CN108473376A

CN108473376A - 耐火镁水泥

Info

Publication number: CN108473376A
Application number: CN201680070384.1A
Authority: CN
Inventors: 耶日·布加茨基
Original assignee: Kerneos SA
Current assignee: Imerys Aluminates SA
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-29
Publication date: 2018-08-31
Anticipated expiration: 2036-11-29
Also published as: CN108473376B; JP2019503958A; PL3176140T3; EA201891244A1; US20180265409A1; ES2733944T3; KR20180088658A; KR102646057B1; EA036185B1; BR112018010966A2; ZA201803637B; US10717675B2; HRP20191134T1; WO2017093222A1; EP3383821A1; EP3176140B1; JP7001594B2; EP3176140A1

Abstract

本发明涉及一种水硬性粘结且化学粘结的耐火水泥，其包含具有至少0.5m²/g的BET比表面积的苛性氧化镁组分以及羧酸组分，其中羧酸组分由仅微溶于水的和/或在水溶液中具有低溶解速率的至少一种羧酸组成，并且羧酸组分在所述水泥与水接触时能够产生至少一种可溶性镁盐。本发明进一步涉及含有该镁水泥的相应的耐火材料，并涉及其用于制造可用于各种工业的产品的用途。

Description

耐火镁水泥

技术领域

本发明涉及耐火的、水硬的且化学粘结的镁水泥，涉及含有所述水泥的耐火产品，还涉及所述水泥和所述耐火产品的工业应用。

背景技术

当与现有技术的水泥对比时可最好地理解根据本发明的镁水泥的水硬-化学粘结特征和耐火特征。已知的水泥如波特兰水泥或铝酸钙水泥以及其许多改型是典型的水硬粘结剂或水硬粘合剂。它们分别由于水泥熟料与水的化学反应和形成主粘结相如硅酸钙水合物、钙矾石、钙铁铝石和铝酸钙水合物而凝固和固化。铝酸钙水泥主要用于耐火材料和陶瓷。但是，铝酸钙水泥的石灰内含物会降低氧化铝或碱性耐火产品的耐火性。开发了不含石灰的水硬水泥，也称作可水合氧化铝，并用于金钢砂、氧化铝尖晶石、硅酸铝以及更少情况下用于碱性耐火材料。

与用于低温应用的水硬水泥相比，关于有效耐火和陶瓷水泥存在几个要求。最重要的特征是：

-不但在环境温度下粘结，而且还在接近形成陶瓷结合温度的温度范围内粘结；

-高纯度，或者仅受到不会降低耐火性或高温强度的成分的污染；

-加热过程中较低且无毒的排放；

-循环加热冷却过程中确保体积稳定的相组成。

用于耐火材料的其它已知粘结剂主要由可溶性硅酸盐、煅制二氧化硅、磷酸盐和有机聚合物或树脂组成。这种粘结剂可以包含氧化镁作为促凝剂，或者甚至作为基质和/或集料的主要组分。

碱金属硅酸盐，即水玻璃，是陶瓷和耐火材料的另一组化学粘合剂。不幸的是，碱金属硅酸盐粘结的产物只具有较小的耐火性以及对例如炉渣的化学磨损的耐性，并因此主要用于喷补料或修补料但是不用于高温持久或耐磨内衬。

磷酸盐广泛用作碱性和氧化铝耐火材料和陶瓷的化学粘结剂。然而，在环境温度下的硬化通常较慢，因此施加增加的温度或添加剂的混合物，例如一种或多种水硬粘结剂通常是必要的。另外，磷酸盐粘结的产物的耐火性并不总是令人满意的。此外，冶金炉的耐火内衬的磷酸盐内含物可以负面影响产品如例如钢的纯度。

在低温下，特别是低粒径的石灰和氧化镁和/或生石灰或煅制氧化镁的水硬特性通常可以从教科书和专科全书各版本得知。由于以下原因，该两种化合物均不可以单独用作水硬性水泥：

-石灰水合的产物氢氧化钙显示出一定的溶解性，并且会溶于过量的水中，导致强度降低。

-极细研磨的氧化镁或低温下煅烧的氧化镁(通常通过煅烧氢氧化镁或碳酸镁获得)会非常迅速地水合，形成几乎不溶的氢氧化镁，也称作水镁石。不受控的固化会进一步导致最终产品的机械性能的恶化。氧化镁的水合被游离的石灰内含物MgO显著增加。根据反应MgO+H₂O＝Mg(OH)₂，氧化镁粘结的实质性问题之一是体积的显著增加，通常约45-55％，经常约50到51％，导致在固化和干燥过程中具有开裂和其它缺陷的倾向。该性质可能会尤其不利于镁水泥粘结的碱性耐火材料，因为水泥水合过程中形成的氢氧化镁可以充当加速氧化镁基质和集料的水合的水镁石核。伴随着通常45-55％、典型的50到51％的体积减小，加热过程中水镁石的分解将会是纯镁水泥粘结的耐火材料和陶瓷的实质性缺陷。

最常用的镁水泥是所谓的索瑞尔(Sorel)水泥，其基于反应性氧化镁和镁盐如硫酸盐和/或氯化物，并且会通过氯氧化镁和/或氧化硫酸镁形成粘结基质。专利申请US2005103235描述了索瑞尔水泥的特性和缺点。但是，由于在加热过程中的强度损失和有害排放，索瑞尔水泥较不适合于耐火和高温应用。

US2005103235中公开的水泥尚未证明适合耐火应用，粘结特性是仅水硬性的，并且主要粘结物质是水镁石。另外，已知会降低耐火性的助熔剂和矿化剂被用于煅烧，并且成粒的反应性氧化镁是水泥的碱性组分。由于该原因，凝固促进剂对于获得可以接受的凝固时间是必要的。

DE1471297公开并要求保护一种耐火材料，其含有无塑性的水泥混合物，细氧化镁以及0.1到15％的脂族羟基三羧酸，优选柠檬酸或其盐。但是，本领域已知，使用高比表面积的氧化镁连同可溶性好的强络合有机酸如柠檬酸，在与水混合之后会导致凝固时间的调节的实质困难，并且会劣最终产品的流变性和最终的机械特性。

类似地，US3923534公开了一种冷固化的耐火组合物，其包含反应性低并且表面小于2m²/g的氧化镁，并且羧酸如柠檬酸的阴离子是水溶性磷酸铝复合物粘合剂的成分。但是，如本文以上所述，使用水溶性良好的有机酸如柠檬酸将会引起各种不期望的副作用。磷酸盐粘合剂对于耐火材料的一些缺点在以前已经列出。

EP1953487公开了一种由已知的耐火原材料(重烧氧化镁和熔融氧化镁等)组成的耐火材料，其与热活化的粘合剂结合，所述粘合剂为羧酸，特别是羟基羧酸，或者不同羧酸的混合物。但是，用于冶金容器内衬的所公开的耐火材料不是在环境温度下与水混合后可以凝固和硬化的水硬粘合剂。

从GB723924已知另一种水泥耐火组合物，其包含细氧化镁和0.25至5％的硼化合物和可溶性铬化合物，分别作为CrO₃和B₂O₃计算比例为3:1到1:1.5。但是，铬酸和可溶性铬酸盐用于耐火材料的用途目前是被禁止的，这是由于声称的Cr(VI)化合物的致癌特性。

US3751571描述了一种用于从可浇铸的耐火水泥形成的无芯感应炉的耐火内衬。如该文所使用的术语水泥涉及由耐火集料和粘结组分组成的水泥组合物，所述粘结组分包含反应性氧化镁和少量的有机酸，即草酸。但是，实施例I中使用的草酸容易溶解并且会形成微溶性的镁盐。从US3751571的公开内容可以推断，只有弱的水泥粘结是期望的，并且在某些温度范围内，即在软的易碎区，该粘结完全消失。

JPS55150972提供了一种用于在牙科应用中的磨石的水泥。该水泥的主要成分是比例为3:1的氧化镁粉末和聚丙烯酸水溶液。聚丙烯酸与由镁桥连的分子形成螯合键，并且水泥凝固而提供高机械强度。但是，该水泥不适合高温应用，因为聚丙烯酸在这种温度下会分解。

发明内容

本发明涉及一种镁水泥，其具有高纯度、低排放，适合加热并用于高性能耐火材料、陶瓷、耐火应用和建筑，并且其在与水混合之后即使在环境温度下也会凝固和硬化。在由水溶性差的，形成的可溶性镁盐的羧酸，可选地结合一种或多种氧化镁水合抑制剂的存在下，苛性的且可选的磨细的氧化镁的水硬和化学粘结作用两者导致高强度的产生，并允许调节凝固时间。没有另外的金属盐或其它粘结添加剂对于获得坚固粘结是必要的。本文还公开了一种使用常规可获得的原材料环境友好地制造所述水泥的方法。

优选的苛性氧化镁(轻烧氧化镁，caustic magnesia)的起始材料是通过例如沉淀、喷射或研磨获得的氢氧化镁的细粉末。需要在低于1100℃的温度下煅烧的高比表面积的苛性氧化镁。然后所述苛性氧化镁可以与磨细的重烧(dead burned)氧化镁、硬烧(hardburned)氧化镁或熔融氧化镁，与微水溶性羧酸，以及可选的一种或多种水合抑制剂共混。含有本发明的镁水泥的耐火产品适合不同的铺设技术和内衬技术，如振动、自流动技术或喷浆技术，并且可以用作混凝土、浇注料、浆料和其它混合物，并且用于产生在耐火材料、陶瓷和其它工业分支中应用的预浇铸形状。

因此在独立权利要求中要求保护的本发明涉及一种耐火镁水泥及其用途，其中该镁水泥包含高比表面积(S.S.A.)的苛性氧化镁，以及水溶液中的一种或多种慢水溶性和/或微水溶性的，形成至少一种可溶性的镁盐的羧酸。对于所选产品或应用，还可以添加氧化镁水合抑制剂。在从属权利要求中限定并要求保护本发明的进一步的有用的实施例。

具体实施方式

用于耐火、陶瓷和建筑用途的镁水泥必须满足某些要求。首先，该水泥应适合高性能混合物和配制物，并且不应负面干扰分散剂和减水剂的有效性。本领域已知，形成离子物质、特别是具有更高电荷和更高浓度的离子物质的易溶的酸和盐可以大大阻碍有效的分散。当使用电空间(electrosteric)分散剂或静电分散剂时尤其会观察到这种作用。适当分散的低水水泥配制物是获得高强度、低孔隙度混凝土产品的关键特征。

第二个问题是如何控制氧化镁-羧酸反应速率和氧化镁的水合程度以获得适当的凝固时间和硬化时间以及无开裂的干燥和加热。

因此本发明的目的是提供对这些问题和要求有用的溶液。细粒的和/或高比表面积的氧化镁促进坚固的粘结，但是如果易溶羧酸与这种镁水泥一起使用，其也会带来高的酸/碱反应速率、高的氧化镁水合速率，并且因此带来迅速的凝固或不期望的流变特性。

出乎意料的是，本发明人已经发现，包含微溶和/或慢溶性羧酸以及高比表面积苛性氧化镁，以及可选的细粒重烧氧化镁、细粒熔融氧化镁和氧化镁水合抑制剂中的至少一种的混合物可以产生具有可调节凝固时间和另外的期望特性的镁水泥。两种成分(即羧酸和氧化镁水合抑制剂)均会防止期望的水泥组合物的氧化镁组分的过快水合，并防止不期望的水镁石在MgO晶体上的外延生长，其否则会在干燥和加热过程中导致裂纹的形成。同时它们会显著促进相应的镁水泥或者含有这种镁水泥的相应的耐火材料的成分的混合物中的苛性氧化镁和可选的另外的氧化镁组分的平滑和平均的分散。

微溶性羧酸可以有利地用于补充镁水泥的出乎预科的发现看上去教导与本领域的一般知识相背离。这可以能是由于本领域可能的偏见，根据该偏见微溶性酸可能不是足够反应性的。期望的本发明的镁水泥和含有所述水泥的耐火材料在凝固、干燥和加热过程中的低或中度水合特性的令人信服的证据是使用强力水热高压釜测试在150℃下获得，确认了如本文以下的实例在公开的，产生无开裂混凝土样品。该测试比体积稳定测试更适合预测无开裂加热，其中如例如DE1471297中使用的，将样品在潮湿空气中在100℃下加热并随后测定其膨胀。

在本发明的第一实施方式中，提供了适合用于耐火、陶瓷和/或建筑原材料强烈坚固水硬–化学粘结的镁水泥。为了该目的，需要高比表面积的苛性氧化镁。在这种情况下，与对仅是水硬粘结剂，其中水镁石作为主要的粘结相的这种镁水泥已知的相反，注意苛性氧化镁的粒径或比表面积比注意氧化镁的煅烧温度更重要。根据本发明，具有高比表面积(S.S.A.)即大于约0.5m²/g、优选约3.0到约80m²/g、可选大于80和高达150m²/g的S.S.A.的苛性氧化镁可以通过在大于350℃和高达1100℃的温度下煅烧镁化合物获得。

通过使用不同比表面积的苛性氧化镁的共混物，连同磨细的氧化镁和可选的水泥的其它组分，结合一种或多种在水溶液中具有微溶解度和/或低溶解速率的羧酸，可以在宽范围内调节凝固时间和硬化时间。这样做，至少一部分羧酸组分在与水接触时会产生或转变为至少一种高水溶性的碱土金属盐，如镁盐和钙盐中的任一种或两种。还可以通过将可溶性有机酸颗粒用水微溶性或慢溶性的保护层涂覆来提供溶解速率低的羧酸。溶解缓慢的羧酸如例如富马酸和/或己二酸充当氧化镁水合的长效抑制剂，同时至少在凝固的第一阶段过程中充当可溶性镁和钙盐的形成中的化学粘结剂。总的苛性氧化镁与总的羧酸的重量比可以在从约1:1到约500:1的范围内变化。

合适的羧酸可以选自由以下组成的组：在20℃下具有小于约50g/L、通常小于约20g/L、以及可选的约0.5-5g/L的水溶解度的有机酸。另外的选择标准可以包括以下中至少一种：大规模产品的可获得性、合理价格下的可获得性、以及当用于耐火或陶瓷应用时不会产生毒性排放物和/或不期望的热分解产物。因此，微溶性羧酸可以选自由以下组成的组：富马酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和山梨酸。本领域技术人员能够在不偏离本发明的精神的情况下选择其它合适的羧酸。

用一种或多种水合抑制剂补充镁水泥可以显著帮助调节令人满意的凝固时间并改进本发明的镁水泥和含有所述水泥的相应耐火材料在凝固过程中对过度氧化镁水合的抗性，以及在干燥和加热过程中对开裂形成的抗性。相对于总的氧化镁含量，一种或多种水合抑制剂可以以0.1至30wt％的总量添加。它们可以选自由以下组成的组：单糖、二糖和多糖、糖醇、矿物酸及其盐，并且通常可以选自由以下组成的组：葡萄糖、乳糖、蔗糖、甘露糖醇、硼酸和硼酸的盐。

由于所需要的其低溶解度和/或其非离子特性和/或低浓度，羧酸和水合抑制剂均不会干扰水泥浆料或水性水泥配制物的分散。

在本发明的另一个实施方式中，苛性镁水泥与磨细的高温下燃烧的氧化镁(称作硬烧氧化镁、重烧氧化镁或熔融氧化镁)共混。如果研磨为小于45μm的平均粒径d₅₀，这种磨细的氧化镁还可以与羧酸反应，因此帮助调节凝固时间，并特别帮助调节水泥粘结的强度。大量的磨细的氧化镁和少量的苛性氧化镁的组合，例如相对于总的氧化镁含量以重量计约70至约99％的磨细的氧化镁和以重量计约30至约1％的苛性氧化镁的组合可以用于例如缓慢固化和硬化水泥。所述磨细的氧化镁的总量可以被调节为高达耐火水泥组合物总干质量的约97wt％。

本领域已知，镁化合物(通常为氢氧化镁Mg(OH)₂或碳酸镁MgCO₃)的煅烧温度会确定得到的苛性氧化镁MgO的反应性。为了本发明的目的，煅烧温度可以在低于1100℃的宽温度范围内选择，即在350℃至1100℃、优选750℃至900℃的温度范围内选择。通过在低于750℃的温度下煅烧产生的苛性氧化镁似乎具有与水和羧酸非常快地反应的倾向，因为这个原因调节期望的或适当的凝固时间可能会变得困难。当使用具有高比表面积的苛性氧化镁时尤其如此。

在这种情况下，需要提出的是，仅考虑对煅烧选择的所选温度而预测苛性氧化镁的反应性很可能不会得到令人满意的结果。这是由于苛性氧化镁的反应性还极大地取决于加热速率、最高煅烧温度下的停留时间、以及冷却速率。在初步测试中，通过在上部温度范围内以快速加热速率以短的停留时间煅烧获得的许多苛性氧化镁样品比在更低的温度范围内以长的停留时间煅烧的氧化镁样品更具反应性。

测量苛性氧化镁的反应性的一个方法是通过测定含有实验苛性氧化镁样品的水泥的凝固时间。

苛性氧化镁反应性的另一个指标是已知的柠檬酸活性测试。氧化镁样品的比表面积和煅烧温度均会影响该测试的结果。用于根据本发明的水泥组合物的大部分苛性氧化镁样品在测试(测试条件：T＝30℃；2.0g氧化镁样品；100ml测试溶液：柠檬酸25g/L，苯甲酸钠0.5g/L，酚酞0.1g/L)开始后的25秒至50秒均展现出pH变化，即柠檬酸活性。但是，单独的柠檬酸活性测试的结果不容许准确预测含有实验苛性氧化镁的水泥组合物的凝固时间。

根据本发明制造的镁水泥和含有所述水泥的产品的一个特别优点在于，氧化镁与水之间的反应的有效速率和程度不仅可以通过温度和氧化镁煅烧的另外的参数来控制，还可以通过所用羧酸和水合抑制剂的选择和量来控制。

适合本发明目的的羧酸是微水溶性的，或者以相当低的速率溶于水性溶剂中。在这种情况下，低溶解度实质在20℃的温度下为约0.5至约50g/L、优选约1至约20g/L的溶解度。缓慢溶解是指在20℃下羧酸在水溶液中的溶解速率为约1至约50g每升每小时，通常为约2至10g/L/h。但是，缓慢溶解的有机酸还可以包含，涂覆有一个或多个保护层，或者以使得其可以在水性溶剂中缓慢溶解的方式整合到缓释基质中的更容易溶于水的有机酸。用于储藏型制剂和药物包衣的合适的迟滞或缓释药剂在本领域中特别在药物工业中是已知的。因此，实际上任何有机酸可以用于本发明的目的，只要其符合在水性溶剂中低溶解度或缓慢溶解的要求，并且不会在加热后分解为毒性或有害的物质。取决于用于特定目的的缓释剂，羧酸的缓慢释放和随后的溶解通过缓释包层或基质的化学降解来实现，或者通过通常为聚合态的缓释基质的水合和膨胀从而增加基质的泄漏性来实现。

这种迟滞剂或缓释剂可以例如选自由以下组成的组：氢化植物油、蜂蜡、脂肪酸、长链脂肪醇、甘油酯、油、乙基纤维素、硬脂酸及其盐、石腊、巴西棕榈蜡、滑石、聚酰胺、聚碳酸酯、聚烯烃、聚亚烷基二醇、聚氧化烯烃、聚乙烯醇、聚乙烯基酚、聚乙烯醚、聚乙烯酯、聚乙烯卤化物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙交酯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚苯乙烯、聚交酯、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合物、纤维素、纤维素衍生物或其混合物。

在本发明的一个实施方式中，苛性镁水泥可以补充有功能添加剂。这种水泥组合物经常称作水泥预混合物，并且可用于许多应用，例如用于制备随时可用的含有大量的镁水泥的水泥浆料或其它水泥组合物。

功能添加剂通常以相对于耐火材料总的干质量高达20wt％的量，例如以0.1到15wt％的量添加。它们可以选自由分散剂、润湿剂、助熔剂、以及用于无开裂加热的试剂组成的组。分散剂可以选自由聚合电解质、聚羧酸盐和超级增塑剂组成的组。润湿剂可以选自由皂类(soap)和醚衍生物组成的组，并且助熔剂可以选自由促进烧结的低熔点化合物和共熔混合物组成的组。用于无开裂加热的试剂可以选自由有机纤维和金属纤维组成的组，其中纤维优选地能够熔融和/或分解镁水泥或者含有所述水泥的相应的耐火材料的至少一种其它成分和/或在低于100℃的温度下与其反应。

对于本发明的各种实施方式，可以优选的是，分散剂和减水剂不但与镁水泥相容，而且还与对预定的最终产品的应用可选混合的另外的耐火材料和陶瓷材料相容。

如果需要在某些温度范围(例如低于1000℃)内对镁水泥和耐火材料或陶瓷材料进行烧结，那么建议添加助熔剂如例如氧化硼和/或氧化锂。最适合该目的的是瞬时助熔剂，即在较低温度下形成液相并促进烧结，而在较高温度下分解、蒸发、或形成所谓的固溶体，得到具有高耐活性的陶瓷材料的助熔剂。

本领域已知，高密度水泥粘结的耐火材料和陶瓷材料的无开裂加热通常需要存在纤维，例如微纤维。在微纤维熔融并分解之后，孔隙的网络仍然促进水的输送和蒸发，并防止水泥粘结的产品内的高水分压。这一问题在涉及镁水泥的加热时特别重要，因为温度和水分压对氧化镁的水合速率以及水镁石在氧化镁晶体上的外延生长的强烈影响，通常导致高的结晶压力和开裂。混凝土工业中经常使用的纤维是聚乙烯和聚丙烯纤维。但是，这种纤维并不完美地适合基于氧化镁的耐火材料和陶瓷材料，因为MgO的水合在低于100℃的温度下已经非常快。因此根据本发明，优选使用在低于100℃的温度下已经能够熔融和/或分解和/或化学反应的纤维。它们更适合在加热过程中防止开裂和可能的爆炸，并且可以选自由以下组成的组：包括微纤维的纤维、由铝、铝合金、或低熔点聚乙烯醇(PVA)制造的纤维。

镁水泥的生产：

在本发明的一个实施方式中，获得煅烧氧化镁的起始材料是镁化合物如碳酸镁或氢氧化镁，优选氢氧化镁的细粉末。合适的氢氧化镁粉末是可商购的。取决于各自的要求，显示煅烧后以重量计约90到99％的MgO含量的氢氧化镁粉末级别可以选择用于许多应用。如果需要特别高的比表面积的苛性氧化镁，优选双重煅烧产品。在这种情况下，第一轮煅烧后获得的苛性氧化镁将会在接近(即高于或低于)100℃的温度下再水合为Mg(OH)₂，然后进行第二轮煅烧。煅烧通常在回转窑或多心炉(multiple-heart furnace)中连续或半连续进行，但是还可以在静止炉或其它炉中分批实现。

可以从市场得到的许多苛性氧化镁产品已经在900至1100℃温度下煅烧过。单独使用这种苛性氧化镁可以使得一些应用难以适当地调节期望的或预定的、通常足够迅速的水泥的凝固时间。这一问题可以通过混合一部分通过在低于900℃和可选的750℃至900℃的温度下煅烧镁化合物获得的苛性氧化镁来克服，该镁化合物在煅烧之前是细粉末，且在煅烧之前优选具有小于45μm(例如20至40μm)的平均粒径，和/或该镁化合物在煅烧之前具有大于0.4m²/g(例如0.5至20.0m²/g)的比表面积，其是通过例如沉淀、喷射、研磨或喷射研磨可获得的。煅烧这种镁化合物细粉末通常会产生具有至少0.5m²/g、通常3.0到80.0m²/g、以及可选的高达150m²/g的比表面积的苛性氧化镁。

在根据本发明使用的羧酸在20℃下为固体的情况下，将所述羧酸细研磨为至少60μm或更小的平均粒径是优选的。这分别考虑了羧酸的低溶解度或慢溶解速率，并且还考虑了凝固后在基质中残留为颗粒物质的未溶解羧酸可能会对得到的水泥粘结产品的强度和孔隙度造成负面影响的事实。因此，在本发明的一些实施方式中，甚至小于10μm(例如1-5μm)的混合羧酸平均粒径可能是必要的，以便避免这一影响。

在本发明的镁水泥组合物的一种或多种组分的研磨是推荐的或需要的的情况下，可以对那些组分进行共研磨。在纤维作为功能添加剂存在的情况下，不建议出于共混目的而研磨，因为它们可能会损坏。

与使用单独的水泥组分并随后将它们在使用地点结合相比，随时可用的水泥组合物具有各种优点。例如，由于预混合反应组分的紧密接触，粘结将会更有效。另外，在储存过程中防止煅烧和磨细的氧化镁的水合在随时可用的水泥组合物中会好得多，因为其已经与一种或多种羧酸和可选的水合抑制剂充分混合。

本发明的一个实施方式涉及一种有用的颗粒耐火材料，其在一方面含有根据本发明，即通过预混合的随时可用的水泥或通过独立获得的所述水泥的单独组分制备的耐火镁水泥组分，在另一方面含有颗粒耐火原材料、陶瓷原材料和/或建筑原材料、一种或多种功能添加剂、以及可选的另外的水合抑制剂。耐火和陶瓷原材料可以包含一种或多种金属氧化物，以及从其衍生的化合物和混合物，特别是选自由以下组成的组的化合物：碱金属、MgO、CaO和其它碱土金属氧化物、Cr2O3、铬矿、Al2O3、尖晶石、SiO2、硅酸盐、TiO2、ZrO2、稀土金属氧化物、铁族金属氧化物、其它过渡金属氧化物。另外的耐火和陶瓷材料添加剂可以选自由以下组成的组：非氧化物耐火原材料和陶瓷原材料，如碳、石墨、氮化物和碳化物。建筑原材料的颗粒添加剂可以包含一种或多种选自以下的组的典型组分：常规建筑混凝土、原木或木质材料、以及其它可再生的，通常是纤维的原材料。

这种耐火水泥产品可以包含至少1wt％和高达99.5wt％的耐火镁水泥，以及至少一种以下组分：

-0.1到99wt％的耐火原材料、陶瓷原材料和建筑原材料中的至少一种，其中所述原材料具有约60μm至约50mm的平均粒度；

-0.1至99wt％的耐火原材料、陶瓷原材料和建筑原材料中的至少一种，其中所述原材料具有约0.1μm到约60μm的平均粒度；

并且还可选地包含

-0.3至15wt％的选自由功能添加剂和水合抑制剂组成的组的一种或多种组分。

在本文使用术语“镁水泥”时，其应该是指预混合的(例如随时可用的)镁水泥，或者是指组成所述镁水泥的各单独组分的整体，除非另外说明，或者除非可以从给出的上下文得出不同的意思。为了实践本发明，可以使用预混合的随时可用的镁水泥，或者可替代地，仅使用其成分可以单独得到的所述水泥的各成分，以便在以后的时间例如在使用地点将其结合，可选地与另外的组分如功能添加剂和/或颗粒材料结合。

对于本领域技术人员显而易见的是，含有根据本发明的镁水泥的颗粒耐火材料的粒度通常被术语“细”颗粒、“细/粗”颗粒和“粗”颗粒涵盖。根据本发明适合该目的的耐火原材料、陶瓷原材料或建筑原材料并不局限于形状为球形的颗粒。颗粒还可以是不规则形状，例如盘状、棒状、或有刃，并且还可以包括纤维和管。基于将实际颗粒替代为体积与不规则形状颗粒相同的假想球体，粒径的扩展定义可以应用到不规则形状颗粒，即非球形颗粒。该基于体积的粒径定义容许确定不规则形状的耐火原材料、陶瓷原材料或建筑原材料的平均粒度，并且适用于对粒度分布的定量。

对于一些应用，提供耐火材料可能是有用的，通常是颗粒耐火材料，其含有根据本发明的镁水泥(或者如果镁水泥通过单独的组分的方式提供，其所有成分)，以及用于化学改性、力学(机械，mechanical)改性或电改性的添加剂。这种改性添加剂主要并非旨在影响水泥的粘结特性，而是如颜色、润湿性、机械性能、导电性和/或磁性能的特性进行改性。各种化学元素和化合物、金属粉末和/或金属纤维、半导体、磁性材料和有机材料可以合适地用于该目的。

如果使用本发明的镁水泥的粘结是有意义的且期望的，那么以上提及的耐火原材料、陶瓷原材料和/或建筑原材料可以选自任何陶瓷或耐火原材料如氧化物、非氧化物、合成、天然矿物、致密或绝缘材料。建筑原材料如混凝土常规组分，即砾石、沙子和其它细或粗组分也可以使用本发明的水泥粘结。本发明的一个有利特征是即使仅使用少量的镁水泥也会发生有效粘结。

本发明的镁水泥和含有这种镁水泥(或者如果独立提供，其所有成分)的相应的耐火材料根据本发明可以有利地用于各种应用，或者制备耐火产品如混凝土、悬浮液、自流动或触变性可浇铸物、粉浆浇注物(slip casting)、流延成型物(tape casting)、涂料组合物、喷浆混凝土混合物、喷补混合物、捣打混合物(ramming mix)、修复混合物、喷注混合物、沙浆和粘结剂或结合剂。这种耐火产品在工业应用中特别适用于整体式内衬、预浇铸形状的生产、预制造元件、功能产品、耐火产品、用于炉、容器或其它装置的绝缘产品，或者用于制造许多工业分支(包括耐火、钢、非铁金属、水泥、玻璃、陶瓷、电子、建筑和其它工业分支)中使用的耐火或防火产品。

以下实施例和比较例将会进一步说明本发明，但不将本发明限制到本文公开的特定实施方式。

实施例1

公开了一种镁水泥，其包含作为主要成分的苛性氧化镁，级别标记为A和磨细的熔融氧化镁。苛性氧化镁通过在760℃下煅烧氢氧化镁获得。该氢氧化镁具有4.6m²/g的BET比表面积(BET S.S.A)，并且通过氧化镁粉末的水合工业制造，该氧化镁粉末通过高温水解氯化镁获得。用来测定细颗粒物质的比表面积的BET(布鲁诺－埃麦特－泰勒)方法在本领域中是已知的。苛性氧化镁级别A的特征在于以下组成和比表面积：以重量计，MgO 98.7％，CaO0.3％，SiO₂<0.1％，BET S.S.A＝41.9m²/g。水泥组成如下(表1)：

表1：

苛性氧化镁A	47wt％
		熔融氧化镁97.5％MgO<0.045mm	47wt％
富马酸<0.045mm	3wt％
		葡萄糖粉末	3wt％
总干质量	100wt％
		超级塑化剂(分散剂)	+3wt％

超级塑化剂在本领域中是已知的。对于实施例中公开的实验组成，使用了改性的羧酸盐(Sika Schweiz AG)。

实施例2

公开了一种镁水泥，其主要成分是两种苛性氧化镁级别。在760℃下煅烧的标记为A的一个级别与实施例1中的相同。标记为B的第二个级别具有的BET S.S.A＝20.5m²/g，通过在高达约1000℃的温度下在浮选法之后煅烧天然菱镁矿工业制造。苛性氧化镁B的特征在于以下组成：以重量计，MgO 98.1％，CaO 0.8％，SiO₂ 0.3％，Fe₂O₃ 0.5％。水泥组成如表2所示：

表2

苛性氧化镁A	32wt％
		苛性氧化镁B	64wt％
富马酸<0.045mm	2wt％
		葡萄糖粉末	2wt％
总干质量	100wt％
		超级塑化剂(分散剂)	+2wt％

实施例3

公开了一种细粒耐火材料，其包含作为主要成分的耐火氧化镁和苛性氧化镁级别A。耐火材料基本上由以下组分组成(表3)：

表3

实施例4

公开了一种细粒耐火材料，其包含作为主要成分的耐火氧化镁和苛性氧化镁级别C。苛性氧化镁C通过在150℃下苛性氧化镁B的高压釜水合2小时，接着在760℃下第二次煅烧获得。苛性氧化镁C的BET S.S.A等于72.0m²/g。耐火材料基本上由以下组分组成(表4)：

表4

实施例5

公开了一种粗粒/细粒的颗粒耐火材料，其包含作为主要成分的耐火氧化镁和苛性氧化镁级别A。耐火材料基本上由表5所列组分组成：

表5

实施例6

公开了一种粗粒/细粒的颗粒耐火材料，其包含作为主要成分的石英砂和苛性氧化镁级别A。耐火材料基本上由表6所列组分组成：

表6

砾石2–4mm	20wt％
		石英砂1–2mm	28wt％
石英砂0.3–1mm	11wt％
		石英砂0.1–0.7mm	20wt％
苛性氧化镁A	7wt％
		重烧MgO<0.045mm	5wt％
煅制二氧化硅	7wt％
		富马酸<0.045mm	0.6wt％
葡萄糖粉末	0.8wt％
		超级塑化剂	0.6wt％

		总干质量	100wt％

实施例7

公开了一种粗粒/细粒的颗粒耐火材料，其包含作为主要成分的氧化铝原材料和苛性氧化镁级别A。氧化铝原材料由Al matis B.V.提供。耐火材料基本上由表7所列组分组成：

表7

实施例8-比较例

公开了比较例8以证明仅基于苛性氧化镁而没有羧酸和水合抑制剂的水泥的较差性能。

表8

苛性氧化镁A	100wt％
		分散剂(超级塑化剂)	+3wt％

提供了随后的比较例9和10，以将类似的现有技术的水泥耐火材料(即如DE1471297所公开的)的一些性能与本发明实施例5的耐火材料对比。两个比较例中使用的氧化镁细粉末为重烧级别，97.2％MgO，由海水制造。这些细粉末具有平均粒径d₅₀＝15μm，由勃氏法(Blaine method)测定的比表面积为3075cm²/g，与DE1471297中使用的氧化镁非常一致。比较例9和10中的氧化镁集料组成与实施例5中的氧化镁集料组成类似。在与干组分混合之前将各比较例中的柠檬酸溶于水中。

实施例9-比较例

表9

熔融氧化镁97.5％MgO 2–4mm	20wt％
		熔融氧化镁97.5％MgO 0.3–2mm	40wt％
熔融氧化镁97.5％MgO 0–0.3mm	9.75wt％
		重烧氧化镁细粉末97.2％MgO	30wt％
柠檬酸(干质量)	0.25wt％
		总干质量	100wt％

实施例10-比较例

表10

熔融氧化镁97.5％MgO2–4mm	20wt％
		熔融氧化镁97.5％MgO 0.3–2mm	35wt％
熔融氧化镁97.5％MgO 0–0.3mm	8.35wt％
		重烧氧化镁细粉末97.2％MgO	30wt％
七水硫酸镁	1.8wt％
		煅制二氧化硅	4.5wt％
柠檬酸(干质量)	0.35wt％
		总干质量	100wt％

材料和方法：

首先将实施例1至7中提到的镁水泥和耐火材料的干组分、以及比较例中的那些干混合，然后在环境温度下(即在约20-25℃的温度范围内)与表11所指定的量的水组合和混合，并浇铸成圆柱体形状。通过针入法测量凝固时间。将12小时后变形的样品在环境温度下下干燥48小时，接着将样品经受冷撞击强度(CCS)测定以及在150℃下的高压釜中的水合测试。水合测试之后镁水泥和耐火材料的无开裂性质以小时计的时间在表11中给出。还以150℃/小时的平均加热速率测试了含有镁水泥的耐火材料的样品最高至1000℃的加热性质。实施例3到5中提及的耐火材料(即含有PVA微纤维)的样品在加热后未展示任何开裂或损坏。在另一个方面，同样的耐火材料但是没有纤维的样品则被严重损坏。

使用根据实施例1-7和比较例8-10产生的样品进行的测试的结果列于以下表11中。

表11

结论

实施例1和2教导，为了提供根据本发明的水泥，可以使用单独的苛性氧化镁，或者苛性氧化镁与高温烧制氧化镁(例如熔融氧化镁)细粉的混合物。苛性氧化镁的例如在760℃下煅烧或在1000℃下煅烧的两种变体均可以使用，优选组合使用，条件是存在较高的BETS.S.A.。当将实施例1和2的镁水泥与比较例8的水泥比较时，显而易见的是，缺少羧酸和水合抑制剂会导致较差的性能，尤其是过长的凝固时间和高的水需求。

实施例3和4中提及的细粒耐火材料仅有的区别是使用了不同的苛性氧化镁级别，即标记为A和C的级别。尽管使用了同样的760℃的煅烧温度，但是具有更高BET S.S.A.的苛性氧化镁C的水泥具有快得多的凝固时间。这一对比教导，如果使用高BET S.S.A的氧化镁并且需要更长的凝固时间，那么大于760℃的煅烧温度可能是有利的。

根据实施例5的粗粒/细粒耐火材料表明本发明对许多碱性耐火产品提供的镁水泥的适用性。如通过150℃下的高压釜水合测试所验证和确认，少量的水泥已经使得集料和细粉末坚固粘结，并确保令人满意的水合抗性和无开裂加热。

实施例6教导，非碱性材料(在这种情况下为石英砂和砾石)的粘结也可以使用根据本发明的镁水泥实现。

实施例7公开了本发明的镁水泥对基于氧化铝的产品的实际上相关和有用的应用。这种低水泥、尖晶石形成的可浇铸物几乎不含石灰，坚固粘结，并具有高耐火性。

需要提出的是，所有以上实施例中的粒度和原材料组成并未优化。因此，当使用优化配方时可以预期甚至更佳的物理特性和化学特性。

比较例9和10可以帮助证明另一个粘结概念，并支持本发明的镁水泥和含有所述水泥的相应的耐火材料相对于DE1471297中公开的水泥耐火材料的优点。

DE1471297中描述的水泥材料的粘结需要使用重烧氧化镁、硬烧氧化镁或中烧氧化镁以及三羧酸或其盐。这种概念的后果是，水硬粘结(即形成水镁石)非常慢，达到极其迟滞，并且通过柠檬酸盐的化学粘结占优势。这可以从比较例9中使用的组成的很长的凝固时间推断。这种长的凝固时间对于高生产率操作来说是不可接受的。

如实施例5最佳所示，与DE1471297不同，根据本发明采用苛性氧化镁是必要的，以便确保水硬以及化学粘结，从而获得适当的凝固时间。尽管如DE1471297所公开和建议并在比较例10中重复的，将另外的粘结剂如硫酸镁和煅制氧化硅与氧化镁耐火材料混合，所得组合物的凝固时间仍然太长。在之前已经提到了硫酸镁和煅制二氧化硅对于碱性耐火材料的不期望的副作用。另外，尤其是通过高压釜水合测试所确定，将根据本发明(即实施例5)制备的含有镁水泥或其成分的耐火材料与根据DE1471297(即比较例10)的水泥耐火氧化镁材料(即使其立即改进的变体)的水合抗性进行直接对比毫无疑问的显示出本发明的优越性。

Claims

1.一种水硬性粘结且化学粘结的耐火镁水泥，其包含具有至少0.5m²/g的BET比表面积的苛性氧化镁组分以及羧酸组分，其特征在于所述羧酸组分由仅微溶于水的和/或在水溶液中具有低溶解速率的至少一种羧酸组成，其中所述羧酸组分具有在20℃下0.5至50g/L的溶解度，或者在20℃下在水溶液中1至50g/L/h的溶解速率。

2.根据权利要求1所述的镁水泥，其特征在于，所述苛性氧化镁的比表面积在0.5至150m²/g、优选3.0至80m²/g的范围内。

3.根据权利要求1或2所述的镁水泥，其特征在于，所述羧酸组分具有在20℃下1至20g/L的溶解度，或者在20℃下在水溶液中2至20g/L/h的溶解速率。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的镁水泥，其特征在于，所述苛性氧化镁组分与所述羧酸组分的重量比在500:1至1:1的范围内。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的镁水泥，其特征在于，其包含一种或多种选自由以下组成的组的附加成分：氧化镁水合抑制剂、磨细的硬烧氧化镁、磨细的重烧氧化镁和磨细的熔融氧化镁。

6.根据权利要求5所述的镁水泥，其特征在于，其以相对于总氧化镁含量0.1至30wt％的总量包含所述至少一种水合抑制剂。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的镁水泥，其特征在于，其以相对于所述耐火水泥的总干质量至多达97wt％的总量包含磨细的氧化镁。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的镁水泥，其特征在于，其以相对于所述耐火水泥的总干质量至少3wt％的量，优选5至98％的量包含所述苛性氧化镁组分以及所述羧酸组分。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的镁水泥，其特征在于，所述苛性氧化镁组分由通过在低于1100℃的温度下煅烧镁化合物获得的苛性氧化镁组成，优选由通过在750℃至900℃的温度下煅烧镁化合物获得的苛性氧化镁组成，其中所述镁化合物在煅烧之前是细粉末，并具有小于45μm、优选1-40μm的平均粒径和/或大于0.4m²/g的BET比表面积。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的镁水泥，其特征在于，所述微溶性羧酸选自由以下组成的组：富马酸、己二酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐和山梨酸，并且其中在室温下为固体的那些酸具有小于60μm、通常1至55μm的平均粒径。

11.根据权利要求5至10中任一项所述的镁水泥，其特征在于，所述氧化镁水合抑制剂选自由以下组成的组：单糖、多糖、糖醇、矿物酸和矿物酸的盐，并且优选选自由以下组成的组：葡萄糖、乳糖、蔗糖、甘露糖醇、硼酸和硼酸的盐。

12.根据权利要求5至11中任一项所述的镁水泥，其特征在于，其包含磨细的硬烧氧化镁、重烧氧化镁和/或熔融氧化镁，所述磨细的氧化镁全部具有小于60μm、优选小于45μm、以及可选的5至25μm的平均粒径。

13.一种耐火材料，含有根据权利要求1到12中任一项所述的镁水泥或其所有成分，其特征在于，其进一步包含相对于所述耐火材料的总干质量0.1至15wt％的总量的一种或多种功能添加剂，其中所述功能添加剂选自由以下组成的组：分散剂、润湿剂、助熔剂、用于无开裂加热的非助熔剂、以及用于所述水泥的化学改性、力学改性或电改性的试剂。

14.根据权利要求13所述的耐火材料，其特征在于，所述分散剂选自由聚合电解质、聚羧酸盐和超级增塑剂组成的组，所述润湿剂选自由皂类和醚衍生物组成的组，所述助熔剂选自由促进烧结的低熔点化合物和促进烧结的共熔混合物组成的组，所述用于无开裂加热的非助熔剂选自由有机纤维和金属纤维组成的组，其中所述纤维能够在低于100℃下熔融和/或分解和/或反应，并且其中用于所述水泥的化学改性、力学改性或电改性的添加剂选自由金属粉末、金属纤维、半导体、磁性材料和有机纤维材料组成的组。

15.根据权利要求13或14所述的耐火材料，包含至少1wt.％的所述镁水泥或其所有成分，并且另外包含以下组分中的至少一种：

0.1至99wt％的选自由以下组成的组的原材料：耐火原材料、陶瓷原材料和建筑原材料，其中所述原材料具有60μm至50mm的平均粒度；

0.1至99wt％的耐火、陶瓷和/或建筑原材料，其中所述原材料具有0.1至60μm的平均粒度；

以及可选的以下组分中的至少一种：

0.3至15wt％的一种或多种功能添加剂；

0.3至15wt％的一种或多种水合抑制剂。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的耐火材料，其中，所述耐火原材料和/或所述陶瓷原材料包含以下组分中的至少一种：

-选自由碱金属和碱土金属氧化物，特别是MgO和CaO组成的组的一种或多种金属氧化物；

-选自由以下组成的组的一种或多种金属氧化物：Cr₂O₃、铬矿、Al₂O₃、尖晶石、SiO₂、硅酸盐、TiO₂、ZrO₂、稀土金属氧化物、铁族金属氧化物和其它过渡金属氧化物；

-选自由碳、石墨、氮化物和碳化物组成的组的一种或多种非氧化物耐火材料和/或陶瓷材料；

并且

-其中所述建筑原材料选自由以下组成的组：建筑混凝土的常规组分、原木材料、木质材料和其它可再生植物原材料。

17.权利要求1至12中任一项所提及的镁水泥或其所有成分用于制备选自由以下组成的组的至少一种产品的用途：混凝土、悬浮液、自流动可浇铸物、触变性可浇铸物、粉浆浇注物、流延成型物、涂料组合物、喷浆混凝土混合物、喷补混合物、捣打混合物、修复混合物、喷注混合物、沙浆和粘结剂或结合剂。

18.权利要求1至12中任一项所提及的镁水泥或其所有成分用于制造选自由耐火、钢、非铁金属、水泥、玻璃、陶瓷、电子和建筑工业组成的组的工业中的至少一种中所使用的以下中的至少一种的用途：整体式内衬、预浇铸形状、预制造元件、功能产品、防火产品、以及用于炉、容器或其它装置的绝缘产品。

19.权利要求13至16中任一项所提及的含有镁水泥或其所有成分的耐火材料用于制备选自由以下组成的组的至少一种产品的用途：混凝土、悬浮液、自流动可浇铸物或触变性可浇铸物、粉浆浇注物、流延成型物、涂料组合物、喷浆混凝土混合物、喷补混合物、捣打混合物、修复混合物、喷注混合物、沙浆和粘结剂或结合剂。

20.权利要求13至16中任一项所提及的含有镁水泥或其所有成分的耐火材料用于制造选自由耐火、钢、非铁金属、水泥、玻璃、陶瓷、电子和建筑工业组成的组的工业中的至少一种中所使用的以下的用途：整体式内衬、预浇铸形状、预制造元件、功能产品、防火产品、用于炉、容器或其它装置的绝缘产品。