JP2004137122A - 緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐酸化性及び耐蝕性が高く、割れ及び剥離の少ない長寿命な緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を提供する。
【解決手段】耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含み、耐火組成物100質量%に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を10質量%以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉8〜18質量%と、中心粒径0.5μm以下の非晶質シリカ微粉0.3〜6質量%とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率は0.8〜7であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径10〜6μmのものが42〜62質量部で、中心粒径5〜2μmのものが20〜40質量部で、中心粒径1〜0.5μmのものが18〜38質量部である緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物。
【選択図】 なし
【解決手段】耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含み、耐火組成物100質量%に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を10質量%以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉8〜18質量%と、中心粒径0.5μm以下の非晶質シリカ微粉0.3〜6質量%とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率は0.8〜7であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径10〜6μmのものが42〜62質量部で、中心粒径5〜2μmのものが20〜40質量部で、中心粒径1〜0.5μmのものが18〜38質量部である緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は主として高炉の出銑樋等の溶融金属容器の内張に使用する緻密質の流し込み耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融金属容器、例えば高炉の出銑樋の内張り用不定形耐火物は出銑時に高温に曝され、熱的及び構造的スポーリングを受けるとともに、スラグや溶銑等の飛散による侵食や磨耗を受ける。そのため、耐蝕性及び耐スポーリング性に優れているアルミナ−炭化珪素質やスピネル−炭化珪素質といった炭化珪素含有不定形耐火物が使用されている。炭化珪素は優れた耐火性を有するため溶損され難く、さらに容積安定性が高い等の特徴を有しているので、耐火物に適した材料である。
そのため特に高炉の出銑樋の内張りには、炭化珪素を多量に含有する高炭化珪素質材料が使用されている。
【0003】
しかしながら、炭化珪素は高温において酸化されやすい性質を有するので、大気中では850℃前後から酸化され始め、1200℃を超えると酸化が顕著になる。炭化珪素の酸化速度は、耐火物の使用温度や酸素濃度等の使用条件以外にも、炭化珪素原料の性質やその他の使用原料の特性、施工体の緻密さ等、種々の要因に影響されることが知られている。
【0004】
炭化珪素の酸化が進行すると、耐火物施工体に割れや耐蝕性低下等の悪影響が生じ、耐火物の寿命が短くなる。また耐火物を出銑樋に用いた場合、局部的な損傷が進行して湯漏れ等の重大な事故につながる危険性もある。高炉の出銑樋に使用した炭化珪素含有不定形耐火物中の炭化珪素が酸化され、耐火物中の炭化珪素の有効含有量が初期の添加量の1/4程度になった結果、施工体の表面に亀裂や局部損傷が生じ、湯漏れが起こったという事例が報告されている。この他に、炭化珪素含有量の低下が原因となり、耐火物の耐蝕性が低下し、亀裂や割れが発生したという事例も数多く報告されている。
【0005】
このように、炭化珪素の酸化は耐火物施工体の耐用性に大きく影響するため、炭化珪素の酸化を抑制することは極めて重要な課題である。また炭化珪素の酸化速度は施工体の補修頻度を左右するので、経済的な観点からも酸化の抑制が望まれている。そこで特開昭58−125668号公報(特許文献1)及び特公平6−8223号公報(特許文献2)等に記載されているように、炭化珪素の表面を界面活性剤で被覆したり、耐火物中に酸化防止剤を添加するといった、炭化珪素の酸化抑制法が試みられてきた。しかしいずれの方法も炭化珪素の酸化を充分に抑制することはできない。
【0006】
【特許文献1】
特開昭58−125668号公報
【特許文献2】
特公平6−8223号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、通気率の低い緻密なマトリックス組織を形成させることにより、炭化珪素含有流し込み材の耐酸化性及び耐蝕性を向上させ、もって割れ及び剥離の少ない長寿命な耐火材料を提供することである。
【0008】
【問題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、流し込み耐火物中の耐火組成物の微粉部分に特別な粒度構成及び混合比率を有するアルミナ微粉と炭化珪素微粉とからなる混合微粉、並びにシリカ微粉を使用することにより、より低水量で良好な流動性を有するマトリックス組織を形成させることができることを発見し、本発明に想到した。
【0009】
すなわち、本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含む緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物において、耐火組成物100質量%に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を10質量%以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉8〜18質量%と、中心粒径0.5μm以下の非晶質シリカ微粉0.3〜6質量%とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率は0.8〜7であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径10〜6μmのものが42〜62質量部で、中心粒径5〜2μmのものが20〜40質量部で、中心粒径1〜0.5μmのものが18〜38質量部であることを特徴とする。
ここで、「中心粒径」とは、メジアン径を意味する。
【0010】
前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率を0.8〜7に特定することにより、より一層耐酸化性及び耐蝕性に優れた緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を得ることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を、高炉の出銑樋に用いる場合を例に取って以下詳細に説明するが、勿論本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は流し込み樋材に限定されるものではない。
【0012】
高炉の出銑樋用の流し込み樋材として使用し得る緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、炭化珪素を含む耐火性骨材並びに耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤及びその他の添加剤を含有し、低セメントキャスタブルに分類される耐火物である。炭化珪素原料は、粒径に応じて耐火性骨材及び耐火性微粉のいずれとしても用いることができる。流し込み樋材の材質はアルミナ−炭化珪素又はアルミナ−スピネル−炭化珪素を主体にしており、一部の特殊用途を除外すればいずれも炭化珪素を含有するので、炭化珪素含有流し込み耐火物の代表的なものと言える。
【0013】
[1] 耐火組成物
(A) 耐火性骨材
(1) 炭化珪素骨材
本発明に使用する炭化珪素骨材は、SiC含有量が90質量%以上、FC(遊離炭素)含有量が0.7質量%以下、金属鉄含有量が0.7質量%以下で、気孔率が10%以下であるのが好ましい。
【0014】
(2) その他の耐火性骨材
本発明に使用するその他の耐火性骨材は、アルミナ、スピネル、ムライト、マグネシア、ジルコニア、窒化珪素等の電融品又は焼結品、黒鉛、ピッチ、アンダリュサイト、ジルコン等から選ばれた少なくとも1種であり、必要に応じて2種以上の耐火性骨材を併用する。低水量で緻密な組織を形成するという本発明の目的を達成するためには、気孔率が10%未満で、角が少なく、流動性の良い骨材を使用するのが望ましい。
【0015】
(3) 粒径及び含有量
耐火性骨材の粒径は50 mm以下であるのが好ましく、30 mm以下であるのがより好ましい。耐火性骨材の含有量は、耐火物の内部組織の緻密化及び流動性を良好にする観点から、耐火組成物を100質量%として、60〜80質量%であるのが好ましい。
【0016】
(B) 耐火性微粉
(1) アルミナ微粉と炭化珪素微粉の混合微粉
アルミナ微粉は、Al2O3含有量が99質量%以上、Na2O含有量が0.5質量%未満であるのが好ましい。高温下で炭化珪素の酸化や他成分との反応によるガラス化を抑止するという観点から、アルミナ微粉中のAl2O3の含有量は99.5質量%以上で、Na2Oの含有量は0.3質量%以下であるのがより好ましい。
【0017】
炭化珪素微粉はSiC含有量が90質量%以上で、FC含有量が0.7質量%以下のものが好ましい。高耐蝕性及び施工時の低水量、並びに良好な流動性を維持するという観点から、炭化珪素微粉中のSiC含有量は94質量%以上で、F.C.含有量は0.4質量%以下で、金属鉄含有量は0.5質量%以下であるのがより好ましい。特に金属鉄は炭化珪素の酸化を助長するため、できるだけ少ない方が良い。
【0018】
アルミナ微粉と炭化珪素微粉の混合微粉は流し込み樋材の緻密化を目的として用い、その良好な流動性によって低水量での流し込み施工を可能にする成分である。このため、混合微粉の中心粒径は10μm以下であるのが好ましい。
【0019】
アルミナ微粉と炭化珪素微粉を併用する理由は、アルミナ微粉は高耐火性と水に対する良好な分散性を兼ね備えており、溶融物に濡れ難く、耐蝕性の高い炭化珪素と併用することで、緻密で耐蝕性に優れたマトリックスを形成することができるためである。アルミナ微粉/炭化珪素微粉の質量基準の混合比率は0.8〜7であるのが好ましい。混合比率が0.8より小さいと流動性が低下して、適性水量が増加するため、耐火物の緻密さが低下する。また混合比率が7より大きいと耐火物の耐蝕性が低下する。アルミナ微粉/炭化珪素微粉の質量基準のより好ましい混合比率は1〜5である。
【0020】
混合微粉の粒度構成(粒径分布)は、中心粒径10〜6μmの微粉が42〜62質量部、中心粒径5〜2μmの微粉が20〜40質量部及び中心粒径1〜0.5μmの微粉が18〜38質量部であるのが好ましい。このように3つのピークを有する粒径分布の場合に、流し込み樋材は最密充填状態になる模様で、この領域を外れると低水量で良好な流動性は得られ難い。この粒度構成を得るには、各中心粒径を有する微粉を上記割合で配合すれば良い。さらに低水量でより高い流動性を得るためには、中心粒径が小さい微粉ほど、炭化珪素より親水性の高いアルミナの配合比率を高くするのが望ましい。
【0021】
混合微粉の流し込み樋材における配合割合は、耐火組成物100質量%に対して8〜18質量%とするのが好ましい。混合微粉の配合割合が8質量%未満では、微粉不足により粒度偏析を起こし易く、緻密な組織を有する耐火物を得ることができない。また混合微粉の配合割合が18質量%超では、微粉量が過多になり、混練水量の増加、ひいては耐蝕性の低下等の弊害が現われる。特に好ましい混合微粉の配合割合は10〜15質量%である。
【0022】
(2) 非晶質シリカ微粉
非晶質シリカ微粉として、シリコンやシリコン合金製造時に生成するシリカフューム等が挙げられる。この非晶質シリカ微粉は球状であるため、鋳込み時にボールベアリング効果を発揮して流動性の向上に寄与する。シリカフューム等の非晶質シリカ微粉は0.5μm以下の中心粒径を有し、他の耐火性微粉より細粒域であるため、最密充填効果が上がり、緻密な組織を形成させることができる。
【0023】
耐火組成物中の非晶質シリカ微粉の配合割合は、耐火組成物100質量%に対し0.3〜6質量%が好ましく、0.5〜4.5質量%がより好ましい。非晶質シリカ微粉が0.3質量%未満では、ボールベアリング効果が十分に発揮されず、また6質量%超では耐火性の低下を来たすので好ましくない。
【0024】
(3) その他の耐火性微粉
その他の耐火性微粉は、スピネル、ムライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の電融品又は焼結品、カーボンブラック、粘土、ジルコン、窒化珪素等から選ばれた少なくとも1種であって、必要に応じて2種以上を併用することができる。その他の耐火性微粉の含有量は、耐火組成物を100質量%として、2〜16質量%であるのが好ましい。
【0025】
(C) アルミナセメント
使用するアルミナセメントは、通常不定形耐火物に用いるものであれば特に限定されないが、中でもJIS の1種、2種及び3種のクラスが適している。アルミナセメントの配合量は、流し込み不定形耐火物全体を100質量%として、0.5〜8質量%とするのが好ましく、1〜6質量%とするのがより好ましい。アルミナセメントの配合量が0.5質量%未満では、得られる耐火物の強度が充分ではなく、また8質量%を超えると耐蝕性が低下するので好ましくない。
【0026】
[2] 添加剤
(A) 分散剤
分散剤は、10μm以下、好ましくは1μm以下の耐火性微粉に作用して、減水効果をもたらす。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、オキシカルボン酸及びその塩等が好ましく、これらを1種又は2種以上配合して使用することができる。分散剤の添加量は、耐火組成物を100質量%として、0.01〜1質量%(外掛け)であるのが好ましい。分散剤の添加量が0.01質量%未満では耐火性微粉に対する充分な分散効果が得られず、また1質量%超では最適な分散状態とならない。
【0027】
(B) その他の添加剤
炭化珪素含有流し込み不定形耐火物に配合できるその他の添加物としては、硼酸、リン酸、オキシカルボン酸、炭酸アルカリ塩等の硬化時間調整剤、無機又は金属等の繊維、金属アルミニウム、オキシカルボン酸塩、有機繊維等の爆裂防止材等が挙げられる。さらに金属シリコン等の微粉状焼結助剤、炭化ホウ素等の酸化防止剤も使用できる。
【0028】
[3] 添加水量
施工時に添加する水量は、流し込み耐火物100質量%に対して、4.2質量%以下(外掛け)であるのが好ましい。添加水量が4.2質量%超では緻密な組織が得難く、材料と水が分離するために好ましくない。
【0029】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0030】
実施例1〜6、比較例1〜7
(1) アルミナ微粉及び炭化珪素微粉の混合微粉の調製
表1に示す中心粒径及び配合割合のアルミナ微粉及び炭化珪素微粉の混合物3種類を配合して、混合微粉▲1▼〜▲9▼を調製した。
【0031】
各混合微粉30gに分散剤としてポリアクリル酸を0.2g混合したものを100 mlのビーカーに入れ、スパチュラで混練しながら懸濁液状態になるまで水をビューレットで添加した。懸濁液がスパチュラの端より糸を引くように流れるようになったときの水の添加量(質量基準)を求め、それを各混合微粉の使用量(質量基準)で割った値(%)をフローポイント(FP値)とした。FP値を表1に示す。FP値は流動性の目安を表し、その値が小さい程流動性が良好である。
【0032】
【表1】
【0033】
(2) 流し込み樋材の調製
各混合微粉▲1▼〜▲9▼に耐火性骨材、非晶質シリカ微粉、カーボンブラック、アルミナセメント及び分散剤を表2に示す処方で配合し、流し込み樋材を調製した。
得られた各流し込み樋材を表2に示す量の水で混練し、所定の形枠に流し込み成形し、常温で24時間養生した後、110℃で24時間乾燥した。得られた成形体について、下記の方法により気孔率の測定、酸化試験及び耐蝕性試験を行なった。結果を表2に示す。各試験の試験方法について以下に説明する。
【0034】
(a) 気孔率の測定
JIS R 2205に準拠した。
【0035】
(b) 酸化試験
4cm×4cm×4cmの試験片を作製し、各試験片を大気中1300℃で24時間焼成し、焼成前後の炭化珪素の量を測定した。それらから次式により炭化珪素の酸化率を算出した。
酸化率(%)=[(焼成前の炭化珪素量−焼成後の炭化珪素量)÷焼成前の炭化珪素量]×100
【0036】
(c) 侵蝕試験
高炉スラグを用いて誘導炉により銑鉄を溶融し、その炉壁に各試験片をセットして、12時間1600℃の溶湯に曝し、侵蝕試験を行った。侵蝕試験の前後の各試験片の寸法を測定し、試験前後の寸法差を時間当りの侵蝕量に換算した。
【0037】
【表2】
【表2の続き】
【0038】
混合微粉▲1▼〜▲4▼及び▲6▼はFP値が20未満であり、良好な流動性を有していた。しかし、炭化珪素の混合比率の高い混合微粉▲5▼や配合割合が適性域を外れた混合微粉▲7▼〜▲9▼は20以上のFP値を示し、流動性が悪かった。また混合微粉▲6▼のFP値は15.1と小さいが、炭化珪素量が不足し、表2の比較例2のように耐蝕性が劣っていた。
【0039】
実施例1〜3に対し比較例6及び7では、混合微粉の耐火物全体に対する配合量が適性でないため添加水量が多く、気孔率や酸化率が高いため耐蝕性が不良であった。比較例1では、アルミナに対する炭化珪素の比率が高すぎるため、混合微粉の配合割合が適性値であるにもかかわらず、添加水量が増大し、実施例1〜6より全ての測定結果が劣っていた。また比較例3〜5では、混合微粉の組成割合が適性値を外れているため、耐火物全体に対する配合量は適性値であるにもかかわらず、実施例1〜6より全ての測定結果が劣っていた。
【0040】
【発明の効果】
本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、耐火組成物の微粉部分に特別な粒度構成と混合比率を有するアルミナ微粉と炭化珪素微粉からなる混合微粉及びシリカ微粉を使用しているので、極めて低水量で良好な流動性を示す。そのため施工体組織がより緻密になって炭化珪素の酸化が抑制される結果、耐蝕性が非常に優れ、割れや剥離の少ない施工体を形成することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は主として高炉の出銑樋等の溶融金属容器の内張に使用する緻密質の流し込み耐火物に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶融金属容器、例えば高炉の出銑樋の内張り用不定形耐火物は出銑時に高温に曝され、熱的及び構造的スポーリングを受けるとともに、スラグや溶銑等の飛散による侵食や磨耗を受ける。そのため、耐蝕性及び耐スポーリング性に優れているアルミナ−炭化珪素質やスピネル−炭化珪素質といった炭化珪素含有不定形耐火物が使用されている。炭化珪素は優れた耐火性を有するため溶損され難く、さらに容積安定性が高い等の特徴を有しているので、耐火物に適した材料である。
そのため特に高炉の出銑樋の内張りには、炭化珪素を多量に含有する高炭化珪素質材料が使用されている。
【0003】
しかしながら、炭化珪素は高温において酸化されやすい性質を有するので、大気中では850℃前後から酸化され始め、1200℃を超えると酸化が顕著になる。炭化珪素の酸化速度は、耐火物の使用温度や酸素濃度等の使用条件以外にも、炭化珪素原料の性質やその他の使用原料の特性、施工体の緻密さ等、種々の要因に影響されることが知られている。
【0004】
炭化珪素の酸化が進行すると、耐火物施工体に割れや耐蝕性低下等の悪影響が生じ、耐火物の寿命が短くなる。また耐火物を出銑樋に用いた場合、局部的な損傷が進行して湯漏れ等の重大な事故につながる危険性もある。高炉の出銑樋に使用した炭化珪素含有不定形耐火物中の炭化珪素が酸化され、耐火物中の炭化珪素の有効含有量が初期の添加量の1/4程度になった結果、施工体の表面に亀裂や局部損傷が生じ、湯漏れが起こったという事例が報告されている。この他に、炭化珪素含有量の低下が原因となり、耐火物の耐蝕性が低下し、亀裂や割れが発生したという事例も数多く報告されている。
【0005】
このように、炭化珪素の酸化は耐火物施工体の耐用性に大きく影響するため、炭化珪素の酸化を抑制することは極めて重要な課題である。また炭化珪素の酸化速度は施工体の補修頻度を左右するので、経済的な観点からも酸化の抑制が望まれている。そこで特開昭58−125668号公報(特許文献1)及び特公平6−8223号公報(特許文献2)等に記載されているように、炭化珪素の表面を界面活性剤で被覆したり、耐火物中に酸化防止剤を添加するといった、炭化珪素の酸化抑制法が試みられてきた。しかしいずれの方法も炭化珪素の酸化を充分に抑制することはできない。
【0006】
【特許文献1】
特開昭58−125668号公報
【特許文献2】
特公平6−8223号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の目的は、通気率の低い緻密なマトリックス組織を形成させることにより、炭化珪素含有流し込み材の耐酸化性及び耐蝕性を向上させ、もって割れ及び剥離の少ない長寿命な耐火材料を提供することである。
【0008】
【問題を解決するための手段】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、流し込み耐火物中の耐火組成物の微粉部分に特別な粒度構成及び混合比率を有するアルミナ微粉と炭化珪素微粉とからなる混合微粉、並びにシリカ微粉を使用することにより、より低水量で良好な流動性を有するマトリックス組織を形成させることができることを発見し、本発明に想到した。
【0009】
すなわち、本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含む緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物において、耐火組成物100質量%に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を10質量%以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉8〜18質量%と、中心粒径0.5μm以下の非晶質シリカ微粉0.3〜6質量%とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率は0.8〜7であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径10〜6μmのものが42〜62質量部で、中心粒径5〜2μmのものが20〜40質量部で、中心粒径1〜0.5μmのものが18〜38質量部であることを特徴とする。
ここで、「中心粒径」とは、メジアン径を意味する。
【0010】
前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率を0.8〜7に特定することにより、より一層耐酸化性及び耐蝕性に優れた緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を得ることができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物を、高炉の出銑樋に用いる場合を例に取って以下詳細に説明するが、勿論本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は流し込み樋材に限定されるものではない。
【0012】
高炉の出銑樋用の流し込み樋材として使用し得る緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、炭化珪素を含む耐火性骨材並びに耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤及びその他の添加剤を含有し、低セメントキャスタブルに分類される耐火物である。炭化珪素原料は、粒径に応じて耐火性骨材及び耐火性微粉のいずれとしても用いることができる。流し込み樋材の材質はアルミナ−炭化珪素又はアルミナ−スピネル−炭化珪素を主体にしており、一部の特殊用途を除外すればいずれも炭化珪素を含有するので、炭化珪素含有流し込み耐火物の代表的なものと言える。
【0013】
[1] 耐火組成物
(A) 耐火性骨材
(1) 炭化珪素骨材
本発明に使用する炭化珪素骨材は、SiC含有量が90質量%以上、FC(遊離炭素)含有量が0.7質量%以下、金属鉄含有量が0.7質量%以下で、気孔率が10%以下であるのが好ましい。
【0014】
(2) その他の耐火性骨材
本発明に使用するその他の耐火性骨材は、アルミナ、スピネル、ムライト、マグネシア、ジルコニア、窒化珪素等の電融品又は焼結品、黒鉛、ピッチ、アンダリュサイト、ジルコン等から選ばれた少なくとも1種であり、必要に応じて2種以上の耐火性骨材を併用する。低水量で緻密な組織を形成するという本発明の目的を達成するためには、気孔率が10%未満で、角が少なく、流動性の良い骨材を使用するのが望ましい。
【0015】
(3) 粒径及び含有量
耐火性骨材の粒径は50 mm以下であるのが好ましく、30 mm以下であるのがより好ましい。耐火性骨材の含有量は、耐火物の内部組織の緻密化及び流動性を良好にする観点から、耐火組成物を100質量%として、60〜80質量%であるのが好ましい。
【0016】
(B) 耐火性微粉
(1) アルミナ微粉と炭化珪素微粉の混合微粉
アルミナ微粉は、Al2O3含有量が99質量%以上、Na2O含有量が0.5質量%未満であるのが好ましい。高温下で炭化珪素の酸化や他成分との反応によるガラス化を抑止するという観点から、アルミナ微粉中のAl2O3の含有量は99.5質量%以上で、Na2Oの含有量は0.3質量%以下であるのがより好ましい。
【0017】
炭化珪素微粉はSiC含有量が90質量%以上で、FC含有量が0.7質量%以下のものが好ましい。高耐蝕性及び施工時の低水量、並びに良好な流動性を維持するという観点から、炭化珪素微粉中のSiC含有量は94質量%以上で、F.C.含有量は0.4質量%以下で、金属鉄含有量は0.5質量%以下であるのがより好ましい。特に金属鉄は炭化珪素の酸化を助長するため、できるだけ少ない方が良い。
【0018】
アルミナ微粉と炭化珪素微粉の混合微粉は流し込み樋材の緻密化を目的として用い、その良好な流動性によって低水量での流し込み施工を可能にする成分である。このため、混合微粉の中心粒径は10μm以下であるのが好ましい。
【0019】
アルミナ微粉と炭化珪素微粉を併用する理由は、アルミナ微粉は高耐火性と水に対する良好な分散性を兼ね備えており、溶融物に濡れ難く、耐蝕性の高い炭化珪素と併用することで、緻密で耐蝕性に優れたマトリックスを形成することができるためである。アルミナ微粉/炭化珪素微粉の質量基準の混合比率は0.8〜7であるのが好ましい。混合比率が0.8より小さいと流動性が低下して、適性水量が増加するため、耐火物の緻密さが低下する。また混合比率が7より大きいと耐火物の耐蝕性が低下する。アルミナ微粉/炭化珪素微粉の質量基準のより好ましい混合比率は1〜5である。
【0020】
混合微粉の粒度構成(粒径分布)は、中心粒径10〜6μmの微粉が42〜62質量部、中心粒径5〜2μmの微粉が20〜40質量部及び中心粒径1〜0.5μmの微粉が18〜38質量部であるのが好ましい。このように3つのピークを有する粒径分布の場合に、流し込み樋材は最密充填状態になる模様で、この領域を外れると低水量で良好な流動性は得られ難い。この粒度構成を得るには、各中心粒径を有する微粉を上記割合で配合すれば良い。さらに低水量でより高い流動性を得るためには、中心粒径が小さい微粉ほど、炭化珪素より親水性の高いアルミナの配合比率を高くするのが望ましい。
【0021】
混合微粉の流し込み樋材における配合割合は、耐火組成物100質量%に対して8〜18質量%とするのが好ましい。混合微粉の配合割合が8質量%未満では、微粉不足により粒度偏析を起こし易く、緻密な組織を有する耐火物を得ることができない。また混合微粉の配合割合が18質量%超では、微粉量が過多になり、混練水量の増加、ひいては耐蝕性の低下等の弊害が現われる。特に好ましい混合微粉の配合割合は10〜15質量%である。
【0022】
(2) 非晶質シリカ微粉
非晶質シリカ微粉として、シリコンやシリコン合金製造時に生成するシリカフューム等が挙げられる。この非晶質シリカ微粉は球状であるため、鋳込み時にボールベアリング効果を発揮して流動性の向上に寄与する。シリカフューム等の非晶質シリカ微粉は0.5μm以下の中心粒径を有し、他の耐火性微粉より細粒域であるため、最密充填効果が上がり、緻密な組織を形成させることができる。
【0023】
耐火組成物中の非晶質シリカ微粉の配合割合は、耐火組成物100質量%に対し0.3〜6質量%が好ましく、0.5〜4.5質量%がより好ましい。非晶質シリカ微粉が0.3質量%未満では、ボールベアリング効果が十分に発揮されず、また6質量%超では耐火性の低下を来たすので好ましくない。
【0024】
(3) その他の耐火性微粉
その他の耐火性微粉は、スピネル、ムライト、マグネシア、チタニア、ジルコニア等の電融品又は焼結品、カーボンブラック、粘土、ジルコン、窒化珪素等から選ばれた少なくとも1種であって、必要に応じて2種以上を併用することができる。その他の耐火性微粉の含有量は、耐火組成物を100質量%として、2〜16質量%であるのが好ましい。
【0025】
(C) アルミナセメント
使用するアルミナセメントは、通常不定形耐火物に用いるものであれば特に限定されないが、中でもJIS の1種、2種及び3種のクラスが適している。アルミナセメントの配合量は、流し込み不定形耐火物全体を100質量%として、0.5〜8質量%とするのが好ましく、1〜6質量%とするのがより好ましい。アルミナセメントの配合量が0.5質量%未満では、得られる耐火物の強度が充分ではなく、また8質量%を超えると耐蝕性が低下するので好ましくない。
【0026】
[2] 添加剤
(A) 分散剤
分散剤は、10μm以下、好ましくは1μm以下の耐火性微粉に作用して、減水効果をもたらす。分散剤としては、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ等の縮合リン酸塩、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アミノスルホン酸及びその塩、リグニンスルホン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその塩、ポリカルボン酸及びその塩、オキシカルボン酸及びその塩等が好ましく、これらを1種又は2種以上配合して使用することができる。分散剤の添加量は、耐火組成物を100質量%として、0.01〜1質量%(外掛け)であるのが好ましい。分散剤の添加量が0.01質量%未満では耐火性微粉に対する充分な分散効果が得られず、また1質量%超では最適な分散状態とならない。
【0027】
(B) その他の添加剤
炭化珪素含有流し込み不定形耐火物に配合できるその他の添加物としては、硼酸、リン酸、オキシカルボン酸、炭酸アルカリ塩等の硬化時間調整剤、無機又は金属等の繊維、金属アルミニウム、オキシカルボン酸塩、有機繊維等の爆裂防止材等が挙げられる。さらに金属シリコン等の微粉状焼結助剤、炭化ホウ素等の酸化防止剤も使用できる。
【0028】
[3] 添加水量
施工時に添加する水量は、流し込み耐火物100質量%に対して、4.2質量%以下(外掛け)であるのが好ましい。添加水量が4.2質量%超では緻密な組織が得難く、材料と水が分離するために好ましくない。
【0029】
【実施例】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0030】
実施例1〜6、比較例1〜7
(1) アルミナ微粉及び炭化珪素微粉の混合微粉の調製
表1に示す中心粒径及び配合割合のアルミナ微粉及び炭化珪素微粉の混合物3種類を配合して、混合微粉▲1▼〜▲9▼を調製した。
【0031】
各混合微粉30gに分散剤としてポリアクリル酸を0.2g混合したものを100 mlのビーカーに入れ、スパチュラで混練しながら懸濁液状態になるまで水をビューレットで添加した。懸濁液がスパチュラの端より糸を引くように流れるようになったときの水の添加量(質量基準)を求め、それを各混合微粉の使用量(質量基準)で割った値(%)をフローポイント(FP値)とした。FP値を表1に示す。FP値は流動性の目安を表し、その値が小さい程流動性が良好である。
【0032】
【表1】
【0033】
(2) 流し込み樋材の調製
各混合微粉▲1▼〜▲9▼に耐火性骨材、非晶質シリカ微粉、カーボンブラック、アルミナセメント及び分散剤を表2に示す処方で配合し、流し込み樋材を調製した。
得られた各流し込み樋材を表2に示す量の水で混練し、所定の形枠に流し込み成形し、常温で24時間養生した後、110℃で24時間乾燥した。得られた成形体について、下記の方法により気孔率の測定、酸化試験及び耐蝕性試験を行なった。結果を表2に示す。各試験の試験方法について以下に説明する。
【0034】
(a) 気孔率の測定
JIS R 2205に準拠した。
【0035】
(b) 酸化試験
4cm×4cm×4cmの試験片を作製し、各試験片を大気中1300℃で24時間焼成し、焼成前後の炭化珪素の量を測定した。それらから次式により炭化珪素の酸化率を算出した。
酸化率(%)=[(焼成前の炭化珪素量−焼成後の炭化珪素量)÷焼成前の炭化珪素量]×100
【0036】
(c) 侵蝕試験
高炉スラグを用いて誘導炉により銑鉄を溶融し、その炉壁に各試験片をセットして、12時間1600℃の溶湯に曝し、侵蝕試験を行った。侵蝕試験の前後の各試験片の寸法を測定し、試験前後の寸法差を時間当りの侵蝕量に換算した。
【0037】
【表2】
【表2の続き】
【0038】
混合微粉▲1▼〜▲4▼及び▲6▼はFP値が20未満であり、良好な流動性を有していた。しかし、炭化珪素の混合比率の高い混合微粉▲5▼や配合割合が適性域を外れた混合微粉▲7▼〜▲9▼は20以上のFP値を示し、流動性が悪かった。また混合微粉▲6▼のFP値は15.1と小さいが、炭化珪素量が不足し、表2の比較例2のように耐蝕性が劣っていた。
【0039】
実施例1〜3に対し比較例6及び7では、混合微粉の耐火物全体に対する配合量が適性でないため添加水量が多く、気孔率や酸化率が高いため耐蝕性が不良であった。比較例1では、アルミナに対する炭化珪素の比率が高すぎるため、混合微粉の配合割合が適性値であるにもかかわらず、添加水量が増大し、実施例1〜6より全ての測定結果が劣っていた。また比較例3〜5では、混合微粉の組成割合が適性値を外れているため、耐火物全体に対する配合量は適性値であるにもかかわらず、実施例1〜6より全ての測定結果が劣っていた。
【0040】
【発明の効果】
本発明の緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物は、耐火組成物の微粉部分に特別な粒度構成と混合比率を有するアルミナ微粉と炭化珪素微粉からなる混合微粉及びシリカ微粉を使用しているので、極めて低水量で良好な流動性を示す。そのため施工体組織がより緻密になって炭化珪素の酸化が抑制される結果、耐蝕性が非常に優れ、割れや剥離の少ない施工体を形成することができる。
Claims (1)
- 耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントからなる耐火組成物及び分散剤を含む緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物において、耐火組成物100質量%に対して、化学成分として少なくとも炭化珪素を10質量%以上含有し、かつ前記耐火性微粉の一部としてアルミナ微粉及び炭化珪素微粉からなる混合微粉8〜18質量%と、中心粒径0.5μm以下の非晶質シリカ微粉0.3〜6質量%とを含有し、前記混合微粉中のアルミナ/炭化珪素の質量基準の混合比率は0.8〜7であり、前記混合微粉の粒度構成は、中心粒径10〜6μmのものが42〜62質量部で、中心粒径5〜2μmのものが20〜40質量部で、中心粒径1〜0.5μmのものが18〜38質量部であることを特徴とする緻密質炭化珪素含有流し込み耐火物。
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- 2002-10-18 JP JP2002304637A patent/JP2004137122A/ja active Pending
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