KR101317486B1 - 부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물 - Google Patents

Abstract

본 발명의 부정형 내화물용 결합제는 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지거나, 또는 SrAl₂O₄의 화학 조성과, SrAl₂O₄ 이외의 성분 5질량％ 이하를 함유하여 이루어지거나, 또는 상기 SrAl₂O₄에 Al₂O₃가 혼합되어 이루어진다.

Description

부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물 {BINDER FOR MONOLITHIC REFRACTORIES AND MONOLITHIC REFRACTORY}

본 발명은 요로의 라이닝이나 보수용으로 사용되는 부정형 내화물용 결합제와, 이 부정형 내화물용 결합제를 사용한 부정형 내화물에 관한 것이다.

본원은 2008년 10월 24일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-274889호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

철강 프로세스를 비롯한 각종 고온 프로세스의 요로의 라이닝 내화물의 결합제에는 인산 소다, 규산 소다, 프란 수지, 페놀 수지, 피치, 락트산 알루미늄, 알루민산 소다, 실리카 졸, 알루미나 졸, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸실리케이트, 알루미나 시멘트, 수경성 알루미나 등, 수많은 무기 및 유기 화합물이 사용되고 있다.

최근의 내화물 분야에서는, 시공성의 개선이나 보수의 용이성 등으로부터 부정형화가 진행되어, 종래에는 정형 벽돌이 사용되고 있던 용철이나 고온의 슬래그에 접하는 부위까지, 부정형 내화물이 널리 사용되고 있다.

부정형 내화물의 제조에서는, 정형 내화물의 제조에서 볼 수 있는 것과 같은 고압의 프레스는 행해지지 않는다. 따라서, 원료나 바인더의 특성이 중요하다. 그 중에서도, 알루미나 시멘트(주요 구성 화합물:CaOㆍAl₂O₃, CaOㆍ2Al₂O₃, 12CaOㆍ7Al₂O₃)는 통재, 레이들재, 턴디쉬 등의 내화재의 바인더로서 폭넓은 용도로 사용되고 있다.

또한, CaO-Al₂O₃ 이외의 성분을 포함하는 알루미나계의 바인더도 검토되고 있다.

예를 들어, 하기 특허 문헌 1에는 바륨 혹은 스트론튬과 알루미나를 주체로 하는 내화성 알루미나 시멘트 제조용 원료 혼합물이 개시되어 있다. 구체적으로는 탄산염 및 염화물의 혼합물을 적절하게 열처리함으로써, 시멘트 제조용 원료 혼합물을 얻고 있다.

하기 특허 문헌 2 및 하기 특허 문헌 3에는 스트론튬 알루미네이트를 결합제로 하는, 고온 강도가 높은 캐스터블 조합물이 개시되어 있다.

하기 비특허 문헌 1에는 CaO-SrO-Al₂O₃계의 시멘트에, 시판의 고순도 시약을 첨가하고 혼합ㆍ소성하여 시작한 것이 개시되어 있고, 물의 첨가에 의해 경화되는 성질이 나타내어져 있다.

또한, 하기 특허 문헌 3에는 CaO-SrO-Al₂O₃ 조성을 갖는 시멘트 제조용 원료 혼합물을 사용한 부정형 내화물용 결합제가 개시되어 있고, CaO-Al₂O₃ 조성의 결합제와 비교하여, 고온에서의 내슬래그성이 향상되는 것이 나타내어져 있다.

일본 특허 출원 공개 소52-148524호공보 일본 특허 출원 공개 소58-26079호 공보 일본 특허 출원 공개 소56-104783호 공보 일본 특허 출원 공개 제2008-290934호 공보

이토, 미즈노, 코우노, 스즈키:요업 협회지, 89, 10, P.572-577, 1981년

그러나, 강 품질의 향상이 요구되는 가운데, 조업의 온도 등의 조건이 엄격해지는 한편, 종래의 결합제로는 고온에서의 내식성 등이 불충분해지고 있다. 일반적으로 사용되고 있는 CaO-Al₂O₃계의 알루미나 시멘트를 비롯한 결합제는 부정형 내화물을 구성하는 내화 골재 성분에 비해, 용철이나 슬래그 중의 산화철에 의해 저융물을 형성하기 쉽고, 결합제의 부분으로부터 내화물의 손모나 침윤이 진행되어, 내화 골재 성분이 갖는 본래의 내용성을 충분히 발휘할 수 없다고 하는 과제가 있었다.

덧붙여서 말하면, 특허 문헌 1에서는, 탄산 바륨 혹은 탄산 스트론튬과 알루미나와 상기 금속의 염화물 또는 염화칼륨 또는 염화나트륨을 주체로 하는 내화성 알루미나 시멘트 제조용 원료 혼합물이 제공되고 있고, 이것을 이용한 클링커 수경성 재료의 강도 등이 조사되어 있다. 그러나, 압축 강도는 제조 후 3일 및 7일에서는 충분히 발현되지 않고, 28일 후에야 비로소 최대의 강도가 발현되어 있다.

통상의 부정형 내화물은, 1일 후에는 건조ㆍ승열이 행해져, 사용 환경에 노출되는 경우가 많다. 이와 같은 관점으로부터는, 24시간 이내에 최대의 강도가 발현되어 있어야만 한다. 그로 인해, 28일 후에야 비로소 최대 강도가 발현되는 결합제는, 부정형 내화물용으로서는 채용할 수 없다.

또한, 특허 문헌 1에서는, 고온의 용철이나 슬래그에 대한 내식성에 대해서는 불분명하고, 고온에서의 내식성이 우수한 부정형 내화물에 적용하기 위한 수단이 전혀 개시되어 있지 않다.

또한, 특허 문헌 2 및 특허 문헌 3에서는, 스트론튬 알루미네이트를 결합제로 한 단열성 캐스터블 조합물이 제공되어 있고, 고온에서의 강도를 갖는 단열재가 얻어져 있다. 그러나, 요로의 배면에 라이닝되는 단열 용도이므로, 요로의 웨어 라이닝에 필수의 특성인 고온의 용철이나 슬래그에 대한 내식성에 대해서는 불분명하다. 단열성 캐스터블로 한정되지 않고, 단열 용도 이외의 내화물에 대해서도, 그 혼련물의 유동성, 양생 시간이나 양생 강도, 건조 특성이나 내폭열성 등, 내화물 제조에 불가결로 되는 특성을 시사하는 것은 기재되어 있지 않다. 또한, 이 특허 문헌 2의 청구항에는 스트론튬 알루미네이트라고 하는, 스트론튬 및 알루미늄으로 이루어지는 복합 산화물의 총칭으로 기재되어 있고, 구체적으로는 실시예 중에서, SrOㆍAl₂O₃, SrOㆍ2Al₂O₃, SrOㆍ6Al₂O₃의 혼합물이 개시되어 있을 뿐이다. 또한, 이들 스트론튬과 알루미늄으로 이루어지는 복합 산화물 중에서, 결합제로서 적절한 화학 조성이나 결정자 직경 등에 대해서는 기재되어 있지 않다.

또한, 비특허 문헌 1에서는, CaO-SrO-Al₂O₃계의 시멘트가 시작되어, 0.3 내지 0.4mol의 Sr 치환량에 있어서 경화체 강도가 극대로 되는 것이 개시되어 있다. 그러나, 1000℃를 초과하는 고온에서의 특성은 전혀 개시되어 있지 않고, 마찬가지로, 고온에서의 내식성이 우수한 부정형 내화물에 적용하기 위한 수단은 전혀 개시되어 있지 않다.

이상의 제약에 의해, 실제로 공업화되어 있는 부정형용 내화물용 결합제는, CaOㆍAl₂O₃를 주체로 하고, α-Al₂O₃나, CaOㆍ2Al₂O₃, 12CaOㆍ7Al₂O₃ 및 각종 첨가제를 함유한 알루미나 시멘트가 사용되고 있는 것이 현상이다.

덧붙여서 말하면, 현재, 부정형 내화물용 결합제에 사용되고 있는 알루미나 시멘트로서는, 예를 들어, 덴키 화학 공업사제 상품명의 상품명 「하이 알루미나 시멘트 ES」, 「하이 알루미나 시멘트 VS-2」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼 90」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼 G」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼 2」, 「하이 알루미나 시멘트 슈퍼」 등이나, 켈네오스사제의 상품명 「세컬 71」, 「세컬 80」 등을 들 수 있다. 이들 모두가, CaOㆍAl₂O₃를 주체로 하여, α-Al₂O₃나 CaOㆍ2Al₂O₃, 12CaOㆍ7Al₂O₃와, 특성에 따라서 소량의 첨가제를 배합한 것이다.

따라서, 조업의 온도 등의 조건이 엄격해지는 것에 대응하여, 고온에서의 용철이나 슬래그에 대한 내식성이 우수한 부정형 내화물용 결합제의 개발이 강하게 요망되고 있었다.

또한, 특허 문헌 4에는 CaO-SrO-Al₂O₃ 조성을 갖는 시멘트 제조용 원료 혼합물을 사용한 결합제를 사용함으로써, 고온에서의 내슬래그성이 보다 높아지는 것이 개시되어 있다. 그러나, 결합제가 부여하는 부정형 내화물의 중요한 특성인 경화 강도 발현 성능에 대해서는, 종래의 것과 동등하고, 그 성능 향상이 기대된다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 알루미나 시멘트보다도 슬래그나 용철 등에 대한 고온에서의 내식성이 우수하고, 시공성 및 고온에서의 안정성이 우수하고, 또한 경화 강도 발현 성능이 우수한, 부정형 내화물용 결합제 및 부정형 내화물의 제공을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하여 이러한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 이하의 수단을 채용하였다.

(1) 본 발명의 부정형 내화물용 결합제는 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어진다.

(2) 본 발명의 다른 부정형 내화물용 결합제는 SrAl₂O₄의 화학 조성과, SrAl₂O₄ 이외의 성분 5질량％ 이하를 함유하여 이루어진다.

(3) 본 발명의 또 다른 부정형 내화물용 결합제는 상기 SrAl₂O₄에 Al₂O₃가 혼합되어 있다.

(4) 상기 (3)에 기재된 부정형 내화물용 결합제에서는 상기 SrAl₂O₄가 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 상기 Al₂O₃가 40질량％ 이상 90질량％ 이하로 되도록 혼합되어 있어도 좋다.

(5) 상기 (3)에 기재된 부정형 내화물용 결합제에서는 상기 SrAl₂O₄가 20질량％ 이상 50질량％ 이하, 또한 상기 Al₂O₃가 50질량％ 이상 80질량％ 이하로 되도록 혼합되어 있어도 좋다.

(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제에서는 상기 부정형 내화물용 결합제 중에, 분산제 및 경화 지연제 중 적어도 한쪽이 배합되어 있어도 좋다.

(7) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제에서는 상기 부정형 내화물용 결합제 중의 SrAl₂O₄의 결정자 직경이 40㎚ 이상 80㎚ 이하라도 좋다.

(8) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제에서는 상기 부정형 내화물용 결합제 중에 불가피적 불순물로서 혼입되는 Sr₃Al₂O₆의 함유량이, SrAl₂O₄를 100질량부로 한 경우에, 3질량부 이하라도 좋다.

(9) 본 발명의 부정형 내화물은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제와, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재를 배합하여 이루어진다.

(10) 상기 (9)에 기재된 부정형 내화물에서는 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.2질량부 이상 또한 20질량부 이하라도 좋다.

(11) 상기 (9)에 기재된 부정형 내화물에서는 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.5질량부 이상 또한 12질량부 이하라도 좋다.

(12) 상기 (9)에 기재된 부정형 내화물에 분산제, 경화 지연제, 경화 촉진제 중 적어도 하나가 첨가되어 있어도 좋다.

(13) 상기 (12)에 기재된 부정형 내화물은 경화 촉진제가 더 첨가되어 있어도 좋다.

(14) 상기 (12) 또는 (13)에 기재된 부정형 내화물에서는 상기 분산제가, 폴리카르본산계 분산제, 인산계 분산제, 옥시카르본산류, 멜라민계 분산제, 나프탈렌계 분산제 및 리그닌설폰산계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 경화 촉진제가 리튬염류 및 알루민산염 중 적어도 한쪽이고, 상기 경화 지연제가 붕산류 및 규불화물 중 적어도 한쪽이도록 해도 좋다.

(15) 본 발명의 부정형 내화물의 시공 방법은, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제와, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재를 배합하여 혼련한 후, 얻어진 부정형 내화물을 시공하는 공정을 포함한다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제에 따르면, 종래의 알루미나 시멘트에 비해 조기에, 보다 큰 경화체 강도가 얻어지므로, 강도 발현성이 우수하고, 또한 양생 시간 단축화에 의한 생산성 향상의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제에 따르면, 슬래그나 용철 등에 대한 고온에서의 내식성이 우수하고, 고온에서 사용되는 요로의 라이닝의 부정형 내화물의 수명 연장의 효과를 발휘할 수 있다.

도 1은 CaAl₂O₄를 사용한 경우의 Ca 이온의 용출 거동의 일례를 도시하는 그래프이다.
도 2는 SrOㆍAl₂O₃와 SrAl₄O₇과 SrAl₁₂O₁₉의 혼합물을 사용한 경우의 Sr 이온의 용출 거동의 일례를 도시하는 그래프이다.
도 3은 SrAl₂O₄를 사용한 경우의 Sr 이온의 용출 거동의 일례를 도시하는 그래프이다.
도 4는 SrAl₄O₇을 사용한 경우의 Sr 이온의 용출 거동의 일례를 도시하는 그래프이다.
도 5는 SrAl₁₂O₁₉을 사용한 경우의 Sr 이온의 용출 거동의 일례를 도시하는 그래프이다.
도 6은 SrAl₂O₄의 X선 회절 측정 결과의 일례를 도시하는 그래프이다.
도 7은 실시예에서 사용한 평가 시료인 내화물(1)의 형상을 도시하는 사시도이다.
도 8은 실시예에서 사용한, 시험편[(내화물(1)]을 조합하여 제작한 시험체의 외관을 도시하는 사시도이다.
도 9는 실시예에서 사용한 회전 침식로의 단면도이다.

이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는, 동일한 번호를 부여함으로써 중복 설명을 생략한다.

본 발명자들은 부정형 내화물 중의 특히 초미립자를 응결시키는 작용을 갖는 수중으로의 양이온의 공출원으로서, SrAl₂O₄에 착안하였다. 그리고, SrAl₂O₄가 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 또한 시공성이나 건조 특성 및 고온에서의 안정성도 향상되는 것을 새롭게 발견하였다.

특히, 부정형 내화물의 결합부(즉, 내화 골재 입자끼리를 결부시켜 소정의 강도의 발현에 기여하는 부분)는 알루미나 시멘트와, 내화 골재에 포함되는 알루미나, 실리카, 점토 등의 초미분 원료와 각종 분산제로 구성되어, 초미분의 분산 특성이 부정형 내화물의 유동성 등에 크게 영향을 미친다.

부정형 내화물 중에 첨가된 SrAl₂O₄로부터 다가 이온(Sr^{2 ＋}, Al^{3 ＋} 이온)이 용출된다. 경화 지연제나 분산제의 이온 봉쇄능에 의해, 소위 가사(可使) 시간이 얻어진다. 이 가사 시간 동안은, 미분의 분산 상태가 유지되어 유동성을 갖지만, 그 한계를 초과한 곳에서 응집을 개시하여 점차 유동성을 상실하여, 일정한 형상을 유지할 수 있게 된다. 이와 같은 상태를 응결이라고 부르고 있다. 응결이 종료되면 기계적 강도가 증가하게 되고, 이를 경화라고 부르고 있지만, 응결과 경화의 경계는 명확하지 않다.

본 발명자들은 SrAl₂O₄로부터 용출되어 오는 Sr^{2 ＋} 혹은 Al^{3 ＋}와 같은 다가 이온에 의해 응축시킴으로써, 탈형 가능한 양생 강도를 단시간에 발현할 수 있는 것을 발견하였다. 단, 과도하게 SrAl₂O₄로부터의 용출 속도가 빨라, 극단 시간에 다가 이온의 농도가 높아지면 응집이 급속하게 진행되어, 시공을 위한 충분한 작업 시간을 확보하는 것이 곤란해지는 것에는, 유의가 필요하다. 또한, 본 발명자들은 부정형 내화물의 결합제로서 최적의 SrAl₂O₄의 결정자 직경의 범위를 새롭게 발견하였다.

구체적으로는, SrAl₂O₄로부터 혼련수 중으로의 Sr 이온이 용출되는 속도ㆍ용출량과, 종래의 알루미나 시멘트의 주성분인 CaAl₂O₄로부터 Ca 이온이 용출되는 속도ㆍ용출량을 비교하였다. 이 비교를 위해, 증류수 400g 중에 시료 200g을 투입하고, 마그네틱 스티어러를 사용하여 소정 시간 교반한 후의 용액을 추출하고, ICP(유도 결합 플라즈마)로 분석하여 용액 중의 원소량을 측정하였다. 용액 중의 원소는 각종 이온의 상태로 존재한다고 가정하였다. 그 결과, 도 1 및 도 3에 도시한 바와 같이, SrAl₂O₄로부터 혼련수 중에 Sr 이온이 용출되는 속도 및 용출량은, 종래의 알루미나 시멘트의 주성분인 CaAl₂O₄로부터 Ca 이온이 용출되는 속도 및 용출량을 훨씬 상회하는 것을 발견하였다. 또한, 참고로, Al 이온이 용출되는 속도 및 용출량도 나타내고 있다.

또한, 본 발명자는, 도 2에 나타낸 결과나 이하의 실시예에 나타내는 결과로부터, 이 SrAl₂O₄로부터 수중에 용출되는 Sr 이온에 의해 부정형 내화물을 구성하는 골재끼리가 응집ㆍ결합하여 경화ㆍ강도 발현하는 것을 새롭게 밝혀냈다. 이 메커니즘은 SrAl₂O₄로부터 Sr^{2 ＋}가 수중에 용출됨으로써 액성이 알칼리성으로 되는 것에 의한다. 내화 골재 중에 포함되는 초미분 알루미나(Al₂O₃)는 중성 산화물이므로, 액성이 알칼리로 되면 수중에 용출되기 쉬워진다. 그 결과, 용액 중의 Al^{3 ＋}량도 상승한다. 용출량이 포화 영역에 도달하면, 그 이상은 용출되기 어려워져, Al이나 Sr 혹은 그 양쪽을 포함하는 수화물이 석출된다. 이들 수화물이 내화 골재 중에 발생함으로써 결합부가 형성되므로, 양생 강도가 발현하는 것이라고 추정할 수 있다.

또한, 특허 문헌 2나 특허 문헌 3의 실시예에 기재되어 있는 바와 같은, SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, SrAl₁₂O₁₉의 혼합물(혼합 비율은 질량비로 1:1:1)에 대해, 상기와 동일한 방법에 의해, Sr 이온의 용출 속도 및 용출량을 확인하였다. 그 결과, 도 2에 도시한 바와 같이, SrAl₂O₄, SrAl₄O₇, SrAl₁₂O₁₉의 혼합물은 SrAl₂O₄ 단독의 경우에 비해, Sr 이온의 용출 속도 및 용출량이, 현저하게 낮은 레벨로 되는 것을, 더불어 발견하였다.

이 원인을 확인하기 위해, SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉ 각각 단독에서의 Sr 이온의 용출 속도 및 용출량을, 상기와 동일한 방법에 의해 확인하였다. 그 결과, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, SrAl₄O₇에서는 Sr 이온의 용출 속도 및 용출량이 SrAl₂O₄에 비해 현저하게 낮은 레벨에 있는 것, 또한 도 5에 도시한 바와 같이, SrAl₁₂O₁₉에서는, 또한 Sr 이온의 용출 속도 및 용출량이 낮고, 경화로의 기여가 낮은 것을 발견하였다.

결합제의 성분으로서 SrAl₂O₄ 외에 SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉을 포함하는 것은, SrAl₂O₄를 주요 성분으로서 포함하는 것에 비해 강도 발현성이 떨어지므로, 동등한 부정형 내화물의 강도를 얻기 위해서는, 보다 많은 결합제를 필요로 한다. 또한, SrAl₂O₄ 외에 SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉를 포함하는 결합제는, SrAl₂O₄를 주요 성분으로서 포함하는 것에 비해 부정형 내화물의 유동성이 저하되어 버리므로, 동등한 유동성을 얻기 위해서는 첨가수량을 많이 필요로 한다. 이 영향은 강도 발현성을 늘리기 위해 결합제량을 늘린 경우에, 보다 현저해진다.

이들 영향에 의해, SrAl₂O₄ 외에 SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉을 포함하는 결합제는, SrAl₂O₄를 주요하게 포함하는 것과 동등한 강도 발현성을 갖는 경우, 부정형 내화물 중의 내화 골재보다도 융점이 낮은 결합제의 비율이 늘어나는 것 외에, 첨가수량이 증가하여 기공률이 높은 경화체 조직으로 된다. 그로 인해, 고온에서의 내슬래그성이 저하되어 부정형 내화물의 수명이 저하되어 버리는 문제가 있다. 또한, 많은 결합제를 필요로 하므로, 원료인 스트론튬 화합물 및 알루미나의 사용량이 늘어나 버리는 것 외에, 스트론튬 알루미네이트 성분을 합성하기 위한 에너지의 증가도 발생하여, 제조 비용의 증가를 초래해 버린다.

따라서, 슬래그나 용철에 대한 내식성이 우수하고, 또한 고온에서 사용되는 요로의 라이닝의 부정형 내화물용 결합제로서의 기능을 충분히 발현하기 위해서는, SrAl₂O₄를 필수 성분으로 하는 동시에, SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉ 등의 SrAl₂O₄ 이외의 화학 조성의 스트론튬 알루미네이트는, 최대한 함유시키지 않는 것이 중요하다.

덧붙여서 말하면, 특허 문헌 2에는 스트론튬 알루미네이트로부터의 수화에 의해 생성되는 3SrOㆍAl₂O₃ㆍ6H₂O나 Al(OH)₃가 결합 작용을 갖는다고 기재되어 있다. 확실히, 장기 양생 후에 이와 같은 수화물에 의한 치밀한 조직이 형성됨으로써 강도 발현으로의 기여가 있지만, 본 발명자들은 SrAl₂O₄로부터 다량으로 수중에 용출되는 Sr 이온의 효과의 쪽이 훨씬 큰 것을 발견하였다.

상기한 지식에 기초하여, 본 발명의 제1 형태의 부정형 내화물용 결합제는 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것으로 하였다.

결합제 중에 SrAl₂O₄ 이외의 잔량부가 포함되는 경우가 있다. 예를 들어, SrAl₂O₄의 원료가 균일하게 혼합되어 있지 않은 상태에서 소성을 행한 경우에는, 부분적으로 SrO와 Al₂O₃의 성분이 등몰량으로 되지 않는다. 그때, SrAl₄O₇이나 Sr₃Al₂O₆ 등이 발생하는 경우가 있다. 이에 대해서는, 원료를 충분히 혼합함으로써 생성을 억제하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명에 있어서는, SrAl₄O₇이나 SrAl₁₂O₁₉ 등의 SrAl₂O₄ 이외의 스트론튬 알루미네이트의 화학 조성의 것은 함유시키지 않는 것을 기본으로 하고 있다. 그러나, 제조 시에 불가피하게 생성되는 경우가 있다. 단, 제조 시에 불가피하게 생성되는, SrAl₄O₇이나 SrAl₁₂O₁₉ 등의 SrAl₂O₄ 이외의 스트론튬 알루미네이트의 화학 조성에 대해서는, 통상은, 1질량％ 이하 정도 등의 소량이므로, 이 정도이면, 본 발명의 효과에 영향이 없으므로, 본 발명의 범위 내로 한다.

그 밖에, 원료를 균일하게 혼합하여 제조한 경우라도, SrAl₂O₄ 이외의 불가피한 잔량부가 본 발명의 결합제 중에 포함되는 경우가 있다. 그 잔량부의 조성으로서는, Al₂O₃가 대표적이지만, 그 외에는, SiO₂, TiO₂, Fe₂O₃, MgO, SrO 등을 예시할 수 있다. 이들이 본 발명의 결합제 중에 들어가는 경로로서는, 사용 원료 중에 미리 포함되어 있는 경우나 결합제 원료 및 제조 물건의 분쇄 장치, 수송 장치 및 소성 장치 등의 제조 공정으로부터의 콘터미네이션이 생각된다.

공업적으로 사용되는 원료의 적용 및 제조 공정의 관리, 적정화를 행함으로써, 상기한 불순물의 함유량은 본 발명의 효과에 영향이 없을 정도로 저감시킬 수 있다. 그 양은, 각각의 물질을 산화물 환산한 화학 성분량의 합계로, 본 발명의 결합제 전체의 질량에 대해 5질량％ 이내인 것이 바람직하다. 5질량％보다도 크면, 결합제를 사용한 부정형 내화물의 강도 발현성 및 내식성이 저하되는 등의 성능 저하가 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제의 다른 형태로서, SrAl₂O₄가 물과 반응하여 경화체로 되었을 때에, 경화체의 강도나 내화도를 보다 높이는 것이 요구되는 경우에는, SrAl₂O₄에 Al₂O₃를 혼합한 형태(즉, SrAl₂O₄와 Al₂O₃의 양쪽이 배합되어 이루어지는 결합제)로 해도 좋다. 각각의 적합한 결합제 중의 함유량은 SrAl₂O₄가 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 배합된 Al₂O₃가 40질량％ 이상 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. SrAl₂O₄와 Al₂O₃의 양쪽이 배합되어 이루어지는 결합제는 양자가 충분히 혼합되어 성분 농도가 균일화되어 있는 것이 바람직하다.

SrAl₂O₄ 함유량이 10질량％ 미만에서는, 부정형 내화물의 내화 골재의 성분이나 입도 분포에 따라서는, 충분한 경화 강도가 발현되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, SrAl₂O₄ 함유량이 60질량％ 초과에서는, 상대적으로 Al₂O₃의 배합량이 저하되므로, 경화체의 강도나 내화도를 충분히 높일 수 없는 경우가 있다.

일반적으로, 유입 시공을 행하는 부정형 내화물에 있어서의 결합제의 양은, 이전에는 10 내지 30질량％ 정도였지만, 최근에는 10질량％ 이하까지 저감된 것이 주류이다.

결합제 중의 SrAl₂O₄의 함유량이 10질량％ 미만이라도, 결합제 그 자체의 첨가량을 늘려 부정형 내화물 중의 Sr량을 높게 하면, 확실히 결합제로서 기능하여, 부정형 내화물을 얻을 수 있다. 그러나, 내화 골재는 입도의 폭이 결합제의 그것에 비하면 훨씬 넓고, 내화 골재와 결합제를 혼합했을 때의 균일도는 결합제끼리(SrAl₂O₄와 Al₂O₃)를 혼합했을 때의 균일도에 비해 뒤떨어지는 경우가 많다. 종래의 CaAl₂O₄나 금회의 SrAl₂O₄와 같은 수경성 성분과 알루미나 Al₂O₃를 미리 균일하게 혼합시킴으로써, 내화성 골재 등과 함께 혼합하여 부정형 내화물을 제조했을 때에, 보다 균일하게 수경성 성분을 분산시킬 수 있다. 그 결과, 경화 시의 수화 생성물의 분포 상태나 가열ㆍ소성 후에 생성되는 CA, SrA, CA₂나 SrA₂ 혹은 그들의 고용체의 분포가 균일해져, 부정형 내화물의 품질의 안정화를 도모하는 것이 가능해진다. 따라서, 본 발명에 있어서도, 사전에 Al₂O₃와 혼합하는 쪽이 바람직하다.

또한, 배합시키는 Al₂O₃가 40질량％ 이상이면 경화체의 강도나 내화도를 충분히 높일 수 있으므로 바람직하다. 단, Al₂O₃를 90질량％ 초과 배합시킨 경우에는 SrAl₂O₄의 함유량이 상대적으로 적어져, 균일하게 경화시키기 어려워지는 경우가 있다. 따라서, Al₂O₃의 배합량은 90질량％ 이하가 바람직하다. 또한, 불가피한 잔량부가 있는 경우에 대해서는, SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 경우와 마찬가지이다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제에서는, 물과 혼합했을 때에 2가의 양이온인 Sr 이온의 용출 속도가 과도하게 커짐으로써, 결합제나 내화 골재 입자의 응집이 일어나기 쉬워져, 부정형 내화물의 작업성을 저하시키는 경우가 있다. 이로 인해, 부정형 내화물의 골재의 배합량 및 첨가수량에 따라서는, 시공에 필요한 작업 시간을 확보할 수 없는 경우가 있다. 이를 개선하기 위해, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제에는 분산제나 경화 지연제를 첨가하는 것이 바람직하다.

분산제의 첨가에 의해 결합제나 내화 골재의 입자가 응집하는 것을 방지하는 것 외에, 경화 지연제에 의해 결합제의 물로의 용해를 억제하거나 용출된 이온의 봉쇄를 행함으로써, 부정형 내화물의 작업성의 저하를 개선할 수 있다.

분산제 및 경화 지연제는 결합제 중에 혼합시켜 균일화하여 사용하는 것이 바람직하다. 이는, 결합제 중의 성분과 첨가제를 미리 균일하게 혼합시킴으로써, 내화성 골재 등과 함께 혼합하여 부정형 내화물을 제조했을 때에, 보다 균일하게, 결합제 성분과 첨가제와 골재를 분산시킬 수 있고, 품질의 안정화를 도모할 수 있기 때문이다. 또한, 분산제 및 경화 지연제를 결합제 중에 추가하지 않고 부정형 내화물을 제조할 때에, 결합재 및 내화 골재 등과 함께 첨가 및 혼합하여 사용하는 것도 가능해, 전술한 어느 방법이라도 상관없다.

본 발명에서 사용 가능한 분산제로서는, 일반적으로 시판되고 있는 시멘트용 분산제(감수제)를 사용할 수 있다. 즉, 인산계 분산제, 옥시카르본산계 분산제, 폴리카르본산계 분산제, 멜라민계 분산제, 나프탈렌계 분산제 및 리그닌계 분산제 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 관한 옥시카르본산류라 함은, 옥시카르본산 또는 그 염이다. 구체적으로는, 옥시카르본산류로서, 예를 들어 구연산, 주석산, 호박산, 락트산 및 글루콘산 등의 옥시카르본산 및 그 염을 들 수 있지만, 이들 중, 구연산 및/또는 그 알칼리 금속염이 바람직하고, 그 중에서도 구연산 나트륨의 사용이 보다 바람직하다. 옥시카르본산류의 입도는 시멘트와 혼화했을 때에 물에 용해되기 쉽도록, 미세할수록 바람직하고, 100메쉬 이하, 특히 200메쉬 이하가 바람직하다.

본 발명에 관한 폴리카르본산계 분산제로서는, 폴리이타콘산류, 폴리아크릴산류, 폴리메타크릴산류 외에, 아크릴산(메타크릴산)계 및 말레인산계의 공중합체, 그들 중합체에 에틸렌옥사이드의 그래프트쇄를 부가시킨 것 등을 들 수 있다.

멜라민계 분산제로서는, 술폰화멜라민 고응축물이나 변성 메티롤멜라민 응축물을 주성분으로 하여 포함하는 것을 사용할 수 있다.

나프탈렌계 분산제로서는, (폴리)알킬아릴술폰산 또는 그 염이나 알킬나프탈렌술폰산 또는 그 염을 주성분으로 하여 포함하는 것을 사용할 수 있다.

리그닌계 분산제로서는, 리그닌설폰산 또는 그 나트륨염, 칼륨염 및 칼슘염 등을 들 수 있고, 입수의 용이성으로부터 나트륨염의 사용이 바람직하다.

이들 중에서도, 폴리카르본산계 분산제는 그 분산 성능이 높고, 다른 종류의 분산제와 비교하여 적은 첨가량으로 부정형 내화물의 작업성을 확보할 수 있으므로, 폴리카르본산계 분산제의 사용이 특히 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 부정형 내화물의 가사 시간 연장 효과를 갖는 면으로부터, 경화 지연제를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 경화 지연제로서는, 알루미나 시멘트에 통상 사용되는 것으로, 구체적으로는 붕산류, 규불화물 및 당류로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

붕산류는 붕산 및 그 알칼리염으로서, 나트륨염, 칼륨염 및 칼슘염 등이 있지만, 그들 중, 경화 지연 작용이 강한 붕산의 사용이 바람직하다. 붕산류의 입도는 유입용 부정형 내화물에 혼련했을 때, 물에 용해되기 쉽도록 작을수록 바람직하다. 또한, 붕산류의 순도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현재, 공업적으로 정제되어 있는 것이 사용 가능하다. 붕산류의 입도는 알루미나 시멘트와 혼화했을 때에 물에 용해되기 쉽도록, 미세할수록 바람직하고, 100메쉬 이하가 바람직하고, 200메쉬 이하가 보다 바람직하다.

규불화물로서는, 규불화나트륨, 규불화칼륨 및 규불화마그네슘 등의 사용이 바람직하고, 이들 중, 규불화나트륨의 사용이, 경화 지연 작용이 강하므로 특히 바람직하다. 규불화물의 입도는 알루미나 시멘트와 혼화했을 때에 물에 용해되기 쉽도록, 미세할수록 바람직하고, 100메쉬 이하가 바람직하고, 200메쉬 이하가 보다 바람직하다. 규불화물의 순도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 현재, 공업적으로 정제되어 있는 것의 사용이 가능하며, 목적으로 하는 규불화물의 순도가 80질량％ 정도 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.

당류로서는, 다가 알코올의 알데히드, 케톤 및 산이나 다가 알코올 자체 및 그들의 유도체나 치환체이고, 구체적으로는 글루코오스, 훌쿠토스, 덱스트린 및 자당 등을 들 수 있다.

본 발명의 분산제 및 경화 지연제로서는, 분체 및 액체 모두가 사용 가능하고, 분체의 경우에는 결합제와 미리 혼합하는 것이 가능하다. 액체의 경우에는, 본 발명의 결합제를 사용한 부정형 내화물을 물과 혼합할 때에 첨가하여 사용할 수 있다. 어느 쪽을 사용한 경우라도, 본 발명의 효과를 발현할 수 있다.

분산제 및/또는 지연제의 종류의 조합은 결합제의 성분이나 수량, 내화 골재의 종류나 물성 및 사용 시의 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있는 것으로, 특별히 한정되는 것은 아니고, 재료 배합에 맞추어 조합을 바꾸는 것이 가능하다. 분산제 및 경화 지연제의 사용량은 부정형 내화물의 양호한 작업성이 얻어지는 면으로부터, 결합제 100질량부에 대해 0.2 내지 10질량부의 첨가가 바람직하다. 여기서, 분산제 및 경화 조정제가 액체인 경우에는, 용매 등을 제외한 유효 성분량으로 첨가량을 정한다.

일반적으로, 부정형 내화물의 가사 시간이나 경화 시간은 재료의 보관 온도, 저장 시간, 믹서의 종류나 회전 속도, 수온, 수질, 기온 등의 영향을 받기 쉬워, 적절한 작업 시간 및 경화 시간을 일정한 범위 내로 유지하기 위한 첨가재를 배합하고 있다. 첨가제는 가사 시간이나 경화 시간 외에, 유동성이나 감수성의 개선 등, 다면적인 특성의 개선의 역할이 있다. 많은 분산제, 경화 지연제나 경화 촉진제를 각각 단독으로 사용한 경우, 유동성이나 가사 시간, 경화 시간 등의 특성의 밸런스를 취하기 어려우므로, 실기에서의 시공에 있어서는, 2종류 이상의 첨가제를 병용하여 사용하는 경우가 많다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제를 사용하여 실제의 부정형 내화물을 제조하는 경우, 결합제와 내화 골재의 배합 비율은, 특별히 규정하는 것은 아니고, 임의의 배합 비율이라도, 그 효과가 있는 것을 확인하고 있다.

단, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제를 사용하여 실제의 부정형 내화물을 제조하는 경우, 결합제와 내화 골재의 배합 비율은, 결합제와 내화 골재의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 결합제를 0.2질량부 이상 또한 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량부 이상 또한 12질량부 이하로 하는 것이 권장된다. 또한, 결합제 중의 SrAl₂O₄의 함유량에 의해서도 최적의 결합제 첨가량은 바뀐다.

이 이유는, 0.2질량부 미만에서는 결합이 불충분해 결합제가 경화된 후의 강도가 불충분한 경우가 있기 때문이다. 또한, 20질량부를 초과하면, 결합제의 수화나 탈수 과정에서의 체적 변화 등이 부정형 내화물 전체에 영향을 미치는 경우가 있어, 균열 등이 발생하는 경우가 있기 때문이다.

부정형 내화물용 내화 골재로서는, 전융 알루미나, 전융 보크사이트, 소결 알루미나, 예비 소결 알루미나, 전융 무라이트, 합성 무라이트, 용융 실리카, 전융 지르코니아, 전융 지르코니아 무라이트, 지르콘, 마그네시아 클링커, 전융 마그네시아, 전융 마그크로, 소결 스피넬, 전융 스피넬, 질화규소, 탄화규소, 인상 흑연, 토상 흑연, 실리마나이트, 카이아나이트, 안달루사이트, 납석, 반토혈암, 드로마이트 클링커, 규석, 점도, 샤모트, 석회, 크롬, 용융 석영, 칼슘 알루미네이트, 칼슘 실리케이트, 실리카 플라워 등이 사용 가능하다. 이들 1종이라도, 2종 이상의 조합이라도 상관없다.

본 발명의 결합제를 부정형 내화물의 결합제에 사용하는 경우, 시공할 때의 물 또는 물 함유 용매의 양은 특별히 규정하지 않는다. 단, 골재의 입도 분포나 분산제의 종류ㆍ양에도 의존하지만, 대략, 내화 골재에 대해 외부 첨가로 2 내지 10질량％ 정도가 적합하다.

그 이유는 2질량％보다도 적으면 경화시키기 어려워지기 때문이다. 또한, 10질량％보다도 많으면 경화 조직 형성에 관한 양이 상대적으로 높아져, 경화 반응 중의 체적 변화 등이 내화물의 품질에 악영향을 미치기 쉬워지기 때문이다.

또한, 본 발명의 결합제를 부정형 내화물의 결합제에 사용하는 경우, 기온이나 습도에 따라서, 수화ㆍ경화 반응의 속도를 적절하게 제어하기 위해, 부정형 내화물 중 또는 거기에 물을 추가하여 혼련할 때에 분산제나 경화 조정제를 추가하는 것이 바람직하다.

분산제로서는, 탄산 소다, 탄산수소 소다 등의 탄산염, 구연산이나 구연산 소다, 주석산, 주석산 소다 등의 옥시카르본산류, 폴리아크릴산이나 메타크릴산 및 그 염류나, 트리풀리인산 소다나 헥사메타인산 소다 등의 인산염류 및/또는 그 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 염류 등을 주로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 부정형 내화물을 사용하여 치밀한 경화체를 제조하기 위해, 물과의 혼련 시에, 폴리카르본산계 감수제, 리그닌계 감수제 등의 감수제, 고성능 감수제, 고성능 AE 감수제 등의 화학 혼화제를 사용할 수 있다. 이들 화학 혼화제의 종류나 첨가량은 배합하는 내화 골재의 종류나 양, 시공 온도 등의 조건에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.

경화 조정제에는 경화 지연제 또는 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 지연제로서는, 붕산, 붕사, 규불화물 등을 사용할 수 있다. 한편, 경화 촉진제로서는, 구연산리튬이나 탄산리튬 등의 리튬염류나 소석회 등의 수산화물 및 알루민산 나트륨 등의 알루민산염을 사용할 수 있다.

또한, 비닐론 등의 유기 섬유, 금속 알루미늄분, 락트산 알루미늄 등의 폭렬 방지제를 첨가하여, 재료의 통기율을 올리는 방법도 사용할 수 있다.

또한, 유동성의 개선, 충전성 향상이나 소결성 향상을 위해 초미분을 첨가할 수도 있다. 이와 같은 초미분으로서는, 예를 들어 실리카흄, 콜로이드 실리카, 역소결 알루미나, 비정질 실리카, 지르콘, 탄화규소, 질화규소, 산화크로늄 및 산화티탄 등의 0.01 내지 100㎛ 정도의 입경의 무기 미세 분말을 채용할 수 있다.

마그네시아 등의 염기성 골재를 배합하는 경우, 마그네시아의 수화 팽창에 수반하는 균열이 발생할 가능성이 있다. 이를 억제하기 위해, 흄드실리카와 같은 표면 활성이 높은 첨가물을 추가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제의 수경성 재료인 SrAl₂O₄의 제조 방법으로서는, 정제 알루미나[α-Al₂O₃, Al(OH)₃]나 보크사이트(Al₂O₃ 원료), 스트론티안광(SrCO₃)이나 천청석(SrSO₄)을 원료로 하고, 목적으로 하는 SrAl₂O₄의 조성의 결합제의 몰비로 되도록 원료를 배합하여, 전기로, 반사로, 평로, 종형로 또는 샤프트 킬른이나 로터리 킬른에서, 1200℃ 이상, 바람직하게는 1400℃ 이상의 고온에서 용융 혹은 소성하는 방법을 들 수 있다.

이들의 온도나 용융ㆍ소성 시간은 노의 용적이나 가열 능력 등의 사양에 따라서 바뀌는 것으로, 실제로는 용융ㆍ소성 후 시료의 생성상을 X선 회절 측정으로 확인하여, 원하는 결합제의 생성 유무를 확인하는 것이 중요하다.

또한, 도 6에 SrAl₂O₄의 X선 회절 측정 결과의 일례를 도시한다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제에 있어서, SrAl₂O₄를 합성할 때에, 불가피하게 Sr₃Al₂O₆가 생성되는 경우가 있다. 이 Sr₃Al₂O₆의 함유량이 SrAl₂O₄에 대해 3질량부를 초과하면, 경화 시간이 짧아져, 충분한 작업 시간을 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 그로 인해, 3질량부 이하로 하는 것이 바람직하다.

Sr₃Al₂O₆의 생성을 억제하기 위해서는, 원료 중의 SrO/Al₂O₃ 몰비를 1.05 이하(SrCO₃/Al₂O₃ 질량비를 1.55 이하)로 되도록 조정하고, 또한 소성 시의 반응성을 늘리기 위해 원료를 미세하게 분쇄하여, 치우침이 없도록 가능한 한 균일하게 혼합하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 SrAl₂O₄의 화학 조성을 얻기 위해서는, 원료 중의 SrO/Al₂O₃ 몰비를 0.95 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.98 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. SrO/Al₂O₃ 몰비가 0.95보다도 작은 경우, 소성 후의 수경성 재료가 SrAl₂O₄ 외에 SrAl₄O₇ 및/또는 SrAl₁₂O₁₉을 포함하는 것으로 되어, 강도 발현성의 저하가 발생할 우려가 있다.

용융 혹은 소성 전에, 이들 원료가 분쇄기로 50％ 평균 직경이 0.5 내지 100㎛ 정도로 될 때까지 분쇄되어 있는 것이 바람직하다. 이것보다도 조대한 입자를 포함하면, 미반응 부분 및 Sr₃Al₂O₆ 외에, SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉ 등, 목적으로 하는 SrAl₂O₄ 이외의 화학 조성이 다수 남아, 본 발명의 본래의 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있기 때문이다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제에는, 유동성의 개선, 충전성 향상이나 소결성 향상을 위해 초미분을 첨가할 수 있다. 이와 같은 초미분은, 예를 들어 실리카흄, 콜로이드 실리카, 역소결 알루미나, 비정질 실리카, 지르콘, 탄화규소, 질화규소, 산화크로늄 및 산화티탄 등의 0.01 내지 100㎛ 정도의 입경의 무기 미세 분말이다.

또한, 본 발명의 결합제를 사용하는 경우, 특히 1㎛ 이하의 초미분량을 늘림으로써 강도 발현성을 향상시킬 수 있다. 이는, 결합제로부터 용출된 다량의 Sr 이온이 골재의 계면에 부착되어 응집하여, 강도를 발현하기 때문이라고 생각된다. 부정형 내화물을 구성하는 재료의 입도가 미세하고 표면적이 클수록, 강도 발현성이 향상된다. 그러나, 과잉의 초미분의 증량은 부정형 내화물의 유동성의 저하가 발생하여, 균일한 시공체가 얻기 어려워지는 외에, 내화물을 건조 및 소결시켰을 때의 체적 변화가 커져, 미세한 균열의 발생 등이 일어나 내구성의 저하를 일으킬 우려가 있다.

본 발명의 결합제를 사용한 부정형 내화물에 있어서의 1㎛ 이하의 초미분의 첨가량은 2 내지 70질량％가 바람직하고, 5 내지 50질량％가 보다 바람직하다. 1㎛ 이하의 초미분이 2질량％보다 작은 경우, 양생 강도가 저하될 우려가 있다. 한편, 70질량％보다도 큰 경우, 물과 혼련한 후의 유동성의 저하가 발생하는 것 외에, 부정형 내화물을 건조ㆍ소결시킨 후의 수축량이 커진다. 그 결과, 내부 응력이 발생하여 미세한 균열 등이 발생하여, 부정형 내화물의 내구성이 저하되어 버릴 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 초미분의 입경은 2차 입자의 체적 평균이고, 입경 측정의 방법이나 원리 등은 후술하는 실시예에서 나타내는 것(레이저 회절법이나 레이저 산란법, 혹은 침강 천칭법 등의 입도 분석 기기에 의한 측정 결과이며, 50％ 평균 직경을 나타냄)에 준한다.

원료의 혼합에는 아이리히 믹서, 로터리 드럼, 콘 블렌더, V형 블렌더, 옴니 믹서, 나우다 믹서, 팬형 믹서 등의 혼합기로 균일화할 수 있다.

또한, 용융 또는 소성 후, 고압의 공기나 물에 접촉시켜 냉각하여, 균일한 조직의 결합제(수경성 재료)로 하는 것이 바람직하다.

또한, 사용하는 원료는 원료 중의 Al₂O₃ 및 SrO의 합계가 98질량％ 이상인 고순도의 것이 바람직하다. 보크사이트, 스트론티안광이나 천청석에 포함되어 있는 SiO₂, TiO₂, MgO, Fe₂O₃ 등의 불순물은, 고온에서의 물성을 저하시킬 우려가 있어, 최대한 소량인 것이 바람직하다.

부정형 내화물 중의 결합제의 함유량은 X선 회절-리드 벨트법에 의한 광물 조성 정량법에 의해, 부정형 내화물 중의 SrAl₂O₄량 및 α-알루미나량을 정량함으로써 구할 수 있다(단, 부정형 내화물 중의 내화 골재에 알루미나가 배합되어 있는 경우에는, 결합제에 포함되는 α-알루미나의 정량을 할 수는 없음).

본 발명의 부정형 내화물의 작업성을 확보하여, 작업 확보를 위한 시간, 경화 속도 및 경화체의 강도를 적정한 범위로 하기 위해서는 SrAl₂O₄의 결정자 직경을 40㎚ 이상 80㎚ 이하로 하는 것이 바람직하다. SrAl₂O₄의 결정자 직경이 40㎚ 미만인 경우에는, 경화 시간이 빨라지고, 특히 시공량이 많을 때에는 충분한 작업 시간을 확보하는 것이 곤란해지거나, 혼련한 후에 시공할 때까지의 동안에 재료의 일부가 경화되는 것에 수반하여 유동성이 저하되어, 시공성의 저하 및 시공체의 품질 저하를 초래할 가능성이 있다. 또한, 80㎚를 초과하는 경우에는, 시공한 후의 양생 후의 시공체의 강도 발현이 늦어지거나, 또한 동일의 양생 시간으로 비교한 경우에 양생 강도가 낮아질 가능성이 있다. 이 경우, 양생 시간의 연장에 의한 생산성의 저하나 양생 강도 저하에 수반하는 건조 시의 내폭열성의 저하 등의 시공체의 품질 저하를 초래하게 된다.

또한, 결정자라 함은, JIS H7008에서 정의되어 있는 바와 같이, 「다결정체 내에 있어서, 완전한 단결정으로서 존재하는 미소 결정의 크기」를 말한다. 또한, 본 발명에서는, SrAl₂O₄의 결정자 직경은 분말 X선 회절 측정에 의해 얻어진 2θ＝28.4° 전후의(－211)면의 회절 피크에 의해 반가 폭을 구하고, Scherrer법에 의해 산출한 값을 사용하는 것으로 한다.

구체적으로는, 각종 원료를 조합하여 소성법에 의해 합성을 행한 SrAl₂O₄를, 그 평균적인 평가 샘플이 얻어지도록, 소성체의 표면이나 내부 등의 각 처로부터 채취하여 집합 및 축분(縮分)을 행한 후, 분쇄기로 중심 입자 직경이 10㎛ 이하로 되도록 분쇄한다. 이것을, 분말 X선 회절 장치(예를 들어, 니혼 덴시사제 JDX-3500)를 사용하여 측정하고, 분말 X선 회절 패턴 해석 소프트 JADE6을 사용하여 결정자 직경의 산출을 행할 수 있다.

X선 회절 장치를 사용한 결정자 직경의 측정은 X선원:CuKα, 관전압 40㎸, 관전류 300㎃, 스텝 각도 0.02°, 분광기:모노크로미터의 측정 조건으로 2θ＝15 내지 40°의 범위에서 행하면 좋다. 또한, 결정자 직경의 해석에 사용하는 X선 회절 장치 유래의 반가 폭은 동일 장치 동일 조건 하에서 규소 분말 시료를 측정하여, 그 반가 폭 곡선을 구하여 값을 사용할 수 있다.

또한, 후술하는 실시예에 있어서의 SrAl₂O₄의 결정자 직경의 측정은 상술한 방법으로 행하였다.

상기한 SrAl₂O₄의 결정자 직경을 40㎚ 이상 80㎚ 이하로 하는 경우, 예를 들어 전기로, 셔틀 킬른 및 로터리 킬른 등의 소성 장치를 사용하여, 원료의 성형체를 1200℃∼1600℃의 온도에서 소성하는 것이 바람직하고, 1400℃∼1500℃의 온도에서 소성하는 것이 보다 바람직하다. 소성 온도가 1200℃보다도 작은 경우, 미반응의 원료가 남기 쉬워져, SrAl₂O₄의 합성을 할 수 없는 경우가 있다. 또한, 1600℃보다도 큰 경우, SrAl₂O₄의 결정자 직경이 커져, 물과 혼합했을 때의 반응성이 저하되고, 강도 발현성이 저하되는 경우가 있다. 1400℃∼1500℃의 온도에서는, 소정의 결정자 직경을 얻기 위한 소성 시간을 짧게 할 수 있는 것 외에, 과소성에 의한 결정자 직경의 과잉의 증가가 발생하기 어려워지므로, 생산성의 향상이 도모되어, 제조 시의 과소성에 의한 강도 발현성 저하의 트러블을 방지할 수 있다. 소성을 행하는 시간은 각각의 온도에서 목표의 결정자 직경이 얻어지도록 조정하면 좋고, 예를 들어 1400℃의 경우 0.7 내지 60시간, 1500℃의 경우 0.5 내지 48시간 정도이다.

SrAl₂O₄의 결정자 직경을 상기한 범위 외로 하는 경우, 이하의 조건으로 제조할 수 있다. 그러나, 결정자 직경은 원료의 입도, 원료 성형체 제조 시의 수량 및 성형체의 크기 등에 따라서 변화되므로, 하기의 조건으로 제조할 수 없는 경우도 있다.

40㎚보다도 작은 결정자 직경의 SrAl₂O₄를 제작하는 경우에는, 1100 내지 1300℃ 정도의 온도에서 0.5 내지 10시간 정도의 소성을 행할 수 있다. 온도가 1100℃보다 작거나, 소성의 시간이 극단적으로 짧은 경우, 반응이 진행되지 않아, 미반응의 원료가 남기 쉬워진다. 또한, 80㎚보다도 큰 결정자 직경의 SrAl₂O₄를 제작하는 경우에는, 1600℃ 이상의 온도에서 12시간 이상의 소성을 행함으로써 제조할 수 있다.

결합제(수경성 재료)의 입도는 수화 반응이나 경화 속도에 영향을 미치기 때문에, 용융 또는 소성 후, 분쇄기에 의해 1 내지 20㎛ 정도로 정립화되는 것이 바람직하다. 이 입도는 레이저 회절법이나 레이저 산란법, 혹은 침강 천칭법 등의 입도 분석 기기에 의한 측정 결과이며, 50％ 평균 직경을 나타낸다.

분쇄기로서는, 진동 밀, 튜브 밀, 볼 밀, 롤러 밀 등의 공업용 분쇄기를 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 형태의 결합제는 상기에 기재한 방법에 의해 얻어진 SrAl₂O₄에 α-알루미나 분말을 배합함으로써 제조할 수 있다.

α-알루미나 분말은 Al₂O₃를 90질량％ 이상 포함하는 고순도의 알루미나로, 일반적으로 알루미나는 바이어법에 의해 제조된다. 이 방법에서는, 우선 보크사이트를 수산화나트륨(NaOH)의 열용액 중에서, 250℃에 있어서 세정한다. 이 과정에서 알루미나는 수산화알루미늄[Al(OH₃)]으로 변환되어, 하기 화학식 1에 나타내는 바와 같은 반응에 의해 용해된다.

이때, 보크사이트 중의 다른 성분은 용해되지 않고, 고체의 불순물로서 여과에 의해 제거할 수 있다. 다음에 용액을 냉각하면, 녹아 있던 수산화알루미늄은 백색의 면모상(綿毛狀) 고체로서 침전한다. 이것을, 로터리 킬른 등을 사용하여 1050℃ 이상에서 소성 처리하면, 하기 화학식 2에 나타내는 바와 같은 탈수가 일어나 알루미나가 생성된다.

수경성 재료에 배합하는 α-Al₂O₃의 비표면적에 의해, 결합제로서의 유동성이 좌우되므로, α-Al₂O₃는 BET 비표면적이 0.1 내지 30㎡/g 정도의 것이 적합하다.

이α-Al₂O₃는 수경성 재료와 소정의 비율로 배합하여 분쇄기로 혼합 분쇄하거나, 혹은, α-Al₂O₃를 단독으로 결합제 상당의 입도까지 분쇄한 후, 마찬가지로 분쇄한 수경성 재료와 혼합하여 사용하는 것이 가능하다. α -Al₂O₃를 단독으로 분쇄하는 경우에는, 중심 입자 직경이 1 내지 10㎛ 정도로 되도록 분쇄하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는, α-Al₂O₃를 수경성 재료와 혼합하여 분쇄한 쪽이, 결합제 조성 중에 균일하게 혼합되어, 부정형 내화물에 사용했을 때에 경화체 조직이 균일해지기 쉽고, 내식성 등의 성능이 향상되는 경향이 있으므로 바람직하다.

(실시예)

이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서만 한정되는 것은 아니다.

수경성 재료의 원료로서는, 순도 98질량％의 SrCO₃(사카이 화학 공업사제)와, 순도 99질량％의 고순도 α-알루미나(니혼 경금속사제)를 사용하였다. 또한, Ca를 포함하는 종래의 알루미나 시멘트를 사용한 예와 비교하기 위한 비교예로서, 순도 99질량％의 CaCO₃(우베 매터리얼즈사제)도 사용하였다.

또한, 불가피적 불순물의 영향을 파악하기 위해, 순도 99.5질량％의 산화규소, 산화티타늄, 산화마그네슘 및 제2 산화철의 각종 시약을 사용하였다.

하기의 표 1 내지 표 11의 화학 조성으로 되도록 각 원료를 천칭으로 칭량하고, 유발에서 혼합 분쇄하였다. 혼합 분쇄한 원료에 대해, 외부 첨가로 15질량％의 물을 추가하여 혼합하고, 얻어진 혼합물을 직경 20㎜ 정도의 구 형상으로 조립 형성한 후, 2㎏ 정도를 알루미나제 용기에 투입하고, 전기로(노 용적 130L) 중에서 대기 분위기 중에서, 1400℃에서 48시간의 가열 처리를 행하였다. 그 후, 상온까지 강온하고 공기 중에서 방냉 후, 뱃치식 볼 밀로 분쇄하여, 실시예에 나타내는 수경성 재료를 얻었다.

또한, SrCO₃ 및 α-알루미나의 2종의 원료를 사용하여, SrO와 Al₂O₃의 성분이 등몰비로 되도록 조정하여 상기 방법으로 제작한 수경성 재료는, 불가피적 불순물의 영향이 적고, SrAl₂O₄의 조성이 얻어지고 있으므로, 이후, SrAl₂O₄라고 칭하고, 또한 CaCO₃ 및 α-알루미나의 2종의 원료를 사용하여, CaO와 Al₂O₃의 성분이 등몰비로 되도록 조정하여 제작한 수경성 재료도 마찬가지로 CaAl₂O₄라고 칭한다.

또한, Al₂O₃를 배합한 실시예에 대해서는, 얻어진 수경성 재료에 고순도 α-알루미나(니혼 경금속제)를 소정의 성분으로 되도록 배합하고, 뱃치식 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄를 행하여, 결합제를 제작하였다. 또한, 수경성 재료 및 α-Al₂O₃ 외에, 분산제, 경화 지연제, SrAl₄O₇ 화학 조성, SrAl₁₂O₁₉ 화학 조성 및 Sr₃Al₂O₆ 화학 조성을 배합한 결합제를 제작하는 경우에도, 각종 재료를 소정의 성분으로 되도록 배합하여, 뱃치식 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄를 행하여, 결합제를 제작하였다.

이 결합제 8질량부와, 내화 골재 92질량부(체 분리의 입도가 1㎛ 이하인 소결 알루미나 50질량％, 입도가 75㎛ 내지 5㎜인 전융 알루미나 43질량％, 마그네시아 6질량％, 실리카 플라워 0.8질량％, 비닐론 섬유 0.15질량％)를 옴니 믹서로 1분간 혼합하고, 또한 20℃의 항온실에서 이들 혼합물 100질량부에 대해 물 6.8질량부를 추가하여 모르타르 믹서로 혼합ㆍ혼련을 3분간 행하여, 부정형 내화물 시료를 얻었다.

양생 후 굽힘 강도는 부정형 내화물 시료를 40×40×160㎜의 몰드에 주조하여, 20℃ 항온실 내에서 소정 시간 양생한 후, JIS R2553에 준거하여 측정을 행하였다. 또한, 양생 시간은 부정형 내화물에 물을 추가한 혼합 개시로부터 6, 12, 24 및 48시간으로 하였다.

고온에서의 슬래그에 대한 내식성의 평가는 회전 침식법에 의해 실시하였다. 회전로에는, 도 7의 형상으로 잘라낸 시험편[내화물(1)]을 제작하여, 도 8과 같이 내화물(1)을 8매 라이닝 하여 조립하였다. 도 7에 도시하는 내화물(1)의 사이즈는 a＝67㎜, b＝41㎜, c＝48㎜, d＝114㎜로 하였다. 또한, 내화물(1)을 8매 라이닝한 내측에는 원통 형상의 보호판(2)(직경 약 150㎜φ)을 조립하였다.

이 조립된 내화물(1)을, 도 9에 도시한 바와 같이 회전로 내에 설치하여, 내화물(1)을 회전시키면서, 회전로의 내부로부터 버너(3)의 연소에 의해 승온시켰다. 연소 가스로서는 체적비로 LPG 1:산소 5의 것을 사용하였다. 또한, 부호 4는 슬래그이고, 부호 5는 충전재이다.

각 시험편의 손모량은 20㎜ 간격으로 5점의 잔여 치수를 측정함으로써 초기 두께(48㎜)와의 차를 산출하여, 그 평균을 구하였다. 슬래그(4)의 조성은 CaO＝50.5질량％, SiO₂＝16.8질량％, MgO＝7질량％, Al₂O₃＝2질량％, MnO＝3.5질량％, FeO＝20.2질량％로 하고, 시험 온도는 1600℃, 25분을 1챠지로 하여 슬래그(4)를 500g 교체하여, 합계 6챠지, 2시간 30분의 시험을 실시하였다. 슬래그(4)의 교체는 횡형 드럼을 틸팅시켜 배출하는 방법으로 행하였다.

[1] SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 결합제를 사용한 부정형 내화물

본 발명예 1은 결합제의 성분이 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지도록 조정한 수경성 재료를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 본 발명예 2 내지 본 발명예 10은 사용하는 원료 및 제조 공정으로부터의 불가피적 불순물의 콘터미네이션량의 영향을 확인하기 위해, 각종 콘터미네이션 성분을 조합하여 제조한 수경성 재료를 사용한 부정형 내화물을, 비교예 1 내지 비교예 6은 각종 콘터미네이션 성분의 조합량을 늘린 경우의 부정형 내화물을, 비교예 7은 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 것을 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 양생 후 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 본 발명예 및 비교예의 화학 조성 및 화학 성분, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 1에 나타낸다.

평가 결과는 표 1에 나타내는 바와 같다. 본 발명예 1에서는 혼련 중에 재료의 일부가 경화되었으므로, 그 이외의 부분으로부터 재료를 취출하여 양생을 행하여, 굽힘 강도 측정 및 회전 침식 시험용 공시체를 제작하였다. 본 발명예 1 내지 본 발명예 10에서는 Sr을 함유하지 않은 비교예 7보다도 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 본 발명예 1 내지 본 발명예 10의 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예 7과 비교하여 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 현저하게 크고, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 확인되었다.

또한, 비교예 1 내지 비교예 6에 있어서는, 복합 산화물인 SrAl₂O₄를 구성하는 SrO 및 Al₂O₃ 이외의 성분을 8.5 내지 15.5질량％ 함유시킴으로써, 양생 굽힘 강도의 저하 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량의 증가가 발생하고 있지만, 본 발명예 2 내지 본 발명예 10의 경우에는 양호한 강도 발현성 및 고온에서의 내슬래그성이 우수해, SrO 및 Al₂O₃ 이외의 성분을 5질량％ 이하로 함으로써 양호한 특성이 얻어지는 것이 명백해졌다.

[2] SrAl₂O₄에 Al₂O₃가 배합되어 이루어지는 결합제를 사용한 부정형 내화물

본 발명예 1은 결합제의 성분이 모두 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 수경성 재료를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 본 발명예 11 내지 본 발명예 19는, 또한 Al₂O₃가 소정량 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을, 비교예 7 내지 비교에 10은 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 것 및 그것에 Al₂O₃가 소정량 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 양생 후 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다. 각 본 발명예 및 비교예의 화학 조성, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 2에 나타낸다.

평가 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다. 본 발명예 1 및 본 발명예 11 내지 본 발명예 15에서는 혼련 중에 재료의 일부가 경화되었으므로, 그 이외의 부분으로부터 재료를 취출하여 양생을 행하여, 굽힘 강도 측정 및 회전 침식 시험용 공시체를 제작하였다. 본 발명예 1 및 본 발명예 11 내지 본 발명예 19에서는, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 비교예 1 내지 비교예 4보다도 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 본 발명예 1 및 본 발명예 11 내지 본 발명예 19의 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는, 비교예 1 내지 비교예 4에 비해 큰 값으로 되어, 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예와 비교하여 현저하게 커서, 조기의 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다.

또한, 본 발명예 11 내지 본 발명예 19에 있어서는, Al₂O₃를 배합시키고 있음으로써, 본 발명예 1에 비해서도, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량을 더욱 적게 할 수 있어, 고온에서의 내슬래그성이 보다 우수한 것이 명백해졌다.

그 중에서도, SrAl₂O₄가 10질량％ 이상 60질량％ 이하이고, 또한 Al₂O₃가 40질량％ 이상 90질량％ 이하 배합되어 이루어지는 결합제를 사용한 경우에 양호한 강도 발현성을 가지면서, 고온에서의 내슬래그성을 높일 수 있다. 또한, SrAl₂O₄가 20질량％ 이상 50질량％ 이하이고, 또한 Al₂O₃가 50질량％ 이상 80질량％ 이하 배합되어 이루어지는 결합제를 사용한 경우에는, 보다 적당한 강도가 얻어져, 내슬래그성을 높일 수 있다.

[3] 분산제 및 경화 지연제를 포함하는 결합제를 사용한 부정형 내화물

상기한 시험 방법 중에서, SrAl₂O₄ 화학 조성 40질량부와 Al₂O₃ 60질량부를 배합한 결합제를 기로 하여, SrAl₂O₄ 화학 조성, α-Al₂O₃, 분산제 및/또는 경화 지연제를 소정량 배합하여, 혼합 분쇄를 행하여 결합제를 제작하였다. 추가하는 물의 양을 결합제와 내화 골재의 혼합물 100질량부에 대해 6.2질량부로 줄이고, 부정형 내화물을 제작하여 동일한 시험을 행하였다. 각 본 발명예 및 비교예의 화학 조성, 분산제 및 경화 지연제의 배합 비율, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 표 3 중의 분산제로서는, 시판되고 있는 분말 폴리카르본산계 분산제를 사용하고, 경화 지연제로서는, 붕산(시약 1급)을 200메쉬 이하로 분쇄하여 사용하였다.

평가 결과는 표 3에 나타내는 바와 같다. 분산제 및/또는 경화 지연제를 사용한 경우, 부정형 내화물로의 첨가수량을 줄였음에도, 어떤 실시예에 있어서도 혼련 중 및 공시체 제작 중의 재료의 경화는 보이지 않아, 공시체의 제조를 행할 수 있었다. 또한, 첨가수량을 줄여 부정형 내화물을 제작하였으므로, 양생 굽힘 강도의 증가 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에서의 손모량의 저감이 얻어졌다.

본 발명예 20 내지 본 발명예 28은 마찬가지로 분산제 및/또는 경화 지연제를 첨가하여 첨가수량을 줄이고, 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 결합제를 사용한 비교예 11 내지 비교예 13에 비해, 어떤 양생 시간에 있어서도 굽힘 강도가 크고 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후 굽힘 강도는 비교예에 비교하여 현저하게 크고, 조기의 강도 발현성이 우수한 것 외에, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

[4] SrAl₂O₄의 결정자 직경을 변화시킨 결합제를 사용한 부정형 내화물

상기의 시험 방법 중에서, 수경성 재료의 소성 온도를 1050℃∼1600℃에서 변화시켜 소정 시간의 가열 처리를 행하여, 결정자 직경을 조정한 SrAl₂O₄를 제작하였다. 또한, 1300℃에서의 소성 온도를 5시간 보유 지지하여 소성을 행한 시료를 제작하여, 전술한 특허 문헌 2의 소성 조건과의 비교를 행하였다. 그들 SrAl₂O₄ 화학 조성 및 시료 40질량부와 Al₂O₃ 60질량부를 배합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 대해 동일한 시험을 행하였다. 배합 및 소성 조건을 표 4에 나타낸다.

평가 결과는 표 4에 나타내는 바와 같다. 비교예 14 내지 비교예 16은 경화가 빨라, 부정형 내화물의 혼련 중에 작업성을 잃어 버렸으므로, 강도 측정 및 회전 침식 시험용 공시체를 제작할 수 없었다.

전술한 특허 문헌 2에 기재된 소성 조건에 맞추어 온도 1300℃에서 5시간 유지한 소성을 행한 비교예 17에 있어서도, 마찬가지로, 혼련 중에 작업성이 저하되었으므로, 공시체 제작 시의 주조의 불량이 발생하여, 양생 강도의 저하 및 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 증가하였다.

또한, 비교예 18은 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도가 낮아, 양생 강도를 단시간에 충분히 발현할 수 없었다. 그로 인해, 회전 침식 시험에 의한 내식성의 평가에 제공할 수는 없었다.

한편, 본 발명예 29 내지 본 발명예 35는 공시체 제작을 위한 작업성을 확보할 수 있었고, 또한 비교예 18에 비해, 큰 굽힘 강도로 되었다. 또한, 동일한 수경성 성분 배합량으로 CaAl₂O₄를 배합한 비교예 9에 비해, 어떤 경우에도 큰 굽힘 강도가 얻어지고, 또한 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량도 적게 할 수 있었다. 따라서, 본 발명예 29 내지 본 발명예 35는 강도 발현성 및 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백하다. 이상의 시험 결과로부터, 본 발명에 있어서의 SrAl₂O₄ 조성의 결정자 직경의 범위는 40 내지 80㎚가 적합하다.

[5] SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 성분을 함유하는 부정형 내화물

또한, 상기와 동일한 방법에 의해, 결합제의 성분이 모두 SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 수경성 재료를 얻는 동시에, 얻어진 수경성 재료에 고순도α-알루미나(니혼 경금속제)를 소정의 성분으로 되도록 혼합하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

비교예 21은 결합제의 성분이 모두 SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 수경성 재료를 사용하여 제조한 부정형 내화물의, 또한, 비교예 19, 비교예 20 및 비교예 22 내지 비교예 24는, 또한 Al₂O₃가 소정량 배합되어 있는 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물의, 또한 비교예 25 내지 비교예 28은 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 것을 사용하여 제조한 경우의 부정형 내화물의, 양생 후 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행한 것이다.

평가 결과는 표 5에 나타낸 바와 같다. SrAl₄O₇로 이루어지는 결합제를 사용한 비교예 19 내지 비교예 24 및 CaAl₄O₇로 이루어지는 결합제를 사용한 비교예 25 내지 비교예 28의 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 본 발명예 1 및 본 발명예 11 내지 본 발명예 19에 비해 낮아, 양생 강도를 단시간에 충분히 발현할 수 없었다. 그로 인해, 회전 침식 시험에 의한 슬래그나 용철로의 내식성의 평가에 제공할 수 없었다.

[6] SrAl₂O₄에, SrAl₄O₇ 및/또는 SrAl₁₂O₁₉이 배합된 혼합물을 결합제로서 사용한 부정형 내화물

비교예 29 내지 비교예 42는 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제에 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다. 또한, 비교예 43 내지 비교예 45는 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₁₂O₁₉의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제에 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다. 또한, 비교예 46 내지 비교예 49는 Sr 성분을 함유하지 않는 결합제에 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다. 어떤 경우에도, 각각의 조성물을 소정량 배합하여, 뱃치식 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄를 행하여, 결합제를 제작하여 시험에 제공하였다. 각 비교예의 화학 조성, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 6에 나타낸다.

평가 결과는 표 6에 나타내는 바와 같다. 즉, 비교예 29 내지 비교예 49의, 6, 12 및 24시간 양생 후의 굽힘 강도는 본 발명예 1 및 본 발명예 11 내지 본 발명예 19에 비해 낮아, 양생 강도를 단시간에 충분히 발현할 수 없었다. 그로 인해, 회전 침식 시험에 의한 슬래그나 용철로의 내식성의 평가에 제공할 수는 없었다.

[7] SrAl₂O₄에, SrAl₄O₇ 및/또는 SrAl₁₂O₁₉이 배합된 혼합물을 다량으로 함유하는 부정형 내화물

비교예 50 내지 비교예 63은 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제에 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 결합제량을 15질량％, 내화 골재를 85질량％로 하고, 작업성을 얻기 위해 첨가수량을 7.5질량％로 증량하여 동일한 시험을 행한 것이다.

또한, 비교예 64 내지 비교예 66은 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₁₂O₁₉의 화학 조성으로 이루어지는 것의 혼합물을 결합제에 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 결합제량을 20질량％, 내화 골재를 85질량％로 하고, 작업성을 얻기 위해 첨가수량을 7.8질량％로 증량하여 동일한 시험을 행한 것이다.

어떤 경우에도, 각각의 조성물을 소정량 배합하여, 뱃치식 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄를 행하여, 결합제를 제작하여 시험에 제공하였다. 각 비교예의 화학 조성, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 7에 나타낸다.

평가 결과는 표 7에 나타내는 바와 같다. 즉, SrAl₂O₄ 및 SrAl₄O₇의 화학 조성으로 이루어지는 것과, SrAl₂O₄ 및 SrAl₄O₇ 및 SrAl₁₂O₁₉의 화학 조성으로 이루어지는 것을 함유한 결합제에 있어서도, 결합제의 첨가량을 늘림으로써 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것을 함유한 결합제와 동일한 정도의 굽힘 강도를 얻을 수 있었다. 그러나, 그들 경우에 있어서의 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량은 SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 것을 함유한 결합제를 사용한 경우에 비해 커져, 고온에서의 내슬래그성이 뒤떨어지는 결과로 되었다.

다음에 Sr₃Al₂O₆ 조성의 함유량에 의한 영향을 검토하였다.

[8] Sr₃Al₂O₆를 함유하는 부정형 내화물

상기와 동일한 방법에 의해, 화학 성분이 모두 Sr₃Al₂O₆의 화학 조성으로 이루어지는 재료를 얻는 동시에, 얻어진 Sr₃Al₂O₆ 화학 조성을 분쇄하여, SrAl₂O₄의 화학 조성이 100질량부이고 Al₂O₃의 화학 조성이 0질량부, 또한 SrAl₂O₄의 화학 조성이 40질량부이고 Al₂O₃의 화학 조성이 60질량부, 또한 SrAl₂O₄의 화학 조성이 10질량부이고 Al₂O₃의 화학 조성이 90질량부로 배합되어 있는 결합제의 SrAl₂O₄부에 대해 소정량 치환 첨가하여 결합제를 제작하였다. 어떤 경우에도, 각각의 조성물을 소정량 배합하여, 뱃치식 볼 밀을 사용하여 혼합 분쇄를 행하여, 결합제를 제작하여 시험에 제공하였다.

각각의 결합제를 사용한 경우에 대해, 양생 후 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행하였다. 각 본 발명예의 화학 조성, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 8에 나타낸다.

평가 결과는 표 8에 나타내는 바와 같다.

즉, 비교예 67 및 비교예 70에서는 부정형 내화물 시료의 혼련 중에 작업성이 저하되어 버려, 공시체 몰드로의 주조가 불량으로 되어, 양생 굽힘 강도의 저하 및 회전 침식 시험의 손모량이 악화되었다.

또한, 비교예 68 및 비교예 69에서는 부정형 내화물의 혼련 중에 재료의 경화가 발생하여, 공시체의 제작을 할 수 없으므로 각 시험을 행할 수 없었다.

한편, 본 발명예 36 내지 본 발명예 46에서는, Sr₃Al₂O₆를 첨가한 결합제에 있어서, Sr₃Al₂O₆를 포함하지 않은 경우와 동일한 우수한 강도 발현성과 내슬래그성을 갖는 것이 명백해졌다. 이상의 시험 결과로부터, Sr₃Al₂O₆의 함유량을 SrAl₂O₄의 3질량부 이하로 함으로써, 어떤 결합제의 배합에 있어서도 우수한 특성을 얻을 수 있다.

다음에, 내화 골재와 결합제의 배합비의 검토를 진행시켰다.

[9] SrAl₂O₄의 화학 조성으로 이루어지는 결합제의 양을 바꾸어 사용한 부정형 내화물

본 발명예 47 내지 본 발명예 54는 SrAl₂O₄의 화학 조성이 40질량부와, Al₂O₃의 화학 조성이 60질량부를 배합한 결합제를 사용하여 제조한 부정형 내화물에 있어서, 결합제 및 내화 골재의 합계를 100질량부로 한 경우에 있어서의, 결합제의 양을 변화시켜 시험을 행한 것이다.

각각의 경우에 대해, 상술한 내용과 마찬가지로 양생 후 굽힘 강도의 측정 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행하였다. 각 본 발명예의 화학 조성, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 9에 나타낸다.

평가 결과는 표 9에 나타내는 바와 같다.

즉, 본 발명예 47 내지 본 발명예 54는 어떤 경우에도, 본 발명의 결합제를 사용함으로써, 양생 후 굽힘 강도 및 회전 침식 시험 모두, 양호한 결과를 얻을 수 있었다.

또한, 비교예 71에서는 큰 양생 굽힘 강도를 얻을 수 있었지만, 내슬래그성은 뒤떨어지는 결과로 되었다. 이들로부터, 본 발명의 결합제의 사용량은 내화 골재와의 합계 100질량부에 대해 0.2 내지 20질량부인 것이 바람직한 것이 판명되었다.

덧붙여서 말하면, 결합제의 양이 0.5 내지 12질량부인 경우에, 양생 강도 및 내슬래그성의 밸런스가 우수한 것으로 되었다.

[10] 1㎛ 이하의 초미분 알루미나량을 변경한 경우의 부정형 내화물

본 발명예 A 내지 본 발명예 F는 1㎛ 이하의 초미분 알루미나량을 2 내지 70질량％로 변경하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다.

또한, 비교예 A는 1㎛ 이하의 초미분 알루미나량을 포함하지 않은 것, 비교예 B는 상기 알루미나를 80질량％ 사용하여 제조한 부정형 내화물을 사용하여, 동일한 시험을 행한 것이다.

어떤 시험이든, SrAl₂O₄의 화학 조성이 40질량부와, α-Al₂O₃의 화학 조성이 60질량부를 배합한 결합제를 사용하여, 1㎛ 이하의 초미분 알루미나량이 증감한 만큼은 입도가 75㎛ 내지 5㎜인 전융 알루미나량을 조정하여, 알루미나의 합계의 질량이 동일해지도록 부정형 내화물을 제작하였다. 또한, 결합제, 마그네시아, 실리카 플라워 및 비닐론 섬유의 첨가 비율은 변경시키지 않는다. 각 실험예의 부정형 내화물에 있어서의 1㎛ 이하의 소결 알루미나량, 75㎛ 내지 5㎜의 전융 알루미나량, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 10에 나타낸다.

평가 결과는 표 10에 나타내는 바와 같다.

즉, 본 발명예 A 내지 본 발명예 F의 양생 후의 굽힘 강도는, 어떤 양생 기간에 있어서도 비교예 A에 비해 높고, 양생 강도 발현성이 향상되는 것이 명백해졌다. 또한, 비교예 B에 비해 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것도 명백해졌다. 이들로부터, 본 발명의 결합제를 사용한 부정형 내화물에 있어서의 1㎛ 이하의 미분량은 2 내지 70질량％가 적합하고, 5 내지 50질량％가 보다 적합한 것을 알 수 있었다.

[11] 분산제 및/또는 경화 지연제를 첨가하는 부정형 내화물

본 발명예 55 내지 본 발명예 124는 SrAl₂O₄의 화학 조성이 40질량부와, α-Al₂O₃의 화학 조성이 60질량부를 배합한 결합제를 사용하여, 각종 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 어느 1종을 외할로 소정량 배합하여 부정형 내화물을 제작하여 시험을 행한 것이다.

또한, 비교예 72 내지 비교예 88은 결합제에 Sr 성분을 함유하지 않은 결합제를 사용하여, 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 어느 1종을 마찬가지로 배합하여, 부정형 내화물을 제작하여 시험을 행한 것이다. 또한, 분산제 및/또는 경화 지연제를 배합한 경우에는, 추가하는 물의 양을, 결합제 및 내화 골재의 혼합물 100질량부에 대해 6.2질량부로 줄여 시험을 행하였다. 또한, 경화 촉진제만을 배합한 경우에는, 통상과 같이, 6.8질량부의 물을 추가하여 시험을 행하였다. 분체의 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제는 결합제, 내화 골재와 함께 옴니 믹서로 혼합하여 사용하였다. 액체의 분산제는 포함되는 고형 성분의 질량을 첨가량으로 하고, 용매부의 질량분을 추가하는 수량으로부터 줄여 소정의 수량으로 되도록 조정을 행하였다. 또한, 액체 분산제는 혼련물과 혼합하여 사용하였다.

또한, 본 실시예에 있어서, 분산제 A로서는, 폴리카르본산계 분산제인 폴리아크릴산 나트륨 시약을, 분산제 B으로서는, 폴리에테르계 분산제인 카오사제 상품명 「타이트로크」를, 분산제 C로서는, 인산계 분산제인 트리폴리인산나트륨(시약 일급)을, 분산제 D로서는, 옥시카르본산류인 구연산3나트륨2수화물(시약 일급)을, 분산제 E로서는, 멜라민계 분산제인 그레이스 케미컬사제 상품명 「FT-3S」(고형분 33질량％)를, 분산제 F로서는, 나프탈렌계 분산제인 카오사제 상품명 「마이티 150」(고형분 40질량％)을, 분산제 G로서는, 리그닌계 분산제인 니혼 제지 케미컬사제 상품명 「바니렉스 HW」를, 경화 지연제 a로서는, 붕산류인 붕산(시약 특급)을, 경화 지연제 b로서는, 규불화물인 규불화나트륨(시약 특급)을, 경화 촉진제 가로서는, 리튬염류인 구연산리튬(시약 일급)을, 경화 촉진제 나로서는, 알루민산염류인 알루민산나트륨(시약 일급)을 사용하였다.

각각의 경우에 대해, 상술한 내용과 마찬가지로 양생 후 굽힘 강도의 측정과, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험을 행하였다. 각 시험예의 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제의 종류 및 사용량, 양생 후 굽힘 강도의 측정 결과 및 회전 침식 시험 결과를 표 11에 나타낸다.

평가 결과는 표 11에 나타내는 바와 같다.

즉, 분산제 및/또는 경화 지연제를 사용한 본 발명예 55 내지 본 발명예 90 및 본 발명예 99 내지 본 발명예 106의 경우, 부정형 내화물로의 첨가수량을 줄였음에도, 어떤 실시예에 있어서도, 혼련 중 및 공시체 제작 중의 재료의 경화는 보이지 않아, 공시체의 제조를 행할 수 있었다. 또한, 첨가수량을 줄여 부정형 내화물을 제작하였으므로, 동일한 결합제를 사용하여 분산제 및/또는 경화 지연제를 사용하지 않은 본 발명예 15와 비교하여, 양생 굽힘 강도의 증가 및 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에서의 손모량의 저감이 얻어졌다.

경화 촉진제만을 사용한 본 발명예 91 내지 본 발명예 98은 어떤 경우에도 혼련 중에 재료의 일부가 경화되었으므로, 그 이외의 부분으로부터 재료를 취출하여 양생을 행하여, 굽힘 강도 측정 및 회전 침식 시험용 공시체를 제작하였다.

본 발명예 91 내지 본 발명예 98에서는, 경화 촉진제를 첨가하지 않은 본 발명예 15보다도, 6시간 및 12시간에서의 양생 강도가 증가하고 있어, 보다 조기 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 또한, 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량은 대략 동등해져, 고온에서의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

경화 촉진제를 적어도 사용하고, 또한 분산제 및 경화 지연제의 적어도 한쪽을 사용한 본 발명예 107 내지 본 발명예 124의 경우, 부정형 내화물로의 첨가수량을 줄였음에도, 어떤 실시예에 있어서도, 혼련 중 및 공시체 제작 중의 재료의 경화가 보이지 않아, 공시체의 제조를 행할 수 있었다. 또한, 경화 촉진제를 사용하였으므로, 동일한 결합제, 분산제 및/또는 경화 지연제를 사용한 본 발명예 55 내지 본 발명예 90 및 본 발명예 99 내지 본 발명예 106과 비교하여, 6시간 및 12시간 후의 양생 굽힘 강도가 증가하여 조기 강도 발현성이 보다 우수한 것도 명백해졌다.

본 발명예 55 내지 본 발명예 124는 결합제의 성분에 Sr을 함유하지 않은 결합제를 사용하여, 마찬가지로 분산제, 경화 지연제 및 경화 촉진제 중 적어도 어느 1종을 첨가하여 부정형 내화물을 제작한 비교예 72 내지 비교예 88에 비해, 어떤 양생 시간에 있어서도 굽힘 강도가 높아 양생 강도 발현성이 우수한 것이 명백해졌다. 특히, 6시간 양생 후의 굽힘 강도는 비교예에 비해 현저하게 크고, 조기의 강도 발현성이 우수하고 또한 슬래그를 사용한 회전 침식 시험에 있어서의 손모량이 명백하게 적어, 고온으로의 내슬래그성이 우수한 것이 명백해졌다.

이와 같이, 어떤 본 발명예라도, 양생 굽힘 강도 및 1600℃에서의 내슬래그성이 비교예보다도 양호해, 양생 강도 발현성 및 용철이나 슬래그에 접촉하는 부위에서의 내용성이 향상되는 것이 명백해졌다.

이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 이러한 예로만 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자이면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범위 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 상도할 수 있는 것은 명백하고, 이들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 양해된다.

본 발명의 부정형 내화물용 결합제에 따르면, 종래의 알루미나 시멘트에 비해 조기에 보다 큰 경화체 강도가 얻어지므로, 강도 발현성이 우수하고, 또한 양생 시간 단축화에 의한 생산성 향상의 효과를 기대할 수 있다. 또한, 본 발명의 부정형 내화물용 결합제에 따르면, 슬래그나 용철 등에 대한 고온에서의 내식성이 우수해, 고온에서 사용되는 요로의 라이닝의 부정형 내화물에 있어서의 수명 연장의 효과를 발휘할 수 있다.

1 : 내화물(시험편)
2 : 보호판
3 : 버너
4 : 슬래그
5 : 충전재

Claims (15)

1. SrAl₂O₄로 이루어지며, 상기 SrAl₂O₄의 결정자 직경이 40㎚ 이상 80㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
2. SrAl₂O₄와 상기 SrAl₂O₄ 이외의 성분 5질량％ 이하를 함유하며, 상기 SrAl₂O₄의 결정자 직경이 40㎚ 이상 80㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
3. SrAl₂O₄와 Al₂O₃을 함유하며, 상기 SrAl₂O₄에 상기 Al₂O₃가 혼합되어 있고, 상기 SrAl₂O₄의 결정자 직경이 40㎚ 이상 80㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
4. 제3항에 있어서, 상기 SrAl₂O₄가 10질량％ 이상 60질량％ 이하, 또한 상기 Al₂O₃가 40질량％ 이상 90질량％ 이하로 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
5. 제3항에 있어서, 상기 SrAl₂O₄가 20질량％ 이상 50질량％ 이하, 또한 상기 Al₂O₃가 50질량％ 이상 80질량％ 이하로 되도록 혼합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 중에, 분산제 및 경화 지연제 중 적어도 한쪽이 배합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
7. 삭제
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 중에 불가피적 불순물로서 혼입되는 Sr₃Al₂O₆의 함유량이, SrAl₂O₄를 100질량부로 한 경우에, 3질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물용 결합제.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제와, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
10. 제9항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.2질량부 이상 또한 20질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
11. 제9항에 있어서, 상기 부정형 내화물용 결합제 및 상기 내화 골재의 합계량을 100질량부로 한 경우에, 상기 부정형 내화물용 결합제의 함유량이 0.5질량부 이상 또한 12질량부 이하인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
12. 제9항에 있어서, 분산제, 경화 지연제, 경화 촉진제 중 적어도 하나가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
13. 제12항에 있어서, 경화 촉진제가 더 첨가되어 이루어지는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
14. 제12항에 있어서, 상기 분산제가, 폴리카르본산계 분산제, 인산계 분산제, 옥시카르본산류, 멜라민계 분산제, 나프탈렌계 분산제 및 리그닌설폰산계 분산제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고,
    상기 경화 촉진제가, 리튬염류 및 알루민산염 중 적어도 한쪽이고,
    상기 경화 지연제가, 붕산류 및 규불화물 중 적어도 한쪽인 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물.
15. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 부정형 내화물용 결합제와, 입경 1㎛ 이하의 초미분 알루미나를 포함하는 내화 골재를 배합하여 혼련한 후, 얻어진 부정형 내화물을 시공하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 부정형 내화물의 시공 방법.

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