KR20230005723A - 내화재용 고형 바인더 및 이를 포함하는 내화재 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염기성의 내화 원료; 및 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 1차 반응물을 포함하는, 내화재용 고형 바인더, 및 이를 포함하는 내화재 및 내화 벽돌에 관한 것이다.
Description
본 발명은 유해 가스 발생이 적고 품질이 우수한 내화재를 제조할 수 있는 내화재용 고형 바인더 및 이를 포함하는 내화재에 관한 것이다.
제철, 제강 등의 고온의 용융물이 사용되는 산업 분야에서는 고내열성 및 고내식성을 갖는 내화재가 사용되고 있다. 이러한 내화재는 전기로, 래들(ladle), 전로, 혼선차 등에 적용되고, 제강, 제철 등의 정련 공정에서 사용되고 있다. 종래 카본 함유 내화재는 카본 함유 내화재 골재 및 결합제를 포함한다. 이때, 결합제로 일반적으로 페놀 수지가 사용되어 왔다.
그러나, 페놀 수지 등의 유기물을 포함하는 결합제를 함유하는 내화재는 고온 노출시 또는 소성시에 유기물이 열분해되어 결합력이 감소하고, 열분해 과정에서 주변으로 페놀 등의 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출한다. 상기 VOC는 증기압이 높아 상온에서 대기 중으로 쉽게 휘발되어 대기오염을 일으키는 물질로, 고유한 생체 독성(증기 또는 연무는 코, 목구멍 및 폐에 자극을 줄 수 있고 눈과 피부를 부식시켜 실명을 초래할 수 있음) 및 화학 반응성을 내재하고 있고, 악취, 일부 발암물질 등을 유발하는 것으로 알려져 있다. 이로인해 제철, 제강공장 근무 근로자 및 공장 인근 거주 주민들은 건강의 위협을 받고 있다.
이에 대한 대안으로, 한국 등록특허 제967408호(특허문헌 1)에는 카본 함유 내화성 골재 및 결합제를 포함하는 카본 함유 내화재 조성물로서, 상기 결합제가 황산마그네슘, 리그노설폰산염 및 물로 이루어지는 카본 함유 내화재 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1과 같이 황산마그네슘, 리그노설폰산염 등을 포함하는 내화재는 고온 노출시 열분해가 발생하여 열간 물성이 부족하고, 내침식성 등이 부족한 문제가 있었다.
따라서, 고온 노출시 유해 가스 발생이 적고 열간 특성, 강도, 내침식성 등의 물성이 우수한 내화재를 제조할 수 있는 내화재용 바인더 및 이를 포함하는 내화재에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 고온 노출시 유해 가스 발생이 적고 열간 특성, 강도, 내침식성 등의 물성이 우수한 내화재를 제조할 수 있는 내화재용 고형 바인더 및 이를 포함하는 내화재를 제공하고자 한다.
본 발명은 염기성의 내화 원료; 및 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 1차 반응물을 포함하는, 내화재용 고형 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 내화재용 고형 바인더; 및 내화 재료;를 포함하는, 내화재를 제공한다.
또한, 본 발명은 내화재용 고형 바인더; 및 내화 재료;를 포함하는, 내화 벽돌을 제공한다.
본 발명에 따른 내화재용 고형 바인더는 페놀 수지와 같은 유기 수지를 포함하지 않아 고온 노출시 유해 가스 발생이 적어 친환경적이다. 또한, 종래 통상적으로 사용하던 바인더인 페놀 수지에 비해, 상기 내화재용 고형 바인더는 혼련성이 우수하여 혼련 시간이 단축되어 경제성이 우수하다. 또한, 페놀 수지의 경우 혼련 후 3 내지 24 시간의 숙성 시간이 필요하고 성형 이후 열경화성 수지의 특성상 고온에서 장시간 건조가 필요한 반면, 본 발명에 따른 내화재용 고형 바인더는 혼련 즉시 성형이 가능하여 생산성도 향상시킬 수 있고, 수계 결합제 특성상 건조 시간도 단축되어 에너지 절감 효과도 있다.
또한, 상기 내화재용 고형 바인더를 포함하는 내화재 및/또는 내화 벽돌은 열간 특성, 강도, 내침식성 등의 물성이 우수하여 제철, 제강 등의 고온의 용융물이 사용되는 산업 분야에 적용 가능하다. 특히, 상기 내화재 및/또는 내화 벽돌은 내화 성능이 우수하여 전기로, 래들(ladle), 전로, 혼선차, 제강, 제철 등의 정련 공정 등 다양한 공정 및 분야에서 적용할 수 있다.
도 1은 비교예 1의 바인더에 따른 내화재용 고형 바인더의 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 바인더에 따른 내화재용 고형 바인더의 SEM 사진이다.
도 3 및 4는 실시예 1 또는 비교예 1의 바인더에 물을 첨가한 후 측정한 반응 온도 측정 사진이다.
도 5 및 6은 실시예 19 및 비교예 1의 유해가스 분석 결과이다.
도 7은 비교예 1의 목지 부위의 잔존 선팽창 시험 사진이다.
도 8은 실시예 25의 목지 부위의 잔존 선팽창 사진이다.
도 2는 실시예 1의 바인더에 따른 내화재용 고형 바인더의 SEM 사진이다.
도 3 및 4는 실시예 1 또는 비교예 1의 바인더에 물을 첨가한 후 측정한 반응 온도 측정 사진이다.
도 5 및 6은 실시예 19 및 비교예 1의 유해가스 분석 결과이다.
도 7은 비교예 1의 목지 부위의 잔존 선팽창 시험 사진이다.
도 8은 실시예 25의 목지 부위의 잔존 선팽창 사진이다.
발명의 실시를 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
내화재용 고형 바인더
본 발명에 따른 내화재용 고형 바인더는 염기성의 내화 원료; 및 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 1차 반응물을 포함한다.
상기 내화재용 고형 바인더는 내화 원료와 유기산이 단순 혼합한 형태일 수 있으나, 이는 보관상 수분에 의한 반응, 성형 완료 이후 미반응 바인더에 의한 열간 특성 저하 등의 문제가 발생할 수 있다. 이에, 상기 내화재용 고형 바인더는 내화 원료와 유기산을 반응시킨 1차 반응물을 포함한다. 이때, 상기 1차 반응물은 수화물 형태로서, 보관상의 안정성을 확보할 수 있고 내화 재료와의 혼련성을 향상시켜 제품 제조시 미반응 바인더에 의한 열간 특성 저하 등의 문제를 방지할 수 있다.
염기성의 내화 원료
염기성의 내화 원료는 유기산과 반응하여 바인더에 점성을 부여하는 역할을 한다.
상기 염기성의 내화 원료는 마그네시아, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)2), 소성 돌로마이트(MgO·CaO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 내화 원료는 산화마그네슘, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)2), 소성 돌로마이트(MgO·CaO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응물과 물이 반응한 생성물일 수 있다.
이때, 상기 마그네시아는 경소(acustic calcined) 마그네시아, 전융(fused) 마그네시아, 소성(sintered) 마그네시아 및 중소(dead burned) 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 염기성의 내화 원료는 마그네시아와, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)2), 소성 돌로마이트(MgO·CaO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 반응 속도 조절제를 포함할 수 있다. 이때, 상기 마그네시아와 반응 속도 조절제는 1:0.005 내지 1:0.1의 중량비, 또는 1:0.01 내지 1:0.05의 중량비로 포함할 수 있다. 마그네시아와 반응 속도 조절제의 중량비가 상기 범위 내일 경우, 내화 원료와 유기산의 반응 속도가 적절히 조절될 수 있다. 마그네시아와 반응 속도 조절제의 중량비가 상기 범위 초과인 경우 즉, 마그네시아 중량에 대하여 반응 속도 조절제의 중량이 과량인 경우, 수화 과정 중 부피 팽창 또는 분화에 의해 제조된 내화제의 물성이 열세해지거나, 바인더에 침전이 발생하여 바인더의 특성이 저하될 수 있다.
상기 반응 속도 조절제의 함량은 마그네시아에 포함되는 산화 칼슘(CaO)의 함량을 기준으로 조절 가능하며, 예를 들어, 마그네시아 내 산화 칼슘(CaO) 100중량부를 기준으로 0.5 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 상기 반응 속도 조절제는 평균 직경이 0.3mm 미만, 0.045mm 내지 0.3mm, 또는 0.045mm 내지 0.1mm일 수 있다. 반응 속도 조절제의 평균 직경이 상기 범위 내인 경우 높은 비표면적을 통한 반응의 촉매역할을 하여 반응시간 단축의 효과가 있다. 또한, 상기 반응 속도 조절제의 평균 직경이 상기 범위 초과인 경우 반응 활성도가 떨어져 반응 속도 조절제의 역할을 제대로 수행할 수 없고, 미반응 반응 속도 조절제로 의한 열간 강도 등의 제품 물성에 악영향을 끼치는 문제가 발생할 수 있다.
유기산
유기산은 염기성의 내화 원료와 반응하여 바인더에 점성을 부여하는 역할을 한다.
상기 유기산은 3개 이상의 작용기를 함유한다. 이때, 상기 작용기는 카르복실기(COOH)일 수 있다. 상술한 바와 같이 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산을 사용하면, 내화 원료 수화시 생성되는 MgOH+, CaOH+ 등의 염기성 작용기와 반응하여 강한 점성을 발휘할 수 있다.
구체적으로, 상기 유기산은 구연산 및 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic Acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 내화재용 고형 바인더는 내화 원료와 유기산을 1: 0.25 내지 4.0의 중량비, 1: 0.5 내지 2.0의 중량비, 또는 1: 0.8 내지 1.2의 중량비로 포함할 수 있다. 내화 원료와 유기산의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 내화 원료의 중량을 기준으로 소량의 유기산을 포함하는 경우, 반응 이후 성형에 도움이 되는 충반한 점력의 발현이 어렵고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 내화 원료의 중량을 기준으로 과량의 유기산을 포함하는 경우, 미반응 유기산으로 인한 물성 저하가 발생할 수 있다.
구체적으로, 상기 내화재용 고형 바인더는 염기성의 내화 원료, 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산 및 물이 반응한 수화물 형태의 1차 반응물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 1차 반응물은 내화 원료, 유기산 및 물을 1: 0.25 내지 4.0 : 0.2 내지 1.5 의 중량비, 1: 0.5 내지 2.0 : 0.3 내지 0.9 의 중량비, 또는 1: 0.8 내지 1.2 : 0.3 내지 0.7의 중량비로 반응된 것일 수 있다. 내화 원료와 물의 중량비가 상기 범위 미만인 경우, 즉 내화 원료의 중량을 기준으로 소량의 물을 포함하는 경우, 발열에 의한 수분 증발로 인한 결합제 수화물의 생성이 저하되는 문제가 발생하고, 상기 범위 초과인 경우, 즉 내화 원료의 중량을 기준으로 과량의 물을 포함하는 경우, 반응 후 잔류 수분에 의한 건조 과정이 불필요하게 발생할 수 있다.
상기 내화재용 고형 바인더는 안정화제 및 가시시간 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
안정화제
상기 안정화제는 유기산 및/또는 수분의 증발에 의해 발생하는 깨짐(crack)을 방지하여 바인더의 안정성을 향상시키는 역할을 한다.
또한, 상기 안정화제는 무기염 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 안정화제는 황산 마그네슘, 황산 알루미늄, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 및 붕산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 안정화제는 MgSO4, MgSO4ㆍ7H2O, Mg3(PO4)2, H3PO4, Al2(SO4)3, H3BO3, 및 AlPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 안정화제는 내화재용 고형 바인더 총 중량에 대하여 5 내지 30 중량%, 또는 7.0 내지 20 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 안정화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조 과정 중 바인더의 표면에 깨짐(crack)이 발생할 가능성이 있고, 상기 범위 초과인 경우, 열간 강도 및 성형 강도 저하가 발생할 수 있다.
가사시간 조절제
상기 가사시간 조절제는 내화재용 고형 바인더의 수분 증발로 인한 안정성 저하를 방지하고, 바인더의 수분 함량을 조절하여 바인더의 가사시간을 조절하는 역할을 한다.
또한, 상기 가사시간 조절제는 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스테아르산, 카보머, 잔탄검, 셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 가사시간 조절제는 내화재용 고형 바인더 총 중량에 대하여 0.2 내지 5 중량%, 또는 0.5 내지 3.0 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 가사시간 조절제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 가사시간 조절제로서의 역할을 제대로 수행할 수가 없으며, 상기 범위 초과인 경우, 제조된 제품의 성형 비중 및 건조 강도가 저하되는 문제가 발생 할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 내화재용 고형 바인더는 코크스 분말을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 코크스 분말을 추가로 포함하는 경우, 상기 고형 바인더는 내화재의 표면 처리용, 특히, 코팅용 바인더로 사용될 수 있다. 이때, 상기 코크스 분말의 함량은 표면 처리용, 특히 코팅용으로 사용하기에 적절한 점도 및 작업성을 갖는 정도라면 특별한 제한없이 사용할 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 내화재용 고형 바인더는 종래 통상적으로 사용하던 바인더인 페놀 수지에 비해, 혼련성이 우수하여 혼련 시간이 단축되어 경제성이 우수하다. 또한, 페놀 수지의 경우 혼련 후 3 내지 24 시간의 숙성 시간이 필요하고 성형 이후 열경화성 수지의 특성상 고온의 건조온도에서 장시간 건조가 필요한 반면, 본 발명에 따른 내화재용 고형 바인더는 혼련 즉시 성형이 가능하여 생산성도 향상시킬 수 있고, 수계 바인더의 특성상 건조 시간도 단축되어 에너지 절감 효과도 있다.
내화재
본 발명에 따른 내화재는 상기 내화재용 고형 바인더; 및 내화 재료;를 포함한다.
상기 내화 재료는 통상적으로 내화재에 원료로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 마그네시아계, 알루미나계, 크롬계, 실리카계 및 흑연계 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 흑연계 내화 재료는 천연 흑연, 인상 흑연 또는 팽창 흑연 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 내화 재료는 마그네시아-카본계 내화물, 마그네시아-알루미나-카본계 내화물, 알루미나-마그네시아-카본계 내화물, 마그네시아계 내화물, 마그네시아-크롬질계 내화물, 마그네시아-스피넬계 내화물, 알루미나-탄화규소-카본계 내화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 내화재는 100중량부의 내화 재료 및 1 내지 5 중량부의 내화재용 고형 바인더를 포함할 수 있다. 내화재용 고형 바인더의 중량이 상기 범위 미만인 경우, 즉 내화 재료를 기준으로 소량의 내화재용 고형 바인더를 포함하는 경우, 성형 강도 저하, 기공율 상승 및 흡수율 상승으로 인해 내화재의 내침식성이 저하되고, 내화재용 고형 바인더의 중량이 상기 범위 초과인 경우, 즉 내화 재료를 기준으로 과량의 내화재용 고형 바인더를 포함하는 경우, 고온에서 바인더의 휘발로 의한 강도 저하 및 기공율 상승으로 인해 내화재의 수명 저하(내침식성 저하) 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 내화재는 안정화제 및 가사시간 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 안정화제 및 가사시간 조절제는 상기 내화재용 고형 바인더에서 설명한 바와 같다.
상기 내화재는 상기 100중량부의 내화 재료, 0.1 내지 5 중량부 또는 0.1 내지 2 중량부의 안정화제 및 0.2 내지 5 중량부 또는 0.5 내지 3.0 중량부의 가사시간 조절제를 포함할 수 있다. 안정화제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 건조 과정 중 내화재의 표면에 깨짐(crack)이 발생할 가능성이 있고, 상기 범위 초과인 경우, 내화재의 열간 강도 및 성형 강도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 가사시간 조절제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 내화재 내 수분 함량이 과도할 수 있고, 상기 범위 초과인 경우, 내화재의 성형 비중 및 건조 강도가 저하될 수 있다.
상기 내화재는 열간 특성 개선제를 추가로 포함할 수 있다.
열간 특성 개선제
상기 열간 특성 개선제는 내화재의 열간 강도, 내침식성, 내산화성 등을 개선하는 역할을 한다.
이때, 상기 열간 특성 개선제는 통상적으로 내화재에 열간 특성 개선을 위해 첨가 가능한 것이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 피치(Pitch), 질화 규소(Si3N4), 보론 카바이드(B4C) 및 카본 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열간 특성 개선제는 100중량부의 내화 재료에 대하여 0.1 내지 3 중량부, 또는 0.1 내지 1.0 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 열간 특성 개선제의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 열간 특성 개선 효과를 제대로 발현하지 못하는 문제가 발생하며, 상기 범위 초과인 경우, 내화재의 성형 강도 및 건조 물성이 저하되거나 강종에 영향을 줄 수 있다.
내화 벽돌
본 발명에 따른 내화 벽돌은 상기 내화재용 고형 바인더; 및 내화 재료;를 포함한다.
이때, 상기 내화 재료는 상기 내화재에서 설명한 바와 같다.
상기 내화 벽돌은 마그네시아-카본질 내화 벽돌, 마그네시아-알루미나-카본질 내화 벽돌, 알루미나-실리카질 내화 벽돌, 마그네시아-크롬질 내화 벽돌, 알루미나-카본질 내화 벽돌 또는 마그네시아계 내화 벽돌일 수 있다.
또한, 상기 내화 벽돌은 환원 소성 벽돌, 소성 벽돌 또는 불소성 벽돌일 수 있다.
상술한 바와 같은 본 발명에 따른 내화재 및/또는 내화 벽돌은 페놀 수지 등의 유기 수지를 포함하지 않아 제조 과정에서 휘발성 유기화합물(VOC)이 발생시키지 않아 친환경적이다. 또한, 상기 내화재 및/또는 내화 벽돌은 내화재에 필요 물성, 예를 들면, 압축 강도, 기공율, 내침식성, 내스폴링성 등이 우수하다.
발명의 실시를 위한 형태
이하, 하기 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예에 의한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리 범위를 이들 실시예에 기재된 내용으로 한정하거나 제한 해석하고자 의도하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1 및 비교예 1. 내화재용 고형 바인더의 제조
표 1에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 고형 바인더를 제조하였으며, 제조된 내화재용 고형 바인더의 SEM 사진을 도 1 및 2에 나타냈다. 도 1은 비교예 1의 바인더의 SEM 사진이고, 도 2는 실시예 1의 바인더의 SEM 사진이다.
구체적으로, 비교예 1은 내화 원료와 유기산을 단순 혼합하여 내화재용 고형바인더를 제조하였다. 또한, 실시예 1은 내화 원료와 유기산을 혼합한 후 물을 첨가하고 반응시켜 1차 반응물을 얻은 후 상기 1차 반응물을 80±20℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 분쇄 설비로 임팩트밀을 이용하여 분쇄하여 평균 입경 0.074mm의 내화재용 고형 바인더를 제조하였다.
이후 상기 내화재용 고형 바인더 200중량부에 물 200중량부를 첨가한 후, 디지털 온도계를 사용하여 온도의 최대치(반응 온도)를 측정하였으며, 이때 시험 결과를 도 3 및 4에 나타냈다.
| 구분(중량부) | 비교예 1 | 실시예 1 |
| 경소 마그네시아(내화 원료) | 100 | 100 |
| 구연산(유기산) | 100 | 100 |
| 물 | 0 | 60 |
| 반응 온도(℃) | 60.9 | 26.7 |
표 1에서 보는 바와 같이 단순 혼합에 의해 제조된 비교예 1의 바인더는 배토와 혼련을 위해 첨가되는 수분과 반응하여 초기 온도인 25℃ 대비 37℃ 상승하였다.
반면, 1차 반응시킨 반응물을 분쇄하여 제조한 실시예 1의 바인더는 초기 온도인 25℃ 대비 2℃ 상승하여 큰 변화를 보이지 않았다. 내화재 제조 공정상 혼련시의 온도의 상승은 내화 재료의 겉마름 및 성형성에 큰 영향을 주는 인자로 비교예 1 대비 실시예 1은 온도의 변화가 거의 없어 안정적인 혼련 및 충분한 내화 재료의 가사 시간을 유지할 수 있다.
실시예 2 내지 11. 내화재용 고형 바인더의 제조
표 2에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재용 고형 바인더를 제조하였다.
구체적으로, 내화 원료와 유기산을 혼합한 후 물을 첨가하고 반응시켜 1차 반응물을 얻었다. 이후 상기 1차 반응물을 80±20℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 분쇄 설비인 임팩트밀로 분쇄하여 평균 입경 0.074mm의 내화재용 고형 바인더를 제조하였다.
이때, 표 2의 EDTA는 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic Acid)이며, 반응 온도 및 반응 시간은 디지털 온도계를 사용하여 온도의 최대치를 측정하였고 반응 시간은 반응이 시작되는 시점을 육안으로 확인하여 측정하였다.
| (중량부) | 실시예 | ||||||||||
| 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||
| 내화 원료 | 전융 마그네시아 | 100 | - | - | - | - | - | - | - | - | - |
| 소성 마그네시아 | - | 100 | - | - | - | - | - | 80 | 50 | 20 | |
| 중소 마그네시아 | - | - | 100 | - | - | - | - | - | - | - | |
| 경소 마그네시아 | - | - | - | 100 | - | - | - | 20 | 50 | 80 | |
| 생석회 | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | - | |
| 소석회 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | - | |
| 소성 돌로마이트 | - | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | |
| 유기산 | 구연산 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| EDTA | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | |
| 물 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | |
| 반응 온도(℃) | 98 | 97 | 95 | 106 | 120 | 112 | 118 | 98 | 100 | 103 | |
| 반응 시간(초) | 510 | 330 | 325 | 30 | 7 | 16 | 12 | 60 | 44 | 36 | |
표 2에서 보는 바와 같이, 내화 재료와 유기산의 반응 속도는 생석회, 소석회, 소성 돌로마이트, 경소 마그네시아, 중소 마그네시아(DBM), 소성 마그네시아, 전융 마그네시아 순으로 나타났으며, 이는 상기 내화 원료의 수화 속도에 따라 결정되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 전융 마그네시아, 소성 마그네시아, DBM, 경소 마그네시아 등의 마그네시아에 생석회, 소석회, 소성 돌로마이트 등의 첨가하여 반응 속도 조절이 가능함도 알 수 있었다.
또한, 내화 원료인 소성 마그네시아와 경소 마그네시아의 혼합비를 조절함으로써 반응 온도 및 반응 시간 조절이 가능함도 알 수 있었다.
실시예 12 내지 16. 내화재의 제조
표 3에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재를 제조하였다.
구체적으로, 내화 원료와 유기산을 1:1의 중량비로 혼합한 후 물을 첨가하고 반응시켜 1차 반응물을 얻었다. 이후 상기 1차 반응물을 80±20℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 안정화제를 첨가하고 분쇄 설비인 임팩트밀로 분쇄하여 평균 입경 0.074mm의 내화재용 고형 바인더를 제조하였다.
이후 내화 재료인 마그네시아, 알루미늄, 인상 흑연을 혼합하고, 내화재용 고형 바인더를 첨가하고, 25~30℃에서 15분 동안 혼련한 후 크기 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하여 내화재를 제조하였다.
이후 제조된 내화재는 900℃ 급가열 테스트를 진행하였으며, 구체적으로, 900℃의 전기로 내에 내화재를 장입하고 4분 동안 급가열한 후 내화재의 외관에 크랙 발생 여부를 육안으로 관찰하였다.
| 구분(중량부) | 실시예 | |||||
| 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | ||
| 내화 재료 | 마그네시아 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 |
| 알루미늄 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 인상 흑연 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 내화재용 고형 바인더 | 경소 마그네시아(내화 원료) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 구연산(유기산) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | |
| MgSO4 (안정화제) | - | 0.45 | - | - | 0.5 | |
| Al2(SO4)3 (안정화제) | - | - | 0.45 | - | - | |
| H3BO3 (안정화제) | - | - | - | 0.45 | 0.25 | |
| 내화재의 물성 | 부피 비중(g/cm3) | 3 | 3.01 | 3 | 3.01 | 3.01 |
| 기공율(%) | 4.5 | 4.2 | 4.2 | 4.3 | 4.1 | |
| 압축 강도(kg/cm2) | 350 | 375 | 372 | 369 | 371 | |
| 900℃ 급가열 테스트 | 표면 미세 그랙 | 크랙 없음 | 크랙 없음 | 크랙 없음 | 크랙 없음 | |
표 3에서 보는 바와 같이, 내화재용 바인더에 안정화제인 MgSO4, Al2(SO4)3, 또는 H3BO3를 첨가시 무첨가인 실시예 12에 비하여 급가열시 표면 미세 크랙(Crack)의 발생이 감소하는 경향을 나타내고 전체적으로 건조 물성의 향상을 보였다.
실시예 17 내지 23 및 비교예 2 및 3. 내화재의 제조
표 4에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재를 제조하였다.
구체적으로, 내화 원료와 유기산을 혼합한 후 물을 첨가하고 반응시켜 1차 반응물을 얻었다. 이후 상기 1차 반응물을 80±20℃에서 12시간 동안 건조시킨 후 안정화제인 붕산(H3BO3)를 첨가하고 분쇄 설비인 임팩트밀로 분쇄히여 입경 0.074mm의 내화재용 고형 바인더를 제조하였다.
이후 내화 재료인 마그네시아, 알루미늄 및 인상 흑연을 혼합하고, 내화재용 고형 바인더를 첨가하고, 25~35℃에서 15분 동안 혼련한 후 크기 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하고 1000℃에서 12시간 소성하여 내화재를 제조하였다.
이때, 인상 흑연으로는 부피 비중 0.98g/cm3, 비표면적 1m2/g, 및 평균 입경 350㎛인 제품을 사용하고, 마그네시아는 평균 입경 4mm인 제품을 사용했다. 또한, 페놀 수지로는 ㈜강남 화성의 8027을 사용하고, 당밀로는 ㈜대상의 당밀(총 고형분 함량: 80중량% 이상)을 사용하였다.
제조된 내화재의 물성은 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 바인더 제조시 구연산의 첨가량을 증량함에 따라 성형 후 비중, 건조 후 물성, 소성 후 물성, 및 내침식성을 비교하였다.
1) 부피 비중
KSL 3114(2010)에 의거하여 백등유(함침액)에 내화재를 넣고 하기 수학식 1을 이용하여 건조 후, 또는 소성 후 부피 비중을 계산하였다.
[수학식 1]
ρb(부피 비중) = m1/ (m3-m2) X ρliq
m1: 내화재의 건조 질량(g)
m2: 함침된 내화재의 겉보기 질량(g)
m3: 함침된 시편의 질량(g)
ρliq: 함침액의 밀도
2) 압축 강도
크기 60mmX60mmX60mm의 건조된 내화재를 유압 압축강도 시험기를 이용하여 KS L 3115에 기재된 방법에 따라 압축 강도를 측정하였다.
3) 기공율
KSL 3114(2010)에 의거하여 백등유(함침액)에 내화재를 넣고 하기 수학식 2를 이용하여 건조 후, 또는 소성 후 겉보기 기공율을 계산하였다.
[수학식 2]
πa(기공율) = (m3-m1)/(m3-m2) X 100
m1: 내화재의 건조 질량(g)
m2: 함침된 내화재의 겉보기 질량(g)
m3: 함침된 시편의 질량(g)
4) 내침식성
회전식 침식성 시험기를 이용하고, 버너로 내화재를 1,650~1,700℃로 가열하고, 강(Steel)과 침식제로서 제강 슬래그(slag)를 1:1의 중량비로 혼합하여 혼합물을 대상으로 내침식성을 측정하였다.
구체적으로, 내침식성은 실시예 20의 침식량을 100으로 상대적인 침식 지수로 나타내었다. 이때, 침식 지수는 낮을수록 내침식성이 우수함을 나타낸다.
5) 유해가스 분석
열분석 및 질량분석기(STA-MS)를 이용하여 바인더의 열분해 분석시 중량이 감소할 때 방출되는 가스(분해가스)의 성분을 분석하였으며, 분석 결과를 도 5 및 6에 나타냈다. 도 5는 비교예 2의 가스 성분 분석 결과이고, 도 6은 실시예 18의 가스 성분 분석 결과이다.
| 구분(중량부) | 비교예 | 실시예 | |||||||||
| 2 | 3 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 | 23 | |||
| 내화 재료 | 마그네시아 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | |
| 알루미늄 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
| 인상 흑연 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | ||
| 페놀 수지 | 3 | - | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 당밀 | - | 3 | - | - | - | - | - | - | - | ||
| 바인더 | 소성 마그네시아 | - | - | 2.04 | 1.608 | 1.34 | 1.005 | 0.67 | 0.402 | 0.32 | |
| 경소마그네시아 | - | - | 0.51 | 0.792 | 0.66 | 0.495 | 0.33 | 0.198 | 0.08 | ||
| 마그네시아의 총량 | - | - | 2.55 | 2.4 | 2 | 1.5 | 1 | 0.6 | 0.4 | ||
| 구연산(유기산) | - | - | 0.45 | 0.6 | 1 | 1.5 | 2 | 2.4 | 2.6 | ||
| H3BO3(안정화제) | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | 0.45 | ||||
| 성형 후 비중 | 3 | 2.98 | 2.97 | 2.99 | 3 | 3.01 | 2.99 | 2.99 | 2.99 | ||
| 건조 후 | 부피 비중(g/cm3) | 2.98 | 2.97 | 2.96 | 2.98 | 2.99 | 2.99 | 2.97 | 2.98 | 2.97 | |
| 기공율(%) | 4.7 | 5.6 | 6.2 | 4.9 | 4.8 | 4.2 | 4.9 | 4.6 | 5.2 | ||
| 압축 강도(kg/cm2) | 370 | 315 | 294 | 362 | 371 | 392 | 366 | 374 | 325 | ||
| 소성 후 | 부피 비중(g/cm3) | 2.96 | 2.94 | 2.94 | 2.96 | 2.95 | 2.97 | 2.96 | 2.95 | 2.94 | |
| 기공율(%) | 9.5 | 13.6 | 16.2 | 9.6 | 9.4 | 9.2 | 9.8 | 9.7 | 10.5 | ||
| 압축 강도(kg/cm2) | 343 | 214 | 198 | 331 | 329 | 352 | 331 | 338 | 254 | ||
| 내침식성 | 115 | 135 | 140 | 150 | 110 | 100 | 110 | 120 | 140 | ||
표 4에서 보는 바와 같이, 실시예 18 내지 22는 비교예 2 및 3과 비교하여 성형 비중, 건조 후 물성, 소성 후 물성은 동등 수준으로 나타냈다. 특히, 내화 원료와 구연산의 중량비가 1:1인 실시예 20은 페놀 수지를 사용한 비교예 2에 비해 내침식성이 우수했다.
실시예 17은 내화 원료의 총량 대비 유기산 함량이 낮아 바인더의 특성이 떨어지는 결과를 보였다. 또한, 실시예 23은 내화 원료 함량 대비 유기산의 과량으로 인해 배토와 반응하여 겉마름의 발생하여 내화재의 성형 강도가 저하되었다.
도 5에서 보는 바와 같이 비교예 2는 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8), 및 페놀(C6H5OH)이 방출되었다. 반면, 도 6에서 보는 바와 같이 실시예 18의 바인더는 유해 물질인 벤젠(C6H6), 톨루엔(C7H8), 및 페놀(C6H5OH)이 전혀 방출되지 친환경성이 우수했다.
실시예 24 내지 28. 내화재의 제조
표 5에 기재된 바와 같은 함량으로 각 성분을 사용하여 내화재를 제조하였다.
구체적으로, 소성 마그네시아 34중량부, 경소 마그네시아 16중량부 및 구연산 50중량부를 혼합한 후 물을 첨가하고 반응시켜 1차 반응물을 얻었다. 이후 80±20℃에서 12시간 동안 건조 후 1차 반응물에 안정화제로 붕산 10중량부 및 황산 마그네슘 5중량부를 첨가하고, 분쇄 설비인 임팩트밀로 분쇄하여 평균 입경 0.074mm의 내화재용 고형 바인더-1을 제조하였다.
이후 내화 재료인 마그네시아, 알루미늄 및 인상 흑연을 혼합하고, 내화재용 고형 바인더-1을 첨가하고, 25~30℃에서 15분 동안 혼련한 후 크기 60mmX60mmX60mm로 성형하고, 200℃에서 12시간 건조하고 1000℃에서 12시간 소성하여 내화재를 제조하였다.
이때, 열간 특성 개선제로는 RUTGERS사의 CABORES-P인 피치(pitch)를 사용하고, 카본 블랙은 평균 직경이 0.01mm인 것을 사용하였다. 또한, 페놀 수지는 ㈜강남화성의 8027을 사용하였다.
제조된 내화재의 건조 후 물성, 소성 후 물성 및 내침식성은 실시예 17과 동일한 방법으로 측정하였으며, 내스폴링성 및 잔존 선팽창성은 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
1) 내스폴링성
고주파 유도로를 사용하여 1,650℃에서 지금을 녹여 용강을 만든 이후 크기 230mmX40mmX40mm의 내화재를 60초간 용강에 침지시킨 후 5분간 공냉하는 것을 1사이클로하여, 내화재에 스폴링(균열)이 생길 때까지의 사이클의 수를 기록하였다. 측정된 사이클의 횟수가 많을수록 내스폴링성이 우수함을 나타낸다.
2) 잔존 선팽창성
소성 이후 재화재의 선변화율을 측정하였으며, 크기 50mmX40mmX60mm의 내화재를 환원 분위기를 유도하기 위해 코크스가 채워져 있는 도가니에 장입한 후, 1,500℃에서 5시간 동안 소성 후 상온으로 냉각한 후 내화재의 초기 길이 대비 변화된 길이를 측정하여 선변화율을 측정했다. 이때, 소성 전·후 내화재의 사진을 도 7 및 8에 나타냈으며, 도 7은 비교예 2의 내화재 사진이고, 도 8은 실시예 24의 내화재 사진이다.
| 구분(중량부) | 비교예 | 실시예 | |||||
| 2 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | ||
| 내화 재료 | 마그네시아 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 | 82 |
| 알루미늄 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 인상 흑연 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 | |
| 내화재용 고형 바인더-1 | - | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | |
| 페놀 수지 | 3 | - | - | - | - | - | |
| 열간 특성 개선제 | 피치(pitchi) | - | - | 0.4 | - | - | - |
| 카본 블랙 | - | - | - | 0.4 | - | - | |
| B4C | - | - | - | - | 0.4 | - | |
| Si3N4 | - | - | - | - | - | 0.4 | |
| 성형 비중 | 3.00 | 2.99 | 3.00 | 3.00 | 3.01 | 3.01 | |
| 건조 후 | 부피 비중(g/cm3) | 2.98 | 2.98 | 2.99 | 2.99 | 3.00 | 2.99 |
| 기공율(%) | 4.70 | 4.80 | 4.20 | 4.30 | 4.10 | 4.20 | |
| 압축 강도(kg/cm2) | 370 | 371 | 391 | 389 | 381 | 379 | |
| 소성 후 | 부피 비중(g/cm3) | 2.96 | 2.96 | 2.98 | 2.97 | 2.98 | 2.98 |
| 기공율(%) | 9.50 | 10.10 | 8.90 | 9.40 | 9.40 | 9.20 | |
| 압축 강도(kg/cm2) | 343 | 331 | 344 | 351 | 337 | 334 | |
| 내침식성 | 115 | 100 | 97 | 98 | 94 | 91 | |
| 내스폴링성 | 14 | 13 | 15 | 16 | 14 | 14 | |
| 잔존 선팽창성 | 0.43% | 0.74% | 0.65% | 0.61% | 0.69% | 0.51% | |
표 5에서 보는 바와 같이, 피치, 카본 블랙 등의 열간 특성 개선제를 첨가한 실시예 26 내지 30의 내화재는 성형 비중, 건조 후 물성 및 소성 후 물성 모두 열간 특성 개선제를 미포함하는 실시예 25보다 향상되었다. 특히, 실시예 25 내지 28은 비교예 2보다 내침식성 및 내스폴링성이 우수했다. 또한, 질화 규소(Si3N4)를 포함하는 실시예 28은 비교예 2보다 내침식성이 10% 이상 향상되고, 잔존선팽창은 기존 페놀 수지를 적용한 비교예 2 대비 매우 향상되었다.
도 7 및 8, 및 표 5에서 보는 바와 같이 종래 바인더인 페놀 수지를 적용한 비교예 2의 내화재 대비 실시예 24의 내화재는 잔존 선팽창성이 우수하여 목지(벽돌 결합) 부위의 용강 침투를 저지하여 목지 부위의 침식 현상이 방지되었다.
Claims (20)
- 염기성의 내화 원료; 및 3개 이상의 작용기를 함유하는 유기산;의 1차 반응물을 포함하는, 내화재용 고형 바인더.
- 청구항 1에 있어서,
상기 내화 원료는 마그네시아, 생석회(CaO), 소석회(Ca(OH)2) 및 소성 돌로마이트(MgO·CaO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 2에 있어서,
상기 마그네시아는 경소(acustic calcined) 마그네시아, 전융(fused) 마그네시아, 소성(sintered) 마그네시아 및 중소(dead burned) 마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 1에 있어서,
상기 유기산은 구연산 및 에틸렌디아민테트라아세트산(Ethylenediaminetetraacetic Acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 1에 있어서,
내화 원료와 유기산을 1: 0.25 내지 4.0의 중량비로 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 1에 있어서,
안정화제 및 가사시간 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 6에 있어서,
상기 안정화제는 무기염 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 6에 있어서,
내화재용 고형 바인더 총 중량에 대하여 5 내지 20 중량%의 안정화제를 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 6에 있어서,
상기 가사시간 조절제는 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스테아르산, 카보머, 잔탄검, 셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재용 고형 바인더. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 내화재용 고형 바인더; 및
내화 재료;를 포함하는, 내화재. - 청구항 10에 있어서,
상기 내화 재료는 마그네시아계, 알루미나계, 크롬계, 실리카계 및 흑연계 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재. - 청구항 10에 있어서,
안정화제 및 가사시간 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는, 내화재. - 청구항 12에 있어서,
상기 안정화제는 무기염 및 무기산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재. - 청구항 12에 있어서,
상기 가시시간 조절제는 글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 스테아르산, 카보머, 잔탄검, 셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화재. - 청구항 12에 있어서,
100중량부의 내화 재료, 5 내지 20 중량부의 안정화제 및 0.2 내지 5 중량부의 가사시간 조절제를 포함하는, 내화재. - 청구항 10에 있어서,
100중량부의 내화 재료 및 1 내지 5 중량부의 내화재용 고형 바인더를 포함하는, 내화재. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항의 내화재용 고형 바인더; 및 내화 재료;를 포함하는, 내화 벽돌.
- 청구항 17에 있어서,
상기 내화 재료는 마그네시아계, 알루미나계, 크롬계, 실리카계 및 흑연계 내화 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 내화 벽돌. - 청구항 17에 있어서,
마그네시아-카본질 내화 벽돌, 마그네시아-알루미나-카본질 내화 벽돌, 알루미나-실리카질 내화 벽돌, 마그네시아-크롬질 내화 벽돌, 알루미나-카본질 내화 벽돌 또는 마그네시아계 내화 벽돌인, 내화 벽돌. - 청구항 17에 있어서,
환원 소성 벽돌, 소성 벽돌 또는 불소성 벽돌인, 내화 벽돌.
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