JP6777479B2

JP6777479B2 - 不定形耐火物

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Publication number: JP6777479B2
Application number: JP2016180517A
Authority: JP
Inventors: 松井　剛; 剛松井; 厚徳小山; 善喬貞富; 翼中道; 合田　広治; 広治合田
Original assignee: Denka Co Ltd; Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp; Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd; Nippon Steel Corp; Krosaki Harima Corp
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-09-15
Publication date: 2020-10-28
Anticipated expiration: 2036-09-15
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Description

本発明は、主に製鋼処理装置に使用される不定形耐火物に関する。

製鋼処理装置においては、溶鋼やスラグと接触する耐火物として、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質の不定形耐火物が多用されており，その不定形耐火物の結合材には一般的にアルミナセメントが用いられている。これらの不定形耐火物は、水と混練した後に流し込み施工法によって所定の形状が付与され、養生中に結合材のアルミナセメントからＣａ^２＋イオンとＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンが溶出し析出して水和物を形成し、構造体として必要な強度が発現する。また、アルミナセメントから溶出するＣａ^２＋イオンとＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンは超微粉を凝集させるので、この凝集作用によっても強度が発現する。一般のアルミナセメントは、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を主な成分とし、一部のアルミナセメントは１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３等も含有しており、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３及び１２ＣａＯ・７Ａｌ_２Ｏ_３からＣａ^２＋イオンとＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンが溶出する。

このように、アルミナセメントは不定形耐火物に強度を付与するために重要な原料であるが、アルミナセメントはＣａＯの含有率が高いので、不定形耐火物中の他の原料及び製鋼処理で発生するスラグと反応して低融物を形成するために、不定形耐火物のスラグに対する耐食性を低下させる欠点がある。

そこで、特許文献１に示されているアルミナセメントを使用しないでマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩の反応によって硬化する不定形耐火物や、特許文献２に示されているＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４を結合材として使用する不定形耐火物が提案されている。

特開平１１−１３０５５０号広報特開２００８−２９０９３４号広報

上記特許文献１に示されているマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩の反応によって硬化する不定形耐火物は、マグネシア原料から溶出するＭｇ^２＋イオンとオキシカルボン酸の多価金属塩が反応してゲル化することで結合部が生成される。そのため、十分な硬化状態を得るためには、非常に細かく活性なマグネシア原料を使用しなければならない。非常に細かく活性なマグネシア原料を使用しない場合、Ｍｇ^２＋イオンの溶出速度が遅いために、不定形耐火物は強度発現が非常に遅く、かつ、低強度になる。一方で非常に細かく活性なマグネシア原料は、空気中の炭酸ガスによる炭酸化や、水蒸気による水酸化が発生して不活性になることがあり、保管状況によってマグネシア原料がこのように不活性化すると、不定形耐火物は強度発現が非常に遅く、かつ、低強度になる。

また、上記特許文献２に示されているＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４を結合材として使用する不定形耐火物は、従来のアルミナセメントを使用した不定形耐火物と比べると水和物の生成が遅いために強度発現が遅く、かつ、低強度である。Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４からは、Ｃａ^２＋イオン及びＡｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンに加えＳｒ^２＋イオンが溶出するので、超微粉の量を増やして凝集によって強度を高めることは可能であるが、超微粉の量を増やすと高温で焼結が進むために、不定形耐火物は耐熱スポーリング性が低下し、使用中の亀裂剥離の発生が多くなる。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、アルミナセメントを使用していない、あるいは、アルミナセメントの使用量が非常に少なく、ＣａＯ含有量が少ない不定形耐火物の強度発現を早くし、かつ、高強度にすることにある。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨とするところは、
（１）粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、前記オキシカルボン酸の多価金属塩が塩基性乳酸アルミニウム及び／又は塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウムである不定形耐火物、
（２）前記オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下である（１）に記載の不定形耐火物、
（３）粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）とＣａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７（但し、０≦Ｙ≦０．５）と１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３（但し、０≦Ｚ≦０．５）の合計の含有量が１０質量％以下である請求項１又は２に記載の不定形耐火物、
（４）前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料の含有量が３質量％以上１２質量％以下である（１）から（３）のいずれかに記載の不定形耐火物、
（５）前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料の含有量が５質量％以上２５質量％以下である（１）から又は（３）のいずれかに記載の不定形耐火物、
（６）前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下のアルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種の合計の含有量が５５質量％以上７５質量％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の不定形耐火物、
にある。

本発明によれば、結合材としてＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４とオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用することで、従来のマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用するものよりも硬化が早く、かつ、高強度の不定形耐火物を得ることができ、長期保管した場合の経時変化が非常に小さくなる。また、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４を単独で使用するよりも遥かに硬化が早く、かつ、高強度の不定形耐火物を得ることができる。すなわち本発明によれば、アルミナセメントを使用していない、あるいは、アルミナセメントの使用量が非常に少なく、ＣａＯ含有量が少ない不定形耐火物の強度発現を早くし、かつ、高強度にすることが可能であり、長期保管時の経時変化を小さくすることができる。

本発明は、主に、アルミナ−マグネシア質不定形耐火物、アルミナ−スピネル質不定形耐火物に適用することができる。

本発明によるアルミナ−マグネシア質不定形耐火物は、典型的には、アルミナ原料、マグネシア原料及び超微粉シリカからなる主原料と、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）及びオキシカルボン酸の多価金属塩からなる結合材と、通常の不定形耐火物に使用される混和材と混和剤によって構成される。ただし、乾燥時のマグネシアの消化に問題がない場合、熱間強度が重視される場合等は、超微粉シリカを使用しないことがある。また、耐食性を高める目的で、アルミナ原料とマグネシア原料の一部をスピネル原料に置き換えて使用することができる。

本発明によるアルミナ−スピネル質不定形耐火物は、典型的には、アルミナ原料及びスピネル原料からなる主原料と、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）及びオキシカルボン酸の多価金属塩からなる結合材と、通常の不定形耐火物に使用される混和材と混和剤によって構成される。また、耐食性あるいは耐熱スポーリング性を高める目的で、アルミナ原料とスピネル原料の一部をマグネシア原料に置き換えて使用することができる。

ここで、混和材とは、通常の不定形耐火物で使用されている有機繊維、Ａｌ粉末、メタルファイバー等をいい、混和剤とは、通常の不定形耐火物で使用されている減水剤、ＡＥ剤、消泡剤、硬化調整剤、流動性調整剤、マグネシアの消化防止剤、爆裂防止剤等をいう。そして本発明においては、上記混和材を除く不定形耐火物の原料全体を耐火原料という。

本発明の不定形耐火物は、結合材として、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）と一緒にオキシカルボン酸の多価金属塩を使用する。水と混練した不定形耐火物中のＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４は、Ｓｒ^２＋イオン、Ｃａ^２＋イオン、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンを溶出し、オキシカルボン酸の多価金属塩はこれらの溶出イオンと反応してゲル化し、強度が発現する。Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４のみの使用では、水和物の生成が遅いために強度発現が遅く、かつ、低強度になるが、オキシカルボン酸の多価金属塩を併用すると、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化による結合部の形成が加わるので、強度発現が早く、かつ、高強度になる。

本発明によれば、従来の非常に細かく活性なマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせによって結合部を生成する方法よりも強度発現が早く、かつ、高強度になる。これは、マグネシア原料からのＭｇ^２＋イオン溶出量よりもＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４からのＳｒ^２＋イオン、Ｃａ^２＋イオン、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンの溶出量が多いこと、更に、マグネシア原料を使用するよりもＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４を使用すると混練水が高ｐＨになるためであると考えられる。ＭｇＯと水との反応は、ＭｇＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｍｇ（ＯＨ）_２であり，Ｍｇ（ＯＨ）_２の水１００ｇ（２５℃）への溶解量が約１ｍｇで、溶解した水のｐＨは約１０．５である。これに対し、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４中のＳｒＯと水との反応は、ＳｒＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｓｒ（ＯＨ）_２であり，Ｓｒ（ＯＨ）_２の水１００ｇ（２５℃）への溶解量は約１ｇで、溶解した水のｐＨは約１３．５である。このように、Ｓｒ（ＯＨ）_２は水への溶解量が多く、すなわちＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４からのＳｒ^２＋イオンの溶出量が多く、溶解すると混練水が高ｐＨになると推定される。オキシカルボン酸の多価金属塩はｐＨが高くなるとゲル化が進み、例えば、オキシカルボン酸の多価金属塩の一つである塩基性乳酸アルミニウムはｐＨが１０以上になると、ゲル化が進むと報告されている。Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４を使用する方法は、従来のマグネシア原料を使用する方法よりもイオンの溶出量が多く、かつ、高ｐＨになるので、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化が早く、多くのゲルが生成すると推定される。

また、従来のマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせはオキシカルボン酸の多価金属塩のゲル生成のみによって強度が発現するのに対して、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせは、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル生成とＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の水和物生成が同時に起こり、複合化した更に高強度な結合部が生成すると推定される。このことも、本発明は従来よりも強度発現が早く、かつ、高強度になる要因として考えられる。

更に、従来のマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせによって結合部を生成する方法は、前述のようにマグネシアからのＭｇ^２＋イオン溶出量が少ないので、結合部の生成を早くし、生成量を多くするためには非常に細かい活性なマグネシア原料を使用する必要がある。しかし、非常に細かく活性なマグネシア原料は、空気中の炭酸ガスによる炭酸化や、水蒸気による水酸化が発生して不活性になることがあり、保管状況によってマグネシア原料がこのように不活性化すると、不定形耐火物は強度発現が非常に遅く、かつ、低強度になるが、本発明のＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の使用では、このような経時変化による劣化が少ない。

従来のマグネシア原料とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせから、同じアルカリ土類金属の酸化物であるストロンチア（ＳｒＯ）原料とオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用する方法を類推することができるが、単にこの組み合わせを適用すると、不定形耐火物は水と混練すると短時間で流動性が低下して施工が困難になる。これは、ストロンチアは水と激しく発熱しながら反応して多量のＳｒ^２＋イオンを急速に溶出するので、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化も急速に進むためだと考えられる。本発明者らは、ストロンチアをＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の複合酸化物として使用すると、Ｓｒ^２＋イオンの溶出速度が抑制され、したがって、オキシカルボン酸の多価金属塩のゲル化速度も抑制されて不定形耐火物の施工に適した硬化速度に制御することができ、前述のように高強度になることを見出した。

アルミナセメントとオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせでも、アルミナセメントから溶出するＣａ^２＋イオン、Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻イオンによってオキシカルボン酸の多価金属塩がゲル化して強度発現するが、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４とオキシカルボン酸の多価金属塩の組み合わせの方が強度発現は早く、かつ、高強度になる。これは、アルミナセメント中のＣａＯと水との反応は、ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２であり，Ｃａ（ＯＨ）_２の水１００ｇ（２５℃）への溶解量が０．１４ｇでｐＨが約１２．４なので、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の方が、イオン溶出量が多く、混練水が高ｐＨになるためであると考えられる。また、アルミナセメントを使用すると不定形耐火物中のＣａＯ量が多くなって耐食性が低下するので、厳しい条件での使用にはＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４と一緒にオキシカルボン酸の多価金属塩を使用する本発明の不定形耐火物が適している。

本発明の不定形耐火物において、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の使用量は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．５質量％以上１０質量％以下とする。０．５質量％未満では、不定形耐火物の硬化が遅く、強度が不十分である。また、１０質量％より多くなると不定形耐火物の硬化が早くなり過ぎ、高温で焼結しやすくなって耐熱スポーリング性が低下する。また、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４のＸの値については０≦Ｘ≦０．５とする。これはＸが０．５より多くなるとＣａＯ含有量が多くなり、不定形耐火物の耐食性が低下するからである。Ｘはできるだけ小さい方が、不定形耐火物中のＣａＯ量が少ないので、不定形耐火物の耐食性が高くなり、０であってもよい。

また、本発明の不定形耐火物においては、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４と同じＣａＯ−ＳｒＯ−Ａｌ_２Ｏ_４系の固溶体であるＣａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７（但し、０≦Ｙ≦０．５）及び１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３（但し、０≦Ｚ≦０．５）を使用することができるが、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４とＣａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７と１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３の合計の使用量が粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で１０質量％以下にすることが好ましい。１０質量％より多くなると高温で焼結しやすくなって耐熱スポーリング性が低下する。ＹとＺの値については０≦Ｙ≦０．５、０≦Ｚ≦０．５とするが、これはＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４と同じくＹとＺが０．５より多くなるとＣａＯ含有量が多くなり、不定形耐火物の耐食性が低下するからである。Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７を使用するとＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４よりも不定形耐火物の硬化が遅くなり、１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３を使用すると硬化が早くなるので、組み合わせて使用することで不定形耐火物の硬化時間を調整し易くなる。

なお、本発明の不定形耐火物においては、必要に応じてＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７、１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３に加えてアルミナセメントを使用することができるが、アルミナセメントに含まれるＣａＯは不定形耐火物の耐食性を低下させるので、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７、１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナセメントに含まれるＣａＯの合計が粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．５質量以下にすることが好ましい。

Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の製造方法としては、石灰石（主にＣａＣＯ_３）、生石灰（主にＣａＯ）、精製アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３）やボーキサイト（Ａｌ_２Ｏ_３原料）、ストロンチアン鉱（ＳｒＣＯ_３）や天青石（ＳｒＳＯ_４）を原料とし、目的とする組成のモル比となるように原料を配合し、電気炉、反射炉、平炉、縦型炉又はシャフトキルンやロータリーキルンで、１１００℃以上、好ましくは１３００℃以上、さらに好ましくは１５００℃以上の高温で溶融あるいは焼成する方法が挙げられる。原料中のＣａＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＳｒＯの合計が９８質量％以上の高純度のものが好ましい。ボーキサイトや天青石に含まれているＴｉＯ_２、ＭｇＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３等の不純物は高温での物性を低下させる懸念があり、極力少量であることが好ましい。

これらの温度や溶融・焼成時間は炉の容積や加熱能力等の仕様によって変わるものであり、実際には溶融・焼成後試料の生成相をＸ線回折で確認し、目的のＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の生成有無を確認することが重要である。

溶融あるいは焼成前に、これらの原料は粉砕機で５０％平均径が０．５〜１００μｍ程度まで粉砕されていることが好ましい。これよりも粗大な粒子を含むと、未反応の部分が多数残り、本発明の本来の効果が発揮されにくくなる場合があるためである。また、溶融又は焼成後、冷却し、粉砕機にて１〜２０μｍ程度の粒度に整粒化することが好ましい。この粒度は、レーザー回折法やレーザー散乱法、あるいは沈降天秤法などの粒度分析機器による測定結果であって、５０％平均径を表す。

原料の混合には、アイリッヒミキサー、ロータリードラム、コーンブレンダー、Ｖ型ブレンダー、オムニミキサー、ナウターミキサー、パン型ミキサー等の混合機で均一化することができる。

粉砕機としては、振動ミル、チューブミル、ボールミル、ローラーミル等の工業用粉砕機を用いることができる。また、不定形耐火物に使用される原料の一部を同時に粉砕して使用することもできる。例えば、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４と仮焼アルミナを同時に粉砕して使用すると、不定形耐火物中でＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４と仮焼アルミナが均一に分散するので、不定形耐火物を少ない水で混練しても流動性が良くなり、強度が高くなる。

Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７及び１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４と同様の方法で、目的とする組成のモル比となるように原料を配合して作製することができる。また，Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４相だけではなく、Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７相あるいは１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３相と共存するように原料を配合して同様の方法で作製することができる。

本発明の不定形耐火物において、オキシカルボン酸の多価金属塩の使用量は、８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．０５質量％以上１．０質量％以下とする。０．０５質量％未満では不定形耐火物の硬化が遅く強度が不十分であり、１．０質量％より多くなるとゲルの収縮によって発生すると考えられる不定形耐火物の養生時と乾燥時の収縮が大きくなり、容積安定性が悪くなる。短時間で型枠や中子の脱枠を実施する場合、あるいは、低温で施工する場合、硬化を早めるためにオキシカルボン酸の多価金属塩の使用量は、８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で０．１質量％以上１．０質量％以下が好ましい。

オキシカルボン酸の多価金属塩としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、オキシ酪酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族オキシカルボン酸のアルミニウム塩、鉄塩、クロム塩、ジルコニウム塩、チタン塩等の正塩及び塩基性塩を使用することができる。例えば、一般に市販されている乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、グリコール酸アルミニウム、乳酸・グリコール酸アルミニウム、塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウム等である。

本発明のアルミナ−マグネシア質不定形耐火物は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）を０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩を０．０５質量％以上１．０質量％以下含むとともに、さらに、粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料を３質量％以上１２質量％以下含むことが好ましい。このように調整すると、強度発現の時間が適切であり、高強度で、耐食性と耐スラグ浸潤性が高く、かつ、耐熱スポーリング性が高い不定形耐火物を得ることができる。

また、本発明のアルミナ−スピネル質不定形耐火物は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）を０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩を０．０５質量％以上１．０質量％以下含むとともに、さらに、粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料を５質量％以上２５質量％以下含むことが好ましい。このように調整すると、強度発現の時間が適切であり、高強度で、耐食性と耐スラグ浸潤性が高く、かつ、耐熱スポーリング性が高い不定形耐火物を得ることができる。

本発明の不定形耐火物において、骨材となる粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下の耐火原料は、アルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種を主として構成できる。典型的には、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下のアルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種の合計の含有量で５５質量％以上７５質量％以下である。

以上の本発明の不定形耐火物に好適に使用できる耐火原料（主原料）を例示すると、以下のとおりである。

アルミナ原料としては、電融あるいは焼結によって製造され粒度調整された原料と、仮焼アルミナと呼ばれているバイヤー法で製造された原料を使用する。電融あるいは焼結によって製造され粒度調整されたアルミナ原料は、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９０質量％以上、好ましくは９９質量％以上のものを使用する。仮焼アルミナは、reactive aluminaあるいはcalcined aluminaと呼ばれている原料である。

スピネル原料としては、ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系の化合物で、化学組成がＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の化学量論組成及びＭｇＯあるいはＡｌ_２Ｏ_３が過剰に固溶した非化学量論組成の化合物であり、電融あるいは焼結によって製造され粒度調整された原料を使用する。スピネルとアルミナが複合した原料を使用することもできる。

マグネシア原料としては、電融あるいは焼結によって製造され粒度調整された原料を使用する。乾燥時にマグネシア原料が消化して体積膨張による亀裂が発生しないように、耐消化性が高いマグネシア原料を使用することが好ましい。耐消化性が高いマグネシア原料とは、不純物であるＣａＯとＳｉＯ_２とでＣａＯ／ＳｉＯ_２が低いもの、破砕面を持たないもの、表面コーティングされたもの等である。マグネシア原料は使用中にアルミナ原料と反応してスピネルを生成するので、細かいマグネシア原料を使用すると生成するスピネルが微細になって耐食性と耐スラグ浸潤性が高まり、粗いマグネシア原料を使用すると体積膨張を示すスピネル生成の速度が遅くなって不定形耐火物が継続した残存膨張性を示して亀裂が少なくなる。

超微粉シリカは、シリカフラワー、シリカヒューム、ヒュームドシリカ、マイクロシリカ、蒸発シリカ、あるいは、シリカダスト等と呼ばれる粒径が１μｍ以下の非晶質のＳｉＯ_２質原料で、Ｓｉ、Ｆｅ−Ｓｉ、ＺｒＯ_２等の製造時に発生するＳｉＯガスが空気中で酸化して生成したものが一般的である。超微粉シリカは、アルミナ−マグネシア質不定形耐火物において、マグネシア原料の消化防止、スピネル生成による膨張の低減、使用時のクリープ性の付与等の目的で、粒径８ｍｍ以下の耐火材料１００質量％に占める割合で、２質量％以下の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明の不定形耐火物の耐火原料としては、使用済の耐火れんが、あるいは不定形耐火物を再利用した、いわゆるリサイクル原料を使用することもできる。このリサイクル原料としては、アルミナ−スピネル質、あるいは、アルミナ−マグネシア質の使用済の耐火れんがや、不定形耐火物を再利用することが好ましい。

さらに、本発明の不定形耐火物では、亀裂の伸展を防いで亀裂や剥離の発生を少なくする、あるいは、緻密で大きな骨材によって耐食性を高める目的で、粒径が８ｍｍより大きい耐火原料を使用することも可能である。ただし、その使用量は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に対して外掛けで４０質量％以下にすることが好ましい。

また、本発明の不定形耐火物では、その他の耐火原料として、ジルコニア、ムライト、アルミナ−ジルコニア、ジルコニア−ムライト、クロミア等を使用することも可能であるが、これらの使用量は、粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、１０質量％以下にすることが好ましい。

以上説明した本発明の不定形耐火物は、流し込み施工、湿式吹き付け施工に好適に使用することができる。

表１は、本発明の実施例１〜２９と比較例１〜５の原料構成と評価結果を示す。

耐火原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３含有量が９９．５質量％で粒径範囲が８−０．１ｍｍと０．１ｍｍ以下の焼結アルミナ、ＭｇＯ含有量が２７質量％で粒径範囲が８−０．１ｍｍと０．１ｍｍ以下の焼結スピネル、平均粒径が１．５μｍの仮焼アルミナ、ＭｇＯ含有量が９５．２質量％で粒径範囲が０．１ｍｍ以下の焼結マグネシア、ＭｇＯ含有量が９７．７質量％でＢＥＴ比表面積が１４４ｍ²／ｇの活性マグネシア、ＳｉＯ_２含有量が９８質量％で平均粒径が０．２μｍのシリカフラワー、ＣａＯ含有量が２５質量％のアルミナセメント、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７、１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３、オキシカルボン酸の多価金属塩、及び混和剤としてポリカルボン酸系の減水剤と硬化調整剤を合計で０．２質量％を使用した。

Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７、１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３は、それぞれ次に示す方法で作製した。原料として、純度９９質量％のＣａＣＯ_３と、純度９８質量％のＳｒＣＯ_３と、純度９９質量％の高純度α−アルミナを使用した。表１の化学組成（Ｘの値、Ｙの値、Ｚの値）になるように各原料を天秤で秤量し、乳鉢で混合粉砕した原料に対して、外掛けで１質量％の水を加えて造粒成形した後、シリコニット電気炉中１４００℃で４８時間の加熱処理、その後、常温まで降温し空気中で放冷後、ボールミルにて粉砕したものをそれぞれＣａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４、Ｃａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７、１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３として使用した。

また、オキシカルボン酸の多価金属塩は、オキシカルボン酸の多価金属塩Ａとして塩基性乳酸アルミニウム、オキシカルボン酸の多価金属塩Ｂとして塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウムを使用した。

表１中の「硬化時間」は、適切な流動性が得られる水分量で混練した材料を２０℃で養生した場合の硬化時間が３時間以上８時間以内であり、製鋼処理装置への施工として適切なものに○印を付けている。また、２時間以上３時間未満と少し短いか、あるいは、８時間より長く１２時間以内と少し長いものは△印を付け、２時間未満と非常に短いか、あるいは、１２時間より長いものには×印を付けている。

「経時変化」は、紙袋内で９０日間保管した材料の硬化時間を前項の「硬化時間」と同じ条件で測定し，硬化時間の変化が１５％以内であったものに○印、１５％より大きく３０％以内であったものに△印、３０％より大きかったものに×印を付けている。

「乾燥収縮」は、適切な流動性が得られる水分量で混練した材料を４０×４０×１６０ｍｍの形状に鋳込み、２０℃で２４時間養生後に１１０℃で２４時間乾燥した試験片の養生後から乾燥後の長手方向の収縮率が０．１％以内と小さかったものに○印を付けている。また、０．１％より大きいが０．２％以内であったものに△印を付け、０．２％より大きかったものに×印を付けている。

「曲げ強度」は、「乾燥収縮」を測定した１１０℃乾燥後の試験片の３点曲げ強度を測定し、８ＭＰａ以上と高強度であったものに○印を付けている。また、５ＭＰａ以上で８ＭＰａ未満であったものは△印、５ＭＰａよりも低強度であったものには×印を付けている。

「回転浸食スポール」は、適切な流動性が得られる水分量で混練した材料を鋳込んで作製した試験片を２０℃で２４時間養生、１１０℃で２４時間乾燥後に、スラグ回転浸食試験装置を用いて、［試験片を１６５０℃に加熱してから転炉スラグを投入し１時間保持した後、スラグを排出し３０分間空冷］の操作を５回繰り返し、溶損とスポーリングによる亀裂発生を評価した。溶損と亀裂の発生がいずれも軽微であったものは○印、いずれかが軽微であり、もう一方も極端に悪くない場合は△印、いずれも軽微ではない場合は×印を付けている。

「総合評価」は、各評価がいずれも○の非常に良好なものは◎印、△が１個で残りが〇の良好なものは○印、△が２個で残りが○のものは△印、それ以外は×印を付けている。◎、○、△、×の順に評価が悪いことを示している。

表１の実施例１〜２９は本発明の実施例であり、硬化時間、乾燥収縮、曲げ強度、回転浸食スポールの総合評価が良好な不定形耐火物が得られた。

なお、実施例１１〜１５のうち、「Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）とＣａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７（但し、０≦Ｙ≦０．５）と１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３（但し、０≦Ｚ≦０．５）の合計」の好ましい範囲（１０質量％以下）である実施例１１〜１４は総合評価が◎であるが、範囲から外れた実施例１５は良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が〇で少し劣る。

なお、実施例１６〜２０のうち、「粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料」の好ましい範囲（３〜１２質量％）である実施例１７〜１９は総合評価が◎であるが、範囲から外れた実施例１６，２０は良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が〇で少し劣る。

また、実施例２１〜２５のうち、「粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料」の好ましい範囲（５〜２５質量％）である実施例２２〜２４は総合評価が◎であるが、範囲から外れた実施例２１，２５は良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が〇で少し劣る。

実施例２６は、アルミナセメントを併用した例であり、良好な不定形耐火物が得られるが、総合評価が△で少し劣る。実施例２９は、本発明の範囲内であるがオキシカルボン酸の使用量が少ない例であり、良好な不定形耐火物が得られるが、硬化時間が少し長く、強度が少し低く，総合評価が△で少し劣る。

表１の比較例１は、従来の活性なマグネシアとオキシカルボン酸の多価金属塩を組み合わせて使用する例であり、硬化がやや遅く、経時変化が非常に大きく、強度がやや低く、回転浸食スポールでの亀裂がやや多い。

比較例２は、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の使用量が本発明の範囲より少ない例であり、硬化がやや遅く、経時変化がやや大きく、強度が低く、回転浸食スポールでの亀裂がやや多い。

比較例３は、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４の使用量が本発明の範囲より多い例であり、硬化時間がやや短く、養生収縮がやや大きく、回転浸食スポールでの亀裂が多い。

比較例４は、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４のＸの値が本発明の範囲より大きい例であり、養生収縮がやや大きく、回転浸食スポールでの耐食性が悪い。

比較例５は、オキシカルボン酸の多価金属塩の使用量が本発明の範囲より少ない例であり、硬化時間が非常に長く、強度が非常に低い。

比較例６は、オキシカルボン酸の多価金属塩の使用量が本発明の範囲より多い例であり、硬化時間がやや短く、乾燥収縮が非常に大きい。

Claims

粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）の含有量が０．５質量％以上１０質量％以下、オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．０５質量％以上１．０質量％以下であり、前記オキシカルボン酸の多価金属塩が塩基性乳酸アルミニウム及び／又は塩基性乳酸・グリコール酸アルミニウムである不定形耐火物。
前記オキシカルボン酸の多価金属塩の含有量が０．１質量％以上１．０質量％以下である請求項１に記載の不定形耐火物。
粒径８ｍｍ以下の耐火原料１００質量％に占める割合で、Ｃａ_ＸＳｒ_１−ＸＡｌ_２Ｏ_４（但し、０≦Ｘ≦０．５）とＣａ_ＹＳｒ_１−ＹＡｌ_４Ｏ_７（但し、０≦Ｙ≦０．５）と１２（ＣａＯ）_Ｚ（ＳｒＯ）_１−Ｚ・７Ａｌ_２Ｏ_３（但し、０≦Ｚ≦０．５）の合計の含有量が１０質量％以下である請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア原料の含有量が３質量％以上１２質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の不定形耐火物。
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ以下のスピネル原料の含有量が５質量％以上２５質量％以下である請求項１から３のいずれかに記載の不定形耐火物。
前記耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径０．１ｍｍ超８ｍｍ以下のアルミナ原料及びスピネル原料の少なくとも１種の合計の含有量が５５質量％以上７５質量％以下である請求項１から５のいずれかに記載の不定形耐火物。