WO2004002920A1

WO2004002920A1 - キャスタブル耐火物用粉体組成物及びそれからなるプレミックス材、プレミックス材の施工方法並びにその耐火性硬化体

Info

Publication number: WO2004002920A1
Application number: PCT/JP2003/008280
Authority: WO
Inventors: Jun Oba; Kunio Tanaka; Nobuyuki Takahashi; Takashi Fujisaki
Original assignee: Taiko Refractories Co., Ltd.
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2004-01-08
Also published as: EP1535887A1; AU2003246149A1; US8017058B2; JP4382662B2; CN1308260C; US20050239630A1; KR20050034652A; CN1662472A; US20090032999A1; CA2491530A1; JPWO2004002920A1

Abstract

耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を水で混練するとプレミックス材が得られる。水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する。水和停止剤の添加量は、プレミックス材のpHが2～7となるように調整する。プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込む。プレミックス材の製造から水和開始剤の添加まで5日以上空けられる。

Description

明細書キャスタブル耐火物用粉体組成物及ぴそれからなるプレミックス材、

プレミックス材の施工方法並びにその耐火性硬化体技術分野 .

本発明は高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張り用のキャスタブル耐火物用粉体組成物及びそのプレミックス材、及びプレミックス材を施工して加熱養生することなく常温で硬化させる方法、並びにその施工で得られた耐火性硬化体に関する。背景技術

近年、高炉樋、取鍋、タンディッシュ等の溶融金属用容器の内張りに使用される流し込み耐火物として、予め工場等の施工現場以外の場所でキャスタブル耐火物用粉体組成物を水又はその他の混練液で混練し、これを施工現場に納入するプレミックスタイプのキャスタブル耐火物 (以下「プレミックス材」という）が普及してきている。

プレミックス材は、経時硬化、輸送中の骨材の分離や水浮き等の新たな問題を有するものの、従来の流し込み耐火物と比べて、（a) 混練水量が安定し、かつ十分な混練がなされているため施工体の性能のばらつきが少なく、（b)混練工程を必要としないので現場での作業の省力化が可能な上に、粉塵の発生がなく作業環境の改善を図ることができ、（c)材料が常温で硬化しないので施工を一時中断しても硬化トラブルの心配がない等の利点を有する。これらの利点がプレミックス材の普及の背景になっている。

しかし、最近改めて材料硬化に関する問題がクローズアップされつつある。すなわち、プレミックス材は常温で硬化しないため、型枠に流し込んだ後、脱枠するには何らかの手段により材料を硬化させる必要がある。通常はプレミックス材を枠越しに加熱し、硬化させる場合が多い。このような加熱硬化法として、特開平 4-83764号及び特開平 6-48845号は、熱硬化性硬化剤を含有するプレミツクス材を、 80°C以上の温度で加熱養生しながら熱硬化させる方法を開示している。し力、しながら、これらの加熱硬化法は、加熱養生のためのエネルギーロスや型枠の熱変形に対する定期的なメンテナンス等により施工コストが高く、また加熱による急激な脱氷に起因して施工体組織が脆弱化し、強度が低下するといつた問題力 ^Sある。

この加熱硬ィヒ法の問題点を解決するために、施工直前にプレミックス材に常温硬化性の結合剤を添加し、材料を常温硬化させる方法が新たに提案された。例えば、特開平 5-60469号は、常温硬化性結合剤としてアルミナセメントをスラリー状態で使用している。しかしながら、アルミナセメントスラリーは時間経過とともに硬化するため、造り置きができず、施工の度に調製しなければならないといった煩雑さがある。

一方、特開 2000-16843号は可使時間が著しく長いアルミナセメント組成物及びその吹付け施工方法並びにかかる施工方法による不定形耐火物を提案している。可使時間が非常に長いために、吹付け施工終了後も装置内に残った不定形耐火物を廃棄することなく保管しておき、翌日以降も使用可能である。そのため、かかるアルミナセメント組成物を用いた吹付け施工方法によれば、コスト低減及び作業の低労力化が図れる。

特開 2000-16843 号のアルミナセメント組成物は、 60〜95重量％の CaO'2Al₂O₃、 5〜30重量⁰ /₀の 2CaO'Al₂O₃ · Si0₂、及ぴ 10重量⁰ /₀以下の CaO* AI2O3からなる結晶質の鉱物組成を有するクリンカーからなるアルミナセメントと、アルミナセメントの硬化遅延剤とを含有する。この文献は、遅延剤としてリン酸類、ホウ酸類、ケィフッ化物類、ォキシカルボン酸類、ポリカルボン酸類、ポリオキシカルボン酸類、ポリオキシアルキレン類及ぴ糖類からなる群から選ばれた少なくとも 1種を使用するのが好ましいと記載している。しかし、この文献に記載のアルミナセメントクリンカー鉱物は、 CaO'2Al₂0₃及ぴ 2CaO'Al2O₃' Si0₂を主成分としているため、水和活性度が非常に低い。従ってこの文献の実施例に記載されたトリポリリン酸ナトリウム、クェン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリゥム等のアルカリ性塩からなる硬化遅延剤は、水和活性度の低いクリンカー鉱物を主成分とするアルミナセメントに対して有効な遅延効果を発揮するものの、水和活性度の高い CaO'Al₂0₃を主成分とする汎用アルミナセメントに対する遅延効果は 24時間に達せず、十分ではなかった。発明の目的

従って本発明の目的は、水で混練すると長時間流動性を保持するアルミナセメント含有プレミックス材が得られるキャスタブル耐火物用粉体組成物を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、長時間流動性を保持するアルミナセメント含有プレミックス材を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、かかるプレミックス材を施工時に常温硬化性に変えて施工する方法を提供することである。

本発明のさらにもう一つの目的は、かかるプレミックス材を常温硬ィ匕させることにより得られる耐火性硬化体を提供することである。発明の開示

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者等は、（a) アルミナセメントを含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物にアルミナセメントの水和反応を停止する物質（以下「水和停止剤」という）を混合することにより、水で混練しても必要期間常温で硬ィヒしないプレミックス材が得られること、さらに (b) 上記プレミックス材にアルミナセメントの水和停止機構を破壊して水和性を回復させる物質（以下「水和開始剤」という）を添加し混合することにより、プレミツクス材を常温硬化性に変えられることを発見し、本発明を完成した。

すなわち、本発明のキャスタプル耐火物用粉体組成物は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有し、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物を水で混練して得られるプレミックス材の pHが 2〜7となるように調整されていることを特徴とする。

本発明のプレミックス材は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及ぴアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して得られ、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材の pHが 2〜7となるように調整されていることを特徴とする。

本発明のプレミックス材の施工方法は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練してプレミックス材を作製しておき、前記プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、型枠に流し込むことを特徴とする。前記水和停止剤として水溶液の状態で酸性を呈する物質を使用するのが好ましく、前記水和停止剤の添加量を前記プレミックス材の pHが 2〜7 となるように調整するのが好ましく、前記水和開始剤の添加量を、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を 100質量％として、外割で 0.02〜0.5質量。 /₀とするのが好ましい。

本発明の耐火性硬化体は、上記プレミックス材に、アルミナセメントの水和開始剤を添カ卩 ·混練した後施工して得られることを特徴とする。

キャスタブル耐火物用粉体組成物に使用する水和停止剤は、ォキシカルボン酸及ぴその塩、ポリアクリル酸及ぴその誘導体、アタリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及ぴ硼酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種であるのが好ましい。またプレミックス材に使用する場合、水和停止剤として上記化合物以外にリン酸を使用することもできる。

前記プレミックス材に添加するアルミナセメントの水和開始剤は、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及ぴァルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも 1 種であるのが好ましい。

本発明の施工方法において、前記プレミックス材を圧送ポンプにより配管内を通し、前記配管内の前記プレミックス材に前記アルミナセメントの水和開始剤を添加し混練した後、前記吐出口より前記型枠に流し込むのが好ましい。プレミックス材と水和開始剤との混練はラインミキサを通して行うのが好ましレ、。

本発明のプレミックス材では、製造後の保存日数（プレミックス材が流し込み可能な流動性を有する日数）が 5日以上であり、好ましくは 7日以上である。従って、プレミックス材の製造から水和開始剤の添加まで 5日以上、好ましくは 7日以上空けられる。図面の簡単な説明

図 1(a) は本発明のプレミックス材の施工方法を実施するための装置の一例（ラインミキサの一端が吐出口となっている）を示す部分断面図であり、図 1(b) は本発明のプレミックス材の施工方法を実施するための装置の他の例（ラインミキサの先にフレキシブ^/ホースが接続されている）を示す部分断面図である。発明を実施するための最良の形態

[1] キャスタブル耐火物用粉体組成物及びプレミックス材

本発明のキャスタブル耐火物用粉体組成物は、耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤及び少量のアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有する。キャスタブル耐火物用粉体組成物は、上記成分以外の成分として必要であれば、増粘剤、増強材、爆裂防止材、酸ィヒ防止剤等を適宜含有してもよい。また本発明のプレミックス材は上記キヤスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して流し込み可能な作業性に調整したものである。

(A) アルミナセメント

本発明に使用するアルミナセメントは、得られる施工体の耐火性、耐食性及び高温強度等の面から JIS 1種、 2種及ぴ 3種クラスのものが好ましい。ァルミナセメントの含有量は、水和停止剤の種類によって異なる。

アルミナセメントの含有量は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントの合計を 100質量⁰ /₀として、 0.1〜； 12質量％が好ましい。アルミナセメントの含有量が 0.1質量％未満では得られる施工体が十分な脱枠強度を有さず、また 12質量％超ではプレミックス材の保存性が悪ィ匕し、耐蝕性が低下する。アルミナセメントのより好ましい含有量は 0.3〜8質量％である。

(B) 水和停止剤

水和停止剤は水溶液が酸性を呈する物質である必要がある。キャスタブル耐火物用粉体組成物自体を製品とする場合、水和停止剤は粉末状である必要がある。このような水和停止剤として、ォキシカルボン酸及ぴその塩、ポリアクリル酸及ぴその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニゥム及ぴ硼酸が好ましく、これらを単独で、又は 2種以上併用して使用することができる。ただしプレミックス材を製品とする場合、水和停止剤は粉末状である必要がなく、通常含水状態で流通するリン酸でも良い。

具体的には、ォキシカルボン酸又はその塩の例としては、ダリコール酸、乳酸、クェン酸、クェン酸 2水素ナトリウム、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、グルコン酸、塩基 1~生乳酸アルミニウム [市販品としては、例えば「タキセラム GMJ (32質量％の A1₂0₃、 45.5質量％の乳酸及ぴ 4.8質量％の P₂O₅を含有、多木化学株式会社の商品名）] 等が挙げられる。ただし、乳酸及びダルコン酸は液体のため、プレミックス材に添加する。

ポリアクリル酸の誘導体はァクリル酸モノマーと他のモノマーとの共重合体であって、他のモノマーとしてはポリマーの水溶性に悪影響を与えないものを選択する。アクリル酸の塩としてはアクリル酸アルミニウム等が挙げられる。キレート剤の例としては、 EDTA等が挙げられる。縮合リン酸塩の例としては、酸性ピロリン酸ナトリゥム、へキサメタリン酸ナトリゥム、酸性へキサメタリン酸ナトリウム、ゥノレトラポリリン酸ナトリゥム等が挙げられる。

本発明に使用する水和停止剤のうち、縮合リン酸塩及びポリアクリル酸は分散剤としても使用されるものである。しかしながら、これらを分散剤として使用する場合、添加量は通常約 0.05〜0.15質量％であり、このような少量ではプレミックス材の pHは 2〜7 とならない。例えばウルトラポリリン酸ナトリゥムの場合、後述する実施例 8に示すように、好ましい添加量は 0.4質量％である。本発明者等は、少量の添加量で分散剤として使用されている縮合リン酸塩及ぴポリアクリノレ酸でも、プレミックス材の pHが 2〜7になるように添加量を多くすると、アルミナセメントの水和反応が停止して、 5 日以上と長期間の保存が可能になるという予期せぬ効果が得られることを発見した。

従って、これらの酸性の水和停止剤の添加量は、水和停止剤の酸性度とキャスタブル耐火物用粉体組成物中のアルミナセメント量に主として依存する力プレミックス材の pHが 2〜7となるように調整する必要がある。プレミツクス材の pHが 7超では水和停止効果が不十分でプレミックス材の保存性が低い。 —方、プレミックス材の pHが 2未満ではプレミックス材が擬凝結状態となりやすく、やはりその保存性が低ヽ。この擬凝結現象はかなりの発熱が伴うこと力ゝら、アルミナセメントと酸の直接的な化学反応が原因と思われる。プレミックス材のより好ましい pHは 3〜6である。

酸性の水和停止剤の作用機構については、次のように考えられる。アルミナセメントは水と接すると直ちに反応して Ca²⁺及び AF+イオンを溶出する。その結果水の pHは上昇し、ある pH段階からアルミナセメントの水和物が析出する。しかし酸性の水和停止剤が存在すると Ca²⁺は補足されるとともに、弱酸性に維持された添加水がアルミナセメントの水和反応の進行を抑制する。それに加えてアルミナセメントの水和生成物のひとつである水酸化アルミニウムのゲルイ匕を引き起こす。そしてこの水酸ィ匕アルミニウムゲルはアルミナセメント表面に沈積 ·被覆する。生成する水酸化アルミニゥムゲルは少量であると推測されるヽ添加水が酸性に維持された状態ではアルミナセメント表面に安定的に存在する結果、アルミナセメントの水和反応は一旦停止状態になると推測される。勿論、水和停止機構に関するこの推測は本発明を限定するものではない。

水和停止剤を含有する本発明のプレミックス材は、製造から少なくとも 5 日間は水和反応が停止しており、好ましくは 7日以上水和反応が停止する。その結果、プレミックス材の保存日数（流し込み可能な流動性を有する日数）は 5日以上であり、好ましくは 7 日以上である。そのため、工場で製造してから貯蔵、施工現場への搬送及び現場での施工までの間に十分な日数の余裕がある。

(C) 耐火性骨材及び耐火性微粉

耐火' I·生骨材としては、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、力ィァナイト、アンダリュサイト、ムライト、シャモット、ロー石、珪石、アルミナ一マグネシアスピネル、マグネシア、ジルコン、ジルコ -ァ、炭化珪素、黒鉛、ピッチ等からなる群から選ばれた少なくとも 1種を使用でき、必要に応じて 2種以上を併用することができる。耐火性微粉としては、アルミナ、非晶質シリカ、シリカ、チタニア、ムライト、ジルコニァ、クロミア、炭化珪素、カーボン、粘土等の微粉からなる群から選ばれた少なくとも 1種以上を使用することができる。耐火性微粉の平均粒径は 70 m以下が好ましい。耐火性微粉の一部に 10 μ m以下、より好ましくは 1 m以下の耐火性超微粉を使用すると、分散剤との併用において低水量で良好な流動性を有するプレミックス材が得られる。

(D) 分散剤

分散剤としては、へキサメタリン酸ナトリウム、酸性へキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム等の縮合リン酸塩、 β—ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、メラミンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、アルミノスルホン酸及びその塩、リグ-ンスルホン酸及ぴその塩、ポリアクリル酸及びその塩、及ぴポリカルボン酸及びその塩等が好ましく、これらを単独で又は 2 種以上を配合して使用することができる。

分散剤の添加量は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントの合計量を 100質量。 /₀として、 0.01〜1質量％ (外割）であるのが好ましい。分散剤の添加量が 0.01質量％未満又は 1質量％超では、耐火性微粉の良好な分散状態が得られにくい。なお上記添加量は全ての分散剤に当てはまる訳ではなく、分散剤の種類によって添力卩量を適宜変える。例えば縮合リン酸塩、及びポリアクリル酸及ぴその塩の場合、添加量は通常約 0.05〜0.15質量。/。である。

(Ε) その他の成分

本発明のキャスタブル耐火物用粉体組成物は、上記以外にプレミックス材の保存性及び水和開始剤の作用を阻害しなレ、範囲で外割り配合できるその他の成分を含有してもよい。例えば、施工体の強度向上のための無機又は金属の繊維、乾燥時の水蒸気爆裂防止のための有機繊維又は発泡剤、炭化ホウ素等の酸ィ匕防止剤等を含有しても良い。また本発明のプレミックス材は、その他に輸送時の骨材の分離又は水浮きを防止するためのセルロース誘導体、ガム、アルギン酸塩等の増粘剤等を含有しても良い。

(F) 混練水量

本発明のプレミックス材は、上記キヤスタブル耐火物用粉体組成物を前もつて水で混練して流し込み可能な作業性に調整したものであり、その際の混練水量が緻密な施工体を得るために重要な因子となる。流動性を損なわない範囲で混練水量を少なくし、均一に混練することにより施工体組織の緻密性を向上させ T JP2003/008280

ることができる。混練水量は、使用する耐火性骨材及ぴ耐火性微粉の比重及び気孔率、耐火組成物の粒度構成、その他の成分等により大きな影響を受けるが、キヤスタプル耐火物用粉体組成物 100質量％に対して、好ましくは約 4.5〜9質量％ (外割）であり、より好ましくは 5〜8.5質量％ (外割）である。混練水量が 4.5 質量％未満では得られるプレミックス材の流動性が低く、また 9質量％を超えると輸送時にプレミックス材中で水浮きや骨材の分離が生じる傾向がある。

[2] 水和開始剤

水和開始剤は、停止していたアルミナセメントの水和性を回復させる物質である。水和開始剤としては、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及び硼酸塩、及ぴアルカリ土類金属の酸化物及ぴ水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも 1種が使用できる。プレミックス材中の水和停止剤の種類及び添加量に対応して、水和開始剤の種類及ぴ添加量を決める必要がある。

水和開始剤の添加量は、耐火性骨材、耐火性微粉及びアルミナセメントの合計量を 100質量％として、 0.02〜0.5質量％ (外割）とするのが好ましい。ただし二種以上の水和開始剤を併用する場合、それらの合計量を 0.02〜0.5質量％ (外割）とする。 0.02質量％未満では強度発現が十分でなく、 0.5質量％超では材料の擬凝結が起って施工がし難い。水和開始剤のより好ましい添加量は 0.04〜0.3質量。 /₀ (外割）である。水和開始剤は水溶液又はスラリーの状態で添加することができる。

水和開始剤の作用機構は以下の通りであると推測される。上記水和開始剤はアル力リ性を示すので、プレミックス材中に混入するとプレミックス材の水分をアルカリ性に変える。アルカリ性水分はアルミナセメント表面を被覆する水酸ィ匕アルミニウムゲル皮膜を溶解する。その結果未反応の新たなアルミナセメント表面が出現し、アルミナセメントは再び水和反応を開始する。

[3] 施工方法

本発明のプレミックス材の施工方法は、施工時にプレミックス材にアルミナセメントの水和開始剤を添加して混練した後、プレミックス材を型枠に流し込んで施工することを特徴とする。プレミックス材にアルミナセメントの水和開始剤を添加 ·混練する手段は特に限定的ではなく、通常の混練機その他の手段を使用することができる。しかしプレミックス材の特長の一つである現場混練が不要で、工程の省力化が可能であるという点を生かす上では、混練手段としてラインミキサを使用するのが好ましい。

ラインミキサは駆動部を有さないが、流入する流体のエネルギーにより流体の流れを撹乱する機構を有する装置である。そのため、配管系に設置されたラインミキサは流体（例えば異種の液体、粉粒体又はこれらの混合物）を均一に混合する。ラインミキサとしては、スタティックミキサ、捩れ管、異径管を繋ぎあわせたもの等が使用可能であるが、攪拌能力が優れている点でスタティックミキサが好ましい。

スタティックミキサは内部に螺旋状のミキシングエレメントが取り付けられた管状の装置で、管内を通過させることで 2種以上の流体を均一に混合でき、静止型混合機とも呼ばれている。スタティックミキサの好ましい例は、特開 2000-356475号に開示されている。なかでもミキシングエレメントのサイズが内径 40〜150mm、軸方向の長さ Z内径の比が 1.5〜3及びエレメント数が 6以上のスタティックミキサがより好ましい。

ラインミキサを使用した施工方法の例を図 1(a) を参照して説明する。図示の施工装置は、配管 5と、配管 5の上流に設けられた圧送ポンプ 3と、圧送ポンプ 3に設けられたホッパー 4と、配管 5の下流端に水和開始剤注入装置 8を介して設けられたラインミキサ 9 (吐出口 10を有する）と、水和開始剤注入装置 8に接続した配管 18の上流に設けられた定量ポンプ 6と、その上流に設けられた水和開始剤の水溶液又はスラリ一 17を貯蔵する容器 7とを具備する。

まず、少量のアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め製造工場等の使用現場以外の場所で水と混練し、流し込み可能な作業性に調整する。得られたプレミックス材 1を水分が蒸発しないように例えばビニーノレ製のコンテナパック 2等に詰めて在庫し、必要に応じて施工現場に輸送して施工に供する。施工時にプレミックス材 1をホッパー 4に投入し、圧送ポンプ 3により配管 5内を吐出口 10まで圧送する。その際、水和開始剤注入装置 8から配管 5内に水和開始剤の水溶液又はスラリ一 17を、定量ポンプ 6 を用いて注入する。ラインミキサ 9を通過する間に水和開始剤の水溶液又はスラリ一 17はプレミックス材 1と均一に混練され、常温硬化性プレミックス材 11が得られる。常温硬化性プレミックス材 11は吐出口 10より、型枠 13内（図示の例では、溶融金属用パーマライニング 12と型枠 13との間の空間）に流し込む。

本発明で使用する圧送ポンプ 3は特に限定されないが、ビストン式又はスクイーズ式を使用するのが好ましい。水和開始剤注入装置 8は、配管 5内を圧送されるプレミックス材 1に水和開始剤の水溶液又はスラリー 17を注入できるものであれば特に限定されなレ、。例えば、乾式吹付け用で 8〜16個程度の孔（又はスリット）が均等に開いたリングを内蔵し、ノズルに連結して注水に用いるいわゆるノズルポディであってもよレ、。水和開始剤の水溶液又はスラリ一 17を配管 5に注入するのに用いる定量ポンプ 6は多連式無脈動プランジャポンプ又はモーノポンプが好ましく、高圧注入が可能な点で多連式無脈動ブランジャポンプがより好ましい。また定量ポンプ 6の注入圧力は 5 kg cm²以上が好ましい。

図 1に示す例では、ラインミキサ 9は水和開始剤注入装置 8に隣接して設置されているが、ラインミキサ 9の設置位置を適宜変えても良い。例えばラインミキサ 9と水和開始剤注入装置 8の間に配管 5の一部が延在してもよい。また図 1(a) はラインミキサ 9の一端が吐出口 10を兼ねた例である力施工現場が狭く煩雑であったり、流し込む場所が高所にあって配管の取り回しに制限がある場合、取扱いを便利にするために図 b) に示すようにラインミキサ 9にゴム製等のフレキシブルホース 14を接続してもよい。

本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。参考例 1

アルミナセメントの各種の水和停止剤について、その水溶液の pHの測定結果を表 1に示す。 pHを測定した水和停止剤の濃度は以下の通りであった。なお比較としてクェン酸 3ナトリウムの pHも示す。水和停止剤 pH クェン酸 ω 1.8 クェン酸 2水素ナトリゥム ω 3.6

:1^ 小牟 1,酸ァルユウム（1)

4.6

(タキセラム GM)

酒石酸 (1) 1.6 ポリアクリル酸） 2.1 キレート剤 EDTAd) 4.3 へキサメタリン酸ナトリゥム ⁽¹⁾ 6.0 酸性へキサメタリン酸ナトリゥム ⁽¹⁾ 1.3 ゥノレトラポリリン酸ナトリゥム (1) 1.4 リン酸 (²) 0.9 リン酸ァノレミニゥム (³) 1.4 硼酸ひ） 4.3 クェン酸 3ナトリゥム (1) 8.2 注：（1) 各粉末 5 g /水 100 cm³での pH測定結果。

(2) 固形分濃度が 85質量％のリン酸水溶液 5 cm³Z水 95 cm³での pH測定結果。

(3) 固形分濃度が 73質量％のリン酸アルミニゥム水溶液 5 cm³Z水 95 cm3 での pH測定結果。実施例 1〜9、比較例 1〜3

表 1に示す各種の水和停止剤を表 2に示す配合のキャスタブル耐火物用粉体組成物に添加し、得られた組成物に外割で水を 6.5質量％添加し、万能ミキサで混練してプレミックス材を作製した。得られたプレミックス材は 25± 1°Cで 280 保存した。プレミックス材の pHと保存性の関係を表 3に示す。

表 2

注：※ キャスタプル耐火物用粉体組成物 100質量％に対する割合。表 3

表 3 (続き）

表 3 (続き）

実施例 1〜9はそれぞれ水和停止剤として、塩基性乳酸アルミニゥム（タキセラム GM) 十へキサメタリン酸ナトリウム、クェン酸、酒石酸、キレート剤 EDTA、リン酸、リン酸アルミニウム、ポリアクリル酸、ウルトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリゥム +硼酸をキャスタブル耐火物用粉体組成物に添カ卩した例であるが、いずれもプレミックス材の製造当日の pHを 2〜7の範囲に調整することが可能であった。これらのプレミックス材はいずれも 1週間以上の保存日数を有した。

これに対し、比較例 1では実施例 9と同じ水和停止剤（へキサメタリン酸ナトリウム +硼酸）を使用したが、水和停止剤の添加量が不足したため、プレミックス材の pHは 8と高かつた。比較例 2では水和停止剤として不適なアル力リ性（pH=8.2) のクェン酸 3ナトリゥムを使用したので、プレミックス材の pH は 12と非常に高かった。その結果、比較例 1及び 2のいずれもプレミックス材の保存日数が 1日未満と短かった。比較例 3では水和停止剤にリン酸を使用したので、プレミックス材の pHは 2を下回った。そのためリン酸とアルミナセメントの間に直接的な酸塩基反応が起った可能性が高く、発熱を伴い短時間で擬凝結した。

実施例 10〜23、比較例 4、 5

実施例 1〜9のプレミックス材に各種の水和開始剤を添加し、各水和開始剤によるプレミックス材の常温硬化の速度を調べた。プレミックス材は各種の水和停止剤を含有したキャスタブル耐火物用粉体組成物に外割で水を 6.5質量％添加し、万能ミキサで混練して作製した。得られたプレミックス材を 25土 1。Cで 2 日間保存した後、各種の水和開始剤を添加 '混練して型枠に流し込み、硬化させて硬化時間を測定した。なお硬化時間は各硬化体に指圧を加えても変形を生じなくなった時間とした。測定結果を表 4に示す。表 4

表 4 (続き) 例 No. 実施例 14 実施例 15 実施例 16 実施例 17 プレミックス材実施例 6 実施例 Ί 実施例 8 実施例 9 水和開始剤

水酸化カルシ珪酸ナトリ水酸化カルシゥムスラリーゥム水溶液ゥム水溶液ゥムスラリー濃度（質量％) 10 25 25 10 添加量（質量％) 0.5 0.5 0.5 0.5 固形分濃度換算

0.05 0.125 0.125 0.05 硬化時間（時間）

8 6 7 3 at 25°C 表 4 (続き）

実施例 10〜23のプレミックス材はいずれも通常の実炉操業で要求される 1日以内の硬化時間を示した。一方、比較例 4のプレミックス材は水和開始剤の炭酸リチウム量が不足して 2日経っても未硬化であり、また比較例 5のプレミックス材は水酸化カルシウムが過剰なため、直ちに擬凝結を起こした。実施例 24

表 3の実施例 1に示す配合のキャスタブル耐火物用粉体組成物に 6.5質量⁰ /₀の水を添加し、大型ボルテックスミキサで混練してプレミックス材 20 トンを製造した。得られたプレミックス材は常温（約 15〜23°C) で 9 日間在庫した後、製鉄所の施工現場まで搬送し、高炉大樋に施工した。

図 1(a) に示す施工装置を使用して、プレミックス材の施工を行った。施工装置の概要を表 5に示す。表 5

まずプレミックス材 1をホッパー 4に投入し、圧送ポンプ 3により配管 5内を圧送し、ラインミキサ 9近傍に設けられた水和開始剤注入装置 8を通じてアルミン酸ナトリゥムの水溶液（濃度 19質量％)を固形分換算で 0.19質量％ (外割）注入した。ラインミキサ 9を通して混練した後、得られた常温硬化性プレミックス材 11をノズル 10よりパーマライニング 12と型枠 13との間の空間に流し込んだ。また同じ常温硬化性プレミックス材 11 を別途小型の試験用型枠に施工し、約 11時間硬化させて施工体を得た。この施工体を 110°Cで乾燥した後、その物性を測定した。測定結果を表 6に示す。表 6

上記実施例では、施工現場から離れた工場で製造したプレミックス材を施工現場に搬送し、そこでプレミックス材に水和開始剤を添加し、混練した後、流し込み施工したが、本発明はかかる方法に限定されない。例えば、キャスタブル耐火物用粉体組成物の状態で施工現場に搬送し、そこで所定量の水で混練してプレミックス材とし、そのプレミックス材を施工しても良い。

本発明のプレミックス材を使用すると、施工時に現場で水和開始剤を添加混練すれば良いので、施工時間に余裕ができ、その結果作業が容易になるという利点がある。

以上詳述したように、アルミナセメントを含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物にアルミナセメントの水和停止剤を添加してなるプレミックス材は長時間硬化せず、著しく長い可使時間を有するので、混練機又はタンク内等に長時間放置しても良い。施工時には必要量のプレミックス材にアルミナセメントの水和開始剤を添加'混練し、型枠に流し込めば良いので、作り置きしたプレミックス材が無駄になることはなく、また施工作業に余裕がとれるという利点もある。

その結果、従来のプレミックス材を使用する時に行っていた施工体の脱枠作業のために加熱養生及びそれに伴う型枠の加熱変形に対する定期的なメンテナンス等が必要なくなり、エネルギー及ぴ施工管理コストの大幅な削減が可能になった。

本発明のプレミックス材からなる耐火物の性能についても、加熱による急激な脱水作用に起因する組織の脆弱化を防止することができる。プレミックス材に水和開始剤を添カ卩 ·混練する設備としてラインミキサーを使用すると、一 j の省力化が可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの粉末状水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物であつて、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は、前記キヤスタブル耐火物用粉体組成物を水で混練して得られるプレミックス材の pHが 2〜7となるように調整されていることを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。

2. 請求項 1に記載のキャスタブル耐火物用粉体組成物において、前記水和停止剤はォキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及ぴその誘導体、ァクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。 .

3. 請求項 1又は 2に記載のキャスタブル耐火物用粉体組成物において、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を 100質量％として、前記アルミナセメントを 0.1〜： 12質量％、及ぴ前記分散剤を外割で 0.01 〜1質量％含有することを特徴とするキャスタブル耐火物用粉体組成物。

4. 耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及びアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練して得られるプレミックス材であって、前記水和停止剤は水溶液の状態で酸性を呈する物質からなり、かつ前記水和停止剤の添加量は前記プレミックス材の pHが 2〜7となるように調整されていることを特徴とするプレミックス材。

5. 請求項 4に記載のプレミックス材において、前記水和停止剤はォキシ力ルボン酸及ぴその塩、ポリアクリル酸及ぴその誘導体、アクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸、リン酸アルミニウム及ぴ硼酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とするプレミックス材。

6. 請求項 4又は 5に記載のプレミックス材において、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を 100質量％として、前記アルミナセメントを 0.1〜： 12質量％、及ぴ前記分散剤を外割で 0.01〜1質量％含有することを特徴とするプレミックス材。

7. 請求項 4〜6のいずれかに記載のプレミックス材において、製造後の保存日数が 5日以上であることを特徴とするプレミックス材。

8. 耐火性骨材、耐火性微粉、アルミナセメント、分散剤、及ぴアルミナセメントの水和停止剤を含有するキャスタブル耐火物用粉体組成物を予め水で混練してプレミックス材を作製しておき、前記プレミックス材の施工時にアルミナセメントの水和開女合剤を添加して混練した後、型枠に流し込むことを特徴とするプレミックス材の施工方法。

9. 請求項 8に記載のプレミックス材の施工方法において、前記水和停止剤として水溶液の状態で酸性を呈する物質を使用し、前記水和停止剤の添加量を前記プレミックス材の pHが 2〜7となるように調整し、かつ前記水和開始剤の添加量を、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を 100 質量％として、外割で 0.02〜0.5質量％とすることを特徴とする方法。

10. 請求項 8又は 9に記載のプレミックス材の施工方法において、前記水和停止剤は、ォキシカルボン酸及びその塩、ポリアクリル酸及びその誘導体、ァクリル酸の塩、キレート剤、縮合リン酸塩、リン酸、リン酸アルミニウム及び硼酸からなる群から選ばれた少なくとも 1種であり、前記アルミナセメントの水和開始剤は、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及ぴ硼酸塩、及ぴアル力リ土類金属の酸化物及ぴ水酸ィ匕物からなる群から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする方法。

11. 請求項 8〜： 10のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記キャスタブル耐火物用粉体組成物が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計量を 100質量％として、前記アルミナセメントを 0.1-12質量％、及び前記分散剤を外割で 0.01〜1質量％含有することを特徴とする方法。'

12. 請求項 8〜： 11のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記プレミックス材を圧送ポンプにより配管内を通し、前記配管内の前記プレミックス材に前記アルミナセメントの水和開始剤を添加し、前記配管に連結したラインミキサにより混練した後、前記吐出口より前記型枠に流し込むことを特徴とする方法。

13. 請求項 8〜： 12のいずれかに記載のプレミックス材の施工方法において、前記プレミックス材の製造から前記水和開始剤の添加まで 5日以上空けられることを特徴とする方法。

14. 請求項 4〜7のいずれかに記載のプレミックス材に、アルミナセメントの水和開始剤を添カ卩し混練した後、施工して得られることを特徴とする耐火性硬化体。

15. 請求項 14の耐火性硬化体において、前記アルミナセメントの水和開始剤として、アルカリ金属のアルミン酸塩、水酸化物、炭酸塩、亜硝酸塩、珪酸塩及ぴ硼酸塩、及ぴアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれた少なくとも 1種を、前記プレミックス材に添力卩し混練した後、施工して得られることを特徴とする耐火性硬化体。

16. 請求項 14又は 15の耐火性硬化体において、前記アルミナセメントの水和開始剤の添加量が、前記耐火性骨材、前記耐火性微粉及び前記アルミナセメントの合計を 100質量％として、外割で 0.02〜0.5質量％であることを特徴とする耐火性硬化体。