BR112018010966B1 - Cimento de magnésia refratário, material refratário que contém cimento de magnésia, uso de um cimento de magnésia e uso de um material refratário - Google Patents

Abstract

A invenção refere-se a um cimento refratário ligante hidraulicamente e quimicamente, que compreende um componente de magnésia cáustica que tem uma área superficial específica BET de pelo menos 0,5 m2/g, e um componente de ácido carboxílico, em que o componente ácido carboxílico consiste em pelo menos um ácido carboxílico que é apenas ligeiramente solúvel em água e/ou tem uma baixa taxa de dissolução em soluções aquosas, e cujo componente de ácido carboxílico é capaz de gerar pelo menos um sal de magnésio solúvel por contato do referido cimento com água. A invenção refere-se ainda a um material refratário correspondente que contém o cimento de magnésia e aos seus usos para a fabricação de produtos úteis em várias indústrias.

Description

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a um cimento de magnésia refratário, hidraulicamente e quimicamente ligante, para produtos refratários que contém o referido cimento, e para aplicações industriais do referido cimento e dos referidos produtos refratários.

ESTADO DA TÉCNICA

[002] A ligação hidráulico-química e as características refratárias do cimento de magnésia, de acordo com a presente invenção, serão mais bem compreendidas quando comparadas com os cimentos do estado da técnica. Os cimentos conhecidos, tais como cimentos Portland ou cimentos de aluminato de cálcio e suas numerosas modificações, são típicos agentes de ligação hidráulica, ou ligantes hidráulicos. Referidos cimentos são o resultado de reações químicas de clínquer de cimento com água e da formação de fases de ligação principais, como hidratos de silicato de cálcio, etringita, brownmillerita e hidratos de aluminato de cálcio, respectivamente. Os cimentos de aluminato de cálcio são usados principalmente para refratários e cerâmicas. No entanto, o teor de cal dos cimentos de aluminato de cálcio diminui a refratariedade dos produtos refratários básicos ou de alumina. Cimentos hidráulicos isentos de cal, chamados de alumina hidratável, foram desenvolvidos e são usados para o corindo, alumina espinela, silicatos de alumínio e menos frequentemente para refratários básicos.

[003] Em contraste com os cimentos hidráulicos usados para aplicações de baixa temperatura, existem várias exigências em relação aos cimentos refratários e cerâmicos. As características mais importantes são: - ligação não apenas à temperatura ambiente, mas também na faixa de temperatura próxima àquela temperatura em que ocorre a formação de ligações cerâmicas; - alta pureza ou contaminação somente com componentes que não diminuem a refratariedade ou a alta resistência à temperatura; - emissões baixas e não tóxicas durante o aquecimento; - uma composição de fase que assegura a estabilidade do volume durante o aquecimento e o arrefecimento cíclicos.

[004] Outros agentes ligantes conhecidos, utilizados, entre outros, para refratários são compostos principalmente de silicatos solúveis, sílica de fumo, fosfatos e polímeros orgânicos ou resinas. Tais agentes ligantes podem compreender magnésia como um acelerador ou mesmo como o componente principal da matriz e/ou dos agregados.

[005] Os álcali-silicatos, isto é, o silicato de sódio, é outro grupo de aglutinantes químicos para cerâmicas e refratários. Infelizmente, os produtos ligantes álcali-silicatos têm uma menor refratariedade e resistência ao desgaste químico, por exemplo, escórias, e são, portanto, usados principalmente em misturas para reparos ou pulverização, mas não para alta temperatura permanente ou revestimento de desgaste.

[006] Os fosfatos são amplamente utilizados como agentes aglutinantes químicos para refratários e cerâmicas básicas e de alumina. O endurecimento à temperatura ambiente é, no entanto, frequentemente lento e, consequentemente, a aplicação em uma melhor temperatura ou a mistura de aditivos, ou seja, um ou mais agentes de ligação hidráulica, se faz geralmente necessária. Além disso, a refratariedade dos produtos aglutinantes de fosfato nem sempre é satisfatória. Soma-se a isso, o fato de que o teor de fosfato do revestimento refratário dos fornos metalúrgicos pode influenciar negativamente a pureza dos produtos, como por exemplo, o aço.

[007] As propriedades hidráulicas da cal e magnésia a baixa temperatura, particularmente de magnésia ou cal calcinada e/ou em partículas de tamanho pequeno, são geralmente conhecidas através de livros didáticos e edições enciclopédicas. Nenhum dos dois compostos pode ser usado isoladamente como cimento hidráulico pelas razões a seguir: - o hidróxido de cálcio, produto da hidratação da cal, apresenta certa solubilidade e se dissolveria em excesso de água, levando a uma diminuição da resistência; e - a magnésia muito finamente moída ou magnésia calcinada a baixa temperatura, normalmente obtida por calcinação de hidróxido de magnésio ou carbonato de magnésio, hidrataria muito rapidamente formando hidróxido de magnésio quase insolúvel, a chamada brucita. Um ajuste não controlado resultaria ainda na deterioração das propriedades mecânicas do produto final. A hidratação da magnésia é significativamente aumentada pelo teor de ausência de cal do MgO. Um dos aspectos substanciais da aglutinação da magnésia, de acordo com a reação MgO + H2O = Mg (OH)2, é um aumento significativo no volume, tipicamente de cerca de 45 a 55% e frequentemente de cerca de 50 a 51%, resultando em uma tendência a rachaduras e outros defeitos durante a fixação e a secagem. Esta propriedade pode ser especialmente prejudicial para os refratários baseados em aglutinação por cimento de magnésia, uma vez que o hidróxido de magnésio formado durante a hidratação do cimento pode atuar como núcleos de brucita, acelerando a hidratação da matriz de magnésia e agregados. A decomposição de brucita durante o aquecimento, acompanhada por um habitualmente decréscimo em volume de 45 a 55% e frequentemente de 50 a 51%, seria uma desvantagem substancial para os refratários e as cerâmicas, aglutinadas através de cimento de magnésia puro.

[008] Os cimentos de magnésia mais comumente usados são os chamados cimentos Sorel, que são baseados em sais de magnésio e magnésia reativos, tais como sulfatos e/ou cloretos, os quais formam a matriz de aglutinação via oxicloretos de magnésio e/ou oxissulfatos. O pedido de patente US 2005/103235 descreve propriedades e desvantagens dos cimentos Sorel. Os cimentos Sorel são, no entanto, menos adequados para aplicações em altas temperaturas e refratárias, devido à perda de resistência e emissões prejudiciais durante o aquecimento.

[009] Os cimentos descritos no pedido de patente US 2005/103235 não provaram ser adequados para aplicações refratárias, sendo a natureza da aglutinação exclusivamente hidráulica e a principal espécie de aglutinação a brucita. Além disso, os agentes mineralizantes e fundantes conhecidos por diminuir a refratariedade são usados para calcinação e a magnésia reativa granulada é o componente básico dos cimentos. Por essa razão, os aceleradores de fixação são necessários para atingir um tempo de fixação aceitável.

[0010] A patente DE 1471297 descreve e reivindica um material refratário que contém uma mistura de cimento de magnésia fina não plástica e 0,1 a 15% de um ácido hidroxitricarboxílico alifático, de preferência ácido cítrico ou um sal do mesmo. No entanto, é sabido no estado da técnica que o uso de magnésia de elevada área superficial específica juntamente com um ácido orgânico fortemente complexante e solúvel como o ácido cítrico, causaria - após misturá-lo com água - dificuldades substanciais no ajuste do tempo e deterioraria a reologia e as propriedades mecânicas finais do produto final.

[0011] De forma similar, a patente US 3923534 descreve uma composição refratária de fixação a frio, compreendendo magnésia de baixa reatividade com uma superfície inferior a 2 m2/g e os ânions de ácido carboxílico, tal como ácido cítrico, sendo um constituinte de um agente aglutinante complexo de fosfato de alumio solúvel em água. No entanto, como mencionado anteriormente, o uso de um ácido orgânico bem solúvel em água, tal como ácido cítrico, implicaria em vários efeitos secundários indesejáveis. Algumas desvantagens dos agentes de aglutinação de fosfato para refratários já foram anteriormente descritas.

[0012] A patente EP 1953487 descreve um material resistente ao fogo, consistindo em matérias primas refratárias conhecidas, entre outras, a magnésia calcinada a fundo e fundida, aglutinada com um ligante ativado por calor, sendo um ácido carboxílico, especialmente ácido hidroxi-carboxílico, ou uma mistura de diferentes ácidos carboxílicos. O material resistente ao fogo descrito, utilizado para revestimento de vasos metalúrgicos não é, no entanto, um aglutinante hidráulico que pode fixar e endurecer após a mistura com a água à temperatura ambiente.

[0013] Outra composição refratária de cimento compreendendo magnésia fina e 0,25 a 5% de um composto de boro e um composto de crómio solúvel, em uma razão de 3:1 até 1:1,5, calculada como CrO3 e B2O3, respectivamente, é conhecida na patente GB 723924. No entanto, o uso de ácido crômico e cromatos solúveis para refratários é atualmente proibido, devido às supostas propriedades carcinogênicas dos compostos de Cr (VI).

[0014] A patente US 3751571 descreve um revestimento refratário para fornos de indução sem cor, formado a partir de cimento refratário fundido. O termo cimento tal como é utilizado na patente refere-se a uma composição de cimento que consiste em agregados refratários e componentes de aglutinação que compreendem magnésia reativa e uma pequena quantidade de um ácido orgânico, isto é, ácido oxálico. O ácido oxálico utilizado no exemplo I é, no entanto, facilmente solúvel e forma sais de magnésio pouco solúveis. Pela descrição da patente US 3751571 pode-se inferir que apenas uma aglutinação fraca do cimento foi desejada e em um intervalo de temperatura, isto é, na zona ligeiramente friável, esta aglutinação desapareceu completamente.

[0015] O pedido de patente JPS 55150972 proporciona um cimento para pedras de esmerilhamento para aplicações dentárias. Pós de óxido de magnésio e uma solução aquosa de um ácido poliacrílico na proporção de 3:1 são os principais constituintes do cimento. O ácido poliacrílico forma aglutinações quelatas com as moléculas ligadas por magnésio e as fixações de cimento proporcionam uma alta resistência mecânica. Este cimento não é adequado, no entanto, para aplicações a altas temperaturas, devido à decomposição do ácido poliacrílico em tais temperaturas.

BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO

[0016] A presente invenção refere-se a um cimento de magnésia de alta pureza, baixa emissão, adequado para aquecimento e uso em refratários de alto desempenho, cerâmicas, aplicações e construções à prova de fogo, e que após a mistura com água irá fixar-se e endurecer mesmo a temperatura ambiente. Tanto a ação de aglutinação hidráulica como química da magnésia cáustica e, opcionalmente, finamente moída na presença de ácidos carboxílicos fracamente solúveis em água formando sais de magnésio solúveis, opcionalmente em combinação com um ou mais agentes de retardamento de hidratação, resulta no desenvolvimento de alta resistência e permite ajustar o tempo de fixação. Não são necessários sais metálicos adicionais ou outros aditivos ligantes para obter uma aglutinação firme. Um processo de fabricação ambientalmente amigável do referido cimento, usando matérias-primas comumente disponíveis, também é aqui proporcionado.

[0017] O material inicial preferido para a magnésia cáustica é um pó fino de hidróxido de magnésio obtido, por exemplo, por precipitação, pulverização ou moagem. É necessária magnésia cáustica de elevada área superficial específica, calcinada a temperaturas inferiores a 1100° C. A referida magnésia cáustica pode então ser misturada com magnésia calcinada a fundo, eletro fundida ou fortemente sinterizada, finamente moída, com ácidos carboxílicos ligeiramente solúveis em água e, opcionalmente, com um ou mais agentes de retardamento de hidratação. Os produtos refratários contendo o presente cimento de magnésia são adequados para diferentes técnicas de colocação e revestimento, tais como técnicas vibratórias, de auto escoamento ou de pulverização e podem ser usados como concretos, betões, lamas e outras misturas, bem como para a produção de peças pré-moldadas aplicadas em refratário, cerâmica e outros ramos da indústria.

[0018] A invenção pleiteada nas reivindicações independentes refere-se, portanto, a um cimento de magnésia refratário e à sua utilização, em que o cimento de magnésia compreende magnésia cáustica de elevada área superficial específica (SSA) e um ou mais ácidos carboxílicos lentamente e/ou ligeiramente solúveis em água, formando pelo menos um sal de magnésio solúvel em soluções aquosas. Para produtos ou aplicações selecionadas, agentes de retardamento de hidratação de magnésia também podem ser adicionados. Outras formas de realização úteis da invenção estão definidas e reivindicadas nas reivindicações dependentes.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0019] O cimento de magnésia para uso em refratários, cerâmica e construção deve atender a certos requisitos. Em primeiro lugar, o cimento deve ser adequado para misturas e formulações de alto desempenho e não deve interferir negativamente na eficácia dos dispersantes e agentes redutores de água. É conhecido no estado da técnica que os ácidos e sais prontamente solúveis que formam espécies iónicas, especialmente de carga mais elevada e em maior concentração, podem em grande parte impedir uma dispersão eficaz. Esse efeito é particularmente observado quando se utilizam dispersantes eletrostáticos. Uma formulação de cimento de baixa água, devidamente dispersa, é uma característica chave para obter produtos de concreto de baixa porosidade e alta resistência.

[0020] Um segundo aspecto é como controlar a taxa de reação do ácido magnésia- carboxílico e a extensão da hidratação da magnésia, a fim de obter um tempo adequado de fixação e endurecimento, além de uma secagem e aquecimento sem rachaduras.

[0021] Um objeto da presente invenção é, portanto, proporcionar uma solução útil para esses problemas e exigências. A magnésia de grão fino e/ou elevada área específica promove uma adesão firme, mas também acompanha uma alta taxa de reação ácido- base, alta taxa de hidratação de magnésia e, consequentemente, propriedades reológicas ou fixações indesejáveis, no caso em que ácidos carboxílicos facilmente solúveis forem usados em combinação com os referidos cimentos de magnésia.

[0022] Surpreendentemente, foi descoberto pelo presente inventor que uma mistura compreendendo ácidos carboxílicos ligeiramente e/ou lentamente solúveis juntamente com magnésia cáustica de elevada área superficial específica e, opcionalmente, juntamente com, pelo menos, magnésia calcinada a fundo finamente granulada, magnésia eletro fundida finamente granulada e um agente de retardamento de hidratação de magnésia, pode resultar em um cimento de magnésia de tempo de fixação ajustável e outras propriedades desejáveis. Ambos os tipos de ingredientes, isto é, o ácido carboxílico e o agente de retardamento da hidratação de magnésia, previnem que a composição desejada de cimento tenha uma hidratação excessivamente rápida do (s) componente (s) de magnésia e de um indesejável crescimento epitaxial de brucita em cristais de MgO que, de outra forma, resultariam na formação de fissuras durante a secagem e aquecimento. Ao mesmo tempo, referidos ingredientes facilitam substancialmente uma dispersão uniforme e compacta da magnésia cáustica e, opcionalmente, de outros componentes de magnésia da mistura de ingredientes dos respectivos cimentos de magnésia ou do material refratário correspondente que contém o referido cimento de magnésia.

[0023] A descoberta surpreendente de que ácidos carboxílicos pouco solúveis podem ser vantajosamente utilizados para reforçar os cimentos de magnésia parece ser de desconhecimento geral do estado da técnica. Isto pode ser devido a um provável prejuízo no estado da técnica, segundo o qual os ácidos pouco solúveis podem não ser suficientemente reativos. Evidências convincentes das desejáveis características de hidratação baixas ou moderadas do cimento de magnésia da presente invenção e de um material refratário contendo o referido cimento durante a fixação, secagem e aquecimento foram obtidos usando um poderoso teste de autoclave hidrotermal a 150° C, confirmando o desenvolvimento de amostras de concreto isentas de fissuras, tal como descrito nos exemplos a seguir. Este teste é mais adequado para prognosticar um aquecimento isento de fissuras do que o teste de estabilidade de volume, em que uma amostra é aquecida em uma atmosfera úmida a 100° C e a sua expansão é em seguida determinada, como o exemplo usado na patente DE 1471297.

[0024] Em uma primeira forma de realização da invenção, é proporcionado um cimento de magnésia que é adequado para resistente aglutinação hidráulico-química de refratários, cerâmicas e/ou matérias-primas de construção. Para esse fim, é requerida magnésia cáustica de alta área superficial específica. Neste contexto, é mais importante prestar atenção ao tamanho de partícula ou área superficial específica da magnésia cáustica do que à temperatura de calcinação da magnésia, em contraste ao que é conhecido em relação aos cimentos de magnésia que são apenas agentes de ligação hidráulica com brucita, como uma fase de ligação principal. De acordo com a presente invenção, a magnésia cáustica que tem uma área superficial específica elevada (S.S.A.), isto é, uma área superficial específica (S.S.A.) superior a aproximadamente 0,5 m2/g, preferencialmente cerca de 3,0 até cerca de 80 m2/g, e opcionalmente superior a 80 e até 150 m2/g, pode ser obtida por calcinação de compostos de magnésio a temperaturas superiores a 350° C e até 1100° C.

[0025] Utilizando uma mistura de magnésia cáustica de diferentes áreas superficiais específicas, juntamente com magnésia finamente moída, e opcionalmente outros componentes do cimento, em combinação com um ou mais ácidos carboxílicos de baixa taxa de solubilidade e/ou de baixa taxa de dissolução em soluções aquosas, é possível ajustar os tempos de fixação e endurecimento em uma ampla gama. Em assim fazê-lo, pelo menos uma parte do componente de ácido carboxílico em contato com a água gera ou transforma-se em pelo menos um sal de metal alcalino-terroso de elevada solubilidade em água, tal como um ou ambos os sais de magnésio e cálcio. Os ácidos carboxílicos de baixa taxa de dissolução também podem ser proporcionados por meio de partículas de ácido orgânico solúvel, revestidas por camadas protetoras moderadamente ou lentamente solúveis em água. Os ácidos carboxílicos de dissolução lenta, tais como, por exemplo, ácido fumárico e/ou ácido adípico, atuam como retardadores de longo prazo da hidratação da magnésia e, simultaneamente, atuam, pelo menos, durante o primeiro estágio de fixação como agentes de ligação química na formação de sais solúveis de magnésio e cálcio. A proporção em peso da magnésia cáustica total em relação ao ácido carboxílico total pode variar dentro de uma gama de cerca de 1:1 a cerca de 500:1.

[0026] Os ácidos carboxílicos adequados podem ser selecionados do grupo constituído por ácidos orgânicos que têm uma solubilidade em água a 20o C, inferior a cerca de 50 g/L, tipicamente inferior a cerca de 20 g/L, e opcionalmente a cerca de 0,5 a 5 g/L. Critérios de seleção adicionais podem compreender, pelo menos, um de uma disponibilidade de produtos fabricados em grande escala, disponíveis a um preço razoável, e isentos de produção de emissões tóxicas e/ou produtos de decomposição térmica indesejados quando usados para aplicações refratárias ou cerâmicas. Por conseguinte, o ácido carboxílico ligeiramente solúvel pode ser selecionado do grupo que consiste em ácido fumárico, ácido adípico, ácido benzóico, ácido ftálico, anidrido ftálico e ácido sórbico. Um perito no estado da técnica será capaz de selecionar outros ácidos carboxílicos adequados sem se desviar do espírito da presente invenção.

[0027] O procedimento de complementar o cimento de magnésia com um ou mais agentes de retardamento de hidratação pode contribuir significativamente para ajustar os tempos de fixação satisfatórios e para melhorar a resistência do presente cimento de magnésia e de um material refratário correspondente que contenha o referido cimento, evitando a hidratação excessiva da magnésia durante a fixação e evitando a formação de trincas durante secagem e aquecimento. Um ou mais agentes de retardamento de hidratação podem ser adicionados em uma quantidade total de 0,1 a 30% em peso, em relação ao teor total de magnésia. Referidos agentes podem ser escolhidos do grupo que consiste em mono-, di- e polissacarídeos, álcoois de açúcar, ácidos minerais e seus sais, e podem tipicamente ser selecionados do grupo que consiste em glicose, lactose, sacarose, manitol, ácido bórico e sais de ácido bórico.

[0028] Tanto os ácidos carboxílicos como os agentes de retardamento de hidratação não afetam a dispersão das pastas de cimento ou formulações de cimento de água, devido à sua baixa solubilidade e/ou à sua natureza não iónica e/ou às baixas concentrações requeridas.

[0029] Em outra forma de realização da invenção, o cimento de magnésia cáustica é misturado com magnésia finamente moída à alta temperatura, como magnésia fortemente sinterizada, magnésia sinterizada a fundo e magnésia fundida. Se for moída em um tamanho médio de partículas d50 inferior a 45 μm, referida magnésia finamente moída também pode reagir com os ácidos carboxílicos e assim contribuir para ajustar o tempo de fixação e especialmente a resistência da aglutinação do cimento. Uma combinação de uma elevada quantidade de magnésia finamente moída e uma baixa quantidade de magnésia cáustica, por exemplo, uma combinação de cerca de 70 a cerca de 99% em peso de magnésia finamente moída e cerca de 30 a cerca de 1% em peso de magnésia cáustica, em relação ao total do teor de magnésia, pode ser útil, por exemplo, para cimentos de fixação e endurecimento lentos. A quantidade total referida de magnésia finamente moída pode ser ajustada até aproxidamente 97% em peso da massa seca total da composição de cimento refratário.

[0030] É conhecido no estado da técnica que a temperatura de calcinação de compostos de magnésio, tipicamente de hidróxido de magnésio Mg (OH)2 ou carbonato de magnésio MgCO3, determina a reatividade da resultante magnésia cáustica, MgO. Para os fins da presente invenção, a temperatura de calcinação pode ser escolhida em uma ampla gama de temperaturas abaixo de 1100° C, isto é, em uma gama de temperaturas entre 350° C e 1100° C, de preferência entre 750° C e 900° C. A magnésia cáustica produzida por calcinação a temperaturas inferiores a 750° C parece ter uma tendência de reação muito rápida com água e ácidos carboxílicos, razão pela qual pode ser difícil ajustar um tempo de fixação desejado ou apropriado. Isto é particularmente verdade quando se utiliza magnésia cáustica com uma área superficial específica elevada.

[0031] Nesta oportunidade, deve-se mencionar que a previsão da reatividade da magnésia cáustica, somente em relação à determinada temperatura escolhida para a calcinação, provavelmente não levará a resultados satisfatórios. Isto porque a reatividade da magnésia cáustica também depende significativamente da taxa de aquecimento, do tempo de retenção na mais alta temperatura de calcinação e da taxa de resfriamento. Em testes preliminares, numerosas amostras de magnésia cáustica obtidas por calcinação em uma faixa de temperatura superior a uma taxa de rápido aquecimento e em um curto tempo de retenção, foram mais reativas do que amostras de magnésia calcinadas em uma faixa de temperatura mais baixa e em um longo tempo de retenção.

[0032] Uma maneira de medir a reatividade da magnésia cáustica é determinar o tempo de fixação dos cimentos que contêm as amostras experimentais de magnésia cáustica.

[0033] Outro indicador da reatividade da magnésia cáustica é o conhecido teste de atividade do ácido cítrico. Os resultados deste teste são influenciados tanto pela área superficial específica das amostras de magnésia como pela temperatura de calcinação. A maioria das amostras de magnésia cáustica usadas para as composições de cimento, de acordo com a presente invenção, mostrou uma alteração de pH, ou seja, atividade do ácido cítrico entre 25 e 50 segundos após o início do teste (condições de teste: T = 30° C; amostras de magnésia: 2,0 g, 100 ml de solução de ensaio; ácido cítrico: 25 g/l; benzoato de sódio: 0,5 g/l; fenolftaleína: 0,1 g/l). Os resultados do teste de atividade do ácido cítrico isoladamente não permitiram, no entanto, prever com precisão o tempo de fixação das composições de cimento contendo a magnésia cáustica experimental.

[0034] É uma vantagem particular do cimento de magnésia e dos produtos contendo o referido cimento, produzido de acordo com a presente invenção, que a taxa e extensão efetivas da reação entre a magnésia e a água podem ser controladas não apenas pela temperatura e outros parâmetros de calcinação da magnésia, mas também pela escolha e quantidade de ácidos carboxílicos e agentes de retardamento de hidratação utilizados.

[0035] Os ácidos carboxílicos adequados para os fins da presente invenção são tanto aqueles pouco solúveis em água como os que se dissolvem em solventes aquosos a velocidades bastante baixas. Solubilidade baixa neste contexto significa uma solubilidade de cerca de 0,5 a cerca de 50 g/l, preferivelmente de cerca de 1 a cerca de 20 g/l, a uma temperatura de 20° C. Dissolução lenta significa uma taxa de dissolução do ácido carboxílico em uma solução aquosa a 20° C, de cerca de 1 a cerca de 50 g por litro e por hora, tipicamente de cerca de 2 a 10 g por litro e por hora. Ácidos orgânicos de dissolução lenta podem também, no entanto, compreender mais prontamente ácidos orgânicos solúveis em água, que são revestidos por uma ou mais camadas protetoras ou que estão integrados em uma matriz de liberação sustentada, de tal modo que os tornam lentamente dissolúveis em solventes aquosos. Os adequados agentes de retardamento ou de liberação sustentada, utilizados para formulações depot e revestimentos de medicamentos são conhecidos no estado da técnica e particularmente na indústria farmacêutica. Por conseguinte, praticamente qualquer ácido orgânico pode ser utilizado para os fins da presente invenção, desde que esteja em conformidade com o requisito de baixa solubilidade ou lenta dissolução em solventes aquosos e não se decomponha após o aquecimento em substâncias tóxicas ou nocivas. Dependendo do agente de liberação sustentada utilizado para um fim específico, a lenta liberação e a subsequente dissolução do ácido carboxílico são obtidas, tanto pela degradação química do revestimento ou matriz de liberação sustentada, como por hidratação e dilatação da matriz de liberação sustentada geralmente polimérica, resultando em aumento da não estanqueidade da matriz.

[0036] Referidos agentes de liberação retardada ou sustentada podem, por exemplo, ser selecionados do grupo que consiste em óleos vegetais hidrogenados, cera de abelha, ácidos gordos, álcoois gordos de cadeia longa, glicerídeos, óleos, etilcelulose, ácido esteárico e seus sais, parafina, cera de carnauba, talco, poliamidas, policarbonatos, polialquilenos, polialquileno glicóis, óxidos de polialquileno, álcoois polivinílicos, polivinilfenol, éteres polivinílicos, ésteres polivinílicos, halogenetos de polivinilo, polivinilpirrolidona, poliglicólidos, polisiloxanos, poliuretanos, poliestireno, poliláctidos, acetato de polivinilo, poliestireno polímeros de ésteres acrílicos e metacrílicos, celuloses, derivados de celulose ou suas misturas.

[0037] Em uma forma de realização da invenção, o cimento de magnésia cáustica pode ser complementado com aditivos funcionais. Tais composições de cimento são frequentemente denominadas pré-misturas de cimento e podem ser úteis para numerosas aplicações, por exemplo, para a preparação de pastas de cimento prontas para uso ou outras composições de cimento contendo uma quantidade elevada de cimento de magnésia.

[0038] Os aditivos funcionais são tipicamente adicionados em quantidades de até 20% em peso, em relação à massa seca total do material refratário, por exemplo, em quantidades de 0,1 a 15% em peso. Referidos aditivos funcionais podem ser escolhidos do grupo que consiste em agentes dispersantes, agentes umectantes, fundantes e agentes para um aquecimento com ausência de fissuras. Os agentes dispersantes podem ser selecionados do grupo que consiste em polielectrólitos, policarboxilatos e superplastificantes. Os agentes molhantes podem ser selecionados do grupo que consiste em sabões e derivados de éter, e os fundantes podem ser selecionados do grupo que consiste em compostos de baixo ponto de fusão e misturas eutéticas que promovem a sinterização. Os agentes para um aquecimento isento de fissuras podem ser selecionados do grupo que consiste em fibras orgânicas e fibras metálicas, em que as fibras são preferivelmente capazes de fundir-se e/ou decompor-se e/ou reagir a temperaturas abaixo de 100° C com pelo menos um dos outros constituintes do cimento de magnésia ou de um correspondente material refratário contendo o referido cimento.

[0039] Para várias formas de realização da invenção, seria preferível que os dispersantes e os agentes redutores de água sejam compatíveis não só com o cimento de magnésia, mas também com o material refratário e cerâmico adicional, opcionalmente misturado para aplicações predeterminadas do produto final.

[0040] A adição de fundantes, tais como, por exemplo, óxido de boro e/ou óxido de lítio é recomendada se for requerida a sinterização do cimento de magnésia e do material refratário ou cerâmico em um determinado intervalo de temperatura, por exemplo, abaixo de 1000° C. Os mais adequados para esse fim são os fundantes transitórios, isto é, os fundantes que formam uma fase líquida e que promovem a sinterização a temperaturas mais baixas, enquanto que decompondo, evaporando ou formando as chamadas soluções sólidas a temperaturas mais elevadas, resulta na formação de materiais cerâmicos com elevada refratariedade.

[0041] É conhecido no estado da técnica que um aquecimento que isenta de trincas os materiais cerâmicos e refratários ligados com cimento de alta densidade normalmente requer a presença de fibras, por exemplo, microfibras. Após a fusão e decomposição das microfibras, uma rede de poros permanece facilitando o fluxo e a evaporação da água e impedindo uma alta pressão parcial de água no interior dos produtos aglomerados com cimento. Este aspecto é especialmente importante no que diz respeito ao aquecimento dos cimentos de magnésia, devido à forte influência da temperatura e da pressão parcial de água na taxa de hidratação da magnésia e no crescimento epitaxial de brucita nos cristais de magnésia, tipicamente levando a uma alta pressão de cristalização e trincas. As fibras frequentemente usadas na indústria de concreto são fibras de polietileno e polipropileno. No entanto, referidas fibras não são perfeitamente adequadas para materiais refratários e cerâmicos à base de magnésia, uma vez que a hidratação do MgO é muito rápida em temperaturas abaixo de 100° C. De acordo com a presente invenção, é portanto preferido o uso de fibras que sejam capazes de fundir-se e/ou decompor-se e/ou reagir quimicamente a temperaturas inferiores a 100° C. As fibras são mais adequadas para evitar rachaduras e possíveis explosões durante o aquecimento e podem ser selecionadas do grupo que consiste em fibras, que incluem microfibras feitas de alumínio, ligas de alumínio ou de álcool polivinílico de baixo ponto de fusão (PVA).

Produção de cimento de magnésia:

[0042] Em uma forma de realização da invenção, as matérias primas para obter a magnésia calcinada são os pós finos de compostos de magnésio, tais como carbonato de magnésio ou hidróxido de magnésio, de preferência hidróxido de magnésio. Os pós de hidróxido de magnésio adequados estão comercialmente disponíveis. Dependendo dos requisitos específicos, os níveis de pó de hidróxido de magnésio que mostram um teor de MgO, após a calcinação, de cerca de 90 a 99% em peso podem ser escolhidos para muitas aplicações. Se a magnésia cáustica de área superficial específica especialmente elevada for requerida, é preferível um produto de dupla calcinação. Neste caso, a magnésia cáustica obtida após um primeiro ciclo de calcinação será re-hidratada para Mg(OH)2 a uma temperatura aproximada, isto é, acima ou abaixo de 100° C e depois submetida a um segundo ciclo de calcinação. A calcinação é tipicamente realizada de forma contínua ou descontinua em fornos rotativos ou fornos de forno múltiplo, mas também pode ser realizada por lotes em fornos estacionários ou outros fornos.

[0043] Numerosos produtos de magnésia cáustica disponíveis no mercado foram calcinados a temperaturas entre 900 e 1100° C. A utilização de tal magnésia cáustica por si só pode dificultar que em algumas aplicações se ajuste adequadamente um tempo de fixação do cimento, desejado ou predeterminado, geralmente suficientemente rápido. Este problema pode ser contornado pela mistura de uma porção de magnésia cáustica que foi obtida por calcinação a uma temperatura inferior a 900° C, opcionalmente entre 750° C e 900° C, de um composto de magnésio, que é um pó fino antes da calcinação e que de preferência tem um tamanho médio de partícula inferior a 45 μm, por exemplo, entre 20 a 40 μm, antes da calcinação e/ou cujo composto de magnésio tem uma área superficial específica superior a 0,4 m2/g, por exemplo, de 0,5 a 20,0 m2/g, antes da calcinação obtida, por exemplo, por precipitação, pulverização, moagem ou moagem a jato. A calcinação do referido pó fino de um composto de magnésio produz tipicamente magnésia cáustica com uma área superficial específica de pelo menos 0,5 m2/g, normalmente de 3,0 a 80,0 m2/g, e opcionalmente até 150 m2/g.

[0044] Quando o ácido carboxílico utilizado, de acordo com a presente invenção, está solidificado a 20° C, a moagem fina do referido ácido carboxílico até um tamanho médio de partícula de pelo menos 60 μm ou menos é preferível. Isto leva em conta a taxa de baixa solubilidade ou lenta de dissolução do respectivo ácido carboxílico e também o fato de que o ácido carboxílico não dissolvido, que permanece como material particulado na matriz após a fixação, poderia possivelmente exercer um efeito negativo sobre a resistência e porosidade dos resultantes produtos aglutinados com cimento. Por conseguinte, em algumas formas de realização da invenção, um tamanho médio de partícula do(s) ácido(s) carboxílico(s) misturado(s) de ainda menos do que 10 μm, por exemplo, entre 1 e 5 μm, pode ser necessário para evitar este efeito.

[0045] Quando a moagem de um ou mais componentes de uma composição de cimento de magnésia da presente invenção é recomendável ou requerida, a co-moagem desses componentes pode ser realizada. Nenhuma moagem para fins de mistura é recomendada quando as fibras estão presentes como aditivos funcionais, devido à sua possível danificação.

[0046] As composições de cimento prontas para uso têm várias vantagens sobre o uso de componentes únicos de cimento e sua combinação posterior no local de uso. Por exemplo, a aglutinação será mais eficaz devido ao contato íntimo dos componentes da reação pré- misturados. Além disso, a proteção da magnésia calcinada e finamente moída contra a hidratação durante o armazenamento é muito melhor na composição de cimento pronta para uso, uma vez que já está completamente misturada com um ou mais ácidos carboxílicos e agentes de retardamento de hidratação opcionais.

[0047] Uma forma de realização da invenção refere-se a um útil material refratário particulado, que contém, por um lado, componentes de um cimento de magnésia refratário, preparado de acordo com a presente invenção, quer por meio de um cimento pronto para uso pré-misturado, quer por meio de componentes individuais obtidos separadamente do referido cimento e, por outro lado, matérias-primas para construção e/ou cerâmicas em partículas, um ou mais aditivos funcionais e, opcionalmente, um agente de retardamento de hidratação adicional. As matérias-primas refratárias e cerâmicas podem compreender um ou mais óxidos metálicos, bem como compostos e misturas derivadas dos mesmos, particularmente compostos selecionados do grupo que consiste em metais alcalinos, MgO, CaO e outros óxidos de metais alcalinos terrosos, Cr2O3, minério de crómio, Al2O3, espinelas, SiO2, silicatos, TiO2, ZrO2, óxidos de metais de terras raras, óxidos de metais do grupo do ferro, óxidos de outros metais de transição. Outros aditivos de material cerâmico e refratário podem ser selecionados do grupo que consiste em matérias-primas refratárias e cerâmicas não-óxidas, tais como carbono, grafite, nitretos e carbonetos. Aditivos particulados de matéria-prima de construção podem compreender um ou mais componentes típicos selecionados do grupo de concretos de construção comum, madeira ou materiais de madeira e outras matérias-primas renováveis, geralmente fibrosas.

[0048] Referido produto de cimento refratário pode compreender pelo menos 1% em peso até 99,5% em peso de um cimento de magnésia refratário, juntamente com pelo menos um dos seguintes componentes: - 0,1 a 99% em peso de pelo menos uma matéria prima refratária, cerâmica e de construção, em que a referida matéria prima tem um tamanho médio de grão de cerca de 60 μm a cerca de 50 mm; - 0,1 a 99% em peso de pelo menos uma matéria prima refratária, cerâmica e de construção, em que a referida matéria prima tem o tamanho médio de grão de cerca de 0,1 μm a cerca de 60 μm; e opcionalmente também - 0,3 a 15% em peso de um ou mais componentes selecionados do grupo que consiste em aditivos funcionais e agentes de retardamento de hidratação.

[0049] Quando o termo "cimento de magnésia" é aqui utilizado, o mesmo refere-se à pré- misturado, por exemplo, cimento de magnésia pronto para uso ou a totalidade dos componentes individuais, nos quais dito cimento de magnésia está compreendido, salvo indicação em contrário ou salvo que um significado diferente seja derivado do contexto dado. A fim de proceder com a presente invenção, pode-se usar um cimento de magnésia pré-misturado pronto para uso ou, alternativamente, apenas os constituintes do referido cimento, constituintes estes que podem estar disponíveis separadamente, para combiná- los posteriormente, por exemplo, no local de utilização, opcionalmente em conjunto com outros componentes, tais como aditivos funcionais e/ou material particulado.

[0050] Para os peritos no estado da técnica fica evidente que os tamanhos do grão de um material refratário particulado que contém um cimento de magnésia, de acordo com a presente invenção, são geralmente contemplados pelos termos grão "fino", grão "fino/grosso" e grão "grosso". As matérias-primas refratárias, cerâmicas ou de construção adequadas para este fim, de acordo com a invenção, não se limitam aos grãos de formato esférico. Os grãos também podem ter uma forma irregular, por exemplo, a forma de disco, a forma de bastonete ou laminada, e também fibras e tubos podem ser incluídos. Uma ampla definição de tamanho de partícula pode ser aplicada a partículas de forma irregular, isto é, partículas não esféricas, com base na substituição de uma partícula real por uma esfera imaginária que tenha o volume idêntico à partícula de forma irregular. Esta definição de tamanho de partícula baseada em volume permite a determinação de um tamanho de grão médio de matérias primas refratárias, cerâmicas ou de construção, sendo de forma irregular e é válido para a quantificação da distribuição de tamanho de grão.

[0051] Para algumas aplicações pode ser útil proporcionar um material refratário, tipicamente um material refratário particulado, que contém um cimento de magnésia ou - se o cimento de magnésia é fornecido por meio de componentes separados - todos os seus constituintes, de acordo com a presente invenção, e, além disso, aditivos para modificação química, mecânica ou elétrica. Tais aditivos modificadores não são principalmente destinados a influenciar as propriedades de ligação do cimento, mas sim a modificar propriedades tais como: cor, molhabilidade, propriedades mecânicas, condutividade elétrica e/ou propriedades magnéticas. Vários elementos químicos e compostos, pós metálicos e/ou fibras metálicas, semicondutores, materiais magnéticos e materiais orgânicos podem ser adequadamente utilizados para este propósito.

[0052] A matéria prima refratária, cerâmica e/ou de construção acima referida pode ser selecionada de qualquer matéria prima refratária ou cerâmica, tal como óxido, não óxido, sintética, mineral natural, material denso ou isolante, se a aglutinação com o presente cimento de magnésia for significativa e desejada. As matérias primas de construção, como componentes comuns de concreto, isto é, cascalho, areia e outros componentes finos ou grossos podem ser aglutinados utilizando também o cimento da presente invenção. Uma característica vantajosa da presente invenção é que a aglutinação eficaz ocorre mesmo com apenas pequenas quantidades de cimento de magnésia.

[0053] O presente cimento de magnésia e o material refratário correspondente que contém o referido cimento de magnésia ou todos os seus constituintes, se fornecidos separadamente, de acordo com a presente invenção, podem ser vantajosamente utilizados para a aplicação ou a preparação de produtos refratários tais como betões, suspensões, concretos auto-adensantes ou tixotrópicos, barbotinas, folhas cerâmicas, composições de revestimento, misturas de concreto projetado, misturas de projeção, misturas de reforço, misturas reparadoras, misturas para injeção, argamassas e agentes ligantes ou de junção. Referidos produtos refratários são particularmente úteis em aplicações industriais para revestimento monolítico, produção de formas pré-fabricadas, elementos pré-fabricados, produtos funcionais, produtos à prova de fogo, produtos isolantes para fornos, recipientes ou outros dispositivos, ou para a fabricação de produtos refratários ou produtos à prova de fogo, usados em numerosos ramos da indústria, incluindo refratários, aço, metais não ferrosos, cimento, vidro, cerâmica, eletrônica, construção e outros ramos da indústria.

[0054] Os exemplos a seguir, assim como exemplos comparativos devem ilustrar adicionalmente a presente invenção, sem limitar a presente invenção às concretizações específicas aqui descritas.

EXEMPLO 1

[0055] Este exemplo envolve um cimento de magnésia, compreendendo como principais constituintes magnésia cáustica, grau marcado A, e magnésia fundida moída fina. A magnésia cáustica A foi obtida por calcinação de um hidróxido de magnésio a 760° C. O hidróxido de magnésio tinha uma área superficial específica BET (BET S.SA) de 4,6 m2/g e foi fabricado industrialmente por hidratação de pó de magnésia obtido por piroxidrólise de cloreto de magnésio. O método BET (Brunauer-Emmett-Teller) para a determinação da área superficial específica da matéria particulada é conhecido no estado da técnica. A magnésia cáustica grau A é caracterizada pela seguinte composição e área superficial específica: MgO 98,7%, CaO 0,3%, SiO2 <0,1%, em peso, BET S.S.A = 41,9 m2/g. O cimento é composto da seguinte forma (Tabela 1): Tabela 1:

[0056] Super plastificantes são conhecidos na técnica. Para as composições experimentais descritas nos exemplos, utilizou-se um carboxilato modificado (Sika Schweiz AG).

EXEMPLO 2

[0057] Este exemplo envolve um cimento de magnésia cujos constituintes principais são dois graus de magnésia cáustica. Um grau, marcado A, calcinado a 760° C, é o mesmo do exemplo 1. O segundo grau, marcado como B, que tem um BET S.S.A = 20,5 m2/g, foi fabricado industrialmente pela calcinação de magnesitas naturais após um processo de flotação em temperaturas até cerca de 1000° C. A magnésia cáustica B é caracterizada pela seguinte composição: MgO 98,1%, CaO 0,8%, SiO2 0,3%, Fe2O3 0,5% em peso. O cimento é composto conforme representado na Tabela 2: Tabela 2

EXEMPLO 3

[0058] Este exemplo envolve um material refratário de grão fino que compreende como principais constituintes a magnésia refratária e a magnésia cáustica grau A. O material refratário consiste essencialmente nos seguintes componentes (Tabela 3): Tabela 3

EXEMPLO 4

[0059] Este exemplo envolve um material refratário de grão fino que compreende como principais constituintes magnésia refratária e magnésia cáustica grau C. A magnésia cáustica C foi obtida por hidratação em autoclave da magnésia cáustica B a 150° C, durante 2 horas, seguida de uma segunda calcinação a 760° C. O BET S.S.A de magnésia cáustica C é igual a 72,0 m2/g. O material refratário consiste essencialmente nos seguintes componentes (Tabela 4): Tabela 4

EXEMPLO 5

[0060] Este exemplo envolve um material refratário particulado de grão grosso/fino contendo como constituintes principais a magnésia refratária e a magnésia cáustica grau A. O material refratário consiste essencialmente dos componentes listados na Tabela 5: Tabela 5

EXEMPLO 6

[0061] Este exemplo envolve um material refratário particulado de grão grosso/fino, contendo como constituintes principais areia de quartzo e magnésia cáustica grau A. O material refratário consiste essencialmente dos componentes listados na Tabela 6: Tabela 6

EXEMPLO 7

[0062] Este exemplo envolve um material refratário particulado de grão grosso/fino, que compreende como principais constituintes matérias primas de alumina e magnésia cáustica grau A. As matérias primas de alumina foram fornecidas pela Almatis B.V. O material refratário consiste essencialmente dos componentes listados na Tabela 7: Tabela 7

EXEMPLO 8 - EXEMPLO COMPARATIVO

[0063] O exemplo comparativo 8 é aqui mostrado para demonstrar as propriedades inferiores do cimento, com base apenas em uma magnésia cáustica sem ácidos carboxílicos e agentes de retardamento de hidratação. Tabela 8

[0064] Os Exemplos comparativos subsequentes 9 e 10 são apresentados para comparar algumas propriedades de similar material refratário cimentício do estado da técnica, isto é, tal como descrito na patente DE1471297, com o material refratário do Exemplo 5 da presente invenção. Os finos de magnésia utilizados nos dois exemplos comparativos apresentaram um grau de calcinação a fundo de 97,2% de MgO, fabricados a partir de água. Estes finos tinham um tamanho médio de partícula d50 = 15 e uma área superficial específica determinada pelo modo de Blaine de 3075 cm2/g, bem de acordo com a magnésia utilizada na patente DE1471297. A composição do agregado de magnésia nos exemplos comparativos 9 e 10 foi semelhante àquele do exemplo 5. O ácido cítrico nos exemplos comparativos foi dissolvido em água antes da mistura com os componentes secos. EXEMPLO 9 - EXEMPLO COMPARATIVO Tabela 9 EXEMPLO 10 - EXEMPLO COMPARATIVO Tabela 10

Materiais e Métodos

[0065] Os componentes secos do cimento de magnésia e do material refratário referidos nos Exemplos de 1 a 7 e aqueles nos Exemplos Comparativos foram inicialmente misturados a seco e depois combinados e misturados com a quantidade de água indicada na Tabela 11 à temperatura ambiente, isto é, em um intervalo de temperatura de cerca de 20 a 25° C e fundido em formas cilíndricas. O tempo de fixação foi medido pelo método de penetração de agulha. As amostras formadas após 12 horas foram secas durante 48 horas à temperatura ambiente antes de serem submetidas à determinação da resistência ao choque a frio (CCS) e a um teste de hidratação em uma autoclave a 150° C. O tempo em horas do comportamental de ausência de trincas do cimento de magnésia e do material refratário, após o teste de hidratação, é dado na Tabela 11. Amostras do material refratário que contém cimento de magnésia também foram testadas para o comportamento de aquecimento até 1000° C, com uma taxa de aquecimento média de 150° C por hora. As amostras do material refratário referidas nos exemplos de 3 a 5, isto é, contendo microfibras de PVA, não mostraram quaisquer trincas ou danos após o aquecimento. Amostras do mesmo material refratário, mas sem fibras, por outro lado, foram seriamente danificadas.

[0066] Os resultados dos testes conduzidos com amostras produzidas de acordo com os Exemplos de 1 a 7 e Exemplos Comparativos de 8 a 10 estão listados na Tabela 11 a seguir: Tabela 11

CONCLUSÕES

[0067] Os exemplos 1 e 2 mostram que, para proporcionar um cimento de acordo com a presente invenção, quer a magnésia cáustica isoladamente quer uma mistura de magnésia cáustica e partículas de magnésia de alta combustão, por exemplo, magnésia fundida, pode ser usada. Ambas as variantes de magnésia cáustica, por exemplo, calcinadas a 760° C ou calcinadas a 1000° C, podem ser usadas, de preferência em combinação, desde que tenham uma alta BET S.S.A. Quando se comparam os cimentos de magnésia dos exemplos 1 e 2 com o cimento do exemplo comparativo 8, torna-se evidente que a falta de ácido carboxílico e de um agente de retardamento de hidratação resulta em propriedades inferiores, entre outras, em um tempo de fixação muito longo e a demanda de elevado teor de água.

[0068] A única diferença do material refratário de grão fino, referido nos Exemplos 3 e 4, é o uso de diferentes graus de magnésia cáustica, isto é, marcados com A e C. Apesar da mesma temperatura de calcinação de 760° C, o cimento com magnésia cáustica C de maior BET S.S.A tem um tempo de fixação muito mais rápido. Esta comparação ensina que uma temperatura de calcinação superior a 760° C pode ser vantajosa, se a magnésia de alta BET S.S.A é utilizada e for necessário um tempo de fixação mais longo.

[0069] O material refratário de grão grosso/fino, de acordo com o Exemplo 5, indica a adequação do cimento de magnésia proporcionado pela presente invenção para numerosos produtos refratários básicos. As quantidades baixas do cimento permitem uma colagem firme de agregados e finos e asseguram uma resistência de hidratação satisfatória e também um aquecimento satisfatório isento de trincas, conforme verificado e confirmado pelo teste de hidratação em autoclave a 150° C.

[0070] O Exemplo 6 ensina que a aglutinação de materiais não básicos, neste caso areia e cascalho de quartzo, também pode ser realizada, utilizando um cimento de magnésia de acordo com esta invenção.

[0071] O Exemplo 7 descreve uma aplicação praticamente relevante e útil do cimento de magnésia desta invenção para produtos à base de alumina. Um cimento fundido com baixa formação de espinélio é quase isento de cal, firmemente unido e de alta refratariedade.

[0072] Deve-se mencionar que o tamanho do grão e a composição da matéria-prima em todos os exemplos acima não foram otimizados. Portanto, propriedades físicas e químicas ainda melhores podem ser esperadas quando utilizadas formulações otimizadas.

[0073] Os exemplos comparativos 9 e 10 são úteis para demonstrar outro conceito de aglutinação, assim como para suportar as vantagens do presente cimento de magnésia e do material refratário correspondente que contém o referido cimento em relação ao material refratário cimentício descrito na patente DE 1471297.

[0074] A aglutinação do material cimentício descrito na patente DE 1471297 requer o uso de magnésia calcinada a fundo, fortemente sinterizada ou sinterizada de forma intermediária, juntamente com um ácido tricarboxílico ou o seu sal. A consequência de tal conceito é que a ligação hidráulica, isto é, a formação de brucita é muito lenta e até extremamente retardada, prevalecendo a ligação química pelos sais de ácido cítrico. Isso pode ser inferido pelo tempo de fixação muito longo para a composição usada no exemplo comparativo 9. Um tempo de fixação longo não é aceitável para operações de alta produtividade.

[0075] Além do descrito na patente DE 1471297, o emprego da magnésia cáustica é essencial, de acordo com a presente invenção, para assegurar a ligação hidráulica, assim como a química, a fim de obter um tempo de fixação adequado, como melhor ilustrado no exemplo 5. Apesar de a mistura de agentes adicionais de ligação, como o sulfato de magnésio e a sílica de fumo, a um material refratário de magnésia descrita e recomendada pela patente DE 1471297 e repetido no exemplo comparativo 10, o tempo de fixação da composição resultante foi ainda demasiado longo. Os efeitos indesejáveis do sulfato de magnésio e da sílica de fumo em refratários básicos já foram mencionados anteriormente. Também, uma comparação direta da resistência de hidratação de um material refratário que contém cimento de magnésia ou seus constituintes preparados de acordo com a presente invenção (isto é, Exemplo 5) e um material de magnésia refratário cimentício, de acordo com a patente DE 1471297 (isto é, exemplo comparativo 10), mesmo na variante melhorada instantaneamente, não deixa dúvidas sobre as vantagens da presente invenção, como determinado, entre outros, através do teste de hidratação em autoclave.

Claims (19)

1. Cimento de magnésia refratário ligante hidraulicamente e quimicamente, que compreende um componente de magnésia cáustica com uma área superficial específica BET de pelo menos 0,5 m2/g e um componente de ácido carboxílico, caracterizado por o fato de que o componente de ácido carboxílico consiste em pelo menos um ácido carboxílico que é apenas ligeiramente solúvel em água e/ou tem uma baixa taxa de dissolução em soluções aquosas, em que o componente de ácido carboxílico tem uma solubilidade a 20° C de 0,5 a 50 g/l, ou uma taxa de dissolução em uma solução aquosa a 20° C de 1 a 50 g/l por hora.

2. Cimento de magnésia, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fato de que a área superficial específica da magnésia cáustica está compreendida no intervalo de 0,5 a 150 m2/g, de preferência entre 3,0 e 80 m2/g.

3. Cimento de magnésia, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o fato de que o componente de ácido carboxílico tem uma solubilidade a 20° C, de 1 a 20 g/l, ou uma taxa de dissolução em uma solução aquosa a 20° C, de 2 e 20 g/l por hora.

4. Cimento de magnésia, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por o fato de que a razão em peso do componente de magnésia cáustica para o componente de ácido carboxílico total está dentro de uma faixa de 1:1 a 500:1.

5. Cimento de magnésia, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por o fato de que compreende um ou mais ingredientes adicionais selecionados do grupo constituído por um agente de retardamento da hidratação, uma magnésia fortemente sinterizada finamente moída, uma magnésia sinterizada a fundo finamente moída e uma magnésia fundida finamente moída.

6. Cimento de magnésia, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o fato de que compreende o referido pelo menos um agente de retardamento de hidratação em uma quantidade total de 0,1 a 30% em peso, em relação ao teor total de magnésia.

7. Cimento de magnésia, de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado por o fato de que compreende magnésia finamente moída em uma quantidade total de até 97% em peso, em relação à massa seca total do cimento refratário.

8. Cimento de magnésia, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por o fato de que o componente de magnésia cáustica consiste em uma magnésia cáustica obtida pela calcinação dos compostos de magnésio a uma temperatura inferior a 1100° C, de preferência da magnésia cáustica obtida por calcinação dos compostos de magnésio a uma temperatura entre 750° C e 900° C, em que os referidos compostos de magnésio são pós finos antes da calcinação e têm um tamanho médio de partícula inferior a 45 μm, de preferência de 1 a 40 μm, e/ou uma área superficial específica BET superior a 0,4 m2/g.

9. Cimento de magnésia, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por o fato de que os ácidos carboxílicos ligeiramente solúveis são selecionados do grupo que consiste em ácido fumárico, ácido adípico, ácido benzóico, ácido ftálico, anidrido ftálico e ácido sórbico, e pelo fato de que aqueles ácidos, que se apresentam sólidos à temperatura ambiente, têm um tamanho médio de partícula inferior a 60 μm, tipicamente de 1 a 55 μm.

10. Cimento de magnésia, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 9, caracterizado por o fato de que o agente de retardamento da hidratação de magnésia é selecionado do grupo que consiste em monossacarídeos, polissacarídeos, álcoois de açúcar, ácidos minerais e sais de ácidos minerais, e de preferência selecionado do grupo consistindo de glucose, lactose, sacarose, manitol, ácidos bóricos e sais de ácido bórico.

11. Cimento de magnésia, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 5 a 10, caracterizado por o fato de que compreende magnésia fortemente sinterizada, sinterizada a fundo e/ou fundida, finamente moída, em que toda a referida magnésia finamente moída tem um tamanho médio de partícula inferior a 45 μm e, opcionalmente, de 20 a 40 μm.

12. Material refratário que contém cimento de magnésia ou todos os seus constituintes, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por o fato de que compreende adicionalmente um ou mais aditivos funcionais em uma quantidade total de 0,1 a 15% em peso, em relação à massa seca total do material refratário, em que o aditivo funcional é selecionado do grupo constituído por agentes dispersantes, agentes molhantes, fundentes, para um aquecimento isento de fissuras e agentes para modificação química, mecânica ou eléctrica do cimento.

13. Material refratário, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o fato de que os agentes dispersantes são selecionados do grupo consistindo de polieletrólitos, policarboxilatos e super plastificantes, os agentes molhantes são selecionados do grupo consistindo de sabões e derivados de éter, os fundentes são selecionados do grupo constituído por compostos de baixo ponto de fusão que promovem sinterização e misturas eutéticas que promovem a sinterização, os agentes não fundentes para um aquecimento isento de fissuras são selecionados do grupo constituído por fibras orgânicas e fibras metálicas, em que as fibras são capazes de fundir-se e/ou decompor-se e/ou reagir a uma temperatura abaixo de 100° C, e em que o aditivo para modificação química, mecânica ou elétrica do cimento é selecionado do grupo que consiste em pós metálicos, fibras metálicas, semicondutores, materiais magnéticos e materiais de fibra orgânica.

14. Material refratário, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado por o fato de que compreende pelo menos 1% em peso de cimento de magnésia ou o total dos seus constituintes e, adicionalmente, pelo menos um dos seguintes componentes: - 0,1 a 99% em peso de uma matéria prima selecionada do grupo que consiste em uma matéria prima refratária, cerâmica e de construção, em que a referida matéria prima tem um tamanho médio de grão entre 60 μm e 50 mm; - 0,1 a 99% em peso de uma matéria prima refratária, cerâmica e/ou de construção, em que a referida matéria-prima tem um tamanho médio de grão de 0,1 a 60 μm; e, opcionalmente, pelo menos um dos seguintes componentes: 0,3 a 15% em peso de um ou mais aditivos funcionais; 0,3 a 15% em peso de um ou mais agentes de retardamento da hidratação.

15. Material refratário, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 12 a 14, caracterizado por o fato de que a matéria prima refrataria e/ou cerâmica compreende pelo menos um dos seguintes componentes: - um ou mais óxidos metálicos selecionados do grupo que consiste em óxidos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, particularmente MgO e CaO; - um ou mais óxidos metálicos selecionados do grupo que consiste em Cr2O3, minério de crómio, Al2O3, espinelas, SiO2, silicatos, TiO2, ZrO2, óxidos de metais terrosos posteriores, óxidos de metais do grupo do ferro e óxidos de outros metais de transição; - um ou mais materiais refratários e/ou cerâmicos não óxidos, selecionados do grupo que consiste em carbono, grafite, nitretos e carbonetos; e - em que a matéria prima de construção é selecionada do grupo que consiste em componentes comuns de concretos de construção, materiais de madeira e outras matérias primas vegetais renováveis.

16. Uso de um cimento de magnésia ou de todos os seus constituintes, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por o fato de que é utilizado para a preparação de pelo menos um produto selecionado do grupo que consiste em concretos, suspensões, concretos auto-adensantes, concretos tixotrópicos , barbotinas, folhas cerâmicas, composições de revestimento, misturas de concreto projetado, misturas de projeção, misturas de reforço, misturas reparadoras, misturas de injeção, argamassas e agentes ligantes ou de junção.

17. Uso de um cimento de magnésia ou de todos os seus constituintes, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado por o fato de que é utilizado para a fabricação de pelo menos revestimentos monolíticos, formas pré- fabricadas, elementos pré-fabricados, produtos funcionais, produtos à prova de fogo e produtos isolantes para fornos, recipientes ou outros dispositivos utilizados em pelo menos uma das indústrias selecionadas do grupo que consiste em indústrias de refratários, aço, metais não ferrosos, cimento, vidro, cerâmica, eletrônicos e construção.

18. Uso de um material refratário contendo cimento de magnésia ou todos os seus constituintes, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações de 12 a 15, caracterizado por o fato de que é utilizado para a preparação de pelo menos um produto selecionado do grupo que consiste em concretos, suspensões, concretos auto-adensantes ou tixotrópicos, barbotinas, folhas cerâmicas, composições de revestimento, misturas de concreto projetado, misturas de projeção, misturas de reforço, misturas reparadoras, misturas de injeção, argamassas e agentes ligantes ou de junção.

19. Uso de um material refratário contendo cimento de magnésia ou todos os seus constituintes, conforme descrito em qualquer uma das reivindicações de 12 a 15, caracterizado por o fato de que é utilizado para a fabricação de revestimentos monolíticos, formas pré-fabricadas, elementos pré-fabricados, produtos funcionais, produtos à prova de fogo, produtos isolantes para fornos, recipientes ou outros dispositivos utilizados em pelo menos uma das indústrias selecionadas do grupo que consiste em indústrias de refratários, aço, metais não ferrosos, cimento, vidro, cerâmica, eletrônicos e construção.