CN102203033A - 不定形耐火物用粘结剂以及不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种不定形耐火物用粘结剂，其由SrAl₂O₄的化学组成构成；或者其含有SrAl₂O₄的化学组成和5质量％以下的除SrAl₂O₄以外的成分；或者其是通过在所述SrAl₂O₄中混合Al₂O₃而得到的。

Description

不定形耐火物用粘结剂以及不定形耐火物

技术领域

本发明涉及窑炉的炉衬或修补用途中使用的不定形耐火物用粘结剂以及使用了该不定形耐火物用粘结剂的不定形耐火物。

本申请以2008年10月24日在日本申请的特愿2008-274889号为基础主张优先权，在这里援用其内容。

背景技术

作为以钢铁工艺为代表的各种高温工艺的窑炉的炉衬耐火物的粘结剂，使用过磷酸钠、硅酸钠、呋喃树脂、酚树脂、沥青、乳酸铝、铝酸钠、硅溶胶、氧化铝溶胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羧甲基纤维素、硅酸乙酯、矾土水泥(也称为高铝水泥)、水硬性氧化铝等数量很多的无机化合物和有机化合物。

在近年来的耐火物领域中，基于施工性的改善和修补的容易性等，不定形化不断发展，连以往一直使用定形砖的与铁水或高温炉渣接触的部位也已经广泛使用不定形耐火物了。

在不定形耐火物的制造中，不进行定形耐火物的制造中所见的高压的加压。因此，原料和粘结剂的特性很重要。其中，矾土水泥(主要构成化合物：CaO·Al₂O₃、CaO·2Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃)作为导水管材料、浇包材料、中间包等耐火材料的粘合剂而被用于广泛的用途中。

另外，还研究了含有除CaO-Al₂O₃以外的成分的氧化铝系的粘合剂。

例如，在下述专利文献1中，公开了一种以钡或锶和氧化铝为主体的耐火性矾土水泥制造用原料混合物。具体地，通过对碳酸盐和氯化物的混合物适当地进行热处理而得到水泥制造用的原料混合物。

在下述专利文献2和下述专利文献3中，公开了一种以铝酸锶作为粘结剂的高温强度较高的可铸调合物。

在下述非专利文献1中，公开了一种在CaO-SrO-Al₂O₃系的水泥中添加市售的高纯度试剂并进行混合和烧成而制作的烧成物，其显示出可通过水的添加而硬化的性质。

另外，在下述专利3中，公开了一种使用了具有CaO-SrO-Al₂O₃组成的水泥制造用原料混合物的不定形耐火物用粘结剂，其表明：与CaO-Al₂O₃组成的粘结剂相比，高温下的耐炉渣性得到提高。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭52-148524号公报

专利文献2：日本特开昭58-26079号公报

专利文献3：日本特开昭56-104783号公报

专利文献4：日本特开2008-290934号公报

非专利文献

非专利文献1：伊藤，水野，河野，鈴木：窯業協会誌，89，10，p572-577，1981年

发明内容

发明要解决的问题

但是，在要求钢品质提高时，一方面操作的温度等条件变得严格，而另一方面以往的粘结剂在高温下的耐腐蚀性等正变得不充分。一般使用的以CaO-Al₂O₃系的矾土水泥为代表的粘结剂与构成不定形耐火材料的耐火骨料成分相比，更容易因铁水或炉渣中的氧化铁而形成低熔物，耐火物的损耗或浸润从粘结剂的部分开始进行，存在着不能充分发挥耐火骨料成分所具有的本来的耐用性的问题。

附带说一下，在专利文献1中，提供了一种以碳酸钡或碳酸锶、氧化铝、上述金属的氯化物或氯化钾或氯化钠为主体的耐火性矾土水泥制造用原料混合物，并研究了利用该混合物而得到的熟料水硬性材料的强度等。但是，制造后的3天和7天不能充分显现压缩强度，28天后才终于显现最大的强度。

通常的不定形耐火物大多是在一天后进行干燥和升温，并暴露于使用环境中。从该观点出发，必须在24小时以内显现出最大的强度。因此，28天后才终于显现最大强度的粘结剂不能用作不定形耐火物用途。

另外，在专利文献1中，有关对高温的铁水或炉渣的耐腐蚀性，并不清楚，对于适用于高温下的耐腐蚀性优良的不定形耐火物的手段，没有任何记载。

另外，在专利文献2和专利文献3中，提供了一种以铝酸锶为粘结剂的绝热性可铸调合物，得到了具有高温下的强度的绝热材。但是，由于是内衬在窑炉的背面的绝热用途，所以有关作为窑炉的耐磨炉衬(wear lining)所必须的特性即高温下的对铁水或炉渣的耐腐蚀性，并不清楚。不光是绝热性可铸调合物，对于除绝热用途以外的耐火物，也并未记载其混炼物的流动性、养护时间或养护强度、干燥特性或耐爆裂性等能够教示出耐火物制造中不可缺少的特性的内容。再者，在该专利文献2的权利要求中，是用铝酸锶这样的由锶和铝构成的复合氧化物的总称来记载，具体地在实施例中，仅仅示出了SrO·Al₂O₃、SrO·2Al₂O₃、SrO·6Al₂O₃的混合物。另外，在这些由锶和铝构成的复合氧化物中，对于作为粘结剂来说适当的化学组成和微晶直径等，并没有记载。

另外，在非专利文献1中，试制了CaO-SrO-Al₂O₃系的水泥，并指出在0.3～0.4mol的Sr置换量时硬化体强度变为最大。但是，超过1000℃的高温下的特性则完全没有公开，对于适用于高温下的耐腐蚀性优良的不定形耐火物的手段，也仍然没有任何公开。

由于以上的制约，实际上工业化的不定形耐火物用粘结剂目前的现状还是使用以CaO·Al₂O₃为主体，并含有α-Al₂O₃、或CaO·2Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃以及各种添加剂的矾土水泥。

附带说一下，目前，作为不定形耐火物用粘结剂中使用的矾土水泥，可以列举出例如电气化学工业公司制的商品名为“High Alumina Cement ES”、“High Alumina Cement VS-2”、“High Alumina Cement Super 90”、“High Alumina Cement Super G”、“High Alumina Cement Super 2”、“High Alumina Cement Super”等、Kerneos公司制的商品名为“セカ一ル71”、“セカ一ル80”等。它们均是以CaO·Al₂O₃为主体，并配合了α-Al₂O₃或CaO·2Al₂O₃、12CaO·7Al₂O₃以及根据特性添加的少量添加剂的矾土水泥。

因此，应对操作的温度等条件变得严格的现状，迫切希望开发高温下的对铁水或炉渣具有优良的耐腐蚀性的不定形耐火物用粘结剂。

此外，在专利文献4中有如下记载，通过使用利用了具有CaO-SrO-Al₂O₃组成的水泥制造用原料混合物的粘结剂，高温下的耐炉渣性进一步提高。但是，对于粘结剂所提供的不定形耐火物的重要特性即硬化强度表现性能，其与以往的产品是同等的，希望其性能的提高。

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的是提供对炉渣或铁水等的高温下的耐腐蚀性优于以往的矾土水泥，施工性和高温下的稳定性优良，进而硬化强度表现性能优良的不定形耐火物用粘结剂以及不定形耐火物。

用于解决问题的手段

为了解决上述问题而实现该目的，本发明采用了以下手段。

(1)本发明的不定形耐火物用粘结剂由SrAl₂O₄的化学组成构成。

(2)本发明的另一种不定形耐火物用粘结剂含有SrAl₂O₄的化学组成和5质量％以下的除SrAl₂O₄以外的成分。

(3)本发明的又一种不定形耐火物用粘结剂是在所述SrAl₂O₄中混合有Al₂O₃。

(4)在上述(3)所述的不定形耐火物用粘结剂中，其是可以按照所述SrAl₂O₄为10质量％～60质量％、且所述Al₂O₃为40质量％～90质量％的量混合而形成的。

(5)在上述(3)所述的不定形耐火物用粘结剂中，其是可以按照所述SrAl₂O₄为20质量％～50质量％、且所述Al₂O₃为50质量％～80质量％的量混合而形成的。

(6)在上述(1)～(5)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂中，在所述不定形耐火物用粘结剂中可以配合有分散剂和缓凝剂中的至少一种。

(7)在上述(1)～(5)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂中，所述不定形耐火物用粘结剂中的SrAl₂O₄的微晶直径可以为40nm～80nm。

(8)在上述(1)～(5)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂中，所述不定形耐火物用粘结剂中作为不可避免的杂质混入的Sr₃Al₂O₆的含量可以是，在将SrAl₂O₄设定为100质量份时为3质量份以下。

(9)本发明的不定形耐火物是通过配合上述(1)～(5)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂和含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料而形成的。

(10)在上述(9)所述的不定形耐火物中，在将所述不定形耐火物用粘结剂和所述耐火骨料的总量设定为100质量份时，所述不定形耐火物用粘结剂的含量可以为0.2质量份～20质量份。

(11)在上述(9)所述的不定形耐火物中，在将所述不定形耐火物用粘结剂和所述耐火骨料的总量设定为100质量份时，所述不定形耐火物用粘结剂的含量可以为0.5质量份～12质量份。

(12)在上述(9)所述的不定形耐火物中，可以添加有分散剂、缓凝剂、早强剂中的至少一种。

(13)在上述(12)所述的不定形耐火物中，可以进一步添加有早强剂。

(14)在上述(12)或(13)所述的不定形耐火物中，所述分散剂可以是选自聚羧酸系分散剂、磷酸系分散剂、羟酸类、三聚氰胺系分散剂、萘系分散剂以及木素磺酸系分散剂中的一种或二种以上；所述早强剂可以是锂盐类和铝酸盐中的至少一种；所述缓凝剂可以是硼酸类和硅氟化物中的至少一种。

(15)本发明的不定形耐火物的施工方法含有以下工序：配合上述(1)～(5)中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂和含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料并进行混炼，然后将得到的不定形耐火物进行施工。

发明效果

根据本发明的不定形耐火物用粘结剂，与以往的矾土水泥相比，能够提前获得更大的硬化体强度，所以强度表现性优良，并且可以期待养护时间缩短化带来的生产率提高的效果。再者，根据本发明的不定形耐火物用粘结剂，对炉渣或铁水等的高温下的耐腐蚀性优良，可以发挥高温下使用的窑炉的炉衬的不定形耐火物的寿命延长的效果。

附图说明

图1是表示使用CaAl₂O₄时的Ca离子的溶出行为的一个例子的坐标图。

图2是表示使用SrO·Al₂O₃、SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉的混合物时的Sr离子的溶出行为的一个例子的坐标图。

图3是表示使用SrAl₂O₄时的Sr离子的溶出行为的一个例子的坐标图。

图4是表示使用SrAl₄O₇时的Sr离子的溶出行为的一个例子的坐标图。

图5是表示使用SrAl₁₂O₁₉时的Sr离子的溶出行为的一个例子的坐标图。

图6是表示SrAl₂O₄的X射线衍射测定结果的一个例子的坐标图。

图7是表示实施例中使用的评价试样的耐火物1的形状的立体图。

图8是表示实施例中使用的通过组合试验片(耐火物1)而制作的试验体的外观的立体图。

图9是实施例中使用的旋转侵蚀炉的截面图。

具体实施方式

下面，参照着附图对本发明的优选的实施形态进行详细说明。此外，在本说明书和附图中，对具有实质上相同的功能构成的构成要素，标注相同的符号，并省略重复说明。

作为具有使不定形耐火物中的特别是超微粒子凝结的作用、且在水中给出阳离子的供出源，本发明者等人着眼于SrAl₂O₄。而且新发现，SrAl₂O₄对炉渣或铁水具有优良的耐腐蚀性，并且还可以提高施工性和干燥特性以及高温下的稳定性。

特别是，不定形耐火物的结合部(即，连接各个耐火骨料粒子而有助于显现规定强度的部分)由矾土水泥、耐火骨料中所含的氧化铝、二氧化硅、粘土等超微粉原料和各种分散剂构成，超微粉的分散特性对不定形耐火物的流动性等有较大影响。

多价离子(Sr²⁺、Al³⁺)从在不定形耐火物中添加的SrAl₂O₄中溶出。通过缓凝剂或分散剂的离子螯合(日文原文为：封锁，也称为掩蔽)能力，可以获得所谓可用时间。在该可用时间内，可保持微粉的分散状态而具有流动性，但当超过其极限时，就开始凝聚而逐渐失去流动性，变得能够保持一定的形状。将这种状态称为凝结。凝结结束时，机械强度增加，将其称为硬化，凝结和硬化的界线并不明确。

本发明者等人发现，从SrAl₂O₄中溶出的Sr²⁺或Al³⁺等多价离子会使其凝聚，从而能够在短时间内表现出可脱模的养护强度。不过，如果从SrAl₂O₄中的溶出速度过快而使多价离子的浓度在极短时间内增加，则凝聚迅速进行，难以确保施工所需的充分的作业时间，对此需要留意。再者，本发明者等人新发现了作为不定形耐火物的粘结剂的最适当的SrAl₂O₄的微晶直径的范围。

具体地，将Sr离子从SrAl₂O₄向混炼水中的溶出的溶出速度和溶出量与从以往的矾土水泥的主成分即CaAl₂O₄中的Ca离子的溶出速度和溶出量进行了比较。为了进行该比较，在400g蒸馏水中投入200g试样，使用磁力搅拌器搅拌规定时间，然后提取所得到的溶液，用ICP(感应耦合等离子体)进行分析以测定溶液中的元素量。假定溶液中的元素以各种离子的状态存在。其结果发现，如图1和图3所示，Sr离子从SrAl₂O₄中溶出到混炼水中的速度和溶出量远高于从以往的矾土水泥的主成分即CaAl₂O₄中的Ca离子的溶出速度和溶出量。此外，作为参考，Al离子的溶出速度和溶出量也表示出来。

再者，本发明者从图2所示的结果和以下的实施例中所示的结果新查明：由于从该SrAl₂O₄溶出到水中的Sr离子的作用，使得构成不定形耐火物的骨料之间凝聚并结合，从而硬化并表现出强度。该机理是基于Sr²⁺从SrAl₂O₄溶出到水中而使溶液性质变为碱性的事实。耐火骨料中所含的超微粉氧化铝(Al₂O₃)由于是中性氧化物，所以当溶液性质变为碱性时，容易溶出到水中。其结果是，溶液中的Al³⁺量也上升。溶出量达到饱和范围时，就难以再溶出更多量，会析出含有Al或Sr或这两者的水合物。可以推测，由于这些水合物产生于耐火骨料中而形成结合部，所以表现出养护强度。

另外，有关专利文献2和专利文献3的实施例中所记载的SrAl₂O₄、SrAl₄O₇、SrAl₁₂O₁₉的混合物(混合比例以质量比计为1∶1∶1)，按照与上述同样的方法确认了Sr离子的溶出速度和溶出量。其结果是一并发现，如图2所示，SrAl₂O₄、SrAl₄O₇、SrAl₁₂O₁₉的混合物与SrAl₂O₄单独的情况相比，Sr离子的溶出速度和溶出量处于显著低的水平。

为了确认其原因，按照与上述同样的方法确认了SrAl₄O₇单独和SrAl₁₂O₁₉单独情况下的Sr离子的溶出速度和溶出量。其结果发现，如图3和图4所示，SrAl₄O₇中的Sr离子的溶出速度和溶出量处于远低于SrAl₂O₄的水平，另外如图5所示，对于SrAl₁₂O₁₉来说，Sr离子的溶出速度和溶出量更低，对硬化的贡献低。

除SrAl₂O₄之外还含有SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉作为粘结剂的成分的粘结剂与含有SrAl₂O₄作为主要成分的粘结剂相比，由于强度表现性差，所以为了获得同等的不定形耐火物的强度，需要更多的粘结剂。另外，除SrAl₂O₄之外还含有SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉的粘结剂与含有以SrAl₂O₄作为主要成分的粘结剂相比，由于不定形耐火物的流动性下降，所以为了获得同等的流动性，需要更多的添加水量。该影响在为了增加强度表现性而增加粘结剂量的情况下变得更加显著。

由于上述影响，当除SrAl₂O₄之外还含有SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉的粘结剂具有与主要含有SrAl₂O₄的粘结剂同等的强度表现性时，不定形耐火物中的熔点低于耐火骨料的熔点的粘结剂的比例增加，此外添加水量增加而成为气孔率高的硬化体组织。因此，存在着高温下的耐炉渣性下降而导致不定形耐火物的寿命下降的问题。另外，由于需要大量的粘结剂，所以作为原料的锶化合物和氧化铝的使用量增加，而且合成铝酸锶成分所需的能量也会增加，从而导致制造成本的增加。

因此，为了使粘结剂对炉渣和铁水具有优良的耐腐蚀性，并且充分表现出作为高温下使用的窑炉的炉衬的不定形耐火物用的粘结剂而发挥作用，在以SrAl₂O₄为必要成分的同时，尽量使其不含SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉等除SrAl₂O₄以外的化学组成的铝酸锶是重要的。

附带说一下，在专利文献2中记载有如下内容：因铝酸锶的水合而生成的3SrO·Al₂O₃·6H₂O或Al(OH)₃具有结合作用。确实，长期养护后通过上述水合物而形成致密的组织尽管对强度表现有贡献，但本发明者等人发现，从SrAl₂O₄大量溶出到水中的Sr离子的效果相当大。

根据上述认识，本发明的第一形态的不定形耐火物用粘结剂设定为由SrAl₂O₄的化学组成构成。

粘结剂中有时含有除SrAl₂O₄以外的剩余部分。例如，当在SrAl₂O₄的原料未能均匀混合的状态下进行烧成时，SrO和Al₂O₃成分局部不能变成等摩尔量。此时，有可能生成SrAl₄O₇或Sr₃Al₂O₆等。对此，通过充分混合原料可以抑制它们的生成。

另外，在本发明中，以不含有SrAl₄O₇或SrAl₁₂O₁₉等除SrAl₂O₄以外的铝酸锶的化学组成的成分为基础。但是，制造时有可能不可避免地生成。不过，有关制造时不可避免地生成的SrAl₄O₇或SrAl₁₂O₁₉等除SrAl₂O₄以外的铝酸锶的化学组成，通常为1质量％以下左右的少量，所以如果是这种程度，则不会影响本发明的效果，所以设为处于本发明的范围之内。

另外，即便是在对原料均匀混合后再进行制造的情况下，本发明的粘结剂中也有可能含有除SrAl₂O₄以外的不可避免的剩余部分。作为该剩余部分的组成，Al₂O₃是具有代表性的，此外，可以列举出SiO₂、TiO₂、Fe₂O₃、MgO、SrO等。据认为，它们进入本发明的粘结剂中的路径是，在使用原料中预先含有的情况；或者来自粘结剂原料和制造品的粉碎装置、输送装置以及烧成装置等制造工序的污染。

通过进行工业上使用的原料的适用以及制造工序的管理、优化，可以将上述杂质的含量减少至不会影响本发明的效果的程度。其量是，将各个物质换算为氧化物而得到的化学成分量的总量相对于本发明的粘结剂整体的质量优选为5质量％以内。如果大于5质量％，则有可能产生使用了粘结剂的不定形耐火物的强度表现性和耐腐蚀性下降等性能下降。

作为本发明的不定形耐火物用粘结剂的另一形态，SrAl₂O₄与水反应而成为硬化体时，当要求进一步提高硬化体的强度或耐火度时，也可以设定为在SrAl₂O₄中混合有Al₂O₃的形态(即，配合SrAl₂O₄和Al₂O₃这两者而形成的粘结剂)。各自在粘结剂中的优选含量是，SrAl₂O₄为10质量％～60质量％，并且配合的Al₂O₃为40质量％～90质量％。由配合SrAl₂O₄和Al₂O₃这两者而形成的粘结剂优选两者被充分混合而使成分浓度均匀化。

SrAl₂O₄的含量低于10质量％时，根据不定形耐火物的耐火骨料的成分或粒度分布的不同，有时难以表现充分的硬化强度。另一方面，SrAl₂O₄的含量超过60质量％时，由于Al₂O₃的配合量相对下降，所以有时不能充分提高硬化体的强度或耐火度。

一般，进行浇注施工的不定形耐火物中的粘结剂的量以前是10～30质量％左右，但最近减少至10质量％以下的技术是主流。

粘结剂中的SrAl₂O₄的含量即使低于10质量％，如果增加粘结剂本身的添加量而提高不定形耐火物中的Sr量，那么也确实能够作为粘结剂而发挥作用，得到不定形耐火物。但是，耐火骨料的粒度范围远比粘结剂的粒度范围宽，耐火骨料和粘结剂混合时的均匀度与粘结剂之间(SrAl₂O₄和Al₂O₃)混合时的均匀度相比，大多较差。通过使以往的CaAl₂O₄或这次的SrAl₂O₄等水硬性成分与氧化铝Al₂O₃预先均匀混合，则在与耐火性骨料等一起混合而制造不定形耐火物时，可以使水硬性成分更均匀地分散。其结果是，硬化时的水合产物的分布状态以及加热、烧成后生成的CA、SrA、CA₂、SrA₂或它们的固溶体的分布变得均匀，能够实现不定形耐火物的品质的稳定化。因此，本发明中也优选预先与Al₂O₃混合。

另外，配合的Al₂O₃为40质量％以上时，能够充分提高硬化体的强度和耐火度，因而是优选的。不过，当配合的Al₂O₃超过90质量％时，SrAl₂O₄的含量相对变少，有时难以使其均匀硬化。因此，Al₂O₃的配合量优选为90质量％以下。此外，有关存在不可避免的剩余部分的情况，与由SrAl₂O₄的化学组成构成的情况相同。

本发明的不定形耐火物用粘结剂有可能在与水混合时，因2价阳离子即Sr离子的溶出速度变得过大而使粘结剂或耐火骨料粒子容易发生凝聚，从而使不定形耐火物的作业性下降。因此，根据不定形耐火物的骨料的配合量和添加水量的不同，有时无法确保施工所需的作业时间。为了改善该状况，优选在本发明的不定形耐火物用粘结剂中添加分散剂或缓凝剂。

通过添加分散剂可以防止粘结剂或耐火骨料的粒子凝聚，此外，利用缓凝剂可以抑制粘结剂在水中的溶解或将溶出的离子进行螯合，由此可以改善不定形耐火物的作业性的下降。

分散剂和缓凝剂优选在粘结剂中混合并均匀化后使用。其原因是，通过预先均匀混合粘结剂中的成分和添加剂，则在与耐火性骨料等一起混合后制造不定形耐火物时，可以使粘结剂成分、添加剂、骨材更均匀地分散，可以实现品质的稳定化。另外，不在粘结剂中添加分散剂和缓凝剂来制造不定形耐火物时，也可以与粘结材料和耐火骨料等一起添加和混合后使用，上述的任何一种方法都可以。

作为本发明中能够使用的分散剂，可以使用一般市售的水泥用分散剂(减水剂)。即，可以使用选自磷酸系分散剂、羟酸系分散剂、聚羧酸系分散剂、三聚氰胺系分散剂、萘系分散剂以及木质素系分散剂中的一种或二种以上。

本发明的羟酸类是指羟酸或其盐。具体地，作为羟酸类，可以列举出例如柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、乳酸以及葡糖酸等羟酸、以及它们的盐，其中，优选柠檬酸和/或其碱金属盐，其中更优选使用柠檬酸钠。为了使其在与水泥混合时容易溶解于水中，羟酸类的粒度越细越为优选，粒度优选为100目以下，特别优选为200目以下。

作为本发明的聚羧酸系分散剂，可以列举出聚衣康酸类、聚丙烯酸类、聚甲基丙烯酸类、丙烯酸(甲基丙烯酸)系以及马来酸系的共聚物、使环氧乙烷的接枝链与上述聚合物加成而得到的聚合物等。

作为三聚氰胺系分散剂，可以使用含有磺化三聚氰胺高缩合物或改性羟甲基三聚氰胺缩合物作为主成分的分散剂。

作为萘系分散剂，可以使用含有(聚)烷基烯丙基磺酸或其盐或者烷基萘磺酸或其盐作为主成分的分散剂。

作为木质素系分散剂，可以列举出木素磺酸或其钠盐、钾盐以及钙盐等，从获得容易性的方面考虑，优选使用钠盐。

其中，聚羧酸系分散剂由于其分散性能高，与其它种类的分散剂比较，以少的添加量就能够确保不定形耐火物的作业性，所以特别优选使用聚羧酸系分散剂。

另外，本发明中，从不定形耐火物具有可用时间延长效果的方面考虑，优选使用缓凝剂。作为本发明中使用的缓凝剂，优选使用矾土水泥中通常使用的缓凝剂，具体地，优选使用选自硼酸类、硅氟化物以及糖类中的一种或二种以上。

硼酸类中，作为硼酸及其碱金属盐，有钠盐、钾盐以及钙盐等，其中，优选使用缓凝作用较强的硼酸。为了使其在混炼到浇注用不定形耐火物中时容易溶解于水中，硼酸类的粒度越小越为优选。此外，硼酸类的纯度没有特别限定，目前可以使用工业上精制后的产品。为了使其在与矾土水泥混合时容易溶解于水中，硼酸类的粒度越细越为优选，粒度优选为100目以下，特别优选为200目以下。

作为硅氟化物，优选使用硅氟化钠、硅氟化钾以及硅氟化镁等，其中，硅氟化钠的使用由于缓凝作用强，所以是特别优选的。为了使其在与矾土水泥混合时容易溶解于水中，硅氟化物的粒度越细越为优选，粒度优选为100目以下，特别优选为200目以下。硅氟化物的纯度没有特别限定，目前可以使用工业上精制后的产品，并优选使用目标的硅氟化物的纯度为80质量％左右以上的产品。

作为糖类，是多元醇的醛、酮、以及酸或多元醇本身及它们的衍生物或取代物，具体地可以列举出葡萄糖、果糖、糊精以及蔗糖等。

作为本发明的分散剂和缓凝剂，粉体和液体都可以使用，使用粉体时，可以与粘结剂预先混合。使用液体时，可以在将使用了本发明的粘结剂的不定形耐火物与水混合时添加来使用。无论哪种情况，都可以表现本发明的效果。

分散剂和/或延迟剂的种类的组合可以根据粘结剂的成分和数量、耐火骨料的种类和物性以及使用时的温度等条件来适当选择，没有特别限定，可以根据材料配合来改变组合。从获得不定形耐火物的良好的作业性方面考虑，分散剂和缓凝剂的使用量是，相对于粘结剂100质量份优选添加0.2～10质量份。这里，当分散剂和硬化调整剂是液体时，用除去溶剂等之后的有效成分量来确定添加量。

一般，不定形耐火物的可用时间或硬化时间容易受材料的保管温度、储藏时间、搅拌机的种类或转速、水温、水质、气温等的影响，因而配合有用于将适当的作业时间和硬化时间保持在一定范围内的添加材。除改善可用时间或硬化时间之外，添加剂还有改善流动性或减水性等改善多方面的特性的作用。当分别单独使用大量的分散剂、缓凝剂或早强剂时，难以取得流动性以及可用时间、硬化时间等特性的平衡，所以在实际的施工中，大多并用二种以上的添加剂。

使用本发明的不定形耐火物用粘结剂来制造实际的不定形耐火物时，粘结剂和耐火骨料的配合比例没有特别规定，已确认任意的配合比例都有其效果。

不过，使用本发明的不定形耐火物用粘结剂来制造实际的不定形耐火物时，粘结剂和耐火骨料的配合比例推荐为，在将粘结剂和耐火骨料的总量设定为100质量份时，优选将粘结剂设定为0.2质量份～20质量份，更优选设定为0.5质量份～12质量份。另外，根据粘结剂中的SrAl₂O₄的含量的不同，最适合的粘结剂添加量也会改变。

其理由是，当低于0.2质量份时，有可能结合不充分，从而粘结剂硬化后的强度不充分。另外，这是因为，如果超过20质量份，则粘结剂的水合或脱水过程中的体积变化等有时影响不定形耐火物整体，有时发生龟裂等。

作为不定形耐火物用的耐火骨料，可以使用电熔氧化铝、电熔矾土、烧结氧化铝、煅烧氧化铝、电熔莫来石、合成莫来石、熔融二氧化硅、电熔氧化锆、电熔氧化锆莫来石、锆石、镁熔块、电熔氧化镁、电熔镁铬、烧结尖晶石、电熔尖晶石、氮化硅、碳化硅、鳞状石墨、土状石墨、硅线石、蓝晶石、红柱石、叶蜡石、矾土页岩、白云石烧结块、硅石、粘土、(粘土)熟料、石灰、铬、熔融石英、铝酸钙、硅酸钙、石英粉等。可以使用它们中的一种，也可以使用二种以上的组合。

在将本发明的粘结剂用于不定形耐火物的粘结剂时，施工时的水或含水的溶剂的量没有特别规定。不过，尽管也取决于骨料的粒度分布以及分散剂的种类和量，但大致是相对于耐火骨料以水或含水的溶剂不包括在耐火骨料内计优选为2～10质量％左右。

其理由是，如果少于2质量％，则变得难以使其硬化。另外，如果多于10质量％，则与硬化组织形成相关的量相对提高，硬化反应中的体积变化等容易给耐火物的品质带来不良影响。

另外，在将本发明的粘结剂用于不定形耐火物的粘结剂时，为了将水合和硬化反应的速度控制为适合于气温和湿度，优选在不定形耐火物中或粘结剂中加入水后进行混炼的时候添加分散剂以及硬化调整剂。

作为分散剂，主要可以使用碳酸钠、碳酸氢钠等碳酸盐；柠檬酸或柠檬酸钠、酒石酸、酒石酸钠等羟酸类；聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸及其盐类；三聚磷酸钠或六偏磷酸钠等磷酸盐类和/或其碱金属、碱土类金属盐类等。

再者，为了使用本发明的不定形耐火物来制造致密的硬化体，在与水混炼时，可以使用聚羧酸系减水剂、木质素系减水剂等减水剂、高性能减水剂、高性能AE减水剂等化学混合剂。上述化学混合剂的种类及添加量可以根据所配合的耐火骨料的种类及量、施工温度等条件来适当选择。

硬化调制剂可以使用缓凝剂或早强剂。作为缓凝剂，可以使用硼酸、硼砂、硅氟化物等。另一方面，作为早强剂，可以使用柠檬酸锂或碳酸锂等锂盐类、消石灰等氢氧化物以及铝酸钠等铝酸盐。

另外，还可以使用通过添加维尼纶等有机纤维、金属铝粉、乳酸铝等爆裂防止剂来提高材料的透气率的方法。

另外，为了改善流动性，提高填充性以及提高烧结性，还可以添加超微粉。作为这种超微粉，可以采用例如硅灰、胶体二氧化硅、易烧结氧化铝、非晶质二氧化硅、锆石、碳化硅、氮化硅、氧化铬以及氧化钛等粒径为0.01～100μm左右的无机微粉。

当配合氧化镁等碱性骨料时，有可能伴随氧化镁的水合膨胀而发生龟裂。为了抑制该现象，优选添加热解法二氧化硅(也称为烟制二氧化硅)等表面活性较高的添加物。

作为本发明的不定形耐火物粘结剂的水硬性材料即SrAl₂O₄的制造方法，可以列举出如下方法：以精制氧化铝(α-Al₂O₃、Al(OH)₃)或矾土(Al₂O₃原料)、菱锶矿(SrCO₃)或天青石(SrSO₄)为原料，按照目标的SrAl₂O₄的组成的粘结剂的摩尔比来配合原料，用电炉、反射炉、平炉、立式炉或竖窑、回转窑在1200℃以上、优选为1400℃以上的高温下进行熔融或烧成。

上述的温度以及熔融和烧成时间可以根据炉的容积或加热能力等规格而变化，实际上，通过X射线衍射测定来确认熔融和烧成后试样的生成相，确认有无目标粘结剂的生成才是重要的。

此外，图6表示SrAl₂O₄的X射线衍射测定结果的一个例子。

在本发明的不定形耐火物用粘结剂中，合成SrAl₂O₄时，有时会不可避免地生成Sr₃Al₂O₆。该Sr₃Al₂O₆的含量相对于SrAl₂O₄如果超过3质量份，则硬化时间变短，有时难以确保充分的作业时间。因此，优选设定为3质量份以下。

为了抑制Sr₃Al₂O₆的生成，优选将原料中的SrO/Al₂O₃摩尔比调整为1.05以下(将SrCO₃/Al₂O₃质量比调整为1.55以下)，并且将原料微细粉碎以增加烧成时的反应性，尽可能混合均匀而避免出现偏在。另外，为了得到本发明的SrAl₂O₄的化学组成，优选将原料中的SrO/Al₂O₃摩尔比设定为0.95以上，更优选设定为0.98以上。SrO/Al₂O₃摩尔比小于0.95时，烧成后的水硬性材料除含有SrAl₂O₄之外，还含有SrAl₄O₇和/或SrAl₁₂O₁₉，有时发生强度表现性的下降。

在熔融或烧成前，优选将这些原料用粉碎机粉碎至50％平均径为0.5～100μm左右。这是因为，如果含有较其粗大的粒子，则除未反应部分和Sr₃Al₂O₆以外，还会大量残留SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉等除目标SrAl₂O₄以外的化学组成，有时难以发挥本发明的本来的效果。

为了改善流动性，提高填充性和提高烧结性，本发明的不定形耐火物用粘结剂中可以添加超微粉。这种超微粉例如是硅灰、胶体二氧化硅、易烧结氧化铝、非晶质二氧化硅、锆石、碳化硅、氮化硅、氧化铬以及氧化钛等粒径为0.01～100μm左右的无机微粉。

进而，在使用本发明的粘结剂时，通过增加特别是1μm以下的超微粉量可以提高强度表现性。这可以认为是由于从粘结剂溶出的大量的Sr离子附着于骨料的界面并凝聚，从而表现出强度的缘故。构成不定形耐火物的材料的粒度越细，表面积越大，则强度表现性越为提高。但是，过多的超微粉的增量不仅使不定形耐火物的流动性下降，难以得到均匀的施工体，而且使对耐火物进行了干燥和烧结时的体积变化增大，引起微细的龟裂的发生等，因而有时引起耐久性的下降。

使用了本发明的粘结剂的不定形耐火物中的1μm以下的超微粉的添加量优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％。1μm以下的超微粉小于2质量％时，养护强度有可能下降。另一方面，大于70质量％时，除了发生与水混炼后的流动性的下降以外，还会使不定形耐火物在干燥和烧结后的收缩量增大。其结果是，产生内部应力而发生微细的龟裂等，有可能使不定形耐火物的耐久性下降。此外，本发明中的超微粉的粒径是二次粒子的体积平均，粒径测定的方法和原理等以后述的实施例中所示的内容(是利用激光衍射法以及激光散射法或沉降天平法等粒度分析仪器得到的测定结果，表示50％平均径)为基准。

原料的混合可以用艾氏混合机、滚筒式搅拌机、锥形搅拌机、V型搅拌机、万能混合机、诺塔混合器、盘式混合机等混合机进行均匀化。

另外，在熔融或烧成后，优选使其与高压的空气或水接触而冷却，成为组织均匀的粘结剂(水硬性材料)。

再者，使用的原料优选为原料中的Al₂O₃和SrO的总量为98质量％以上的高纯度的原料。矾土、菱锶矿以及天青石中所含的SiO₂、TiO₂、MgO、Fe₂O₃等杂质有可能使高温下的物性下降，所以优选为尽量少。

不定形耐火物中的粘结剂的含量可以根据X射线衍射-里德伯尔德法(Rietveld)法的矿物组成定量法，通过对不定形耐火物中的SrAl₂O₄量和α-氧化铝量进行定量而求出。(不过，当不定形耐火物中的耐火骨料中配合有氧化铝时，粘结剂中所含的α-氧化铝的定量就无法进行)。

为了确保本发明的不定形耐火物的作业性，将确保作业的时间、硬化速度以及硬化体的强度设定为适当的范围，优选将SrAl₂O₄的微晶直径设定为40nm～80nm。SrAl₂O₄的微晶直径低于40nm时，硬化时间变快，特别是在施工量较多时难以确保充分的作业时间，混炼后至施工前的期间内，伴随着一部分材料硬化，流动性下降，有可能导致施工性的下降和施工体的品质下降。另外，SrAl₂O₄的微晶直径超过80nm时，在施工后的养护之后，施工体的强度表现变迟，而且，用同样的养护时间进行比较时，养护强度有可能降低。这种情况下，养护时间的延长会导致生产率的下降，以及伴随养护强度下降会导致干燥时的耐爆裂性的下降等施工体的品质下降。

另外，所谓微晶，如JIS H7008中所定义的那样，是指“在多晶体中，作为完全的单晶存在的微小晶体的大小”。另外，本发明中，SrAl₂O₄的微晶直径是使用如下算出的值：通过X射线衍射测定而得到20＝28.4°前后的(-211)面的衍射峰，由该衍射峰求出半幅值，再通过Scherrer法算出的值。

具体地，调配各种原料后通过烧成法进行合成，对得到的SrAl₂O₄从烧成体的表面和内部等各处进行采集并进行集合和归纳，以便得到其平均的评价样品，然后用粉碎机进行粉碎，使得中值粒径达到10μm以下。使用粉末X射线衍射装置(例如日本电子公司制JDX-3500)对其进行测定，利用粉末X射线衍射图案解析软件JADE6可以算出微晶直径。

使用了X射线衍射装置的微晶直径的测定可以在X射线源为CuK α、管电压为40kV、管电流为300mA、步进角为0.02°、分光器为单色仪的测定条件下，在20＝15～40°的范围进行。另外，对于用于微晶直径的解析的来自X射线衍射装置的半幅值，可以在相同装置相同条件下测定硅粉末试样，并求出其半幅值曲线后使用该值。

另外，后述的实施例中的SrAl₂O₄的微晶直径的测定是用上述方法进行。

在将上述的SrAl₂O₄的微晶直径设定为40nm～80nm时，优选使用例如电炉、梭式窑和回转窑等烧成装置，将原料的成型体在1200℃～1600℃的温度下进行烧成，更优选在1400℃～1500℃的温度下进行烧成。烧成温度小于1200℃时，容易残留未反应的原料，有时不能合成SrAl₂O₄。此外，烧成温度大于1600℃时，SrAl₂O₄的微晶直径变大，与水混合时的反应性下降，强度表现性有时下降。在1400℃～1500℃的温度下，不仅可以缩短用于获得规定的微晶直径的烧成时间，而且不容易产生因过度烧成而引起的微晶直径的过多的增加，因此，可以实现生产率的提高，可以防止因制造时的过度烧成而引起的强度表现性下降的问题。进行烧成的时间可以按照在各个温度下能够获得目标的微晶直径的方式来调整，例如在1400℃时为0.7～60小时，在1500时为0.5～48小时左右。

在将SrAl₂O₄的微晶直径设定为上述的范围外时，可以在以下的条件下进行制造。但是，由于微晶直径会根据原料的粒度、原料成型体制造时的水量和成型体的大小等的不同而变化，所以也有通过下述条件不能制造的情况。

要制作微晶直径小于40nm的SrAl₂O₄时，可以在1100～1300℃左右的温度下烧成0.5～10小时左右。但温度小于1100℃或烧成时间极短时，反应不能进行，容易残留未反应的原料。另外，要制作微晶直径大于80nm的SrAl₂O₄时，可以在1600℃以上的温度下烧成12小时以上来进行制造。

由于粘结剂(水硬性材料)的粒度对水合反应和硬化速度有影响，所以在熔融或烧成后，优选用粉碎机整粒为1～20μm左右。该粒度是利用激光衍射法以及激光散射法或沉降天平法等粒度分析仪器得到的测定结果，表示50％平均径。

作为粉碎机，可以使振动磨、管磨机、球磨机、辊磨机等工业用粉碎机。

另外，本发明的另一形态的粘结剂可以通过在用上述记载的方法得到的SrAl2O4中配合α-氧化铝粉末来制造。

α-氧化铝粉末是含有90质量％以上的Al₂O₃的高纯度的氧化铝，一般，氧化铝是通过拜耳法来制造。在该方法中，首先，将矾土在氢氧化钠(NaOH)的热溶液中、于250℃下进行洗涤。在该过程中，氧化铝转换为氢氧化铝(Al(OH)₃)，按照下式(1)所示的反应进行溶解。

Al₂O₃+2OH^-+3H₂O→2[Al(OH)₄]^-     (1)

此时，矾土中的其它成分不溶解，可以作为固体杂质通过过滤除去。接着对溶液进行了冷却后，溶解了的氢氧化铝作为白色的棉毛状固体而沉淀。使用回转窑等将其在1050℃以上进行烧成处理，则发生下式(2)所示的脱水，生成氧化铝。

2Al(OH)₃→Al₂O₃+3H₂O              (2)

由于水硬性材料中配合的α-Al₂O₃的比表面积会左右作为粘结剂的流动性，所以BET比表面积优选为0.1～30m²/g左右。

该α-Al₂O₃可以以规定的比例与水硬性材料配合后用粉碎机进行混合粉碎，或者将α-Al₂O₃单独粉碎至与粘结剂相当的粒度，然后与同样粉碎的水硬性材料混合后使用。将α-Al₂O₃单独粉碎时，优选粉碎至中值粒径达到1～10μm左右。本发明中，将α-Al₂O₃与水硬性材料混合后进行粉碎的方法由于可以使其均匀混合于粘结剂组成中，在用于不定形耐火物时，硬化体组织容易变得均匀，耐腐蚀性等性能有提高的倾向，因而是优选的。

实施例

下面，通过实施例来进一步详细说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。

作为水硬性材料的原料，使用纯度为98质量％的SrCO₃(堺化学工业公司制)和纯度为99质量％的高纯度α-氧化铝(日本轻金属公司制)。另外，作为与使用了含有Ca的以往的矾土水泥的例子进行比较的比较例，还使用了纯度为99质量％的CaCO₃(宇部マテリアルズ公司制)。

另外，为了把握不可避免的杂质的影响，使用了纯度为99.5质量％的氧化硅、氧化钛、氧化镁以及氧化铁的各种试剂。

按照下述表1～表11的化学组成用天平称量各原料，用研钵进行混合粉碎。相对于混合粉碎之后的原料添加以水不包括在该原料总量内计为15质量％的水后进行混合，将得到的混合物造粒成型为直径20mm左右的球状，然后将其中的2kg左右投入至氧化铝制容器中，在电炉(炉容积130L)中并在空气气氛中，于1400℃进行48小时的加热处理。然后，降温至常温，在空气中放冷后，用间歇式球磨机进行粉碎，得到实施例中所示的水硬性材料。

此外，使用SrCO₃和α-氧化铝这二种原料，按照使SrO和Al₂O₃的成分为等摩尔比的方式进行调整后用上述方法制作的水硬性材料由于不可避免的杂质的影响少，得到了SrAl₂O₄的组成，所以后面称作SrAl₂O₄，另外，使用CaCO₃和α-氧化铝这二种原料，按照使CaO和Al₂O₃成分为等摩尔比的方式进行调整后制作的水硬性材料也同样称作CaAl₂O₄。

再者，有关配合了Al₂O₃的实施例，按照成为规定成分的方式在得到的水硬性材料中配合高纯度α-氧化铝(日本轻金属制)，使用间歇式球磨机进行混合粉碎，从而制作粘结剂。另外，在制作除水硬性材料和α-Al₂O₃以外，还配合了分散剂、缓凝剂、SrAl₄O₇化学组成、SrAl₁₂O₁₉化学组成以及Sr₃Al₂O₆化学组成的粘结剂时，也是按照成为规定成分的方式配合各种材料，使用间歇式球磨机进行混合粉碎，从而制作粘结剂。

使用万能混合机将该粘结剂8质量份和耐火骨料92质量份(筛分的粒度为1μm以下的烧结氧化铝为50质量％、粒度为75μm～5mm的电熔氧化铝为43质量％、氧化镁为6质量％、石英粉为0.8质量％、维尼纶纤维为0.15质量％)混合1分钟，进而，在20℃的恒温室中，相对于这些混合物100质量份加入水6.8质量份，用砂浆搅拌机混合并混炼3分钟，得到不定形耐火物试样。

养护后弯曲强度如下测定：将不定形耐火物试样浇注于40×40×160mm的砂箱中，在20℃的恒温室内养护规定时间后，根据JIS R2553来进行测定。另外，养护时间是从向不定形耐火物中加入水后的混合开始设定为6、12、24和48小时。

高温下的对炉渣的耐腐蚀性的评价是通过旋转侵蚀法来实施。在旋转炉中，制作被切成图7的形状的试验片(耐火物1)，如图8那样将8块耐火物1制成炉衬并组装在一起。图7所示的耐火物1的尺寸是，a＝67mm，b＝41mm，c＝48mm，d＝114mm。此外，在8块耐火物1制成炉衬的内侧装入圆筒状的保护板2(直径约150mmφ)。

将该组装在一起的耐火物1如图9所示那样设置于旋转炉内，一边使耐火物1旋转，一边从旋转炉的内部通过燃烧器3的燃烧而使其升温。作为燃烧气体，使用体积比为LPG∶氧＝1∶5的气体。此外，符号4是炉渣，符号5是填充材。

各试验片的损耗量如下求出：每20mm测定5个残留尺寸，由此算出与初期厚度(48mm)的差，求出其平均值。炉渣4的组成是，CaO＝50.5质量％、SiO₂＝16.8质量％、MgO＝7质量％、Al₂O₃＝2质量％、MnO＝3.5质量％、FeO＝20.2质量％，试验温度为1600℃，以25分钟作为1次进料，替换500g炉渣4，总共6次进料，实施2小时30分钟的试验。炉渣4的替换是用通过使卧式滚筒倾斜旋转来排出的方法进行。

[1]使用了由SrAl₂O₄的化学组成构成的粘结剂的不定形耐火物

分别使用如下的不定形耐火物来进行养护后弯曲强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，其中，在本发明例1中，将粘结剂的成分调整为由SrAl₂O₄的化学组成构成而得到水硬性材料，使用由该水硬性材料制造的不定形耐火物；在本发明例2～10中，为了确认来自所使用的原料和制造工序的不可避免的杂质的污染量的影响，调配各种污染成分而制造水硬性材料，并使用由该水硬性材料得到的不定形耐火物；在比较例1～6中，使用增加了各种污染成分的调配量的情况下的不定形耐火物；在比较例7中，使用由粘结剂的成分中不含Sr的水硬性材料制造的不定形耐火物。各本发明例和比较例的化学组成和化学成分、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表1中。

评价结果如表1所示。本发明例1中，由于混炼中一部分材料硬化，所以从其以外的部分取出材料进行养护，制作弯曲强度测定和旋转侵蚀试验用的供试体。本发明例1～10中，与不含Sr的比较例7相比，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量明显减少，高温下的耐炉渣性优良。

再者，本发明例1～10的6、12和24小时养护后的弯曲强度与比较例7相比，是比较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，6小时养护后弯曲强度与比较例相比明显增大，可以确认早期的强度表现性优良。

另外，在比较例1～6中，由于含有构成复合氧化物即SrAl₂O₄的除SrO和Al₂O₃以外的成分为8.5～15.5质量％，所以发生了养护弯曲强度的下降以及在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量的增加，而本发明例2～10的情况是，强度表现性良好以及高温下的耐炉渣性优良，由此可知，通过将除SrO和Al₂O₃以外的成分设定为5质量％以下，可以得到良好的特性。

[2]使用了在SrAl₂O₄中配合Al₂O₃而形成的粘结剂的不定形耐火物

分别使用如下的不定形耐火物来进行养护后弯曲强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，其中，在本发明例1中，使用由粘结剂的成分全部由SrAl₂O₄的化学组成构成的水硬性材料而制造的不定形耐火物；在本发明例11～19中，使用由进一步配合有规定量的Al₂O₃的粘结剂而制造的不定形耐火物；在比较例7～10中，使用由粘结剂的成分中不含Sr以及其中配合有规定量的Al₂O₃的粘结剂而制造的不定形耐火物。各本发明例和比较例的化学组成、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表2中。

评价结果如表2所示。本发明例1和11～15中，由于混炼中一部分材料硬化，所以从其以外的部分取出材料进行养护，制作弯曲强度测定和旋转侵蚀试验用的供试体。本发明例1以及11～本发明例19中，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量比比较例1～4明显减少，高温下的耐炉渣性优良。

再者，本发明例1以及11～19的6、12和24小时养护后的弯曲强度与比较例1～4相比，是比较大的值，由此可知养护强度表现性优良。特别是，6小时养护后弯曲强度与比较例相比明显增大，可以确认早期的强度表现性优良。

另外，在本发明例11～19中，由于配合有Al₂O₃，所以与本发明例1相比，还可以进一步减少在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量，由此可知高温下的耐炉渣性更加优良。

其中，在使用了配合有10质量％～60质量％的SrAl₂O₄、并配合有40质量％～90质量％的Al₂O₃的粘结剂的情况下，具有良好的强度表现性，并可以提高高温下的耐炉渣性。进而，在使用了配合有20质量％～50质量％的SrAl₂O₄、并配合有50质量％～80质量％的Al₂O₃的粘结剂的情况下，可以得到更适度的强度，并可以提高耐炉渣性。

[3]使用了含有分散剂和缓凝剂的粘结剂的不定形耐火物

在上述的试验方法中，以配合有40质量份的SrAl₂O₄化学组成和60质量份的Al₂O₃的粘结剂为基础，配合规定量的SrAl₂O₄化学组成、α-Al₂O₃、分散剂和/或缓凝剂，进行混合粉碎而制作粘结剂。将加入的水的量减少为相对于粘结剂和耐火骨料的混合物100质量份为6.2质量份，从而制作不定形耐火物并进行同样的试验。各本发明例和比较例的化学组成、分散剂和缓凝剂的配合比例、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表3中。

此外，作为表3中的分散剂，使用市售的粉末聚羧酸系分散剂，作为缓凝剂，将硼酸(试剂1级)粉碎至200目以下来使用。

评价结果如表3所示。在使用了分散剂和/或缓凝剂的情况下，尽管减少了不定形耐火物中的添加水量，但无论哪个实施例中都看不到混炼中和供试体制作中的材料的硬化，可以进行供试体的制造。另外，由于是减少了添加水量来制作不定形耐火物，所以获得了养护弯曲强度的增加以及在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量的减少。

本发明例20～28与使用了同样添加分散剂和/或缓凝剂并减少添加水量、且粘结剂的成分中不含Sr的粘结剂的比较例1～13相比，无论哪个养护时间的弯曲强度都较大，可以确认养护强度表现性优良。特别是可以确认，6小时养护后弯曲强度与比较例相比明显增大，早期的强度表现性优良，而且在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量明显减少，高温下的耐炉渣性优良。

[4]使用了使SrAl₂O₄的微晶直径进行变化的粘结剂的不定形耐火物

在上述的试验方法中，使水硬性材料的烧成温度在1050℃～1600℃的范围内变化来进行规定时间的加热处理，从而制作微晶直径得以调整的SrAl₂O₄。另外，将1300℃下的烧成温度保持5小时来制作烧成的试样，并与上述的专利文献2的烧成条件进行比较。对于使用配合有这些SrAl₂O₄化学组成及试样为40质量份和Al₂O₃为60质量份的粘结剂而制造的不定形耐火物，进行同样的试验。配比以及烧成条件示于表4中。

评价结果如表4所示。比较例14～16由于硬化快，在不定形耐火物的混炼中丧失了作业性，所以不能制作强度测定和旋转侵蚀试验用供试体。

根据上述的专利文献2中记载的烧成条件而在1300℃的温度下进行保持5小时的烧成的比较例17中，同样由于混炼中作业性下降，所以供试体制作时发生浇注不良，养护强度下降以及旋转侵蚀试验中的损耗量增加。

另外，比较例18中，6、12和24小时养护后的弯曲强度低，在短时间内不能充分表现出养护强度。因此，无法供于旋转侵蚀试验的耐腐蚀性评价。

另一方面，本发明例29～35中，能够确保供试体制作的作业性，而且与比较例18相比，得到了较大的弯曲强度。另外，与以相同的水硬性成分配合量配合了CaAl₂O₄的比较例9相比，无论哪种情况都获得了较大的弯曲强度，而且在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量也能够减少。由此可知，本发明例29～35的强度表现性和高温下的耐炉渣性优良。由以上的试验结果可知，本发明中的SrAl₂O₄组成的微晶直径的范围优选为40～80nm。

[5]含有由SrAl₄O₇的化学组成构成的成分的不定形耐火物

此外，使用与上述同样的方法获得粘结剂的成分全部由SrAl₄O₇的化学组成构成的水硬性材料，同时，在得到的水硬性材料中混合高纯度α-氧化铝(日本轻金属制)以成为规定成分。其结果示于表5中。

分别进行如下的不定形耐火物的养护后弯曲强度的测定、以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验，其中，在比较例21中，是使用粘结剂的成分全部由SrAl₄O₇的化学组成构成的水硬性材料而制造的不定形耐火物；此外在比较例19、比较例20和比较例22～比较例24中，是使用进一步配合有规定量的Al₂O₃的粘结剂而制造的不定形耐火物；另外，在比较例25～28中，是使用粘结剂成分中不含Sr的粘结剂而制造的不定形耐火物。

评价结果如表5所示。使用了由SrAl₄O₇构成的粘结剂的比较例19～比较例24以及使用了由CaAl₄O₇构成的粘结剂的比较例25～28的6、12和24小时养护后的弯曲强度比本发明例1和11～19低，在短时间内不能充分表现出养护强度。因此，无法供于旋转侵蚀试验的对炉渣和铁水的耐腐蚀性评价。

[6]使用了在SrAl₂O₄中配合有SrAl₄O₇和/或SrAl₁₂O₁₉的混合物作为粘结剂的不定形耐火物

在比较例29～比较例42中，将由SrAl₂O₄的化学组成构成的材料和由SrAl₄O₇的化学组成构成的材料的混合物用于粘结剂来制造不定形耐火物，并使用该不定形耐火物进行了同样的试验。另外，在比较例43～比较例45中，将由SrAl₂O₄的化学组成构成的材料、由SrAl₄O₇的化学组成构成的材料和由SrAl₁₂O₁₉的化学组成构成的材料的混合物用于粘结剂来制造不定形耐火物，并使用该不定形耐火物进行了同样的试验。进而，在比较例46～49中，使用不含Sr成分的粘结剂来制造不定形耐火物，并使用该不定形耐火物进行了同样的试验。无论哪种情况，都配合规定量的各组合物，使用间歇式球磨机进行混合粉碎，从而制作粘结剂以供于试验。各比较例的化学组成、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表6中。

评价结果如表6所示。即，比较例29～49的6、12和24小时养护后的弯曲强度低于本发明例1和11～19，在短时间内不能充分表现出养护强度。因此，无法供于旋转侵蚀试验的对炉渣和铁水的耐腐蚀性评价。

[7]大量含有在SrAl₂O₄中配合有SrAl₄O₇和/或SrAl₁₂O₁₉的混合物的不定形耐火物

在比较例50～比较例63中，将由SrAl₂O₄的化学组成构成的材料和由SrAl₄O₇的化学组成构成的材料的混合物用于粘结剂来制造不定形耐火物，使用该不定形耐火物，将粘结剂量设定为15质量％，将耐火骨料设定为85质量％，为了获得作业性而将添加水量增加到7.5质量％，进行同样的试验。

另外，在比较例64～比较例66中，将由SrAl₂O₄的化学组成构成的材料、由SrAl₄O₇的化学组成构成的材料和由SrAl₁₂O₁₉的化学组成构成的材料的混合物用于粘结剂来制造不定形耐火物，使用该不定形耐火物，将粘结剂量设定为20质量％，将耐火骨料设定为85质量％，为了获得作业性而将添加水量增加到7.5质量％，进行同样的试验。

无论哪种情况，都配合规定量的各组合物，使用间歇式球磨机进行混合粉碎，从而制作粘结剂以供于试验。各比较例的化学组成、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表7中。

评价结果如表7所示。即，对于含有由SrAl₂O₄和SrAl₄O₇的化学组成构成的材料、以及由SrAl₂O₄和SrAl₄O₇和SrAl₁₂O₁₉的化学组成构成的材料的粘结剂来说，通过增加粘结剂的添加量也可以获得与含有由SrAl₂O₄的化学组成构成的材料的粘结剂相同程度的弯曲强度。但是，这些情况下的在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量会大于使用含有由SrAl₂O₄的化学组成构成的材料的粘结剂的情况，结果是高温下的耐炉渣性变差。

下面，对Sr₃Al₂O₆组成的含量产生的影响进行了研究。

[8]含有Sr₃Al₂O₆的不定形耐火物

使用与上述同样的方法获得化学成分全部由Sr₃Al₂O₆的化学组成构成的材料，同时，将得到的Sr₃Al₂O₆化学组成进行粉碎，相对于按照SrAl₂O₄的化学组成为100质量份、Al₂O₃的化学组成为0质量份，或者SrAl₂O₄的化学组成为40质量份、Al₂O₃的化学组成为60质量份，或者SrAl₂O₄的化学组成为10质量份、Al₂O₃的化学组成为90质量份配合的粘结剂中的SrAl₂O₄，置换添加规定量的Sr₃Al₂O₆化学组成，从而制作粘结剂。无论哪种情况，都配合规定量的各组合物，使用间歇式球磨机进行混合粉碎，从而制作粘结剂以供于试验。

对使用各个粘结剂的情况进行了养护后弯曲强度的测定、以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验。各本发明例的化学组成、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表8中。

评价结果如表8所示。

即，在比较例67和70中，在不定形耐火物试样的混炼中作业性下降，向供试体砂箱的浇注变得不良，养护弯曲强度的下降以及旋转侵蚀试验的损耗量恶化。

另外，在比较例68和69中，由于在不定形耐火物试样的混炼中产生了材料的硬化，不能制作供试体，所以无法进行各试验。

另一方面，在本发明例36～46中，对于添加有Sr₃Al₂O₆的粘结剂来说，具有与不含Sr₃Al₂O₆的情况同样优良的强度表现性和耐炉渣性。由以上的试验结果可知，通过将Sr₃Al₂O₆的含量设定为SrAl₂O₄的3质量份以下，则无论哪种粘结剂的配比都可以获得优良的特性。

下面，对耐火骨料与粘结剂的配比进行了研究。

[9]使用了对由SrAl₂O₄的化学组成构成的粘结剂的使用量进行了改变的不定形耐火物

在本发明例47～本发明例54中，使用配合有40质量份的SrAl₂O₄的化学组成和60质量份的Al₂O₃的化学组成的粘结剂来制造不定形耐火物，对于该不定形耐火物，将粘结剂和耐火骨料的总量设定为100质量份而使粘结剂的量变化来进行试验。

对于各种情况，与上述的内容同样地进行养护后弯曲强度的测定以及使用了炉渣的旋转侵蚀试验。各本发明例的化学组成、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表9中。

评价结果如表9所示。

即，本发明例47～本发明例54均是通过使用本发明的粘结剂，使得养护后弯曲强度和旋转侵蚀试验均可以获得良好的结果。

另外，比较例71尽管能够获得大的养护弯曲强度，但结果是耐炉渣性差。由此可判定，本发明的粘结剂的使用量优选是，相对于与耐火骨料的总量100质量份为0.2～20质量份。

附带说一下，粘结剂的量为0.5～12质量份时，养护强度和耐炉渣性的平衡性优良。

[10]改变1μm以下的超微粉氧化铝量时的不定形耐火物

在本发明例A～F中，使用将1μm以下的超微粉氧化铝量变更为2～70质量％而制造的不定形耐火物，进行同样的试验。

另外，在比较例A中，使用不含1μm以下的超微粉氧化铝量的不定形耐火物，在比较例B中，使用用80质量％的1μm以下的超微粉氧化铝制造的不定形耐火物，进行同样的试验。

无论哪个试验都是如下制作不定形耐火物：使用配合有40质量份的SrAl₂O₄的化学组成和60质量份的α-Al₂O₃的化学组成的粘结剂，对于1μm以下的超微粉氧化铝量的增减部分，调整粒度为75μm～5mm的电熔氧化铝量而使氧化铝的总的质量达到相同。此外，粘结剂、氧化镁、石英粉以及维尼纶的添加比例不变。各实施例的不定形耐火物中的1μm以下的烧结氧化铝量、75μm～5mm的电熔氧化铝量、养护后弯曲强度的结果以及旋转侵蚀试验结果示于表10中。

评价结果如表10所示。

即，本发明例A～F的养护后的弯曲强度无论在哪个养护期间都高于比较例A，由此可知养护强度表现性提高。另外，与比较例B相比，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量明显减少，由此可知高温下的耐炉渣性优良。由上述结果可知，使用了本发明的粘结剂的不定形耐火物中的1μm以下的微粉量优选为2～70质量％，更优选为5～50质量％。

[11]添加分散剂和/或缓凝剂的不定形耐火物

在本发明例55～本发明例124中，使用配合有40质量份的SrAl₂O₄的化学组成和60质量份的α-Al₂O₃的化学组成的粘结剂，以分散剂、缓凝剂以及早强剂不包括在上述含量内计配合规定量的各种分散剂、缓凝剂以及早强剂中的至少任一种来制作不定形耐火物，并进行试验。

另外，在比较例72～88中，使用粘结剂中不含Sr成分的粘结剂，同样配合分散剂、缓凝剂以及早强剂中的至少任一种来制作不定形耐火物，并进行试验。此外，当配合分散剂和/或缓凝剂时，将加入的水的量减少至相对于粘结剂和耐火骨料的混合物100质量份为6.2质量份来进行试验。另外，当仅配合早强剂时，按照通常那样加入6.8质量份的水来进行试验。粉体的分散剂、缓凝剂以及早强剂与粘结剂、耐火骨料一起用万能混合机混合后使用。液体的分散剂是如下进行调整：将所含的固体成分的质量设定为添加量，从所加的水量中减去溶剂部分的质量部分后成为规定的水量。另外，液体分散剂是与混炼水混合后使用。

此外，在本实施例中，作为分散剂A，使用聚羧酸系分散剂的聚丙烯酸钠试剂，作为分散剂B，使用聚醚系分散剂的花王株式会社制商品名“タイトロツク”，作为分散剂C，使用磷酸系分散剂的三聚磷酸钠(试剂一级)、作为分散剂D，使用羟酸类的柠檬酸三钠二水合物(试剂一级)、作为分散剂E，使用三聚氰胺系分散剂的グレ一スケミカル公司制商品名“FT-3S”(固体成分33质量％)、作为分散剂F，使用萘系分散剂的花王株式会社制商品名“マイテイ150”(固体成分40质量％)，作为分散剂G，使用木质素系分散剂的日本制纸化学公司制商品名“バニレツクスHW”，作为缓凝剂a，使用硼酸类的硼酸(试剂特级)，作为缓凝剂b，使用硅氟化物的硅氟化钠(试剂特级)，作为早强剂i，使用锂盐类的柠檬酸锂(试剂一级)，作为早强剂ii，使用铝酸盐类的铝酸钠(试剂一级)。

对于各种情况，与上述的内容同样地进行养护后弯曲强度的测定和使用了炉渣的旋转侵蚀试验。各试验例的分散剂、缓凝剂以及早强剂的种类和使用量、养护后弯曲强度的测定结果以及旋转侵蚀试验结果示于表11中。

评价结果如表11所示。

即，在使用了分散剂和/或缓凝剂的本发明例55～90和99～106中，尽管减少了对不定形耐火物的添加水量，但无论哪个实施例中，都看不到混炼中和供试体制作中的材料的硬化，能够进行供试体的制造。另外，由于通过减少了添加水量来制作不定形耐火物，所以与使用了相同的粘结剂而未使用分散剂和/或缓凝剂的本发明例15相比，可以获得养护弯曲强度的增加以及在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量的减少。

在仅使用了早强剂的本发明例91～98中，由于无论哪种情况混炼中都有一部分材料硬化，所以从其以外的部分取出材料进行养护，制作弯曲强度测定和旋转侵蚀试验用的供试体。

本发明例91～98与未添加早强剂的本发明例15相比，6小时和12小时的养护强度增加，由此可知具有更优良的早期强度表现性。此外，在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量大致相同，由此可知高温下的耐炉渣性优良。

在至少使用早强剂、进而使用了分散剂和缓凝剂中的至少一种的本发明例107～124中，尽管减少了对不定形耐火物的添加水量，但无论哪个实施例中，都看不到混炼中和供试体制作中的材料的硬化，能够进行供试体的制造。另外还知道，由于使用了早强剂，所以与使用了相同的粘结剂、分散剂和/或缓凝剂的本发明例55～90以及99～106相比，6小时和12小时后的养护弯曲强度增加，早期强度表现性更加优良。

在本发明例55～本发明例124中，与使用粘结剂的成分中不含Sr的粘结剂、并同样添加分散剂、缓凝剂和早强剂中的至少任一种来制作不定形耐火物的比较例72～88相比，无论哪个养护时间的弯曲强度都更高，养护强度表现性优良。特别是，6小时养护后的弯曲强度显著大于比较例，早期的强度表现性优良，而且在使用了炉渣的旋转侵蚀试验中的损耗量明显减少，高温下的耐炉渣性优良。

如上所述，任何一个本发明例的养护弯曲强度和1600℃下的耐炉渣性都比比较例良好，养护强度表现性以及与铁水或炉渣接触的部位的耐用性提高。

以上，参照着附图对本发明的优选的实施形态进行了详细说明，但本发明不仅仅限于这些例子。只要是具有本发明所属技术领域的通常的知识的人，在权利要求书记载的技术思想的范围内，能够容易地想到各种变更例或修正例，这些当然也属于本发明的技术范围。

产业上的可利用性

根据本发明的不定形耐火物用粘结剂，与以往的矾土水泥相比，由于能够提前获得更大的硬化体强度，所以强度表现性优良，并且可以期待养护时间缩短化带来的生产率提高的效果。再者，根据本发明的不定形耐火物用粘结剂，对炉渣或铁水等的高温下的耐腐蚀性优良，可以发挥在高温下使用的窑炉的炉衬的不定形耐火物的寿命延长的效果。

符号说明

1 耐火物(试验片)

2 保护板

3 燃烧器

4 炉渣

5 填充材

Claims (15)

1.一种不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，其由SrAl₂O₄的化学组成构成。

2.一种不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，其含有SrAl₂O₄的化学组成和5质量％以下的除SrAl₂O₄以外的成分。

3.一种不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，在所述SrAl₂O₄中混合有Al₂O₃。

4.根据权利要求3所述的不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，其是按照所述SrAl₂O₄为10质量％～60质量％、且所述Al₂O₃为40质量％～90质量％的量混合而形成的。

5.根据权利要求3所述的不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，其是按照所述SrAl₂O₄为20质量％～50质量％、且所述Al₂O₃为50质量％～80质量％的量混合而形成的。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，在所述不定形耐火物用粘结剂中配合有分散剂和缓凝剂中的至少一种。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，所述不定形耐火物用粘结剂中的SrAl₂O₄的微晶直径为40nm～80nm。

8.根据权利要求1～5中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂，其特征在于，所述不定形耐火物用粘结剂中作为不可避免的杂质混入的Sr₃Al₂O₆的含量是，在将SrAl₂O₄设定为100质量份时为3质量份以下。

9.一种不定形耐火物，其特征在于，其是通过配合权利要求1～5中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂和含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料而形成的。

10.根据权利要求9所述的不定形耐火物，其特征在于，在将所述不定形耐火物用粘结剂和所述耐火骨料的总量设定为100质量份时，所述不定形耐火物用粘结剂的含量为0.2质量份～20质量份。

11.根据权利要求9所述的不定形耐火物，其特征在于，在将所述不定形耐火物用粘结剂和所述耐火骨料的总量设定为100质量份时，所述不定形耐火物用粘结剂的含量为0.5质量份～12质量份。

12.根据权利要求9所述的不定形耐火物，其特征在于，在所述不定形耐火物中添加有分散剂、缓凝剂、早强剂中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的不定形耐火物，其特征在于，在所述不定形耐火物中进一步添加有早强剂。

14.根据权利要求12或13所述的不定形耐火物，其特征在于，所述分散剂是选自聚羧酸系分散剂、磷酸系分散剂、羟酸类、三聚氰胺系分散剂、萘系分散剂以及木素磺酸系分散剂中的一种或二种以上；所述早强剂是锂盐类和铝酸盐中的至少一种；所述缓凝剂是硼酸类和硅氟化物中的至少一种。

15.一种不定形耐火物的施工方法，其特征在于，所述施工方法包含以下工序：配合权利要求1～5中任一项所述的不定形耐火物用粘结剂和含有粒径为1μm以下的超微粉氧化铝的耐火骨料并进行混炼，然后将得到的不定形耐火物进行施工。

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