된 시멘트는 전형적인 수경성 결합제 또는 수경성 바인더이다. 그것들은 시멘트 클링커와 물의 화학 반응 및 칼슘 실리케이트 수화물, 에트링자이트(ettringite), 브라운밀레라이트(brownmillerite) 및 칼슘 알루미네이트 수화물 각각과 같은 주 결합 상들의 형성의 결과로 응결하고 경화한다. 칼슘 알루미네이트 시멘트는 주로 내화물 및 세라믹에 사용된다. 그러나, 칼슘 알루미네이트 시멘트의 석회 함량은 알루미나 또는 염기성(basic) 내화 제품의 내화도(refractoriness)를 낮춘다. 이른바 수화 가능한 알루미나라고 불리는 석회가 없는 수경성 시멘트가 개발되어 커런덤(corundum), 알루미나 스피넬, 알루미늄 실리케이트에 사용되고 그리고 염기성 내화물에 사용되는 빈도가 덜 하다.
저온 응용 분야에 사용되는 수경성 시멘트와는 달리, 효과적인 내화성 및 세라믹 시멘트에 관한 몇몇 요구 조건이 있다. 가장 중요한 특징들은 다음과 같다.
- 주변 온도뿐만 아니라 세라믹 결합의 형성이 일어나는 온도에 가까운 온도 범위에서도 결합함;
- 고순도 또는 내화도 또는 고온 강도를 감소시키지 않는 성분만을 갖는 오염.
- 가열 동안 저독성 및 비-독성 배출;
- 순환(cyclic) 가열 및 냉각 동안 부피 안정성을 보장하는 상(phase) 조성.
특히 내화용으로 사용되는 기타 공지된 결합제는 주로 가용성 실리케이트, 실리카 흄, 인산염 및 유기 중합체 또는 수지로 구성된다. 이러한 결합제는 촉진제로서 또는 심지어 매트릭스 및/또는 골재(aggregates)의 주성분으로서의 마그네시아를 포함할 수 있다.
알칼리 실리케이트, 즉 물 유리는 세라믹 및 내화물용 화학 바인더의 또 하나의 그룹이다. 불행하게도, 알칼리 실리케이트 결합 제품은 약간의(minor) 내화성을 갖고 예를 들어, 슬래그에 의한 화학적 마모에 내성을 갖고 따라서 주로 분사(gunning) 또는 보수 혼합물(repair mixes)에 사용되지만 고온 영구 또는 마모 라이닝(wear lining)에는 사용되지 않는다.
인산염은 염기성 및 알루미나 내화물 및 세라믹용 화학 결합제로서 널리 사용된다. 그러나, 주변 온도에서의 경화는 종종 느리고, 이에 따라 강화된 온도 또는 첨가제 혼합, 예컨대 하나 이상의 수경성 결합제의 적용이 일반적으로 필요하다. 또한, 인산염 결합 제품의 내화도는 항상 만족스럽지는 않다. 또한, 야금로(metallurgical furnaces)의 내화성 라이닝의 인산염 함량은 예를 들어 철강과 같은 제품의 순도에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
저온에서의, 특히 작은 입자 크기의 석회 및 마그네시아 및/또는 하소 석회 또는 마그네시아의 수경성 특성은 일반적으로 교과서 및 백과 사전에 알려져 있다. 두 가지 화합물 중 어느 것도 다음과 같은 이유 때문에 수경성 시멘트로 단독으로 사용될 수 없다:
- 석회 수화 생성물인 수산화칼슘은 특정 용해도를 나타내며 과량의 물에 용해되어 강도를 감소시킴.
- 매우 미세하게 분쇄된 마그네시아 또는 일반적으로 수산화마그네슘 또는 탄산 마그네슘의 하소에 의해 얻어진 저온에서 하소된 마그네시아는 매우 빠르게 수화되고 거의 불용성인 수산화마그네슘(소위 수활석(brucite))을 형성한다. 제어되지 않은 응결은 추가로 최종 제품의 기계적 성질을 저하시킨다. 마그네시아의 수화는 MgO의 유리 석회 함량에 따라 현저히 증가된다. MgO + H2O = Mg(OH)2 반응에 따른 마그네시아 결합의 실질적인 문제 중 하나는 부피가 현저히 증가하는 것으로, 전형적으로 약 45 ~ 55%이고, 종종 약 50 ~ 51%이며, 이로 인해 응결 및 건조 동안 균열 및 기타 결함이 발생하는 경향이 있다. 시멘트 수화 동안 형성되는 수산화마그네슘은 마그네시아 매트릭스 및 골재의 수화를 촉진시키는 수활석(brucite) 핵으로서 작용할 수 있기 때문에, 이 특성은 특히 마그네시아 시멘트 결합 염기성(basic) 내화물에 유해할 수 있다. 일반적으로 45 ~ 55%, 전형적으로 50 ~ 51 %의 부피 감소와 함께 가열 동안 수활석의 분해는 순수한 마그네시아 시멘트 결합 내화물 및 세라믹의 실질적인 단점이 된다.
가장 일반적으로 사용되는 마그네시아 시멘트는 반응성 마그네시아 및 마그네슘 염(예 : 황산염 및/또는 염화물)을 기본으로 하고, 마그네슘 옥시클로라이드 및/또는 옥시설페이트를 통해 결합 매트릭스를 형성하는, 소위 소렐(Sorel) 시멘트이다. 미국특허출원 제2005103235호는 소렐 시멘트의 특성 및 단점을 기재하고 있다. 그러나 소렐 시멘트는 가열 동안 강도 손실과 유해한 배출물로 인해 내화성 및 고온 응용 분야에 적합하지 않다.
미국특허출원 제2005103235호에 개시된 시멘트는 내화 용도에 적합한 것으로 증명되지 않았고, 결합의 특성은 전적으로 수경성이며 주 결합 종은 수활석(brucite)이다. 또한, 내화도를 감소시키는 것으로 알려진 플럭스 및 무기화제가 하소(calcination)에 사용되며, 입자가 있는 반응성 마그네시아가 시멘트의 기본 성분이다. 이러한 이유로 허용 응결 시간을 달성하기 위해 응결 촉진제가 필요하다.
독일특허출원 제1471297호는 비-플라스틱, 미세 마그네시아 및 0.1 내지 15%의 지방족 히드록시 트리카르복실산, 바람직하게는 시트르산 또는 그 염의 시멘트 혼합물을 함유하는 내화 재료를 개시하고 청구한다. 그러나, 비표면적이 큰 마그네시아를 시트르산과 같이 잘 용해되고 강하게 착화되는(complexing) 유기산과 함께 사용하는 것은 - 물과 혼합한 후에- 응결(setting) 시간 조정을 실질적으로 어렵게 하고 최종 제품의 유변학적 및 최종 기계적 특성을 저하시킨다.
유사하게, 미국특허 제3923534호는 표면과의 반응성이 2 m2/g 미만으로 낮은 마그네시아와, 수용성 알루미늄 포스페이트 착체 결합제의 구성 성분인 시트르산과 같은 카르복실산의 음이온을 포함하는 냉간 응결 내화성 조성물을 개시한다. 그러나, 상기한 바와 같이, 시트르산과 같은 양호한 수용성 유기산의 사용은 여러 바람직하지 않은 부작용을 수반할 것이다. 내화물에 대한 인산염 결합제의 일부 단점들은 이미 이전에 설명했다.
유럽특허 제1953487호는, 카르복실산, 특히 히드록시-카르복실산, 또는 상이한 카르복실산들의 혼합물인 열-활성 바인더와 결합된, 공지된 내열성 원료, 특히 사소(dead-burned) 및 용융(fused) 마그네시아로 이루어진 내화(fire-resistant) 재료를 개시한다. 그러나, 야금 용기를 라이닝하기 위해 사용되는 개시된 내화 재료는 주변온도에서 물과 혼합된 후 응결 및 경화될 수 있는 수경성 바인더가 아니다.
미세 마그네시아 및 0.25 내지 5%의 붕소 화합물 및 각각 CrO3 및 B2O3으로 계산된, 3:1 내지 1:1.5의 비율의 가용성 크롬 화합물을 포함하는 또 하나의 시멘트 내화성 조성물이 영국특허 제723924호에 공지되어있다. 그러나 Cr(VI) 화합물의 발암성에 대한 주장 때문에 크롬산과 가용성 크롬산염의 내화용 사용은 현재 금지되어있다.
미국특허 제3751571호는 주조가능한(castable) 내화성 시멘트로 형성된 무철심형 유도로(coreless induction furnaces)용 내화성 라이닝(refractory lining)을 기재하고 있다. 이 특허에서 사용된 시멘트라는 용어는 내화성 골재와, 반응성 마그네시아 및 소량의 유기산, 즉 옥살산을 포함하는 결합 성분으로 구성된 시멘트 조성물에 관련된다. 그러나, 실시예 I에서 사용된 옥살산은 쉽게 용해되어 잘 용해되지 않는(sparingly soluble) 마그네슘 염을 형성한다. 미국특허 제3751571호의 개시로부터, 시멘트의 약한 결합만이 요구되고 특정 온도 범위, 즉 연약한 부서지기 쉬운 구역에서, 이 결합이 완전히 파괴되는 것으로 추측될 수 있다.
일본특허 JPS55150972는 치과 분야의 그라인딩 숫돌용 시멘트를 제공한다. 3 : 1 비율의 산화 마그네슘의 분말과 폴리아크릴산 수용액이 시멘트의 주성분이다. 폴리아크릴산은 마그네슘에 의해 가교된 분자와 킬레이트 결합을 형성하고 시멘트는 응결되어 높은 기계적 강도를 제공한다. 그러나, 이 시멘트는 이러한 온도에서 폴리아크릴산의 분해로 인해 고온 적용 분야에 적합하지 않다.
본 발명은 고순도, 저방출이며, 가열에 적절하고, 고성능 내화물, 세라믹, 내화성(fireproof) 적용분야 및 건축에 사용되고, 그리고 물과 혼합한 후 주변 온도에서도 응결되고 경화되는 마그네시아 시멘트에 관한 것이다. 선택적으로 하나 이상의 마그네시아 수화 지연제와 조합하여, 가용성 마그네슘 염을 형성하는 낮은 수용성의 카르복실산의 존재하에 부식성(caustic)의, 그리고 선택적으로 미세 분쇄 마그네시아의 수경성 및 화학 결합 작용 모두는 고강도 개발(development)을 산출하고 응결 시간 조정을 가능하게 한다. 단단한 결합을 이루기 위해 추가 금속염 또는 기타 결합 첨가제가 필요하지 않다. 일반적으로 입수 가능한 원료를 사용하여 상기 시멘트의 환경 친화적인 제조 공정이 본 발명에 개시된다.
부식성 마그네시아에 바람직한 출발 물질은 예를 들면, 침전, 분무 또는 분쇄에 의해 얻어진 수산화 마그네슘의 미세 분말이다. 1,100℃ 아래의 온도에서 하소된 높은 비표면적 부식성 마그네시아가 필요하다. 이어서, 상기 부식성 마그네시아는 미세하게 분쇄되고 사소된, 경질 연소(hard burned) 또는 용융된 마그네시아와, 약한 수용성의 카복실산 및 선택적으로 하나 이상의 수화 지연제와 함께 혼합될 수 있다. 본 발명의 마그네시아 시멘트를 함유하는 내화 제품은 진동, 자체-유동 또는 분사(bunning) 기술과 같은 상이한 배치(placing) 및 라이닝(lining) 기술에 적합하며 콘크리트, 캐스터블(castables), 슬러리 및 기타 혼합물로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 내화성, 세라믹 및 기타 산업 분야에 적용되는 프리-캐스트 형상(shapes)의 생산용으로 사용될 수 있다.
따라서, 독립항에서 청구된 발명은 내화성 마그네시아 시멘트 및 그 용도에 관한 것으로서, 상기 마그네시아 시멘트는 높은 비표면적(S.S.A)의 부식성 마그네시아 및, 수용액 중에서 적어도 하나의 수용성 마그네슘 염을 형성하는 하나 이상의 천천히 및/또는 약한 수용성 카르복실산을 포함한다. 선택된 제품 또는 응용 분야에 대해 마그네시아 수화 지연제를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 추가의 유용한 실시형태들은 종속 항들에서 정의되고 청구된다.
내화성, 세라믹 및 건축 용도용 마그네시아 시멘트는 특정 요구 사항을 충족해야한다. 먼저, 시멘트는 고성능 혼합물 및 제형에 적합해야 하며 분산제 및 감수제(water reducing agents)의 효과를 부정적으로 방해해서는 안된다. 특히 고전하이고 고농도의 이온 종을 형성하는 용이하게 용해되는 산 및 염들이, 효과적인 분산을 크게 방해할 수 있다는 것은 당업계에 공지되어 있다. 이러한 효과는 전기입체적(electrosteric) 또는 정전기적(electrostatic) 분산제가 사용될 때 특히 관찰된다. 적절히 분산된, 저수(low water) 시멘트 제형은 고강도, 낮은 다공성 콘크리트 제품을 얻기 위한 중요한 특징이다.
두 번째 문제는 적절한 응결 및 경화 시간과 균열없는 건조 및 가열을 달성하기 위해 마그네시아-카르복실산 반응 속도 및 마그네시아 수화의 정도를 조절하는 방법이다.
따라서, 본 발명의 목적은 이들 문제 및 요구에 대한 유용한 해결책을 제공하는 것이다. 미세 입자화 및/또는 높은 비표면적의 마그네시아는 견고한 결합을 촉진하지만, 쉽게 용해되는 카르복실산이 이러한 마그네시아 시멘트와 조합하여 사용되는 경우, 높은 산/염기 반응 속도, 높은 마그네시아 수화 속도, 및 결과적으로 프레시 응결(flesh setting) 또는 바람직하지 못한 유변학적 특성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명자에 의해, 높은 비표면적 부식성 마그네시아와 함께, 선택적으로 미세 입자화된 사소된 마그네시아, 미세 입자화된 용융 마그네시아, 및 마그네시아 수화 지연제와 함께, 약간 및/또는 느린 가용성인 카르복실산을 포함하는 혼합물은, 조절 가능한 응결 시간 및 더 바람직한 특성을 갖는 마그네시아 시멘트를 생성할 수 있다. 두 종류의 성분들, 즉 카르복실산 및 마그네시아 수화 지연제는 원하는 시멘트 조성물이 마그네시아 성분들의 과도한 급속 수화와 MgO 결정상의 수활석의 바람직하지 않은 에피택셜 성장 - 그렇지 않으면 건조 및 가열 동안 균열 형성을 초래할 수 있음 - 을 방지한다. 동시에, 그것들은 각각의 마그네시아 시멘트 또는 이와 같은 마그네시아 시멘트를 함유하는 대응하는 내화 재료의 성분들의 혼합물 중에서 부식성 마그네시아 및 선택적으로 추가의 마그네시아 성분들의 부드럽고 균일한 분산을 실질적으로 용이하게 한다.
약한 가용성(sparingly soluble) 카르복실산이 마그네시아 시멘트 보충을 위해 유리하게 사용될 수 있다는 놀라운 발견은 당업계의 일반적인 지식으로부터 벗어난 것으로 보인다. 이는 아마도 약한 가용성 산이 충분히 반응성이 아닐 수도 있다는 것에 따른, 당업계의 편견으로 인한 것일 수 있다. 본 발명의 마그네시아 시멘트 및 응결, 건조 및 가열시 상기 시멘트를 함유하는 내화 재료의 바람직한 낮은(low) 또는 중간의(moderate) 수화 특성에 대한 확실한 증거는 150℃에서 강력한 수열 오토클레이브 시험을 사용하여 얻어졌으며, 아래 실시예에서 개시하는 바와 같이 균열없는 콘크리트 샘플의 개발을 확인했다. 이 시험은, 예를 들어 독일특허 제1471297호에서 사용된 실시예와 같은, 샘플이 100℃의 습한 분위기에서 가열되고 그 후 팽창이 측정되는, 부피 안정성 시험보다 균열없는 가열을 예측하는데 더 적합하다.
본 발명의 제1 실시형태에서, 내화성, 세라믹 및/또는 건설 원료의 강력한 수경성-화학 결합에 적합한 마그네시아 시멘트가 제공된다. 그 목적으로 높은 비 표면적의 부식성 마그네시아가 필요하다. 이러한 맥락에서, 주 결합 상(phase)으로서 수활석(brucite)을 갖는 수경성 결합제로만 마그네시아 시멘트가 알려진 것과는 달리, 마그네시아 하소의 온도보다 부식성 마그네시아의 입자 크기 또는 비표면적에 주의를 기울이는 것이 더 중요하다. 본 발명에 따르면, 높은 비 표면적(S.S.A.), 즉 약 0.5 m2/g 초과, 바람직하게는 약 3.0 내지 약 80 m2/g, 그리고 선택적으로 80 m2/g 초과 150 m2/g 이하의 S.S.A.를 갖는 부식성 마그네시아는 마그네슘 화합물을 350℃ 초과, 1,100℃ 이하의 온도에서 하소시켜 얻어질 수 있다.
상이한 비표면적의 부식성 마그네시아의 혼합물을, 미세 분쇄된 마그네시아와 함께, 그리고 선택적으로 시멘트의 기타 성분들과 함께, 수용액에서의 낮은 용해도 및/또는 낮은 용해 속도를 갖는 하나 이상의 카르복실산과 조합하여 사용함으로써, 넓은 범위 내에서 응결 및 경화 시간을 조정할 수 있다. 그렇게 함에 있어서, 물과 접촉할 때 카르복실산 성분의 적어도 일부는 마그네슘 및 칼슘 염 중 하나 또는 둘 다와 같이 높은 수용성을 갖는 적어도 하나의 알칼리 토금속 염을 생성하거나 그것으로 전환된다. 용해 속도가 낮은 카르복실산은 또한 약한 가용성 또는 느린 가용성의 보호층으로 코팅된 수용성 유기산 입자의 형태로 제공될 수 있다. 예를 들어, 푸마르산 및/또는 아디프 산과 같은 서서히 용해되는 카르복실산은 마그네시아 수화의 장기간 지연제로서 작용하고, 동시에 적어도 가용성 마그네슘 및 칼슘 염의 형성에서의 화학 결합제로서 응결의 제1 단계 동안 작용한다. 총 부식성 마그네시아 대 총 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 500:1의 범위 내에서 변화될 수 있다.
적절한 카르복실산은 20℃에서 약 50 g/L 미만, 전형적으로 약 20 g/L 미만, 임의로 약 0.5 내지 5 g/L의 수용해도를 갖는 유기산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 추가 선택 기준은 내화 또는 세라믹 용도에 사용되는 경우 대량 제품으로서의 유용성, 합리적인 가격에서의 유용성 및 유독성 배출물 및/또는 바람직하지 않은 열분해 생성물의 생성하지 하는 것 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 따라서, 약한 가용성 카르복실산은 푸마르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 무수 프탈산 및 소르브산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 당업자는 본 발명의 사상을 벗어나지 않으면서 또 다른 적절한 카르복실산을 선택할 수 있을 것이다.
하나 이상의 수화 지연제로 마그네시아 시멘트를 보충하는 것은 만족스러운 응결 시간을 조절하고, 응결 동안의 과도한 마그네시아 수화와 건조 및 가열 동안의 균열 형성에 대항하여 상기 시멘트를 함유하는 상응하는 내화 재료 및 본 발명의 마그네시아 시멘트의 내성을 향상시키는데 크게 기여할 수 있다. 하나 이상의 수화 지연제는 전체 마그네시아 함량에 대해 0.1 내지 30 중량%의 총량으로 첨가될 수 있다. 그것들은 모노-, 디- 및 폴리사카라이드, 당 알코올, 무기산 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 전형적으로 포도당, 락토오스, 사카로스, 만니톨, 붕산 및 붕산 염으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
카르복실산 및 수화 지연제는 둘 다 이들의 낮은 용해도 및/또는 이들의 비이온성 및/또는 요구되는 저 농도 때문에, 시멘트 슬러리의 분산 또는 물(water) 시멘트 제형을 방해하지 않는다.
본 발명의 또 하나의 실시형태에서, 부식성 마그네시아 시멘트는, 경질 연소(hard fired), 사소 또는 용융 마그네시아로 알려진, 고온에서 소성된(fired) 미세 분쇄 마그네시아와 혼합된다. 평균 입자 크기 d50이 45 ㎛ 미만으로 분쇄되면, 이러한 미세 분쇄 마그네시아는 또한 카르복실산과 반응하여 응결 시간 및 특히 시멘트 결합 강도를 조정하는데 기여할 수 있다. 다량의 미세 분쇄 마그네시아와 소량의 부식성 마그네시아의 조합, 예를 들어 마그네시아 총 함량 대비 약 70 내지 약 99 중량%의 미세 분쇄 마그네시아 및 약 30 내지 약 1 중량%의 부식성 마그네시아의 조합은 느린 응결 및 경화 시멘트에 대하여 유용할 수 있다. 상기 미세 분쇄 마그네시아의 총 양은 내화성 시멘트 조성물의 총 건조 중량의 약 97 중량%까지 조정될 수 있다.
마그네슘 화합물, 전형적으로 수산화 마그네슘 Mg(OH)2, 또는 탄산 마그네슘 MgCO3의 하소 온도가 최종 부식성 마그네시아 MgO의 반응성을 결정한다는 것이 당 업계에 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 하소 온도는 1,100℃ 이하의 넓은 온도 범위, 즉 350℃ 내지 1,100℃의 온도 범위, 바람직하게는 750℃ 내지 900℃ 의 온도 범위에서 선택될 수 있다. 750℃ 미만의 온도에서 하소하여 제조된 부식성 마그네시아는 물과 카르복실산과의 반응이 매우 빠른 것으로 보이며, 이로 인해 원하는 또는 적절한 응결 시간을 조절하는 것이 어려울 수 있다. 이것은 특히 비표면적이 큰 부식성 마그네시아를 사용할 때 그러하다.
이 경우, 하소을 위해 선택된 선택 온도를 고려한 경우에만 부식성 마그네시아의 반응성을 예측하는 것이 만족스러운 결과를 초래하지 않을 가능성이 높다는 것을 언급해야 한다. 이는 부식성 마그네시아의 반응성이 또한 가열 속도, 최고 하소 온도에서의 체류 시간 및 냉각 속도에 크게 좌우되기 때문이다. 예비 시험에서, 빠른 가열 속도와 짧은 체류 시간에서 높은 온도 범위에서 하소하여 얻어진 많은 부식성 마그네시아 샘플은 보다 낮은 온도 범위와 긴 체류 시간에서 소성된 마그네시아 샘플보다 반응성이 더 컸다.
부식성 마그네시아의 반응성을 측정하는 한 가지 방법은 실험의 부식성 마그네시아 샘플을 포함하는 시멘트의 응결 시간을 측정하는 것이다.
부식성 마그네시아 반응성에 대한 또 다른 지표는 알려진 시트르산 활성 시험이다. 이 시험의 결과는 마그네시아 샘플의 비표면적과 하소 온도의 영향을 받는다. 본 발명에 따른 시멘트 조성물에 사용되는 부식성 마그네시아 샘플의 대부분은 시험 개시 후 25 내지 50초 사이에 pH 변화, 즉 시트르산 활성을 나타냈다(시험 조건 : T = 30℃; 2.0g 마그네시아 샘플; 100 ml 시험 용액: 구연산 25 g/l, 소듐 벤조에이트 0.5 g/l, 페놀프탈레인 0.1 g/l). 그러나 시트르산 활성 시험 결과만으로는 실험의 부식성 마그네시아를 함유한 시멘트 조성물의 응결 시간을 정확하게 예측할 수 없었다.
마그네시아 시멘트 및 본 발명에 따라 제조된 상기 시멘트를 함유하는 제품의 특별한 이점은, 마그네시아와 물 사이의 반응의 유효 속도 및 정도가 마그네시아 하소의 온도 및 추가 파라미터들뿐만 아니라 사용되는 카르복실산 및 수화 지연 제의 선택 및 양에 의해 결정된다는 것이다.
본 발명의 목적에 적합한 카복실산은 약한 수용성(sparingly water-soluble)이거나 다소 낮은 속도로 수용성 용매에 용해된다. 본원에서 낮은 용해도는 20℃의 온도에서 약 0.5 내지 약 50 g/L, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 g/L의 용해도를 의미한다. 느린 용해는 20℃에서 약 1 내지 약 50 g/l/h, 전형적으로 약 2 내지 10 g/l/h의 수용액에서의 카르복실산의 용해 속도를 의미한다. 그러나, 천천히 용해되는 유기산은 또한 하나 이상의 보호층에 의해 코팅되거나 또는 수성 용매에 서서히 용해될 수 있도록 하는 방식으로 서방출성 매트릭스에 통합되는 보다 용이하게 수용성인 유기산을 포함할 수 있다. 디포(depot) 제형 및 약물 코팅에 사용되는 적합한 지연제 또는 서방출제는 당업계 및 특히 제약 산업에서 공지되어있다. 따라서, 실질적으로 임의의 유기산은, 수성 용매에서 낮은 용해도 또는 느린 용해의 요건을 따르고 가열시 독성 또는 다른 유해 물질로 분해되지 않는 한, 본 발명의 목적으로 사용될 수 있다. 특정 목적을 위해 사용되는 서방출제에 따라서, 카르복실산의 서방출 및 후속 용해는 서방출 코팅 또는 매트릭스의 화학적 분해에 의해 또는 통상적으로 중합체 서방출 매트릭스의 수화 및 팽윤에 의해 달성되어 매트릭스의 누출(leakiness)을 증가시킨다.
이러한 지연제 또는 서방출제는 예를 들어 수소화 식물성 오일, 밀랍, 지방산, 장쇄 지방 알콜, 글리세라이드, 오일, 에틸 셀룰로오스, 스테아르산 및 그 염, 파라핀, 카르나우바 왁스(carnauba wax), 탈크, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리알킬렌, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 페놀, 폴리비닐 에테르, 폴리비닐 에스테르, 폴리비닐 할라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리글리콜라이드, 폴리실록산, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리락티드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 아크릴 및 메타크릴 에스테르의 중합체, 셀룰로오스, 셀룰로스 유도체 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서 부식성 마그네시아 시멘트는 기능성 첨가제로 보충될 수 있다. 이러한 시멘트 조성물은 흔히 시멘트 프리믹스(cement pre-mixes)라고 불리우며 수많은 적용 분야에, 예를 들어. 즉시 사용(ready-for-use) 시멘트 슬러리 또는 다량의 마그네시아 시멘트를 함유하는 다른 시멘트 조성물의 제조에 유용할 수 있다.
기능성 첨가제는 전형적으로 내화 재료의 총 건조 중량 대비 20 중량% 이하의 양으로, 예를 들어 0.1 내지 15 중량%의 양으로 첨가된다. 그것들은 분산제, 습윤제, 플럭스(fluxes) 및 균열없는 가열을 위한 작용제로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 분산제는 고분자 전해질(polyelectrolytes), 폴리카르복실레이트 및 초가소제(superplasticizers)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 습윤제는 비누 및 에테르 유도체로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 플럭스는 저융점 화합물 및 소결을 촉진시키는 공융(eutectic) 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 균열없는 가열을 위한 작용제는 유기 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 섬유는 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 마그네시아 시멘트의 기타 구성성분들 중 적어도 하나 또는 상기 시멘트를 함유하는 상응하는 내화 재료의 기타 구성성분들 중 적어도 하나와 함께 반응 및/또는 분해 및/또는 용융될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시형태에 있어서, 분산제 및 감수제(water reducong agent)는 마그네시아 시멘트뿐만 아니라 선택적으로 최종 제품의 소정의 적용을 위해 혼합되는 추가의 내화성 및 세라믹 재료와 상용성이 있는 것이 바람직할 수 있다.
플럭스의 첨가, 예를 들면, 산화 붕소 및/또는 산화 리튬의 첨가는, 산화 마그네슘 시멘트 및 내화성 또는 세라믹 재료의 소결이 특정 온도 범위, 예컨대 1,000℃ 이하에서 요구되는 경우, 권장된다. 그 목적에 가장 적합한 것은 일시적(transient) 플럭스, 즉 저온에서는 액상을 형성하고 소결을 촉진하면서 고온에서는 소위 고체 용액(solid-solution)을 분해, 증발 또는 형성하여 높은 내화도를 갖는 세라믹 재료를 형성하는 플럭스이다.
고밀도 시멘트 결합 내화 및 세라믹 재료의 균열없는 가열은 일반적으로 섬유, 예를 들어 마이크로 섬유의 존재를 필요로 한다는 것이 당업계에 공지되어있다. 마이크로 섬유가 녹고 분해된 후 세공망(network of pores)이 남아서 물의 수송과 증발을 촉진하고 시멘트 결합 제품 내부의 높은 수분압(water partial pressure)을 방지한다. 이 문제는 온도 및 수분압이 마그네시아의 수화 속도에 미치는 강한 영향과 마그네시아 결정 위에서의 수활석(brucite)의 에피택셜 성장에 미치는 강한 영향 - 전형적으로 높은 결정화 압력 및 균열을 유도함 - 때문에 마그네시아 시멘트의 가열과 관련하여 특히 중요하다. 콘크리트 산업에서 자주 사용되는 섬유는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 섬유이다. 그러나 MgO 수화가 이미 100℃ 이하의 온도에서 매우 빠르기 때문에 이러한 섬유는 마그네시아계 내화성 및 세라믹 재료에 완벽하게 적절하지 않다. 따라서, 본 발명에 따르면, 100℃ 이하의 온도에서 이미 용융 및/또는 분해 및/또는 화학적 반응을 할 수 있는 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 그것들은 가열 동안 균열 및 폭발 가능성을 방지하는데 더 적절하며, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 저융점 폴리비닐알콜(PVA)로 제조된, 마이크로섬유를 포함하는 섬유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
마그네시아 시멘트의 생산:
본 발명의 일 실시형태에서, 하소된 마그네시아를 얻기 위한 출발 물질은 마그네슘 화합물, 예컨대 탄산 마그네슘 또는 수산화 마그네슘, 바람직하게는 수산화 마그네슘의 미세 분말이다. 적절한 수산화 마그네슘 분말은 상업적으로 입수 가능하다. 각각의 요건에 따라, 약 90 내지 99 중량%의 하소 후 MgO 함량을 나타내는 수산화 마그네슘 분말 등급이 많은 용도에 대해 선택될 수 있다. 특히 높은 비표면적의 부식성 마그네시아가 요구되는 경우, 이중 하소 생성물이 바람직하다. 이 경우, 1회차 하소 후에 얻어진 부식성 마그네시아는 100℃ 가까운 온도, 즉 그 이상 또는 그 이하의 온도에서 Mg(OH)2로 재수화되고, 이어서 2회차 하소가 행해진다. 하소는 일반적으로 회전식 가마 또는 다중 심지로에서 연속적으로 또는 반연속적으로 수행되지만, 고정식 또는 다른 가열로에서 배치식(batch-wise)으로 실현될 수도 있다.
시중에서 구입할 수 있는 많은 부식성 마그네시아 제품은 900 ~ 1,100℃의 온도에서 하소되었다. 이러한 부식성 마그네시아를 단독으로 사용하는 것은, 일부 적용 분야에서, 시멘트의 원하는 또는 미리 결정된, 일반적으로 충분히 신속한 응결 시간을 적절히 조절하기가 어려울 수 있다. 이 문제는, 예를 들어 침전, 분무, 분쇄 또는 제트 밀링에 의해 얻어진 바와 같은, 하소 전에 얻어진 미세한 분말인, 바람직하게는 하소 전에 45 ㎛ 미만, 예컨대 20 내지 40 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 및/또는 하소 전에 마그네슘 화합물이 0.4 ㎡/g 초과, 예컨대 0.5 내지 20.0 ㎡/g의 비표면적을 갖는, 마그네슘 화합물을 900℃ 이하, 그리고 선택적으로 750℃ 내지 900℃의 온도에서 하소하여 수득된 부식성 마그네시아를 일부 혼합함으로써 피할 수 있다. 이러한 마그네슘 화합물의 미세 분말의 하소는 통상적으로 0.5 ㎡/g 이상, 일반적으로 3.0 내지 80.0 ㎡/g 및 선택적으로 150 ㎡/g 이하의 비표면적을 갖는 부식성 마그네시아를 생성시킨다.
본 발명에 따라 사용된 카르복실산이 20℃에서 고체인 경우, 상기 카르복실 산을 60㎛ 이하의 평균 입자 크기로 미세 분쇄하는 것이 바람직하다. 이는 개별 카르복실산의 낮은 용해도 또는 느린 용해 속도와, 응결 후 매트릭스 내의 미립자 물질로서 남아있는 불용성 카르복실산이 최종 시멘트 결합 제품의 강도 및 다공성에 악영향을 미칠 수 있다는 사실을 고려한 것이다. 따라서, 본 발명의 일부 실시형태에서, 10 ㎛보다 작은, 예를 들면, 1 ~ 5 ㎛의 혼합된 카르복실산(들)의 평균 입자 크기가 이 효과를 피하기 위해 필요할 수 있다.
본 발명의 마그네시아 시멘트 조성물의 하나 이상의 성분의 분쇄가 권장되거나 요구되는 경우, 이들 성분의 공-분쇄(co-grinding)가 수행될 수 있다. 섬유가 기능성 첨가제로 존재하는 경우, 섬유의 손상의 가능성 때문에, 블렌딩 목적의 분쇄는 추천되지 않는다.
즉시 사용 시멘트 조성물은 단일 시멘트 성분들의 사용 및 사용 현장에서의 이후 혼합에 비해 다양한 이점을 갖는다. 예를 들어, 결합은 미리 혼합된 반응 성분들의 밀접한 접촉으로 인해 보다 효과적일 것이다. 또한, 저장 동안 하소되고 미세 분쇄된 마그네시아의 수화에 대한 보호는, 그것이 이미 하나 이상의 카르복실산 및 임의의 수화 지연제와 이미 완전히 혼합되었기 때문에, 즉시 사용 시멘트 조성물에서 훨씬 우수하다.
본 발명의 일 실시형태는, 한편으로는 본 발명에 따라 제조된 내화성 마그네시아 시멘트의 성분들을, 즉 미리 혼합된(pre-mixed) 즉시 사용 시멘트 방식으로 또는 상기 시멘트의 개별적으로 얻어진 단일 성분들의 방식으로 포함하고, 다른 한편으로는 미립자 내화성, 세라믹 및/또는 건축 원료, 하나 이상의 기능성 첨가제 및 선택적으로 추가 수화 지연제를 포함하는, 유용한 미립자 내화 재료에 관한 것이다. 내화성 및 세라믹 원료는 하나 이상의 금속 산화물뿐만 아니라 그로부터 유도된 화합물 및 혼합물, 특히 알칼리 금속, MgO, CaO 및 기타 알칼리 토금속 산화물, Cr2O3, 크롬 광석, Al2O3, 스피넬, SiO2, 실리케이트, TiO2, ZrO2, 희토류 금속(rear earth metals)의 산화물, 철족 금속의 산화물, 기타 전이 금속의 산화물으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다. 추가의 내화 및 세라믹 재료 첨가제는 탄소, 흑연, 질화물 및 탄화물과 같은 비-산화 내화성 및 세라믹 원료로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 건설 원료의 미립자 첨가제는 일반 건설 콘크리트, 재목(timber) 또는 목재 재료(wood material), 및 기타 재생 가능한 일반 섬유질 원료의 군에서 선택된 하나 이상의 전형적인 성분들을 포함할 수 있다.
이러한 내화성 시멘트 제품은 하기 성분들 중 하나 이상과 함께 내화성 마그네시아 시멘트를 1 중량% 이상 및 99.5 중량% 이하로 포함할 수 있다 :
- 0.1 내지 99 중량%의 약 60 ㎛ 내지 약 50 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는, 내화성, 세라믹 및 건설 원료 중 하나 이상 ;
- 0.1 내지 99 중량%의 약 0.1 ㎛ 내지 약 60 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는 내화성, 세라믹 및 건설 원료 중 하나 이상 ;
또한 선택적으로
- 0.3 내지 15 중량%의 기능성 첨가제 및 수화 지연제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상.
본원에서 "마그네시아 시멘트"라는 용어가 사용되는 경우, 다른 언급이 없는 한 또는 소정의 상황에서 다른 의미가 파생되지 않는 한, 미리-혼합된, 예컨데, 즉시 사용 마그네시아 시멘트, 또는 상기 마그네시아 시멘트가 포함된 단일 성분들 전체를 가리킬 수 있다. 본 발명을 실시하기 위해, 미리 혼합된 즉시 사용 마그네시아 시멘트를 사용할 수도 있고, 대안으로, 나중에, 예컨대 사용 현장에서 이들을 조합하기 위해 상기 시멘트의 성분들이 개별적으로 이용할 수 있는 상기 시멘트의 성분들을 단지 사용할 수도 있고, 선택적으로 기능성 첨가제 및/또는 미립자 물질과 같은 추가 성분들과 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 마그네시아 시멘트를 함유하는 미립자 내화 재료의 입자 크리(grain size)는 일반적으로 용어들 "미세(fine)" 입자, "미세/조질(coarse)"입자 및 "거친" 입자로 포함되는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명에 따라 이러한 목적에 적합한 내화성, 세라믹 또는 건설 원료는 구형의 입자로 제한되지 않는다. 입자는 또한 불규칙한 형상, 예컨대 원판 모양, 막대 모양 또는 잎 모양일 수 있고 섬유 및 튜브가 포함될 수 있다. 입자 크기의 확장된 정의는 불규칙한 형상의 입자, 즉 비구형, 입자에 적용될 수 있는데, 이는 실제 입자를 불규칙한 형상의 입자와 동일한 체적을 갖는 가상의 구체로 대체하는 것을 기반으로 한다. 이러한 부피 기준 입자 크기 정의는 불규칙한 모양의 내화성, 세라믹 또는 건설 원료의 평균 결정립 크기를 결정할 수 있게 하며 입자 크기 분포의 정량화에 유효하다.
일부 적용 분야에서, 본 발명에 따라, 마그네시아 시멘트 또는 - 마그네시아 시멘트가 별개의 성분 방식으로 공급되는 경우 - 그 모든 성분들을 함유하고, 추가로, 화학적, 기계적 또는 전기적 개질을 위한 첨가제를 함유하는, 내화 재료, 일반적으로 미립자 내화 재료를 제공하는 것이 유용할 수 있다. 상기 개질 첨가제는 주로 시멘트의 결합 특성에 영향을 주는 것이 아니라 오히려 색상, 습윤성, 기계적 성질, 전기 전도성 및/또는 자기 특성과 같은 특성들을 변경하기 위한 것이다. 다양한 화학 원소 및 화합물, 금속 분말 및/또는 금속 섬유, 반도체, 자성 재료 및 유기 재료가 이 목적에 적합하게 사용될 수 있다.
상기 언급된 내화성, 세라믹 및/또는 건설 원료는, 본 발명의 마그네시아 시멘트와의 결합이 의미가 있고 바람직한 경우, 산화물, 비산화물, 합성 미네랄, 천연 미네랄, 밀도(dense) 또는 절연 재료와 같은 임의의 세라믹 또는 내화성 원료에서 선택될 수 있다. 콘크리트, 즉 자갈, 모래 및 기타 미세하거나 거친 성분의 성분들의 공통 성분들과 같은 건설 원료는 또한 본 발명의 시멘트를 사용하여 결합될 수 있다. 본 발명의 유리한 특징은 효과적인 결합이 단지 적은 양의 마그네시아 시멘트로도 발생한다는 것이다.
본 발명에 따라 이러한 마그네시아 시멘트, 또는 개별적으로 공급되는 경우 그 성분들 전체를 함유하는 본 발명의 마그네시아 시멘트 및 상응하는 내화 재료는 내화 제품으로서의 적용 또는 내화 제품의 제조, 예를 들어, 콘크리트, 서스펜션, 자기 유동(self-flowing) 또는 요변성 캐스터블(thixotropic castables), 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅, 코팅 조성물, 샷크리트 믹스(shotcrete mixes), 분사 믹스(gunning mixes), 래밍 믹스(ramming mixes), 보수 믹스, 주입 믹스, 모르타르 및 결합제 또는 접합제에 사용하는데 이점이 있을 수 있다. 이러한 내화 제품은 모놀리식 라이닝(monolithic lining), 프리캐스트 형상의 생산, 조립식 부품, 기능성 제품, 내화 제품, 용광로, 용기 또는 기타 장치용 절연 제품용 산업 분야, 또는 내화물, 철강, 비철금속, 시멘트, 유리, 세라믹, 전자, 건설 및 기타 산업 분야를 포함하는 다수의 산업 분야에서 사용되는 내화 또는 불연 제품용 제조의 산업 분야에 특히 유용하다.
하기 실시예 및 비교예는 본원에 개시된 특정 실시형태로 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 추가로 예시할 것이다.
실시예 1
A로 표시된 등급의 부식성 마그네시아 및 미세 분쇄 용융 마그네시아를 주성분으로 포함하는 마그네시아 시멘트가 개시된다. 부식성 마그네시아 A는 760℃에서 수산화 마그네슘의 하소에 의해 수득되었다. 수산화 마그네슘은 BET 비표면적(BET S.S.A)이 4.6 ㎡/g이고, 염화 마그네슘의 열 가수분해(pyrohydrolysis)에 의해 얻어진 마그네시아 분말의 수화에 의해 공업적으로 제조되었다. 미립자 물질의 비표면적을 측정하기 위한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법은 당업계에 공지되어 있다. 부식성 마그네시아 등급 A는 다음 조성 및 비표면적을 특징으로 한다: MgO 98.7 중량%, CaO 0.3 중량%, SiO2 <0.1 중량%, BET S.S.A = 41.9 ㎡/g. 시멘트는 다음과 같이 구성된다(표 1):
부식성 마그네시아 A 47 wt%
용융 마그네시아 97.5% MgO < 0.045 mm 47 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 3 wt%
글로코스 분말 3 wt%
총 건조 중량 100 wt%
초가소제 (분산제) +3 wt%
초가소제(super plasticizers)는 당업계에 공지되어 있다. 실시예에 개시된 실험 조성물에서, 개질된 카복실레이트(Sika Schweiz AG)를 사용하였다.
실시예 2
2 가지 부식성 마그네시아 등급의 주성분인 마그네시아 시멘트가 개시된다. 760℃에서 하소된 A로 표시된 등급은 실시예 1과 동일하다. B로 표시된 두번째 등급은 BET S.S.A = 20.5 m2/g이며, 최대 약 1,000℃의 온도에서 부유 처리(flotation process) 후 천연 마그네사이트의 하소에 의해 공업적으로 제조되었다. 부식성 마그네시아 B는 다음 조성을 특징으로 한다: MgO 98.1 중량%, CaO 0.8 중량%, SiO2 0.3 중량%, Fe2O3 0.5 중량%. 시멘트는 표 2와 같이 구성된다:
부식성 마그네시아 A 32 wt%
부식성 마그네시아 B 64 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 2 wt%
글루코스 분말 2 wt%
총 건조 중량 100 wt%
초가소제 (분산제) +2 wt%
실시예 3
주성분으로 내화성 마그네시아 및 부식성 마그네시아 등급 A를 포함하는 미립자화(fine-grained) 내화 재료가 개시된다. 내화 재료는 필수적으로 다음의 성분으로 구성된다(표 3):
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0.06 - 0.1 mm 2 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO < 0.045 mm 78 wt%
부식성 마그네시아 A 15 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 2 wt%
글루코스 분말 1.4 wt%
초가소제 1.5 wt%
PVA 섬유: 직경 11 μm, 길이 4 mm, 용해온도 68℃ 0.1 wt%
총 건조 중량 100 wt%
실시예 4
주성분으로 내화성 마그네시아 및 부식성 마그네시아 등급 C를 포함하는 미립자화 내화 재료가 개시된다. 부식성 마그네시아 C는 부식성 마그네시아 B를 150℃에서 2 시간 동안 오토클레이브 수화한 후 760℃에서 2 차 하소하여 얻어졌다. 부식성 마그네시아 C의 BET S.S.A는 72.0 m2/g이다. 내화 재료는 필수적으로 다음의 성분으로 구성된다(표 4):
용융 마그네시아 9735 % MgO 0.06 - 0.1 mm 2 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO < 0.045 mm 78 wt%
부식성 마그네시아 C 15 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 2 wt%
글루코스 분말 1.4 wt%
초가소제 1.5 wt%
PVA 섬유: 직경 11 μm, 길이 4 mm, 용해온도 68℃ 0.1 wt%
총 건조 중량 100 wt%
실시예 5
주성분으로 내화성 마그네시아 및 부식성 마그네시아 등급 A를 포함하는 조질/미립자화 입상(particulate) 미립자 내화 재료가 개시된다. 내화 재료는 필수적으로 표 5에 열거된 성분들로 구성된다:
용융 마그네시아 97.5 % MgO 2 - 4 mm 20 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0.3 - 2 mm 40 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0 - 0.3 mm 7.7 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO < 0.045 mm 25 wt%
부식성 마그네시아A 5 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 0.7 wt%
글루코스 분말 0.7 wt%
초가소제 0.5 wt%
리튬 카보네이트 (플럭스) 0.2 wt%
보론 산화물 (플럭스) 0.1 wt%
PVA 섬유: 직경 11 μm, 길이 4 mm, 용해온도 68℃ 0.1 wt%
총 건조 중량 100 wt%
실시예 6
주성분으로 규사(quartz sand) 및 부식성 마그네시아 등급 A를 포함하는 조질/미립자화 입상 미립자 내화 재료가 개시된다. 내화 재료는 표 6에 열거된 성분들로 필수적으로 구성된다:
자갈 2 - 4 mm 20 wt%
규사 1 - 2 mm 28 wt%
규사 0.3 - 1 mm 11 wt%
규사 0.1 - 0.7 mm 20 wt%
부식성 마그네시아 A 7 wt%
사소 MgO < 0.045 mm 5 wt%
실리카 흄 7 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 0.6 wt%
글루코스 분말 0.8 wt%
초가소제 0.6 wt%
총 건조 중량 100 wt%
실시예 7
주성분으로 알루미나 원료 및 부식성 마그네시아 등급 A를 포함하는 조질/미립지화 입상 내화 재료가 개시된다. 알루미나 원료는 알마티스(Almatis B.V.)에 의해 공급되었다. 내화 재료는 필수적으로 표 7에 열거된 성분으로 구성된다:
소결 알루미나 99 % Al2O3 1 - 3 mm 28.5 wt%
소결 알루미나 99 % Al2O3 0.5 - 1 mm 20 wt%
소결 알루미나 99 % Al2O3 - 0.3 mm 18 wt%
소결 알루미나 99 % Al2O3 - 20 μm 11 wt%
하소 알루미나 99 % Al2O3 d50 < 3 μm 17 wt%
부식성 마그네시아 A 4 wt%
푸마르산 < 0.045 mm 0.5 wt%
글루코스 분말 0.5 wt%
초가소제 0.5 wt%
PVA 섬유: 직경 11 μm, 길이 4 mm, 용해온도 68℃ 0.05 wt%
총 건조 중량 100 wt%
실시예 8 - 비교실시예
비교실시예 8은 카르복실산 및 수화 지연제 없이 부식성 마그네시아만을 기초로 하는 시멘트의 열등한 특성을 입증하는 것으로 개시된다.
부식성 마그네시아 A 100 wt%
분산제 (초가소제) +3 wt%
다음의 비교실시예 9 및 10은 본 발명의 실시예 5의 내화 재료와, 즉 독일특허 제1471297호에 개시된 것과 같은, 유사 첨단 시멘트 내화 재료의 일부 특성을 비교하기 위해 제공된다. 2개의 비교실시예에서 사용된 마그네시아 미분은 물(see water)에서 제조된 사소(dead burned) 등급의 97.2 % MgO이었다. 이 미분은 독일특허 제1471297호에서 사용된 마그네시아와 잘 일치하게, 3,075 cm2/g의 블레인 방법에 의해 측정된 비표면적과 평균 입자 크기 d50 = 15 ㎛를 가졌다. 비교실시예 9 및 10의 마그네시아 골재의 조성물은 실시예 5와 유사하였다. 비교실시예의 시트르산은 건조 성분들과 혼합되기 전에 물에 용해되었다.
실시예 9 - 비교실시예
용융 마그네시아 97.5 % MgO 2 - 4 mm 20 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0.3 - 2 mm 40 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0 - 0.3 mm 9.75 wt%
사소 마그네시아 미분 97.2 % MgO 30 wt%
시트르산 (건조 중량) 0.25 wt%
총 건조 중량 100 wt%
실시예 10 - 비교실시예
용융 마그네시아 97.5 % MgO 2 - 4 mm 20 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0.3 - 2 mm 35 wt%
용융 마그네시아 97.5 % MgO 0 - 0.3 mm 8.35 wt%
사소 마그네시아 미분 97.2 % MgO 30 wt%
마그네슘 설페이트 7수화물 1.8 wt%
실리카 흄 4.5 wt%
시트르산 (건조 중량) 0.35 wt%
총 건조 중량 100 wt%
재료 및 방법:
실시예 1 내지 7에서 언급된 마그네시아 시멘트 및 내화 재료의 건조 성분들과, 비교실시예들의 성분들이 먼저 건조 혼합되고, 이어서 표 11에서 나타낸 함량의 물과 주변 온도, 즉 약 20 ~ 25℃의 온도 범위에서 조합되고 혼합되었고, 원통형으로 주조되었다. 응결 시간은 니들 침투 법으로 측정하였다. 12 시간 후에 탈형된 샘플을 주변 온도에서 48 시간 동안 건조시킨 후, 샘플을 냉간 충돌 강도(cold crashing strength, CCS) 측정 및 150℃의 오토클레이브에서의 수화 시험에 적용하였다. 수화 시험 후의 마그네시아 시멘트 및 내화 재료의 균열없는 거동의 시간(h)을 표 11에 나타낸다. 마그네시아 시멘트를 함유하는 내화 재료의 샘플에 대해서도 평균 가열 속도 150℃/hour로 1,000℃까지의 가열 거동을 시험하였다. 실시예 3 내지 5에서 언급된 내화 재료의 샘플, 즉 PVA 미세 섬유를 함유하는 샘플은 가열 후 어떠한 균열 또는 손상도 나타내지 않았다. 반면에 동일한 내화 재료이지만 섬유가 없는 샘플은 심각하게 손상되었다.
실시예 1 내지 7 및 비교실시예 8 내지 10에 따라 제조된 샘플로 수행된 시험의 결과는 하기 표 11에 열거되어 있다.
실시예 추가된 물
[중량%]		 응결시간
[min]		 CCS
[MPa]		 수화 시험 150℃ [h]
1 32.5 210 36.2
2 35.0 135 32.5
3 13.5 420 57.7 >70
4 16.0 190 52.7 >70
5 6.5 120 40.1 >50
6 7.0 600 24.6
7 5.9 65 38.7
8 (비교실시예) 70.0 720 8.0
9 (비교실시예) 8.0 >2880
10 (비교실시예) 7.0 2400 40
결론
실시예 1 및 2는 본 발명에 따른 시멘트를 제공하기 위해 부식성 마그네시아 단독 또는 부식성 마그네시아와 고-소성(fired) 마그네시아의 미분(예: 용융 마그네시아)의 혼합물이 사용될 수 있음을 교시한다. 높은 BET S.S.A. 존재하는 경우, 예컨대, 760℃에서 하소되거나 1,000℃에서 하소된, 부식성 마그네시아의 두 변형예가 바람직하게는 조합하여, 사용될 수 있다. 실시예 1 및 2의 마그네시아 시멘트를 비교실시예 8의 시멘트와 비교할 때, 카르복실산 및 수화 지연제의 결핍은 특히 너무 긴 응결 시간 및 높은 물 요구라는 열등한 특성을 초래한다는 것이 명백해진다.
실시예 3 및 4에서 언급된 미립화 내화 재료의 유일한 차이는 상이한 부식성 마그네시아 등급, 즉 A 및 C로 표시한 등급이다. 동일한 하소 온도 760℃에도 불구하고, 높은 BET S.S.A의 부식성 마그네시아 C를 갖는 시멘트는 훨씬 빠른 응결 시간을 갖는다. 이러한 비교는 높은 BET S.S.A의 마그네시아가 사용되고 더 긴 응결 시간이 요구되는 경우, 760℃ 초과의 하소 온도가 유리할 수 있음을 교시한다.
실시예 5에 따른 조질/미립화 내화 재료는 본 발명에 의해 제공된 마그네시아 시멘트가 다수의 염기성 내화 제품에 적합한지를 나타낸다. 이미 적은 양의 시멘트는 골재와 미분의 단단한 결합을 허용하고 150℃의 오토클레이브 수화 시험으로 검증하고 확인된 바와 같이 만족스러운 수화 내성과 균열없는 가열을 보장한다.
실시예 6은 비-염기성 물질, 이 경우 규사 및 자갈의 결합이 또한 본 발명에 따른 마그네시아 시멘트를 사용하여 실현될 수 있음을 교시한다.
실시예 7은 알루미나계 제품에 대한 본 발명의 마그네시아 시멘트의 실질적으로 관련되고 유용한 적용을 개시한다. 이러한 낮은 시멘트, 스피넬-형성 캐스터 블은 석회가 거의 없고 단단히 결합되고 높은 내화도를 갖는다.
상기 모든 실시예에서 결정립 크기 및 원료 조성은 최적화되지 않았다는 것이 언급되어야 한다. 따라서, 최적화된 제법(recipes)을 사용할 때 더 나은 물리적 화학적 특성을 기대할 수 있다.
비교실시예 9 및 10은 결합의 또 다른 개념을 설명하고, 본 발명의 마그네시아 시멘트 및 상기 시멘트를 함유하는 대응하는 내화 재료가 독일특허 제1471297호에 개시된 시멘트 내화 재료보다 유리하다는 점을 지지하는데 도움이 된다.
독일특허 제1471297호에 기술된 시멘트질 재료의 결합은 트리카복실산 또는 그의 염과 함께, 사소, 경질 연소 또는 중간 연소된 마그네시아의 사용을 요구한다. 이러한 개념의 결과는 수경성 결합, 즉 수활석(brucite)의 형성이 매우 지연되 어 늦어지고 시트르산의 염에 의한 화학 결합이 우세하다는 것이다. 이는 비교실시예 9에서 사용된 조성물의 매우 긴 응결 시간으로부터 유추될 수 있다. 이러한 긴 응결 시간은 높은 생산성 작업에 적합하지 않다.
독일특허 제1471297호 이외에, 부식성 마그네시아의 사용은 실시예 5에 가장 잘 나타난 바와 같이, 적절한 응결 시간을 달성하기 위한 수경성뿐만 아니라 화학 결합을 보장하기 위해 본 발명에 따르면 필수적이다. 독일특허 제1471297호에서 개시되고 추천되고 비교실시예 10에서 반복된 바, 마그네슘 설페이트 및 흄드(fumed) 실리카와 같은 추가 결합제를 마그네시아 내화 재료에 혼합함에도 불구하고, 최종 조성물의 응결 시간은 여전히 너무 길다. 염기성 내화물에 대한 마그네슘 설페이트 및 실리카 흄의 바람직하지 않은 부작용은 이미 앞서 언급되었다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 마그네시아 시멘트 또는 그 성분들을 함유하는 내화 재료(즉, 실시예 5)와 독일특허 제1471297호에 따른 시멘트질 내화성 마그네시아 재료(즉, 비교실시예 10)의 수화 내성(hydration resistance)에 대한 직접 비교는, 즉각적으로 개선된 변형예에서, 특히 오토클레이브 수화 시험에 의해 측정된 바와 같이, 본 발명의 우수성에 대해 의심의 여지를 남기지 않는다.

Claims (20)

  1. 적어도 0.5 m2/g의 BET 비표면적을 갖는 부식성 마그네시아 성분 및 카르복실산 성분을 포함하는 수경성 및 화학 결합 내화성 마그네시아 시멘트로서,
    상기 카르복실산 성분은 단지 약한 수용성 및/또는 수용액에서 낮은 용해 속도를 갖는 적어도 하나의 카르복실산으로 이루어지고, 상기 카르복실산 성분은 20℃에서 0.5 내지 50 g/L의 용해도 또는 20℃의 수용액에서 1 내지 50 g/L/h의 용해 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부식성 마그네시아의 비표면적은 0.5 내지 150 m2/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산 성분은 20℃에서 1 내지 20 g/L의 용해도 또는 20℃의 수용액에서 2 내지 20 g/L/h의 용해 속도를 갖는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  4. 제1항에 있어서, 부식성 마그네시아 성분 대 카르복실산 성분의 중량비는 500:1 내지 1:1 범위인 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  5. 제1항에 있어서, 상기 마그네시아 시멘트는 마그네시아 수화 지연제, 미세 분쇄 경질 연소(hard-burned) 마그네시아, 미세 분쇄 사소(dead-burned) 마그네시아, 및 미세 분쇄 용융 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 추가 성분들을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  6. 제5항에 있어서, 상기 마그네시아 시멘트는 마그네시아 시멘트 총 함량 대비 0.1 내지 30 중량% 총량의 적어도 하나의 수화 지연제를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  7. 제5항에 있어서, 상기 마그네시아 시멘트는 내화성 시멘트 총 건조 중량 대비 97 중량% 이하 총량의 미세 분쇄 마그네시아를 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  8. 제1항에 있어서, 상기 마그네시아 시멘트는 부식성 마그네시아 성분과 함께 내화성 시멘트의 총 건조 중량 대비 3 중량% 이상의 카르복실산 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  9. 제1항에 있어서, 상기 부식성 마그네시아 성분은 1,100℃ 미만의 온도에서 마그네슘 화합물을 하소시켜 얻어진 부식성 마그네시아이고, 상기 마그네슘 화합물은 하소 전에 미세 분말이고, 45 ㎛ 미만의 평균 입자 크기, 및/또는 0.4 m2/g 초과의 BET 비표면적을 갖는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  10. 제1항에 있어서, 상기 약한 수용성 카르복실산은 푸마르산, 아디프산, 벤조산, 프탈산, 무수 프탈산 및 소르브산으로 이루어진 군에서 선택되고, 실온에서는 고체인 이들 산은 60 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  11. 제5항에 있어서, 상기 마그네시아 수화 지연제는 모노사카라이드, 폴리사카라이드, 당 알코올, 무기산, 및 무기산의 염으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  12. 제5항에 있어서, 상기 마그네시아 시멘트는 미세 분쇄 경질 연소, 사소, 및/또는 용융 마그네시아이고, 상기 모든 미세 분쇄 마그네시아는 60 ㎛ 미만의 평균 입자 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 마그네시아 시멘트.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 마그네시아 시멘트를 함유하는 내화 재료로서, 상기 내화 재료는 내화 재료의 총 건조 중량 대비 0.1 내지 15 중량% 총량의 하나 이상의 기능성 첨가제를 추가로 포함하고, 상기 기능성 첨가제는 분산제, 습윤제, 플럭스, 균열없는 가열을 위한 비 플럭스 작용제, 및 시멘트의 화학적, 기계적 또는 전기적 개질을 위한 작용제로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 내화 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분산제는 고분자 전해질, 폴리카르복실레이트 및 초가소제(superplasticizers)로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 습윤제는 비누 및 에테르 유도체로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 플럭스는 소결을 촉진시키는 저융점 화합물 및 소결을 촉진시키는 공융(eutectic) 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 균열없는 가열을 위한 비 플럭스 작용제는 유기 섬유 및 금속 섬유로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 섬유는 100℃ 미만의 온도에서 용융 및/또는 분해 및/또는 반응할 수 있고, 상기 시멘트의 화학적, 기계적 또는 전기적 개질을 위한 첨가제는 금속 분말, 금속 섬유, 반도체, 자성 재료 및 유기 섬유 재료로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 내화 재료.
  15. 제13항에 있어서, 적어도 1 중량%의 마그네시아 시멘트를 포함하고, 다음 성분들 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 내화 재료:
    0.1 내지 99 중량%의, 60 ㎛ 내지 50 ㎜의 평균 입자 크기를 갖는, 내화성 원료, 세라믹 원료 및 건설 원료로 이루어진 군에서 선택된 원료;
    - 0.1 내지 99 중량%의, 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는, 내화성 원료, 세라믹 원료 및/또는 건설 원료;
    및 선택적으로
    - 0.3 내지 15 중량%의 하나 이상의 기능성 첨가제;
    - 0.3 내지 15 중량%의 하나 이상의 수화 지연제 중 적어도 하나의 성분.
  16. 제13항에 있어서, 상기 내화성 원료 및/또는 세라믹 원료는 다음의 성분들 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 건설 원료는 일반 건설 콘크리트 성분, 재목 재료, 목재 재료, 및 기타 재생가능한 식물성 원료로 이루어진 군에서 선택된 것인, 내화 재료:
    - 알칼리 금속 산화물 및 알칼리 토금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물;
    - Cr2O3, 크롬 광석, Al2O3, 스피넬, SiO2, 실리케이트, TiO2, ZrO2, 희토류 금속의 산화물, 철족 금속의 산화물, 및 기타 전이 금속의 산화물으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속 산화물;
    - 탄소, 흑연, 질화물 및 탄화물로 이루어진 군에서 선택된 비-산화물 내화성 및/또는 세라믹 재료.
  17. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 콘크리트, 서스펜션, 자기 유동 캐스터블, 요변성 캐스터블, 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅, 코팅 조성물, 샷크리트 믹스, 분사 믹스, 래밍 믹스, 보수 믹스, 주입 믹스, 모르타르 및 결합제 또는 접합제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제품을 제조하기 위한 용도를 갖는, 마그네시아 시멘트.
  18. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 모놀리식 라이닝; 프리캐스트 형상; 조립식 부품; 기능성 제품; 내화 제품; 및 내화물, 철강, 비철금속, 시멘트, 유리, 세라믹, 전자, 및 건설 산업으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산업에 사용되는 용광로, 용기 또는 기타 장치용 절연 제품; 중 적어도 하나를 제조하기 위한 용도를 갖는, 마그네시아 시멘트.
  19. 제13항에 있어서, 콘크리트, 서스펜션, 자기 유동 캐스터블, 요변성 캐스터블, 슬립 캐스팅, 테이프 캐스팅, 코팅 조성물, 샷크리트 믹스, 분사 믹스, 래밍 믹스, 보수 믹스, 주입 믹스, 모르타르 및 결합제 또는 접합제로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제품을 제조하기 위한 용도를 갖는, 내화 재료.
  20. 제13항에 있어서, 모놀리식 라이닝; 프리캐스트 형상; 조립식 부품; 기능성 제품; 내화 제품; 및 내화물, 철강, 비철금속, 시멘트, 유리, 세라믹, 전자, 및 건설 산업으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 산업에 사용되는 용광로, 용기 또는 기타 장치용 절연 제품; 중 적어도 하나를 제조하기 위한 용도를 갖는, 내화 재료.
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