CN1662472A - 浇注成形耐火物用粉体组合物及其形成的预混合材、预混合材的施工方法及其耐火性硬化体 - Google Patents

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Abstract

将含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物在水中混炼，得到预混合材。水合终止剂在水溶液的状态下呈酸性。调整水合终止剂的添加量，以使预混合材的pH达到2～7。在预混合材进行施工时，添加高铝水泥的水合引发剂进行混炼后，浇铸至模框中。从预混合材的制造开始直到水合引发剂的添加之前空出5天以上。

Description

浇注成形耐火物用粉体组合物及其形成的预混合材、 预混合材的施工方法及其耐火性硬化体
技术领域
本发明涉及高炉流钢槽、浇斗、中间罐等溶融金属用容器的内衬用浇注成形耐火物用粉体组合物及其形成的预混合材，以及对预混合材进行施工、不进行加热养护而在常温下使其硬化的方法，以及通过该施工得到的耐火性硬化体。
背景技术
近年来，作为用于高炉流钢槽、浇斗、中间罐等溶融金属用容器的内衬的浇铸耐火物，较为普及的是，预先在工厂等施工现场以外的场所使浇注成形耐火物用粉体组合物在水或其它混炼液中混炼，将其纳入至施工现场而形成的预混合型浇铸耐火物(以下称为“预混合材”)。
预混合材由于具有经时硬化、输送中的骨料分离和浮水等新问题，其和以往的浇铸耐火物相比，具有下述的优点：(a)混炼水量稳定，且由于混炼充分进行，所以施工材料性能的不均衡较少；(b)由于不需要混炼工序，不但可以使现场的作业省力化，而且不产生粉尘，可以改善作业环境；(c)由于材料在常温下不硬化，因此即使施工暂时中断也不需要担心硬化故障。这些优点成为了预混合材普及的背景。
然而，最近关于材料硬化的问题又不断涌现出来。也就是说，由于预混合材在常温下不硬化，当浇铸到模框(型箱)中后，为了脱模，必须通过一定的方法使材料硬化。通常较多的情况是，通过模具对预混合材进行加热，使其硬化。作为这种加热硬化的方法，在特开平4-83764号和特开平6-48845号公报中，公开了将含有热硬化性硬化剂的预混合材在80℃以上的温度下加热养护，同时使其热硬化的方法。然而，这些加热硬化的方法具有下述的问题：用于加热养护的能量损失和对模框的热变形而进行的定期维护的施工成本较高，此外由于加热引起的剧烈脱水而导致施工材料组织的脆弱化，强度降低等。
为了解决该加热硬化方法的问题，提出了在施工之前向预混合材中添加常温硬化性的粘合剂，使材料在常温下硬化的新方法。例如，在特开平5-60469号中，使用浆液状态下的高铝水泥作为常温硬化性粘合剂。然而，由于高铝水泥浆液随着时间的经过硬化，制成后不能放置，因此具有必须依照施工的进度进行配制的麻烦。
另一方面，特开2000-16843号提出了一种使用寿命显著延长的高铝水泥组合物及其喷涂施工方法以及通过该施工方法制成的不定形耐火物。由于使用寿命非常长，在喷涂结束后可以不丢弃残留在装置内的不定形耐火物而将其保管起来，日后也可以使用。因此，通过这种使用高铝水泥组合物进行喷涂的施工方法，可以实现成本降低和作业的低劳力化。
特开2000-16843号的高铝水泥组合物包含由具有60～95重量％的CaO·2Al2O3、5～30重量％的2CaO·Al2O3·SiO2和10重量％以下的CaO·Al2O3而形成的结晶质的无机组分的熔渣形成的高铝水泥、以及高铝水泥的硬化延迟剂。该文献中，记载了作为延迟剂，优选使用选自磷酸类、硼酸类、硅氟化物类、含氧羧酸类、聚羧酸类、聚氧羧酸类、聚氧化烯类以及糖类中的至少1种的物质。但是，由于该文献中记载的高铝水泥熔渣矿物是以CaO·2Al2O3、2CaO·Al2O3·SiO2作为主要成分，水合活性度非常低。因此该文献的实施例中记载的三聚磷酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酸钠等碱性盐形成的硬化延迟剂，虽然相对于以水合活性度低的熔渣矿物为主要成分的高铝水泥能够发挥有效的延迟效果，但是相对于以水合活性高的CaO·Al2O3作为主要成分的通用高铝水泥，则延迟效果不能达到24小时，还不够充分。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以得到下述含高铝水泥的预混合材的浇注成形耐火物用粉体组合物，该含高铝水泥的预混合材即使在水中混炼也能保持长时间流动性。
本发明的另一目在于提供一种能保持长时间流动性的含高铝水泥的预混合材。
本发明的又一目在于提供一种在对该预混合材进行施工时改变其常温硬化性的施工方法。
本发明的再一目在于提供一种通过使该预混合材常温硬化而得到的耐火性硬化体。
鉴于上述的目的，经过积极认真的研究，本发明人等发现：(a)通过在含高铝水泥的浇注成形耐火物用粉体组合物中混合能够终止高铝水泥的水合反应的物质(以下称为“水合终止剂”)，可以得到即使在水中混炼在常温下在必要的时期内也不会硬化的预混合材，进一步地，(b)通过在上述预混合材内添加混合能够破坏高铝水泥的水合终止机理、从而恢复水合性的物质(以下称为“水合引发剂”)可以改变预混合材的常温硬化性，由此完成了本发明。
也就是说，本发明的浇注成形耐火物用粉体组合物的特征在于：其含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的粉末状水合终止剂，前述水合终止剂是一种由在水溶液的状态下呈酸性的物质构成，并且调整前述水合终止剂的添加量，使通过用水混炼所述浇注成形耐火物用粉体组合物而得到的前述预混合材的pH达到2～7。
本发明的预混合材的特征为：预先将含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物在水中混炼而得到，前述水合终止剂是一种由在水溶液的状态下呈酸性的物质构成，并且调整前述水合终止剂的添加量，使前述预混合材的pH达到2～7。
本发明的预混合材的施工方法的特征为：预先将含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物在水中混炼制成预混合材，在对前述预混合材进行施工时添加高铝水泥的水合引发剂进行混炼后，浇铸至模框中。作为前述水合终止剂，优选使用在水溶液的状态下呈酸性的物质，优选调整前述水合终止剂的添加量，以使前述预混合材的pH达到2～7，以前述耐火性骨料、前述耐火性微粉以及前述高铝水泥的总量作为100质量％，前述水合引发剂的添加量优选以外距(不包括在上述100质量％以内)计为0.02～0.5质量％。
本发明的耐火性硬化体的特征在于：其是通过向上述预混合材中添加·混炼高铝水泥的水合终止剂后，进行施工而制得的。
在浇注成形耐火物用粉体组合物中使用的水合终止剂优选是选自含氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合磷酸盐、磷酸铝以及硼酸中的至少1种。此外，当用于预混合材时，也可以使用上述化合物之外的磷酸作为水合终止剂。
向前述预混合材中添加的高铝水泥的水合引发剂优选是选自碱金属的铝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、硼酸盐以及碱土类金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种。
在本发明的施工方法中，优选使前述预混合材通过压力泵连通至管道，向在前述管道内的前述预混合材中添加混炼前述高铝水泥的水合引发剂后，通过前述喷出口浇铸至前述模框中。预混合材和水合引发剂的混炼优选通过管路混合器进行。
本发明的预混合材在制造后的保存天数(预混合材具有能进行浇铸的流动性的天数)在5天以上，优选在7天以上。因此，从预混合材的制造开始直到水合引发剂的添加之前空出5天以上，优选空出7天以上。
附图说明
图1(a)是表示用于实施本发明的预混合材的施工方法的装置的一个示例(管路混合器的一端是喷出口)的部分剖面图。
图1(b)是表示用于实施本发明的预混合材的施工方法的装置的其它示例(管路混合器的前端和软质胶管连接)的部分剖面图。
具体实施方式
[1]浇注成形耐火物用粉体组合物及预混合材
本发明的浇注成形耐火物用粉体组合物含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和少量的高铝水泥的粉末状水合终止剂。如果需要，浇注成形耐火物用粉体组合物可以适当地含有作为上述成分以外成分的增稠剂、强化材料、防爆裂材料、抗氧化剂等。此外，本发明的预混合材是通过预先在水中混炼上述浇注成形耐火物用粉体组合物，将其调整至具有可进行浇铸的操作性而制成的。
(A)高铝水泥
从制得的施工材料的耐火性、耐腐蚀性和热强度等角度出发，本发明中使用的高铝水泥优选是JIS 1种、2种和3种等级的。高铝水泥的含量根据水合终止剂的不同而不同。
以耐火性骨料、耐火性微粉和高铝水泥的总量作为100质量％，高铝水泥的含量优选为0.1～12质量％。高铝水泥的含量若不足0.1质量％，则制得的施工体不具备足够的脱模强度，此外若超过12质量％，则本发明的预混合材的保存性恶化，耐腐蚀性降低。高铝水泥更优选的含量为0.3～8质量％。
(B)水合终止剂
水合终止剂必须是水溶液呈酸性的物质。当浇注成形耐火物用粉体组合物自身制成产品时，水合终止剂必须是粉末状的。作为这种水合终止剂，优选是含氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合磷酸盐、磷酸铝以及硼酸，其可以单独使用或组合2种以上使用。当预混合材制成产品时，水合终止剂不一定必须是粉末状的，也可以是在通常含水状态下可流通的磷酸。
具体地说，作为含氧羧酸及其盐的示例，可以列举羟基乙酸、乳酸、柠檬酸、柠檬酸二氢钠、酒石酸、苹果酸、丙二酸、葡糖酸、碱性乳酸铝[作为市售产品，例如“タキセラムGM”(含有32质量％的Al2O3、45.5质量％的乳酸以及4.8质量％的P2O5、多木化学株式会社的商品名)]。其中，由于乳酸和葡糖酸是液体，所以可添加至预混合材中。
聚丙烯酸的衍生物是丙烯酸单体和其它单体的共聚物，作为其它单体，选择的是对聚合物的水溶性不产生不良影响的物质。作为丙烯酸的盐可以列举丙烯酸铝等。作为螯合剂的示例，可以列举EDTA等。作为缩合磷酸的示例，可以列举酸性焦磷酸钠、六甲基磷酸钠、酸性六甲基磷酸钠、超聚磷酸钠等。
在本发明中使用的水合终止剂之中，缩合磷酸盐和聚丙烯酸还被用作分散剂。然而，在将其用作分散剂时，添加量通常为0.05～0.15质量％，如此少的量不会使预混合材的pH达到2～7。例如在超聚磷酸钠的情况下，如后述的实施例8所示，优选的添加量为0.4质量％。本发明者们发现了下述的意料之外的效果：即使以较少量的添加量使用缩合磷酸和聚丙烯酸作为分散剂，若增加添加量以使预混合材的pH达到2～7，则高铝水泥的水合反应停止，使得5天以上的长时间保存成为可能。
因此，虽然这些酸性的水合终止剂的添加量主要依赖于浇注成形耐火物用粉体组合物中的高铝水泥量，但是必须将预混合材的pH调整至2～7。若预混合材的pH超过7则水合终止效果不充分，预混合材的保存性较低。另一方面，若预混合材的pH不足2则预混合材容易形成假凝聚状态，其保存性能降低。认为该假凝聚状态的是由于伴随着大量的放热，使高铝水泥和酸直接化学反应而引起的。预混合材更优选pH为3～6。
关于酸性的水合终止剂的作用机理，可能是如下所述。高铝水泥一旦和水接触就立即反应，Ca2+和Al3+溶出。其结果是水的pH上升，从某个pH阶段开始析出高铝水泥的水合物。但是若存在酸性的水合终止剂，则其在补充Ca2+的同时，维持在弱酸性的添加水抑制了高铝水泥的水合反应的进行。在此基础上，还引起作为高铝水泥的水合物之一的氢氧化铝的凝胶化。然后该氢氧化铝凝胶就沉淀·覆盖在高铝水泥的表面上。推测虽然生成的氢氧化铝凝胶为少量，但是添加水在维持在酸性的状态下稳定地存在于高铝水泥的表面，结果高铝水泥的水合反应处于暂时停止的状态。当然，关于水合终止机理的这种推测并不是用于对本发明的限定。
含有水合终止剂的本发明的预混合材从制造开始至少5天内水合反应终止，优选7天以上水合反应终止。其结果是，预混合材的保存天数(具有可进行浇铸的流动性的天数)在5天以上，优选在7天以上。因此，从在工厂中制造出来开始直到贮藏、输送到施工现场以及在现场施工之间具有了足够的天数。
(C)耐火性骨料和耐火性微粉
作为耐火性骨料，可以列举选自电熔氧化铝、烧结氧化铝、铁铝氧石、蓝晶石、红柱石、多铝红柱石、耐酸灰、叶腊石、二氧化硅、氧化铝-氧化镁尖晶石、氧化镁、锆英石、氧化锆、碳化硅、石墨、沥青等中的至少1种，根据需要也可以将2种以上组合使用。作为耐火性微粉，可以使用氧化铝、无定形二氧化硅、二氧化硅、氧化钛、多铝红柱石、氧化锆、氧化铬、碳化硅、碳、粘土等微粉中的至少1种。耐火性微粉的平均粒径优选在70μm以下。若在耐火性微粉的一部分中使用10μm以下，更优选1μm以下的耐火性超微粉，通过和分散剂的组合使用，可以以较低水量得到具有良好流动性的预混合材。
(D)分散剂
作为分散剂，优选使用六甲基磷酸钠、酸性六甲基磷酸钠、超聚磷酸钠等缩合磷酸盐、β-萘磺酸盐甲醛缩合物、三聚氰胺磺酸盐甲醛缩合物、铝磺酸及其盐、木质素磺酸及其盐、聚丙烯酸及其盐和聚羧酸及其盐等，其可以单独使用或组合2种以上使用。
以耐火性骨料、耐火性微粉和高铝水泥的总量作为100质量％，分散剂的添加量优选为0.01～1质量％(外距)。若分散剂的添加量不足0.01质量％或超过1质量％，则难以得到耐火性微粉的良好分散状态。另外上述添加量并不是适用于所有的分散剂，可以根据分散剂的种类适宜地改变添加量。例如在缩合磷酸盐和聚丙烯酸及其盐的情况下，添加量通常为0.05～0.15质量％。
(E)其它成分
除上述以外，本发明的浇注成形耐火物用粉体组合物还可以含有在不损害预混合材的保存性和水合引发剂的作用的范围内外距配合的其它的成分。例如可以含有，用于提高施工材料强度的无机或金属纤维、用于防止干燥时的水蒸气爆裂的有机纤维或发泡剂、碳化硼等抗氧化剂等。此外，本发明的预混合材还可以含有其它的用于防止运输时骨料的分离和浮水的纤维素衍生物、橡胶、藻酸盐等增稠剂等。
(F)混炼水量
本发明的预混合材是通过事先在水中混炼上述浇注成形耐火物用粉体组合物，将其调整至具有可进行浇铸的操作性而制成的，这时的混炼水量对于得到致密施工材料来说是重要的因素。在不损害流动性的范围内减少混炼水量，通过均匀的混炼可以提高施工材料组织的致密性。混炼水量会由于所使用的耐火性骨料、耐火性微粉的比重和孔隙率、耐火组合物的粒度构成和其它成分等而受到较大的影响，相对于100质量％的浇注成形耐火物用粉体组合物，优选为4.5～9质量％(外距)，更优选5～8.5质量％(外距)。若混炼水量不足4.5质量％，则得到的预混合材的流动性较低，此外若超过9质量％则具有运输时在预混合材中容易产生浮水和骨料分离的倾向。
[2]水合引发剂
水合引发剂是一种使停止的高铝水泥的水合性恢复的物质。作为水合引发剂，可以使用选自碱金属的铝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、硼酸盐和碱土类金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种。水合引发剂的种类和添加量必须对应于预混合材中的水合终止剂的种类和添加量而决定。
以耐火性骨料、耐火性微粉和高铝水泥的总量作为100质量％，水合引发剂的添加量优选为0.02～0.5质量％(外距)。在组合使用2种以上水合引发剂时，使其总量为0.02～0.5质量％(外距)。若不足0.02质量％则不能表现出足够的强度，若超过0.5质量％则引起材料的假凝聚而难以施工。水合引发剂的更优选的添加量为0.04～0.3质量％(外距)。水合引发剂可以以水溶液或浆液的状态添加。
对水合引发剂的作用机理推测如下。由于上述水合引发剂显示碱性，若混合到预混合材中则将预混合材的水分改变为碱性。碱性水分覆盖在高铝水泥表面，溶解氢氧化铝凝胶膜。其结果是，表面出现了未反应的新高铝水泥，高铝水泥再次开始水合反应。
[3]施工方法
本发明的预混合材的施工方法的特征在于：施工时，在向预混合材中添加高铝水泥的水合引发剂混炼后，将混合材料浇铸至模框中进行施工。向预混合材中添加·混炼高铝水泥的水合引发剂的方法没有特别的限制，可以使用通常的混炼机等其它的方法。但是从保持作为预混合材的特点之一，即不需要现场混炼、可以从使工序省力化的角度出发，作为混炼方法优选使用管路混合器。
管路混合器没有驱动部，是一种具有通过流入流体的能量而搅动流体流动的机构的装置。因此，设置在管道内的管路混合器可以均匀地混合流体(例如不同种的流体、粉粒体或其混合物)。作为管路混合器，可以使用与静态混合器、扭管、异径管连接组合的混合器等，从搅拌能力优良的角度出发，优选静态混合器。
静态混合器是一种其内部装有螺旋状混合元件的管状的装置，可以使通过管内的2种以上流体均匀地混合，因此也称为静止型混合机。静态混合器的优选示例公开在特开2000-356475号公报中。特别是混合元件的尺寸为内径40～150mm、轴方向的长度/内径的比为1.5～3以及元件数在6以上的静态混合器更为优选。
参照图1(a)对使用管路混合器的施工方法的示例进行说明。图示的施工装置具有下述的结构：管道5、设在管道5上游的压力泵3、设在压力泵3上的料斗4、通过水合引发剂注入装置8设置在管道5下游端的管路混合器9(具有喷出口10)、设在与水合引发剂注入装置8连接的管道18上游的定量泵6以及设在其上游的用于贮藏水合引发剂的水溶液或浆液17的容器7。
首先，在制造工厂等使用现场以外的场所，预先将含有少量的高铝水泥的水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物和水混炼，将其调整至具有可浇铸的操作性。将得到的预混合材1在不会使水分蒸发的例如塑料制的容器2中装满储存，根据需要运输到施工现场用于施工。施工时将预混合材1投入到料斗4中，通过压力泵3加压输送到管道5的喷出口10。这时，使用定量泵6从水合引发剂注入装置8将水合引发剂的水溶液或浆液17注入到管道5内。在通过管路混合器9的期间水合引发剂的水溶液或浆液17和预混合材1均匀地混炼，制得常温硬化性预混合材11。常温硬化性预混合材11通过喷出口10浇铸到至模框13内(在图示的示例中，为溶融金属用帕马内衬12和模框13之间的空间)。
本发明使用的压力泵3没有特别的限定，优选使用活塞式或压缩式。水合引发剂注入装置8只要能够将水合引发剂的水溶液或浆液17注入到被加压输送至管道5内的预混合材1中，就没有特别的限定。例如可以是内设均等地开有干式喷涂用的8～16个左右的孔(或者细缝)的环状物并且与喷嘴连接用于注水的所谓的喷嘴体。用于将水合引发剂的水溶液或浆液17注入到管路5内的定量泵6，优选是多级式无脉动柱塞泵或莫诺泵，从可进行高压注入的角度出发，更优选多级式无脉动柱塞泵。此外，定量泵6的注入压力优选在5kgf/cm2以上。
在图1的示例中，管路混合器9设置为和水合引发剂注入装置8邻接，管路混合器9的设置位置也可以适宜地进行变化。例如管道5的一部分也可以延伸在管路混合器9和水合引发剂注入装置8之间。此外图1(a)为管路混合器9的一端同时为喷出口10的示例，当施工现场狭窄、复杂，浇铸场所在高处而管道的安装回旋受到限制时，为了便于操作，也可以如图1(b)所示在管路混合器9上连接橡胶等制的胶质软管14。
通过以下的实施例对本发明的进行更具体的说明，但是本发明不受其限制。
参考例1
高铝水泥的各种水合终止剂，其水溶液的pH的测定结果如表1所示。测定了pH的水合终止剂的浓度如下所示。另外，作为比较，也示出了柠檬酸三钠的pH。
                    表1
水合终止剂     pH
柠檬酸(1)     1.8
柠檬酸二氢钠(1)     3.6
碱性乳酸铝(タキセラムGM)(1)     4.6
酒石酸(1)     1.6
聚丙烯酸(1)     2.1
螯合剂EDTA(1)     4.3
六甲基磷酸钠(1)     6.0
酸性六甲基磷酸钠(1)     1.3
超聚磷酸钠(1)     1.4
磷酸(2)     0.9
磷酸铝(3)     1.4
硼酸(1)     4.3
柠檬酸三钠(1)     8.2
注：(1)各粉末在5g/水100cm3条件下的pH测定结果。
(2)固态成分浓度为85质量％的磷酸水溶液5cm3/水95cm3条件下的pH测定结果。
(3)固态成分浓度为73质量％的磷酸铝水溶液5cm3/水95cm3条件下的pH测定结果。
实施例1～9，比较例1～3
将表1所示的各种水合终止剂添加到表2所示配比的浇注成形耐火物用粉体组合物中，得到的组合物中添加以外距计为6.5质量％的水，用万能混合机混炼制成预混合材。得到的预混合材在25±1℃下保存。预混合材的pH和保存性的关系如表3所示。
                   表2
混合成分     混合比例(质量％)
  耐火性骨料
  电熔氧化铝(粒径8～5mm)     7
  电熔尖晶石(粒径5～1mm)     34
  电熔氧化铝(粒径1mm以下)     24
  耐火性微粉
  电熔氧化铝200μm以下     7
  碳化硅200μm以下     15
  煅烧氧化铝10μm以下     7
  碳黑1μm以下     1
  无定形二氧化硅1μm以下     2
  沥青     1
  高铝水泥JIS1种     2
  分散剂
  β-萘磺酸盐甲醛缩合物     0.1(外距)
  其它成分
  聚丙烯纤维     0.07(外距)
  羧甲基纤维素     0.02(外距)
  混炼水量     6.5(外距)*
注：*相对于浇注成形耐火物用粉体组合物100质量％的比例
                                     表3
例No.     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4
水合终止剂1(质量％)     碱性乳酸铝(1％)     柠檬酸(0.5％)     酒石酸(0.2％)     EDTA(0.7％)
水合终止剂2(质量％)     六甲基磷酸钠(0.3％)     -     -     -
混炼水量(外距)     6.5     6.5     6.5     6.5
预混合材的pH(制造当天)     5～6     4     4     5～6
保存天数(25℃)     7＜     7＜     7＜     7＜
                                表3(续)
例No.     实施例5     实施例6     实施例7     实施例8
水合终止剂1(质量％)     磷酸(0.05％)     磷酸铝(0.1％)     聚丙烯酸(0.8％)     超聚磷酸钠(0.4％)
水合终止剂2(质量％) - - - -
混炼水量(外距)     6.5     6.5     6.5     6.5
预混合材的pH(制造当天)     5     4     4     4
保存天数(25℃)     7＜     7＜     7＜     7＜
                                       表3(续)
例No.     实施例9     比较例1     比较例2     比较例3
水合终止剂1(质量％)   六甲基磷酸钠(0.3％)   六甲基磷酸钠(0.1％)   柠檬酸三钠(0.8％)     磷酸(0.15％)
水合终止剂2(质量％)     硼酸(0.2％)     硼酸(0.1％) - -
混炼水量(外距)     6.5     6.5     6.5     6.5
预混合材的pH(制造当天)     5～6     8     12     1
保存天数(25℃)     7＜     1＞     1＞     1＞
虽然在实施例1～9中，是分别将碱性乳酸铝(タキセラムGM)+六甲基磷酸钠、柠檬酸、酒石酸、螯合剂EDTA、磷酸、磷酸铝、聚丙烯酸、超聚磷酸钠、六甲基磷酸钠+硼酸作为水合终止剂，添加到浇注成形耐火物用粉体组合物中而例示的，但是其任何一种都可以将预混合材制造当天的pH调整至2～7。这些预混合材中的任何一种都具有1周以上的保存天数。
与此相对的，虽然在比较例1中使用了和实施例9相同的水合终止剂(六甲基磷酸钠+硼酸)，但是由于水合终止剂的添加量不足，预混合材的pH升高至8。在比较例2中，由于是用了不适宜的碱性的(pH＝8.2)柠檬酸三钠，因此预混合材的pH呈现出12的非常高的值。其结果是比较例1和2的任何一种的预混合材的保存天数都缩短到不足1天。在比较例3中，由于使用磷酸作为水合终止剂，预混合材的pH降至2以下。因此磷酸和高铝水泥之间发生直接的酸碱反应的可能性提高，伴随着放热在短时间内发生假凝聚。
实施例10～23、比较例4、5
向实施例1～9的预混合材中添加各种水合引发剂，研究与各水合引发剂相关的预混合材的常温硬化速度。向含有各种水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物中以外距计添加6.5质量％的水，通过万能混合机混炼，制得预混合材。得到的预混合材在25±1℃下保存2天后，添加·混炼各种水合引发剂，浇铸到模框中，使其硬化测定硬化时间。另外，用手指按压各硬化体，将没有产生变形的时间作为硬化时间。测定结果如表4所示。
                                表4
    例No.   实施例10   实施例11   实施例12   实施例13
    预混合材   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5
    水合引发剂
种类 铝酸钠水溶液 氢氧化钙浆液 氢氧化钠水溶液 氢氧化钙浆液
    浓度(质量％)     19     10     25     10
    添加量(质量％)     1.0     0.5     0.5     0.5
    固态成分浓度换算(质量％)     0.19     0.05     0.125     0.05
    硬化时间(小时)25℃下     14     6     3     7
                                    表4(续)
    例No.   实施例14   实施例15   实施例16   实施例17
    预混合材   实施例6   实施例7   实施例8   实施例9
    水合引发剂
种类 氢氧化钙浆液 硅酸钠水溶液 硅酸钠水溶液   氢氧化钙浆液
    浓度(质量％)     10     25     25     10
    添加量(质量％)     0.5     0.5     0.5     0.5
    固态成分浓度换算(质量％)     0.05     0.125     0.125     0.05
    硬化时间(小时)25℃下     8     6     7     3
                                    表4(续)
    例No.   实施例18   实施例19   实施例20   实施例21
    预混合材   实施例3   实施例9   实施例9   实施例3
    水合引发剂
种类 氢氧化钠水溶液 碳酸锂浆液 亚硝酸锂浆液   硅酸钠水溶液
    浓度(质量％)     25     10     10     25
    添加量(质量％)     0.5     0.5     0.5     0.5
    固态成分浓度换算(质量％)     0.125     0.05     0.05     0.125
    硬化时间(小时)25℃下     4     19     22     5
                                 表4(续)
    例No.   实施例22   实施例23   比较例4   比较例5
    预混合材   实施例9   实施例8   实施例8   实施例9
    水合引发剂
种类 硼砂浆液 氢氧化钙浆液 碳酸锂浆液 氢氧化钙浆液
    浓度(质量％)     10     10     10     50
    添加量(质量％)     0.5     0.5     0.1     1.2
    固态成分浓度换算(质量％)     0.05     0.05     0.01     0.6
    硬化时间(小时)25℃下     22     7     2天以上     假凝聚
实施例10～23的预混合材中的任何一种都显示出在通常的实际炉操作中所要求的1天以内的硬化时间。另一方面，比较例4的预混合材由于水合引发剂的碳酸锂量不足，经过了2天也没有硬化，此外比较例5的预混合材由于氢氧化钙过量，立即引起假凝聚。
实施例24
向表3的实施例1所示配比的浇注成形耐火物用粉体组合物中添加6.5质量％的水，用大型涡动混合器进行混炼制造20吨预混合材。得到的预混合材在常温下(约15～23℃)贮存9天后，运输至钢铁厂，在高炉流钢槽上施工。
使用如图1(a)所示的施工装置，进行预混合材的施工。施工装置的概要如表5所示。
                            表5
  设备                型号
  压力泵3 双活塞型泵(最大喷出压力：25MPa)
  压力管道5 内径100mm，长30m的铁管
  水合终止剂注入装置8 改良喷嘴体(环孔数：16个)
定量泵6 3级式无脉动柱塞泵流量：0.5～33L/min，最大喷出压力：10MPa
管路混合器9 具有分别沿着顺时针和逆时针扭转180°并且以在各端边缘直交的2个混合元件的静态混合器混合元件的连接数：6内径100mm、轴方向长200mm材质：不锈钢制
首先，预混合材1投入料斗4，通过压力泵3加压输送至管道5内，通过设在管路混合器9附近的水合引发剂注入装置8，注入以固态成分换算为0.19质量％(外距)的铝酸钠水溶液(浓度19质量％)。通过管路混合器9进行混炼后，得到的常温硬化性预混合材11从喷嘴10浇铸到帕马内衬12和模框13之间的空间内。此外，将同样的常温硬化性预混合材11在另外的小型试验用模框中进行施工，使其硬化约11小时得到施工材料。该施工材料在110℃下干燥后，测定其物性，测定结果如表6所示。
           表6
  体积比重     2.82
  弯曲强度(MPa)     1.2
  压缩强度(MPa)     8.2
在上述实施例中，将在远离施工现场的工厂中制造的预混合材运输至施工现场，在那里向预混合材中添加水合引发剂、混炼后，进行浇铸施工，但是本发明并不限于这种方法。例如还可以以浇注成形耐火物用粉体组合物的状态运输到施工现场，在那里和规定量的水混炼，形成预混合材，然后对该预混合材进行施工。
若使用本发明的预混合材，则由于只要在施工时的现场添加水合引发剂进行混炼即可，施工时间充裕，因此具有使操作变得容易的优点。
根据以上详述的内容，向含有高铝水泥的浇注成形耐火物用粉体组合物中添加高铝水泥的水合终止剂，由此制成的预混合材在长时间内不硬化，由于具有很长的使用寿命，可以在混炼机或贮槽内长时间放置。由于只要在施工时向必要量的预混合材中添加·混炼高铝水泥的水合引发剂，然后浇铸到模框中即可，因此具有不会浪费已经制成的预混合材，而且使施工时间变得充裕的这些优点。
其结果是，由使用现有的预混合材时所进行的施工材料的脱模操作而进行的加热养护以及伴随其产生的模框的加热变形而所需的定期维护变得不必要，可以大幅节省能量以及施工管理成本。
对于由本发明的预混合材形成的耐火物的性能方面，其可以防止由于加热引起的剧烈脱水作用而导致的组织的脆弱化。若将管路混合器用作向预混合材中添加·混炼水合引发剂的设备，则可以进一步地省力化。

Claims (16)

1.一种浇注成形耐火物用粉体组合物，其特征在于：其含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的粉末状水合终止剂，所述水合终止剂由在水溶液的状态下呈酸性的物质构成，并且所述水合终止剂的添加量，是使将所述浇注成形耐火物用粉体组合物在水中混炼而得到的预混合材的pH达到2～7的量。
2.根据权利要求1所述的浇注成形耐火物用粉体组合物，其特征在于：所述水合终止剂是选自含氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合磷酸盐、磷酸铝以及硼酸中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的浇注成形耐火物用粉体组合物，其特征在于：以所述耐火性骨料、所述耐火性微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量％，含有0.1～12质量％的所述高铝水泥以及以外距计为0.01～1质量％的所述分散剂。
4.一种预混合材，其特征在于：其是通过将含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的粉末状水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物预先在水中混炼而制得的预混合材，所述水合终止剂由在水溶液的状态下呈酸性的物质构成，并且所述水合终止剂的添加量，是使预混合材的pH达到2～7的量。
5.根据权利要求4所述的预混合材，其特征在于：所述水合终止剂是选自含氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合磷酸盐、磷酸、磷酸铝以及硼酸中的至少1种。
6.根据权利要求4或5所述的预混合材，其特征在于：以所述耐火性骨料、所述耐火性微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量％，含有0.1～12质量％的所述高铝水泥以及以外距计为0.01～1质量％的所述分散剂。
7.根据权利要求4～6中任一项所述的预混合材，其特征在于：制造后的保存时间在5天以上。
8.一种预混合材的施工方法，其特征在于：将含有耐火性骨料、耐火性微粉、高铝水泥、分散剂和高铝水泥的粉末状水合终止剂的浇注成形耐火物用粉体组合物预先在水中混炼而制得预混合材，当对所述预混合材进行施工时，在添加高铝水泥的水合引发剂进行混炼后，将其浇铸至模框中。
9.根据权利要求8所述的预混合材的施工方法，其特征在于：将水溶液的状态下呈酸性的物质用作所述水合终止剂，调整所述水合终止剂的添加量，使预混合材的pH达到2～7，并且以所述耐火性骨料、所述耐火性微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量％，所述水合引发剂的添加量以外距计为0.02～0.5质量％。
10.根据权利要求8或9所述的预混合材的施工方法，其特征在于：所述水合终止剂是选自含氧羧酸及其盐、聚丙烯酸及其衍生物、丙烯酸盐、螯合剂、缩合磷酸盐、磷酸、磷酸铝以及硼酸中的至少1种，所述水合引发剂是选自碱金属的铝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、硼酸盐和碱土类金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的预混合材的施工方法，其特征在于：以所述耐火性骨料、所述耐火性微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量％，所述浇注成形耐火物用粉体组合物含有0.1～12质量％的所述高铝水泥以及以外距计为0.01～1质量％的所述分散剂。
12.根据权利要求8～11中任一项所述的预混合材的施工方法，其特征在于：通过压力泵将所述预混合材通至管道内，向所述管道内的所述预混合材中添加所述高铝水泥的水合引发剂，通过与所述管道连接的管路混合器进行混炼后，通过所述喷出口浇铸至模框中。
13.根据权利要求8～12中任一项所述的预混合材的施工方法，其特征在于：从所述预混合材的制造开始直到所述水合引发剂的添加之间空出5天以上。
14.一种耐火性硬化体，其特征在于：向权利要求4～7中任一项所述的预混合材中添加高铝水泥的水合引发剂混炼后，进行施工制得。
15.根据权利要求14所述的硬化体，其特征在于：向所述预混合材中添加所述高铝水泥的水合引发剂混炼后，进行施工制得，其中作为所述高铝水泥的水合引发剂是选自碱金属的铝酸盐、氢氧化物、碳酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、硼酸盐和碱土类金属的氧化物和氢氧化物中的至少1种。
16.根据权利要求14或15所述的硬化体，其特征在于：以所述耐火性骨料、所述耐火性微粉以及所述高铝水泥的总量作为100质量％，所述高铝水泥的水合引发剂的添加量以外距计为0.02～0.5质量％。
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