CN116568653A - 耐火物用固体粘合剂及包含固体粘合剂的耐火物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及耐火物用固体粘合剂，其包含碱性耐火原料和含有三个或更多个官能团的有机酸的初级反应物，以及包括固体粘合剂的耐火物和耐火砖。
Description
技术领域
本发明涉及可以制备具有较少有害气体产生和优异品质的耐火物的耐火物用固体粘合剂以及包含固体粘合剂的耐火物。
背景技术
具有高耐热性和高耐侵蚀性的耐火物用于使用高温熔体的工业领域，例如炼铁和炼钢。此类耐火物用于电炉、钢水包、转炉或鱼雷式钢水包车，并且用于诸如炼钢和炼铁的精炼工艺。常规的含碳耐火物包括含碳耐火骨料和粘合剂。在这种情况下，酚树脂通常用作粘合剂。
然而，在包含包括诸如酚树脂的有机材料的粘合剂的耐火物中，有机材料在高温暴露或烧结期间被热分解，以致降低了粘结强度，并且在热分解过程期间向周围环境排放诸如苯酚的挥发性有机化合物(VOC)。VOC是由于其高蒸汽压而在室温下容易挥发到空气中而引起空气污染的物质，其中已知其具有固有的生物毒性(蒸汽或烟雾可能刺激鼻、咽喉和肺，并且可能腐蚀眼睛和皮肤，导致失明)和化学反应性，并且产生气味和一些致癌物。因此，钢铁冶炼厂工人和居住在冶炼厂附近的居民的健康存在风险。
作为对此的替代，第967408号韩国专利(专利文献1)公开了含碳耐火组合物，其包含含碳耐火骨料和粘合剂，其中粘合剂包括硫酸镁、木质素磺酸盐和水。然而，如在专利文献1中，由于包含硫酸镁和木质素磺酸盐的耐火物在高温暴露期间被热分解，因此热性质和耐侵蚀性可能较差。
因此，需要对耐火物用粘合剂以及包含该粘合剂的耐火物进行研究和开发，该粘合剂可以制备在高温暴露期间具有较少有害气体产生并且具有优异的诸如热性质、强度和耐侵蚀性的物理性质的耐火物。
发明内容
技术问题
本发明的方面提供了耐火物用固体粘合剂以及包含所述固体粘合剂的耐火物，所述固体粘合剂可以制备在高温暴露期间具有较少有害气体产生并且具有优异的诸如热性质、强度和耐侵蚀性的物理性质的耐火物。
技术方案
根据本发明的方面，提供了耐火物用固体粘合剂，其包括碱性耐火原料和含有三个或更多个官能团的有机酸的初级反应物。
根据本发明的另一方面，提供了耐火物，其包含耐火物用固体粘合剂和耐火材料。
根据本发明的另一方面，提供了耐火砖，其包含耐火物用固体粘合剂和耐火材料。
有益效果
由于根据本发明的耐火物用固体粘合剂不包含诸如酚树脂的有机树脂，因此在高温暴露期间产生较少的有害气体，并且因此是环境友好的。此外，由于耐火物用固体粘合剂具有比作为常规使用的粘合剂的酚树脂更好的捏合性质，因此捏合时间缩短，并且因此经济效率优异。此外，对于酚树脂，由于热固性树脂的特性，在捏合之后需要3小时至24小时的老化时间，并且在成型之后需要在高温下的长期干燥，但对于根据本发明的耐火物用固体粘合剂，因为捏合之后可以立即成型，所以可以改善生产率，并且因为由于水基粘合剂的性质还减少了干燥时间，所以还存在节能效果。
此外，由于包含耐火物用固体粘合剂的耐火物和/或耐火砖具有优异的诸如热性质、强度和耐侵蚀性的物理性质，因此耐火物和/或耐火砖可以用于使用高温熔体的工业领域，例如炼铁和炼钢。特别地，由于耐火物和/或耐火砖具有优异的耐火性能，因此耐火物和/或耐火砖可以用于各种工艺和领域，例如电炉、钢水包、转炉、鱼雷式钢水包车以及诸如炼钢和炼铁的精炼工艺。
附图说明
图1是根据比较例1的粘合剂的耐火物用固体粘合剂的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图2是根据实施例1的粘合剂的耐火物用固体粘合剂的SEM图像；
图3和图4是例示出在将水添加至比较例1或实施例1的粘合剂之后测量的反应温度的测量的照片；
图5和图6分别是比较例2和实施例18的有害气体分析的结果；
图7是例示出比较例2的接合处的永久衬垫膨胀测试的照片；以及
图8是例示出实施例24的接合处的永久性线性膨胀的照片。
具体实施方式
在下文，将详细地描述本发明。
耐火物用固体粘合剂
根据本发明的耐火物用固体粘合剂包含碱性耐火原料和含有三个或更多个官能团的有机酸的初级反应物。
耐火物用固体粘合剂可以呈耐火原料和有机酸的简单混合物的形式，但这可能产生问题，例如在储存期间由于湿气而引起的反应以及在成形完成之后由于未反应的粘合剂而引起的热性质的劣化。因此，耐火物用固体粘合剂包含通过使耐火原料与有机酸反应而获得的初级反应物。在这种情况下，初级反应物呈水合物的形式，其中它可以确保储存稳定性并且可以改善耐火物的捏合性质，以防止诸如在产品的制造过程中由于未反应的粘合剂而引起的热性质劣化的问题。
碱性耐火原料
碱性耐火原料通过与有机酸反应而起到向粘合剂赋予粘度的作用。
碱性耐火原料可以包括选自氧化镁、生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)和煅烧白云石(MgO·CaO)中的至少一种。具体地，碱性耐火原料可以是通过使水与包括选自氧化镁、生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)和煅烧白云石(MgO·CaO)中的至少一种反应物反应而获得的产物。
在这种情况下，氧化镁可以是选自苛性煅烧氧化镁、电熔氧化镁、烧结氧化镁和重烧氧化镁中的至少一种。
更具体地，碱性耐火原料可以包括氧化镁以及选自生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)和煅烧白云石(MgO·CaO)中的至少一种反应速率调节剂。在这种情况下，可以包含1:0.005至1:0.1的重量比或1:0.01至1:0.05的重量比的氧化镁和反应速率调节剂。在氧化镁与反应速率调节剂的重量比在以上范围内的情况下，可以适当地控制耐火原料和有机酸的反应速率。在氧化镁与反应速率调节剂的重量比大于以上范围的情况下，即，在反应速率调节剂的重量相对于氧化镁的重量过量的情况下，制备的耐火物的物理性质可能由于水合过程期间的体积膨胀或分离而较差，或者可能在粘合剂中产生沉淀以致劣化粘合剂的性质。
反应速率调节剂的量可以基于包含在氧化镁中的氧化钙(CaO)的量来调节，并且例如，基于氧化镁中的100重量份的氧化钙(CaO)，可以包含0.5重量份至10重量份或1重量份至5重量份的量的反应速率调节剂。
此外，反应速率调节剂可以具有小于0.3mm、0.045mm至0.3mm或0.045mm至0.1mm的平均直径。在反应速率调节剂的平均直径在以上范围内的情况下，由于反应速率调节剂充当用于通过高比表面积的反应的催化剂，因此存在减少反应时间的效果。此外，在反应速率调节剂的平均直径大于以上范围的情况下，由于反应活性的降低，反应速率调节剂可能不能适当地发挥其作用，并且未反应的反应速率调节剂可能不利地影响产物性质，例如热强度。
有机酸
有机酸通过与碱性耐火原料反应而起到向粘合剂赋予粘度的作用。
有机酸含有三个或更多个官能团。在这种情况下，官能团可以是羧基基团(COOH)。如以上描述，如果使用含有三个或更多个官能团的有机酸，则有机酸可以与在耐火原料的水合期间产生的诸如MgOH+和CaOH+的碱性官能团反应，以表现出强粘度。
具体地，有机酸可以包括选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
耐火物用固体粘合剂可以包含1:0.25至1:4.0、1:0.5至1:2.0或1:0.8至1:1.2的重量比的耐火原料和有机酸。在耐火原料与有机酸的重量比小于以上范围的情况下，即，在基于耐火原料的重量包含少量的有机酸的情况下，难以达到足够的粘度以帮助反应后的成型，并且，在耐火原料与有机酸的重量比大于以上范围的情况下，即，在基于耐火原料的重量包含过量的有机酸的情况下，物理性质可能由于未反应的有机酸而劣化。
具体地，耐火物用固体粘合剂可以包含其中碱性耐火原料、含有三个或更多个官能团的有机酸和水反应的呈水合物形式的初级反应物。在这种情况下，初级反应物可以是其中耐火原料、有机酸和水以1:0.25至4.0:0.2比1.5、1:0.5至2.0:0.3比0.9或1:0.8至1.2:0.3比0.7的重量比反应的初级反应物。在耐火原料与水的重量比小于以上范围的情况下，即，在基于耐火原料的重量包含少量的水的情况下，存在因发热引起水分蒸发而降低粘合剂水合物的形成的问题，并且，在耐火原料与水的重量比大于以上范围的情况下，即，在基于耐火原料的重量包含过量的水的情况下，由于反应之后残留的水可能不必要地产生干燥过程。
耐火物用固体粘合剂可以进一步包含选自稳定剂和适用期调节剂中的至少一种。
稳定剂
稳定剂通过防止由有机酸和/或水分的蒸发引起的裂纹而起到改善粘合剂稳定性的作用。
此外，稳定剂可以包括选自无机盐和无机酸中的至少一种。具体地，稳定剂可以包括选自由硫酸镁、硫酸铝、磷酸镁、磷酸铝、磷酸和硼酸中的至少一种。
更具体地，稳定剂可以包括选自MgSO4、MgSO4·7H2O、Mg3(PO4)2、H3PO4、Al2(SO4)3、H3BO3和AlPO4中的至少一种。
基于耐火物用固体粘合剂的总重量，可以包含5wt％至30wt％或7.0wt％至20wt％的量的稳定剂。在稳定剂的量小于以上范围的情况下，在干燥过程期间可能在粘合剂的表面上产生裂纹，并且在稳定剂的量大于以上范围的情况下，可能产生热强度和成型强度的降低。
适用期调节剂
适用期调节剂通过防止由于耐火物用固体粘合剂的水分蒸发引起的稳定性降低以及通过控制粘合剂的水分含量而起到控制粘合剂适用期的作用。
此外，适用期调节剂可以包括选自甘油、乙二醇、丙二醇、硬脂酸、卡波姆、黄原胶、纤维素和甲基纤维素中的至少一种。
基于耐火物用固体粘合剂的总重量，可以包含0.2wt％至5wt％或0.5wt％至3.0wt％的量的适用期调节剂。在适用期调节剂的量小于以上范围的情况下，它可能不能适当地起到适用期调节剂的作用，并且在适用期调节剂的量大于以上范围的情况下，可以降低制备的产品的成型比重和干强度。
此外，如以上描述的根据本发明的耐火物用固体粘合剂可以进一步包含焦炭粉。在如以上描述进一步包含焦炭粉的情况下，固体粘合剂可以用作用于耐火物的表面处理，特别是用于涂覆的粘合剂。在这种情况下，对于焦炭粉的量，可以不受特别限制地使用焦炭粉，只要它具有适当的粘度和可加工性以用于表面处理，特别是用于涂覆即可。
由于如以上描述的根据本发明的耐火物用固体粘合剂具有比作为常规使用的粘合剂的酚树脂更好的捏合性质，因此捏合时间缩短，并且因此经济效率优异。此外，对于酚树脂，由于热固性树脂的特性，在捏合之后需要3小时至24小时的老化时间，并且在成型之后需要在高干燥温度下的长期干燥，但对于根据本发明的耐火物用固体粘合剂，因为捏合之后可以立即成型，所以可以改善生产率，并且因为由于水基粘合剂的性质还减少了干燥时间，所以还存在节能效果。
耐火物
根据本发明的耐火物包含耐火物用固体粘合剂和耐火材料。
可以不受特别限制地使用耐火材料，只要它通常耐火物用原料即可，并且例如可以包括选自氧化镁基耐火材料、氧化铝基耐火材料、铬基耐火材料、二氧化硅基耐火材料和石墨基耐火材料中的至少一种。在这种情况下，石墨基耐火材料可以包括天然石墨、结晶石墨或可膨胀石墨。
具体地，耐火材料可以包括选自氧化镁-碳基耐火材料、氧化镁-氧化铝-碳基耐火材料、氧化铝-氧化镁-碳基耐火材料、氧化镁-基耐火材料、氧化镁-铬基耐火材料、氧化镁-尖晶石基耐火材料和氧化铝-碳化硅-碳基耐火材料中的至少一种。
耐火物可以包含100重量份的耐火材料和1重量份至5重量份的耐火物用固体粘合剂。在耐火物用固体粘合剂的重量小于以上范围的情况下，即，在基于耐火材料包含少量的耐火物用固体粘合剂的情况下，由于成型强度的降低、孔隙率的增加和吸收速率的增加，耐火物的耐侵蚀性降低，并且在耐火物用固体粘合剂的重量大于以上范围的情况下，即，在基于耐火材料包含过量的耐火物用固体粘合剂的情况下，由于在高温下粘合剂的挥发引起的强度降低和孔隙率增加，耐火物的寿命(耐侵蚀性)可能降低。
此外，耐火物可以进一步包含选自稳定剂和适用期调节剂中的至少一种。在这种情况下，稳定剂和适用期调节剂与在耐火物用固体粘合剂中描述的那些相同。
耐火物可以包含100重量份的耐火材料、0.1重量份至5重量份或0.1重量份至2重量份的稳定剂、以及0.2重量份至5重量份或0.5重量份至3.0重量份的适用期调节剂。在稳定剂的量小于以上范围的情况下，在干燥过程期间可能在耐火物的表面上产生裂纹，并且在稳定剂的量大于以上范围的情况下，可能降低耐火物的热强度和成型强度。此外，在适用期调节剂的量小于以上范围的情况下，耐火物中的水分含量可能过量，并且在适用期调节剂的量大于以上范围的情况下，可以降低耐火物的成型比重和干强度。
耐火物可以进一步包含热性质改善剂。
热性质改善剂
热性质改善剂起到改善耐火物的热强度、耐侵蚀性或抗氧化性的作用。
在这种情况下，可以不受特别限制地使用热性质改善剂，只要它可以典型地添加至耐火物以改善热性质即可，并且例如可以包括选自沥青、氮化硅(Si3N4)、碳化硼(B4C)和炭黑中的至少一种。
基于100重量份的耐火材料，可以包含0.1重量份至3重量份或0.1重量份至1.0重量份的量的热性质改善剂。在热性质改善剂的量小于以上范围的情况下，存在可能不能适当地展现出热性质改善效果的问题，并且在热性质改善剂的量大于以上范围的情况下，耐火物的成型强度和干性质可能降低或可能影响钢级(steel grade)。
耐火砖
根据本发明的耐火砖包含耐火物用固体粘合剂和耐火材料。
在这种情况下，耐火材料与在耐火物中描述的相同。
耐火砖可以是氧化镁-碳耐火砖、氧化镁-氧化铝-碳耐火砖、氧化铝-二氧化硅耐火砖、氧化镁-铬耐火砖、氧化铝-碳耐火砖或氧化镁基耐火砖。
此外，耐火砖可以是还原烧制砖、烧制砖或非烧制砖。
由于如以上描述的根据本发明的耐火物和/或耐火砖不包含诸如酚树脂的有机树脂，因此在制备过程期间不会产生挥发性有机化合物(VOC)，因此它们是生态友好的。此外，耐火物和/或耐火砖在耐火物必需的物理性质，例如抗压强度、多孔性、耐侵蚀性或耐热震性方面是优异的。
在下文，将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅旨在具体描述本发明的具体实施方案，而不旨在将本发明的范围限制或限定为这些实施例中描述的内容。
[实施例]
实施例1和比较例1.耐火物用固体粘合剂的制备
通过使用表1中列出的量的各组分制备耐火物用固体粘合剂，并且在图1和图2中显示制备的耐火物用固体粘合剂的扫描电子显微镜(SEM)图像。图1是比较例1的粘合剂的SEM图像，并且图2是实施例1的粘合剂的SEM图像。
具体地，在比较例1中，通过简单地混合耐火原料和有机酸来制备耐火物用固体粘合剂。此外，在实施例1中，在将耐火原料和有机酸混合并且然后添加水并且反应以获得初级反应物之后，将初级反应物在80±20℃干燥12小时并且然后使用冲击粉碎机作为研磨设备进行研磨，以制备具有0.074mm的平均粒径的耐火物用固体粘合剂。
然后，在将200重量份的水添加至200重量份的耐火物用固体粘合剂之后，使用数字温度计测量温度(反应温度)的最大值，并且在这种情况下，在图3和图4中例示测试结果。
[表1]
如表1中所示，对于通过简单混合制备的比较例1的粘合剂，其与为了捏合而添加的混合物和水反应将温度相对于25℃的初始温度升高了37℃。
相反，对于通过研磨初级反应的反应物制备的实施例1的粘合剂，由于温度相对于25℃的初始温度升高了2℃，因此温度没有显著变化。在耐火物制备过程中捏合期间温度的升高是对耐火材料的表面干燥度和可成型性具有很大影响的因素，其中，由于与比较例1相比，实施例1的温度变化很小，因此它可以保持耐火材料的稳定捏合和足够的适用期。
实施例2至实施例11.耐火物用固体粘合剂的制备
通过使用表2中列出的量的各组分制备耐火物用固体粘合剂。
具体地，在将耐火原料和有机酸混合之后，添加水并且反应以获得初级反应物。然后，将初级反应物在80±20℃干燥12小时，并且然后使用冲击粉碎机作为研磨设备进行研磨，以制备具有0.074mm的平均粒径的耐火物用固体粘合剂。
在这种情况下，表2中的EDTA是乙二胺四乙酸，通过使用数字温度计测量温度的最大值来测量反应温度，并且通过目视确定反应开始的时间来测量反应时间。
[表2]
如表2中所示，耐火材料和有机酸的反应速率呈生石灰、熟石灰、煅烧白云石、苛性煅烧氧化镁、重烧氧化镁(DBM)、烧结氧化镁和电熔氧化镁的顺序，并且可以理解，反应速率由耐火原料的水合速率决定。由此，还可以理解，可以通过将生石灰、熟石灰或煅烧白云石添加至诸如电熔氧化镁、烧结氧化镁、DBM和苛性煅烧氧化镁的氧化镁来控制反应速率。
此外，可以理解，可以通过调节作为耐火原料的烧结氧化镁与苛性煅烧氧化镁的混合比来控制反应温度和反应时间。
实施例12至实施例16.耐火物的制备
通过使用表3中列出的量的各组分制备耐火物。
具体地，在将耐火原料和有机酸以1:1的重量比混合之后，添加水并且反应以获得初级反应物。然后，在将初级反应物在80±20℃干燥12小时之后，添加稳定剂并且使用冲击粉碎机作为研磨设备进行研磨，以制备具有0.074mm的平均粒径的耐火物用固体粘合剂。
然后，在将作为耐火材料的氧化镁、氧化铝和结晶石墨混合之后，添加耐火物用固体粘合剂，在25℃至30℃进行捏合15分钟，并且将混合物成型为60mm×60mm×60mm的尺寸并且在200℃干燥12小时，以制备耐火物。
然后，将制备的耐火物在900℃进行快速加热测试，并且具体地，在将耐火物装入在900℃的电炉中并且快速加热4分钟之后，目视观察到耐火物的外部上裂纹的存在。
[表3]
如表3中所示，当将作为稳定剂的MgSO4、Al2(SO4)3或H3BO3添加至耐火物用粘合剂时，与其中未进行添加的实施例12相比，在快速加热期间表面微裂纹的产生趋于减少，并且干性质整体改善。
实施例17至实施例23以及比较例2和比较例3.耐火物的制备
通过使用表4中列出的量的各组分制备耐火物。
具体地，在将耐火原料和有机酸混合之后，添加水并且反应以获得初级反应物。然后，在将初级反应物在80±20℃干燥12小时之后，添加作为稳定剂的硼酸(H3BO3)并且使用冲击粉碎机作为研磨设备进行研磨，以制备具有0.074mm的粒径的耐火物用固体粘合剂。
然后，在将作为耐火材料的氧化镁、氧化铝和结晶石墨混合之后，添加耐火物用固体粘合剂，在25℃至35℃进行捏合15分钟，并且将混合物成型为60mm×60mm×60mm的尺寸，在200℃干燥12小时并且在1,000℃烧结12小时，以制备耐火物。
在这种情况下，将具有0.98g/cm3的散比重、1m2/g的比表面积和350μm的平均粒径的产物用作结晶石墨，并且将具有4mm的平均粒径的产物用作氧化镁。此外，将由KANGNAMCHEMICAL制造的8027用作酚树脂，并且将由DAESANG制造的糖蜜(总固体含量：80wt％或更多)用作糖蜜。
通过以下方法测量制备的耐火物的物理性质，并且随着在粘合剂的制备期间添加的柠檬酸的量的增加，比较成型之后的比重、干燥之后的物理性质、烧结之后的物理性质和耐侵蚀性。
1)散比重(Bulk Specific Gravity)
根据KSL 3114(2010)将耐火物放入白色煤油(浸渍液)中，并且使用以下等式1计算在干燥之后或在烧结之后的散比重。
[等式1]
ρb(散比重)＝m1/(m3-m2)×ρliq
m1：耐火物的干质量(g)
m2：经浸渍的耐火物的表观质量(g)
m3：经浸渍的样品的质量(g)
ρliq：浸渍液的密度
2)抗压强度
根据KSL 3115中描述的方法，使用水力抗压强度测试仪测量具有60mm×60mm×60mm的尺寸的干燥的耐火物的抗压强度。
3)孔隙率
根据KSL 3114(2010)将耐火物放入白色煤油(浸渍液)中，并且使用以下等式2计算在干燥之后或在烧结之后的表观孔隙率。
[等式2]
πa(孔隙率)＝(m3-m1)/(m3-m2)×100
m1：耐火物的干质量(g)
m2：经浸渍的耐火物的表观质量(g)
m3：经浸渍的样品的质量(g)
4)耐侵蚀性
用燃烧器将耐火物加热至1,650℃至1,700℃，并且将钢和钢渣作为侵蚀剂以1:1的重量比混合，以使用旋转侵蚀测试仪测量混合物的耐侵蚀性。
具体地，耐侵蚀性表示为相对侵蚀指数，其中实施例20的侵蚀量为100。在这种情况下，侵蚀指数越低，耐侵蚀性越好。
5)有害气体分析
使用热分析和质谱(STA-MS)分析在粘合剂的热分解分析期间当重量降低时排放的气体(分解气体)的组分，并且在图5和图6中显示分析结果。图5是比较例2的气体组分分析结果，并且图6是实施例18的气体组分分析结果。
[表4]
如表4中所示，实施例18至实施例22的成型比重、干燥之后的物理性质和烧结之后的物理性质与比较例2和比较例3的那些相等。特别地，其中耐火原料与柠檬酸的重量比是1:1的实施例20具有比使用酚树脂的比较例2更好的耐侵蚀性。
由于在实施例17中有机酸的量相对于耐火原料的总量是低的，因此粘合剂的性质差。此外，在实施例23中，由于有机酸的量相对于耐火原料的量是过量的，因此有机酸与混合物反应引起表面干燥，并且因此，耐火材料的成型强度降低。
如图5中所示，对于比较例2，释放了苯(C6H6)、甲苯(C7H8)和苯酚(C6H5OH)。相反，如图6中所示，实施例18的粘合剂具有优异的环境友好性，因为根本没有释放诸如苯(C6H6)、甲苯(C7H8)和苯酚(C6H5OH)的有害物质。
实施例24至实施例28.耐火物的制备
通过使用表5中列出的量的各组分制备耐火物。
具体地，在混合34重量份的烧结氧化镁、16重量份的苛性煅烧氧化镁和50重量份的柠檬酸之后，添加水并且反应，以获得初级反应物。然后，在将初级反应物在80±20℃干燥12小时之后，添加作为稳定剂的10重量份的硼酸和5重量份的硫酸镁，并且使用冲击粉碎机作为研磨设备进行研磨，以制备具有0.074mm的平均粒径的耐火物用固体粘合剂-1。
然后，在将作为耐火材料的氧化镁、氧化铝和结晶石墨混合之后，添加耐火物用固体粘合剂-1，在25℃至30℃进行捏合15分钟，并且将混合物成型为60mm×60mm×60mm的尺寸，在200℃干燥12小时并且在1,000℃烧结12小时，以制备耐火物。
在这种情况下，将由RUTGERS制造的沥青CARBORES-P用作热性质改善剂，并且使用具有0.01mm的平均直径的炭黑。此外，将由KANGNAM CHEMICAL制造的8027用作酚树脂。
以与实施例17中相同的方式测量干燥之后的物理性质、烧结之后的物理性质和制备的耐火物的耐侵蚀性，并且通过以下方法测量耐热震性和永久性线性膨胀。
1)耐热震性
在用高频感应炉在1,650℃熔化生坯金属以制备钢水之后，将具有230mm×40mm×40mm的尺寸的耐火物浸没在钢水中60秒并且然后在空气中冷却5分钟设定为一个循环，并且记录直到耐火物中发生剥落(裂纹)的循环数。测量的循环数越大，耐热震性越好。
2)永久性线性膨胀
测量烧结之后的耐火物的线性变化，并且在将具有50mm×40mm×60mm的尺寸的耐火物装入填充有焦炭以引起还原气氛的坩埚中之后，将其在1,500℃烧结5小时并且冷却至室温，然后测量耐火物的相对于初始长度的长度变化以测量线性变化。在这种情况下，在图7和图8中显示烧结之前和之后的耐火物的照片，其中图7是比较例2的耐火物的照片，并且图8是实施例24的耐火物的照片。
[表5]
如表5中所示，与不包含热性质改善剂的实施例25的那些相比，对于添加诸如沥青和炭黑的热性质改善剂的实施例26至实施例30的耐火物，成型比重、干燥之后的物理性质和烧结之后的物理性质均得到改善。特别地，实施例25至实施例28具有比比较例2更好的耐侵蚀性和耐热震性。此外，对于含有氮化硅(Si3N4)的实施例28，与比较例2相比，耐侵蚀性提高了10％或更多，并且与使用常规的酚树脂的比较例2相比，永久性线性膨胀显著改善。
如图7和图8以及表5中所示，由于实施例24的耐火物具有比使用作为常规粘合剂的酚树脂的比较例2的耐火物更好的永久性线性膨胀，因此通过阻止钢水渗入接合处(砖接合处)来防止接合处的侵蚀现象。
Claims (20)
1.耐火物用固体粘合剂，所述固体粘合剂包含：
碱性耐火原料和含有三个或更多个官能团的有机酸的初级反应物。
2.如权利要求1所述的耐火物用固体粘合剂，其中所述耐火原料包括选自氧化镁、生石灰(CaO)、熟石灰(Ca(OH)2)和煅烧白云石(MgO·CaO)中的至少一种。
3.如权利要求2所述的耐火物用固体粘合剂，其中所述氧化镁是选自苛性煅烧氧化镁、电熔氧化镁、烧结氧化镁和重烧氧化镁中的至少一种。
4.如权利要求1所述的耐火物用固体粘合剂，其中所述有机酸包括选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的耐火物用固体粘合剂，其中所述耐火物用固体粘合剂包含1:0.25至1:4.0的重量比的所述耐火原料和所述有机酸。
6.如权利要求1所述的耐火物用固体粘合剂，进一步包含选自稳定剂和适用期调节剂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的耐火物用固体粘合剂，其中所述稳定剂包括选自无机盐和无机酸中的至少一种。
8.如权利要求6所述的耐火物用固体粘合剂，其中基于所述耐火物用固体粘合剂的总重量，包含的所述稳定剂的量为5wt％至20wt％。
9.如权利要求6所述的耐火物用固体粘合剂，其中所述适用期调节剂包括选自甘油、乙二醇、丙二醇、硬脂酸、卡波姆、黄原胶、纤维素和甲基纤维素中的至少一种。
10.耐火物，包含：
权利要求1至9中任一项所述的耐火物用固体粘合剂；以及
耐火材料。
11.如权利要求10所述的耐火物，其中所述耐火材料包括选自氧化镁基耐火材料、氧化铝基耐火材料、铬基耐火材料、二氧化硅基耐火材料和石墨基耐火材料中的至少一种。
12.如权利要求10所述的耐火物，进一步包含选自稳定剂和适用期调节剂中的至少一种。
13.如权利要求12所述的耐火物，其中所述稳定剂包括选自无机盐和无机酸中的至少一种。
14.如权利要求12所述的耐火物，其中所述适用期调节剂包括选自甘油、乙二醇、丙二醇、硬脂酸、卡波姆、黄原胶、纤维素和甲基纤维素中的至少一种。
15.如权利要求12所述的耐火物，其中所述耐火物包含100重量份的所述耐火材料、5重量份至20重量份的所述稳定剂和0.2重量份至5重量份的所述适用期调节剂。
16.如权利要求10所述的耐火物，其中所述耐火物包含100重量份的所述耐火材料和1重量份至5重量份的所述耐火物用固体粘合剂。
17.耐火砖，包含：
权利要求1至9中任一项所述的耐火物用固体粘合剂；以及
耐火材料。
18.如权利要求17所述的耐火砖，其中所述耐火材料包括选自氧化镁基耐火材料、氧化铝基耐火材料、铬基耐火材料、二氧化硅基耐火材料和石墨基耐火材料中的至少一种。
19.如权利要求17所述的耐火砖，其中所述耐火砖是氧化镁-碳耐火砖、氧化镁-氧化铝-碳耐火砖、氧化铝-二氧化硅耐火砖、氧化镁-铬耐火砖、氧化铝-碳耐火砖或氧化镁基耐火砖。
20.如权利要求17所述的耐火砖，其中所述耐火砖是还原烧制砖、烧制砖或非烧制砖。
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