EP2655288A1 - Magnesiumzement - Google Patents

Magnesiumzement

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Publication number
EP2655288A1
EP2655288A1 EP11799100.0A EP11799100A EP2655288A1 EP 2655288 A1 EP2655288 A1 EP 2655288A1 EP 11799100 A EP11799100 A EP 11799100A EP 2655288 A1 EP2655288 A1 EP 2655288A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
magnesium
group
linear polymer
independently
polymer backbone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP11799100.0A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dieter Honert
Oliver Blask
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sika Technology AG
Original Assignee
Sika Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sika Technology AG filed Critical Sika Technology AG
Priority to EP11799100.0A priority Critical patent/EP2655288A1/de
Publication of EP2655288A1 publication Critical patent/EP2655288A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/30—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing magnesium cements or similar cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates
    • C04B28/10—Lime cements or magnesium oxide cements
    • C04B28/105—Magnesium oxide or magnesium carbonate cements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/30—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing magnesium cements or similar cements
    • C04B28/32—Magnesium oxychloride cements, e.g. Sorel cement
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the invention relates to magnesium cements containing comb polymers.
  • the invention also relates to the preparation of such cements and their use as well as molded articles made from the cements.
  • Magnesium cements contain magnesium compounds which act as binders. Magnesium cements are used in construction chemicals for a variety of applications. A particular field of application is the production of building boards, for example wood wool boards or chipboards. In the production of such plates suitable fillers are incorporated into the magnesium cement.
  • Magnesium cements usually contain magnesium oxide in combination with a magnesium salt, in particular magnesium chloride or magnesium sulfate. After shaping and setting, optionally followed by drying or sintering, hard solid products are formed, whereby the product properties can be improved by admixing suitable fillers.
  • Magnesium cements are hardened with water. There is a need to reduce the water content so that the product becomes less porous and more stable. At low water content, a shorter curing or drying process is sufficient.
  • Magnesium cements and their use for the production of molded articles, in particular of wood wool lightweight panels, become for example DE 29 32 332 A1, DE 25 32 581 A1, DE 29 03 177 A1 and DE 10 07 685 described.
  • the invention is based on the problem of providing a simplified and improved process for the production of magnesium cements. According to the invention, improved magnesium cements and products which can be produced therefrom are also to be made available.
  • the invention is based on the problem to reduce the water content of magnesium cements and to achieve a liquefaction.
  • the processing properties and the product properties of the cured moldings are to be changed only slightly adversely.
  • the components should have a high density and a good strength, in particular with regard to the tensile strength and breaking strength.
  • the method should allow rapid processing of magnesium cements.
  • the process should be particularly suitable for the production of wood wool lightweight panels.
  • the additives and compositions used for this purpose should be simple and inexpensive, and lead to efficient liquefaction.
  • Embodiment of the Invention The problem underlying the invention is surprisingly solved by magnesium cements, processes, binder suspensions, processing aids, moldings and uses according to the patent claims.
  • the invention relates to a magnesium cement containing
  • cement refers to a curable composition in powder form or in the form of a suspension which is suitable for further processing into a solid shaped article.
  • the cement may still be largely dry or already partially or completely mixed with water.
  • the cement may be completely or partially set.
  • magnesium cement is understood according to the invention to mean a hardenable cement which contains at least one magnesium compound which acts as a binder in conjunction with water.
  • the binding properties of magnesium cements are generally based on the fact that mixed oxide compounds form from a magnesium oxide, optionally also a magnesium hydroxide, and a magnesium salt after addition of water.
  • the magnesium compounds are preferably contained in an amount sufficient to form, after curing, a matrix in which the filler is incorporated.
  • the magnesium cement contains as magnesium compounds magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide and / or magnesium carbonate and additionally at least one further magnesium salt.
  • Caustic burnt magnesia is preferably used as magnesium oxide. This occurs when calcining magnesium carbonate (magnesite) at temperatures of about 800 ° C.
  • Caustic burned magnesia in water reacts with magnesium salts to form mixed oxides which have high strength.
  • the further magnesium salt is selected from magnesium sulfate, chloride, nitrate, iodide and bromide. Particularly preferred is a combination of magnesium oxide and magnesium sulfate. This mixture is preferably used in conjunction with cellulose-based fillers, such as wood wool.
  • a mixture of magnesium oxide and magnesium chloride is used.
  • Such mixtures are known in the art and are referred to as sorel cement.
  • the proportion of magnesium compounds on the dry magnesium cement is preferably at least 80% by weight, preferably at least 90 or at least 95% by weight.
  • a comb polymer which has a linear polymer skeleton and side chains attached thereto, the linear polymer skeleton having carboxylic acid groups and / or carboxylate groups.
  • “Comb polymers” are polymers whose structure resembles a comb in view of the arrangement of a large number of side chains on a single linear polymer backbone.
  • the proportion of the comb polymers on the magnesium cement is preferably between 0.05 and 8 wt .-%, in particular between 0.1 and 5 wt .-% or between 0.2 and 2 wt .-%.
  • Prior art comb polymers commonly contain side chains having a polyether component, especially a polyethylene or polypropylene component.
  • the side chains are preferably attached via ester, amide and / or ether groups to the
  • amide or side groups attached to ether groups may contain further side chains.
  • Comb polymers often have a combination of different side chains, which differ for example in terms of functional groups, length or proportion of the total side chains.
  • Such comb polymers are known in the art. They are used as plasticizers for gypsum compositions.
  • the comb polymers usually have free carboxylic acid groups and / or carboxylate groups in the main chain. It is believed that comb polymers in gypsum compositions adhere to the inorganic gypsum particles via the main chain so that the side chains are away from the inorganic particles and cause the liquefaction effect by mutual repulsion.
  • the described comb polymers are suitable for improving the processability of magnesium cements.
  • comb polymers having a relatively high proportion of carboxylic acid groups and / or carboxylate groups are particularly suitable for improving the processability of magnesium cements.
  • the beneficial properties of the comb polymers are likely to unfold as a result of adsorption to cement particles. Without being bound by theory, it is believed that the comb polymers can better bond to the surface of cement particles if they have a relatively high charge density in the polymer backbone.
  • the comb polymers probably compete with the anions of magnesium salts during adsorption, in particular with doubly negatively charged sulfate ions, and may rather displace them at high charge density in the polymer main chain.
  • the linear polymer backbone has at least 20%, at least 50%, or at least 70% carboxy groups based on the total number of monomeric subunits of the linear polymer backbone.
  • carboxy groups is understood to mean carboxylic acid groups, their salts (carboxylate groups) and their esters
  • the proportion of carboxy groups is between 20 and 95%, in particular between 50 and 95% or between 60 and 90%
  • the acid ratio (S / E) of the linear polymer backbone ie the ratio of the non-esterified carboxy groups to the esterified carboxy groups, is between 1 and 15, preferably between 2 and 10 or between 3 and 8.
  • linear polymer backbone is a polymethacrylic acid
  • an S / E ratio of between 1 and 6, in particular between 2 and 5 is particularly preferred
  • comb polymers suitable according to the invention are those which have side chains bonded to the linear polymer skeleton via ether groups.
  • Side chains attached to the linear polymer backbone via ether groups can be introduced by polymerization of vinyl ethers or allyl ethers.
  • Such comb polymers are described, for example, in WO 2006/133933 A2, the content of which is hereby incorporated by reference in particular.
  • the vinyl ethers or allyl ethers have in particular the formula (II).
  • R ' is H or an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms or a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 C atoms or an optionally substituted, aryl radical having 6 to 14 C atoms.
  • R "is H or a methyl group, R '" is an unsubstituted or substituted aryl radical, in particular a phenyl radical.
  • sequence of the substructure elements designated as s5, s6 and s7 in formula (II) may here be alternating, block-like or random.
  • such comb polymers are copolymers of vinyl ether or allyl ether with maleic anhydride, maleic acid, and / or (meth) acrylic acid.
  • comb polymers KP which have side chains attached to the linear polymer skeleton via ester groups are suitable as the comb polymer KP.
  • additional amide-bound side chains are included.
  • This type of comb polymer KP is preferred over the comb polymers with side chains attached via ether groups to the linear polymer backbone.
  • Particularly preferred comb polymers KP are copolymers of the formula (I):
  • M independently of one another represents H + , alkali metal ion, alkaline earth metal ion, di- or trivalent metal ion, ammonium ion, or organic ammonium group.
  • the term "independently of one another" means that a substituent may have different meanings available in the same molecule
  • the copolymer of the formula (I) may simultaneously contain carboxylic acid groups and sodium carboxylate groups, ie M in this case independently of each other stands for FT and Na + It is clear to the person skilled in the art that on the one hand it is a carboxylate to which the ion M is bound, and on the other hand that in the case of polyvalent ions M the charge must be balanced by counterions.
  • the substituents R independently of one another represent hydrogen or a methyl group. Furthermore, the substituents R 1 independently of one another are - [AO] q -R 4 .
  • the substituents R 2 independently of one another represent a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group, -alkylaryl group or - [AO] q -R 4 .
  • the substituent A in both cases independently of one another is a C 2 to C 4 -alkylene group and R 4 is a C to C 2 o-alkyl group, cyclohexyl group or -alkylaryl group, while q is from 2 to 250, in particular from 8 to 200, more preferably from 1 to 150 represents.
  • R 3 are independently of one another - NR 5 R 6 , -OR 7 NR 8 R 9 .
  • R 5 and R 6 independently of one another are H or a C 1 - to C 20 -alkyl group, -cycloalkyl group or -alkylaryl group or -aryl group or for a hydroxyalkyl group or for an acetoxyethyl- (CH 3 -CO-O-CH 2 -CH 2 -) or a hydroxy-isopropyl- (HO-CH (CH 3 ) -CH 2 -) or an acetoxyisopropyl group (CH 3 -CO-O-CH (CH 3 ) -CH 2 -); or R 5 and R 6 together form a ring of which the nitrogen is a part to form a morpholine or imidazoline ring.
  • R 7 is independently of one another an unsubstituted or substituted alkyl radical having 1 to 10 C atoms.
  • the substituents R 8 and R 9 are each independently a Ci to C 2 o-alkyl group, - cycloalkyl group, -Alkylaryoeuvre, -Arylolitic acid or for a hydroxyalkyl group.
  • the sequence of the substructure elements designated as s1, s2, s3 and s4 in formula (I) can here be arranged alternately, blockwise or randomly.
  • the indices a, b, c and d represent molar ratios of the structural units s1, s2, s3 and s4. These structural elements are in a ratio of
  • the sum c + d is preferably greater than 0.
  • a is> 0.2 or> 0.3.
  • the preparation of the comb polymer KP of formula (I) is carried out in particular by the methods of free-radical polymerization or polymer-analogous reaction. The preparation can on the one hand by radical polymerization of the corresponding monomers of the formula (III a ), (IIIb), (Never) or (III d ), which then lead to the structural elements structural units s1, s2, s3 and s4,
  • the polycarboxylic acid of the formula (IV) is esterified or amidated with the corresponding alcohols, amines and then at most neutralized or partially neutralized (depending on the nature of the radical M, for example with metal hydroxides or ammonia).
  • Details of the polymer-analogous reaction are disclosed, for example, in EP 1 138 697 B1 on page 7 line 20 to page 8 line 50, and in its examples, or in EP 1 061 089 B1 on page 4, line 54 to page 5 line 38 and in his examples.
  • EP 1 348 729 A1 on page 3 to page 5 and in its examples the
  • particularly preferred embodiments of the comb polymers KP of the formula (I) are those in which c + d> 0, in particular d> 0.
  • the radical R 3 in particular -NH-CH 2 - CH 2 -OH has proven to be particularly advantageous.
  • Comb polymers KP as sold commercially by Sika Nurse AG under the trade name series ViscoCrete®, have proved to be particularly advantageous.
  • the magnesium cement according to the invention can be set with relatively little water.
  • the cement exhibits improved processability over compositions containing no comb polymer.
  • a cement composition according to the invention which contains water but not yet a filler and is processable, has not more than 40% by weight of water.
  • the magnesium cement may contain a further binder in addition to the clay-containing gypsum.
  • the term "binder" in addition to magnesium cement other hydraulically setting substances such as magnesium-free cements, especially Portland cements or high-alumina cements and their mixtures with flyash, silica fume, slag, blastfurnace slags and lime, especially limestone fillers and quicklime.
  • the magnesium cement according to the invention optionally contains a filler (c).
  • the magnesium cement can be processed according to the invention both with and without a filler. However, it is preferred that at least one filler is incorporated to reinforce the cement.
  • the Cement comprising (a) at least one magnesium compound and (b) at least one comb polymer may in one embodiment of the invention first be mixed with water, after which the filler is incorporated. In another embodiment, first all the dry components, including the filler (c), are mixed and water is then added.
  • the filler is in the form of organic and / or inorganic fibers.
  • the filler consists of cellulose fibers, in particular wood wool, wood fibers, wood chips, or of inorganic fibers, in particular mineral fibers such as glass wool or rock wool.
  • the cement according to the invention and the processing aid can be present in the solid state as a dry mixture.
  • a composition can be stored for a long time and is typically packaged in sacks or stored in silos. It can also be used after a long period of storage and has good flowability.
  • the magnesium cement according to the invention additionally contains preservatives, defoamers, viscosity regulators, flame retardants, water repellents, dyes, polycarboxylate ethers (PCE), accelerators, retarders, shrinkage reducers, foaming agents, heat and light stabilizers and / or pH-adjusting agents Attitude.
  • preservatives defoamers
  • viscosity regulators flame retardants
  • water repellents dyes
  • dyes polycarboxylate ethers (PCE)
  • accelerators retarders
  • shrinkage reducers foaming agents
  • heat and light stabilizers heat and light stabilizers and / or pH-adjusting agents Attitude.
  • the magnesium cement customary additives can be admixed, which are known in the prior art.
  • the subject of the invention is also a binder suspension, containing tend (a1) 25 to 75% by weight, preferably 40 to 65% by weight of magnesium oxide,
  • the binder suspension preferably contains no fillers.
  • the binder suspension is an intermediate in the production of moldings from the magnesium cement according to the invention. It contains water and is in the process of hardening. In such an aqueous binder suspension, the fillers can be incorporated.
  • An object of the invention is also a magnesium cement in the form of a suspension containing 85 to 40 wt .-% of the binder suspension according to the invention and 15 to 60 wt .-% of fillers (c).
  • the invention also provides a magnesium cement of from 85 to 40% by weight, preferably from 60 to 75% by weight, particularly preferably from 62 to 71% by weight, of the binder suspension according to the invention and from 15 to 60% by weight, preferably 25 to 40 wt .-%, particularly preferably 29 to 38 wt .-% fillers (c).
  • Another object of the invention is a method for producing a shaped body, comprising the steps
  • step (A) components (a) to (c) may basically be mixed with water in any order. In preferred embodiments, however, first the dry components (a) to (c) are mixed, after which water is added, or a suspension of components (a) and (b) is first prepared with water, after which the filler (c) is incorporated into the aqueous suspension.
  • step (A) comprises:
  • an aqueous solution of the magnesium salt in particular of magnesium sulfate or magnesium chloride, is preferably added to a solid magnesium oxide. It is preferred to mix the solution of the magnesium salt in advance with the comb polymer.
  • Another object of the invention is a molding obtained by curing a magnesium cement according to the invention or by a method according to the invention.
  • shaped body denotes a hardened, movable object which has a three-dimensional extent. The curing of the molding is carried out by drying and / or heating.
  • the shaped body is a plate, in particular a wood wool lightweight panel.
  • Wood wool lightweight panels are preferably made of magnesium cements having as magnesium compounds magnesium oxide and magnesium sulfate. The production of wood wool lightweight panels is known in the art and is described for example in DE 29 32 332. From a mixture of the magnesium cement and the optionally impregnated wood wool can be produced heat and sound insulating lightweight panels.
  • a strip molding plant is preferably used.
  • the mixture is applied to the strip molding plant, the temperature being between 60 and 100 ° C., for example.
  • the plates thus produced are dried and finished.
  • the plates thus produced are also known by the name "Heraklith plates".
  • the impregnation of the wood wool can be done in advance by spraying with a magnesium sulfate solution and dusting with magnesia.
  • the invention also provides a processing aid for magnesium cements, containing
  • a comb polymer having a linear polymer backbone and side chains attached thereto, the linear polymer backbone having carboxylic acid groups and carboxylate groups, and at least one further component selected from a magnesium compound, especially a magnesium salt, and an inorganic salt Filler, wherein the processing aid is in the form of an aqueous solution or in powder form.
  • the processing aid according to the invention is not yet reactive without the addition of further substances, such as, for example, water.
  • the processing aid can be easily added by the user to a cement base preparation.
  • the premix of components in the processing aid facilitates uniform distribution in the magnesium cement.
  • the processing aid is a polymer solution.
  • a polymer solution may contain further additives, in particular viscosity regulators, defoamers and preservatives, and also other additives such as dispersing aids, pyrogenic or colloidal silica, phosphoric acids, biocides, fungicides, calcium sulfate or amorphous aluminum oxide.
  • the invention also provides the use of a comb polymer which has a linear polymer backbone and side chains attached thereto, the linear polymer backbone having carboxylic acid groups and carboxylate groups for improving the processability, in particular for liquefaction, or for improving the stability of magnesium cements.
  • the magnesium cement according to the invention solves the problem of the invention.
  • the comb polymers By adding the comb polymers to magnesium cements, surprisingly, the water content can be significantly reduced.
  • the product properties, such as the density and strength of the cured solids are improved or at least not adversely affected. Without being bound by theory, the improvement of product shadow therefore result in that the solidified solid has a higher density and strength because of the comparatively low water content.
  • a prior art solid made with a higher water content could have voids that result from the final removal of the water by drying or sintering.
  • comb polymers whose liquefaction effect was known for gypsum compositions of the prior art also cause a liquefaction effect on magnesium cements.
  • the cured magnesium cements were not expected to have improved product properties.
  • a molded article according to the invention has a bending tensile strength according to DIN EN 196-1 of more than 0.6, in particular of more than 0.7 N / mm 2 after 30 minutes.
  • a molded article according to the invention preferably has a compressive strength according to DIN EN 196-1 of more than 4, preferably more than 5, particularly preferably more than 5.5 N / mm 2 after 30 minutes.
  • the solid density of a shaped body without fillers is preferably above 1.5, in particular above 1.55 or above 1.6 kg / m 3 .
  • the strength of the plates can be improved, although a smaller amount of a magnesium salt solution can be used. is used, whereby both the proportion of magnesium salt and the water content is lowered.
  • MgSO 4 magnesium sulfate heptahydrate
  • 120, 150 or 180 g of magnesium sulfate heptahydrate (MgSO 4 .7H 2 O) are dissolved in 1 liter of water.
  • the mixture is heated for about 2 h at 50 ° C with stirring.
  • 5.0 g of comb polymer as a 40% polymer solution with stirring.
  • 500 g of MgO are sprinkled into this solution with stirring with a suitable stirring tool (in the example 4-bladed propeller, RZR 2051, Heidolph company) within 15 s at a speed of 500 s-1. After a pause of 15 seconds to clean the wall of the mixing vessel is stirred for 120 s at 2000 s-1.
  • a suitable stirring tool in the example 4-bladed propeller, RZR 2051, Heidolph company
  • Example 1 (with 1 wt% comb polymer): 120 g / l MgSO 4
  • Example 2 (with 1 wt% comb polymer): 150 g / l MgSO 4
  • Example 3 (with 1 wt% comb polymer): 180 g / l MgSO 4
  • the suspension is filled into steel molds preheated to about 100 ° C. in accordance with DIN EN 196-1, each with three chambers of 160 ⁇ 40 ⁇ 40 mm 3 . In these steel molds, the suspension is stored covered at 100 ° C until the test date. After 15 minutes or 30 minutes, the compressive strength is tested in accordance with DIN EN 196-1. The results are in
  • the exemplary embodiments show that the savings of MgSO 4 solution made possible by the comb polymer lead to a significant increase in the compressive strength. This can either be used to increase the quality or to save MgS0 4 . In addition, there is an energy saving due to the lower moisture content of the HWL plates.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Magnesiumzement, enthaltend (a) mindestens eine Magnesiumverbindung, (b) mindestens ein Kammpolymer, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen aufweist, und (c) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff. Die Erfindung betrifft auch Bindemittelsuspensionen und Verarbeitungshilfen für die Magnesiumzemente, Formkörper, Verfahren und Verwendungen der Magnesiumzemente.

Description

Magnesiumzement
Die Erfindung betrifft Magnesiumzemente, die Kammpolymere enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung solcher Zemente und ihre Verwendung sowie Formkörper, die aus den Zementen hergestellt werden.
Stand der Technik Magnesiumzemente enthalten Magnesiumverbindungen, die als Bindemittel wirken. Magnesiumzemente werden in der Bauchemie für eine Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. Ein besonderes Anwendungsgebiet ist die Herstellung von Bauplatten, beispielsweise Holzwolleplatten oder Holzspanplatten. Bei der Herstellung solcher Platten werden geeignete Füll- Stoffe in den Magnesiumzement eingearbeitet.
Magnesiumzemente enthalten üblicherweise Magnesiumoxid in Verbindung mit einem Magnesiumsalz, insbesondere Magnesiumchlorid oder Magnesiumsulfat. Nach Formgebung und Abbinden, gegebenenfalls ge- folgt von Trocknen bzw. Sintern, entstehen harte Festprodukte, wobei die Produkteigenschaften durch Beimischung geeigneter Füllstoff verbessert werden können.
Magnesiumzemente werden mit Wasser abgebunden. Dabei besteht ein Bedürfnis, den Wassergehalt zu verringern, so dass das Produkt weniger porös und stabiler wird. Bei geringem Wassergehalt ist auch ein kürzerer Härtungs- oder Trocknungsvorgang ausreichend.
Magnesiumzemente und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkör- pern, insbesondere von Holzwolleleichtbauplatten, werden beispielsweise in DE 29 32 332 A1 , DE 25 32 581 A1 , DE 29 03 177 A1 und DE 10 07 685 beschrieben.
Das der Erfindung zugrunde liegende Problem
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein vereinfachtes und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Magnesiumzementen zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß sollen auch verbesserte Magnesiumzemente sowie daraus herstellbare Produkte zur Verfügung gestellt werden.
Insbesondere liegt der Erfindung das Problem zugrunde, den Wassergehalt von Magnesiumzementen zu reduzieren und eine Verflüssigung zu erreichen. Dabei sollen die Verarbeitungseigenschaften und die Produkteigenschaften der ausgehärteten Formkörper nur wenig nachteilig verän- dert werden. Die Bauteile sollen eine hohe Dichte und eine gute Festigkeit, insbesondere hinsichtlich der Zugfestigkeit und Bruchfestigkeit, aufweisen. Bevorzugt soll das Verfahren eine zügige Verarbeitung von Magnesiumzementen ermöglichen. Das Verfahren soll insbesondere für die Herstellung von Holzwolleleichtbauplatten geeignet sein. Die dafür ver- wendeten Additive und Zusammensetzungen sollen einfach und kostengünstig verfügbar sein und zu einer effizienten Verflüssigung führen.
Ausführung der Erfindung Das der Erfindung zugrunde liegende Problem wird überraschenderweise gelöst durch Magnesiumzemente, Verfahren, Bindemittelsuspensionen, Verarbeitungshilfen, Formkörper und Verwendungen gemäß den Patentansprüchen. Gegenstand der Erfindung ist ein Magnesiumzement, enthaltend
(a) mindestens eine Magnesiumverbindung, (b) mindestens ein Kammpolymer, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgrup- pen aufweist, und
(c) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff.
Erfindungsgemäß wird mit dem Begriff "Zement" eine aushärtbare Zusammensetzung in Pulverform oder in Form einer Suspension bezeichnet, die zur weiteren Verarbeitung zu einem festen Formkörper geeignet ist. Dabei kann der Zement noch weitgehend trocken sein oder bereits teilweise oder vollständig mit Wasser versetzt sein. Der Zement kann ganz oder teilweise abgebunden sein.
Unter dem Begriff "Magnesiumzement" wird erfindungsgemäß ein aus- härtbarer Zement verstanden, der mindestens eine Magnesiumverbindung enthält, die in Verbindung mit Wasser als Bindemittel wirkt. Die Bindungseigenschaften von Magnesiumzementen beruhen im Allgemeinen darauf, dass sich aus einem Magnesiumoxid, gegebenenfalls auch einem Magnesiumhydroxid, und einem Magnesiumsalz nach Zugabe von Wasser ge- mischte Oxidverbindungen bilden. Die Magnesiumverbindungen sind bevorzugt in einer ausreichenden Menge enthalten, so dass sie nach dem Aushärten eine Matrix bilden, in die der Füllstoff eingearbeitet ist.
In bevorzugten Ausführungsformen enthält der Magnesiumzement als Magnesiumverbindungen Magnesiumoxid (Magnesia), Magnesiumhydroxid und/oder Magnesiumcarbonat und zusätzlich mindestens ein weiteres Magnesiumsalz. Bevorzugt wird als Magnesiumoxid kaustisch gebranntes Magnesia eingesetzt. Dieses entsteht beim Calcinieren von Magnesiumcarbonat (Magnesit) bei Temperaturen von etwa 800 °C. Kaustisch ge- branntes Magnesia reagiert in Wasser mit Magnesiumsalzen unter Bildung von gemischten Oxiden, die eine hohe Festigkeit aufweisen. In bevorzugten Ausführungsformen ist das weitere Magnesiumsalz ausgewählt ist aus Magnesiumsulfat, -Chlorid, -nitrat, -jodid und -bromid. Besonders bevorzugt ist eine Kombination von Magnesiumoxid und Magnesiumsulfat. Dieses Gemisch wird bevorzugt in Verbindung mit Cellulose- basierten Füllstoffen, wie Holzwolle, eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch von Magnesiumoxid und Magnesiumchlorid eingesetzt. Solche Gemische sind im Stand der Technik bekannt und werden als Sorelzement bezeichnet.
Bevorzugt ist der Anteil von Magnesiumverbindungen an dem trockenen Magnesiumzement mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 90 oder mindestens 95 Gew.-%.
Erfindungsgemäß wird ein Kammpolymer eingesetzt, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen auf- weist. Als "Kammpolymere" werden Polymere bezeichnet, deren Aufbau angesichts der Anordnung einer Vielzahl von Seitenketten an ein einziges lineares Polymergerüst (Backbone) einem Kamm ähnelt. Der Anteil der Kammpolymere an dem Magnesiumzement liegt bevorzugt zwischen 0,05 und 8 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,1 and 5 Gew.-% oder zwischen 0,2 und 2 Gew.-%.
Nach dem Stand der Technik bekannte Kammpolymere enthalten üblicherweise Seitenketten, die einen Polyetherbestandteil aufweisen, insbesondere einen Polyethylen- oder Polypropylenbestandteil. Die Seitenket- ten sind bevorzugt über Ester-, Amid- und/oder Ethergruppen an die
Hauptkette angebunden. Es können jedoch neben den über Ester-, Amid- oder Ethergruppen gebundenen Seitenketten weitere Seitenketten enthalten sein. Kammpolymere weisen häufig eine Kombination verschiedener Seitenketten auf, die sich beispielsweise hinsichtlich funktioneller Gruppen, Länge oder Anteil an den gesamten Seitenketten unterscheiden.
Solche Kammpolymere sind im Stand der Technik bekannt. Sie werden als Verflüssiger für Gipszusammensetzungen eingesetzt. Die Kammpolymere weisen üblicherweise in der Hauptkette freie Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen auf. Es wird angenommen, dass Kammpolymere in Gipszusammensetzungen über die Hauptkette an die anorganischen Gipspartikel haften, so dass die Seitenketten von den anorganischen Partikeln weg weisen und durch gegenseitige Abstoßung den Verflüssigungseffekt bewirken. Grundsätzlich sind die beschriebenen Kammpolymere geeignet, um die Verarbeitbarkeit von Magnesiumzementen zu verbessern. Es wurde jedoch festgestellt, dass Kammpolymere mit einem vergleichsweise hohen Anteil an Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Magnesiumzementen besonders geeignet sind. Die vorteilhaften Eigenschaften der Kammpolymeren entfalten sich wahrscheinlich in Folge der Adsorption an Zementpartikel. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass die Kammpolymere besser an die Oberfläche von Zementpartikeln binden können, wenn sie eine relativ hohe Ladungsdichte in der Polymerhauptkette aufweisen. Wahrschein- lieh konkurrieren die Kammpolymere bei der Adsorption mit den Anionen von Magnesiumsalzen, insbesondere mit doppelt negativ geladenen Sulfationen, und können diese bei hoher Ladungsdichte in der Polymerhauptkette eher verdrängen. In bevorzugten Ausführungsformen weist das lineare Polymergerüst daher mindestens 20%, mindestens 50% oder mindestens 70% Carboxygruppen auf, bezogen auf die Gesamtzahl der monomeren Untereinheiten des linearen Polymergerüsts. Unter dem Begriff„Carboxygruppen" werden im vorliegenden Dokument Carbonsäuregruppen, deren Salze (Carboxy- latgruppen) und deren Ester verstanden. In bevorzugten Ausführungsfor- men liegt der Anteil an Carboxygruppen zwischen 20 und 95%, insbesondere zwischen 50 und 95% oder zwischen 60 und 90%. Bevorzugt liegt das SäureVEsterverhältnis (S/E) des linearen Polymergerüsts, also das Verhältnis der nicht veresterten Carboxygruppen zu den veresterten Carboxygruppen, zwischen 1 und 15, bevorzugt zwischen 2 und 10 oder zwi- sehen 3 und 8. Wenn das lineare Polymergerüst eine Polymethacrylsäure ist, ist ein S/E-Verhältnis zwischen 1 und 6, insbesondere zwischen 2 und 5 besonders bevorzugt. Sofern das lineare Polymergerüst eine Polyacryl- säure ist, ist ein S/E-Verhältnis zwischen 3 und 10, insbesondere zwischen 4 und 8 besonders bevorzugt.
Erfindungsgemäß geeignete Kammpolymere sind einerseits solche, die über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundene Seitenketten aufweisen. Über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundene Seitenketten können durch Polymerisation von Vinylethern oder Ally- lethern eingeführt werden.
Derartige Kammpolymere sind beispielsweise in WO 2006/133933 A2 beschrieben, deren Inhalt hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen wird. Die Vinylether oder Allylether weisen insbesondere die Formel (II) auf.
Hierbei steht R' für H oder für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 8 C-Atomen oder einen, gegebenenfalls substituierten, Arylrest mit 6 bis 14 C-Atomen. R" steht für H oder für eine Methylgruppe, R'" steht für einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, insbesondere für einen Phenylrest.
Weiterhin stehen p für 0 oder 1 ; m und n unabhängig voneinander je für 2, 3 oder 4; und x und y und z unabhängig voneinander je für Werte aus dem Bereich von 0 bis 350.
Die Abfolge der in Formel (II) als s5, s6 und s7 bezeichneten Teilstrukturelemente kann hierbei alternierend, blockartig oder zufällig sein.
Insbesondere sind derartige Kammpolymere Copolymerisate von Vinyl- ether oder Allylether mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, und/oder (Meth)acrylsäure. Als Kammpolymer KP sind andererseits Kammpolymere geeignet, die über Estergruppen an das lineare Polymergerüst gebundene Seitenketten aufweisen. Gegebenenfalls sind zusätzlich über Amidgruppen gebundene Seitenketten enthalten. Diese Art von Kammpolymeren KP ist gegenüber den Kammpolymeren mit über Ethergruppen an das lineare Polymergerüst gebundenen Seitenketten bevorzugt. Besonders bevorzugte Kammpolymere KP sind Copolymere der Formel (I):
Hierbei steht M unabhängig voneinander für H+, Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion, oder organi- sehe Ammoniumgruppe. Der Begriff „unabhängig voneinander" bedeutet im vorliegenden Dokument jeweils, dass ein Substituent unterschiedliche zur Verfügung stehenden Bedeutungen in demselben Molekül aufweisen kann. So kann beispielsweise das Copolymer der Formel (I) gleichzeitig Carbonsäuregruppen und Natriumcarboxylatgruppen aufweisen, das heisst, dass M in diesem Falle unabhängig voneinander für FT und Na+ steht. Dem Fachmann ist klar, dass es sich einerseits um ein Carboxylat handelt, an welches das Ion M gebunden ist, und dass andererseits bei mehrwertigen Ionen M die Ladung durch Gegenionen ausgeglichen sein muss.
Weiterhin stehen die Substituenten R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe. Des Weiteren stehen die Substituenten R1 unabhängig voneinander für -[AO]q-R4. Die Substituenten R2 stehen unabhängig voneinander für eine Cr bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclo- alkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]q-R4. Der Substituent A steht in beiden Fälle unabhängig voneinander für eine C2- bis C4-Alkylengruppe und R4 für eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder - Alkylarylgruppe, während q einen Wert von 2 bis 250, insbesondere von 8 bis 200, besonders bevorzugt von 1 1 bis 150, darstellt. Des Weiteren stehen die Substituenten R3 unabhängig voneinander für - NR5R6, -OR7NR8R9. Hierbei stehen R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder eine Cr bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylaryl- gruppe oder -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxyethyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-) oder eine Hydroxy-isopropyl- (HO- CH(CH3)-CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe (CH3-CO-O-CH(CH3)- CH2-); oder R5 und R6 bilden zusammen einen Ring, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen. R7 steht unabhängig von einander für einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen. Weiterhin stehen die Substituenten R8 und R9 je unabhängig voneinander für eine Ci- bis C2o-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe.
Die Abfolge der in Formel (I) als s1 , s2, s3 und s4 bezeichneten Teilstrukturelemente kann hierbei alternierend, blockartig oder zufällig angeordnet sein. Schliesslich stellen die Indizes a, b, c und d Molverhältnisse der Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 dar. Diese Strukturelemente stehen in einem Verhältnis von
a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), insbesondere a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1 ), bevorzugt a/b/c/d = (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), zueinander, mit der Massgabe, dass a + b + c + d = 1 ist. Die Summe c + d ist bevorzugt grösser als 0. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist a = 0.1 bis 0.9 und b + c + d = 0.9 bis 0.1 , insbesondere a = 0.2 bis 0.8 und b + c + d = 0.8 bis 0.2. Bevorzugt ist a > 0.2 oder >0.3. Die Herstellung des Kammpolymeren KP der Formel (I) erfolgt insbesondere nach den Methoden der radikalischen Polymerisation oder polymeranalogen Umsetzung. Die Herstellung kann einerseits durch radikalische Polymerisation der entsprechenden Monomere der Formel (llla), (lllb), (Nie) bzw. (Illd), welche dann zu den Strukturelementen Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 führen,
Nc) i) oder andererseits durch eine sogenannte polymeranaloge Umsetzung ei- ner Polycarbonsaure der Formel (IV) erfolgen
In der polymer-analogen Umsetzung wird die Polycarbonsaure der Formel (IV) mit den korrespondierenden Alkoholen, Aminen verestert oder ami- diert und dann allenfalls neutralisiert oder teilneutralisiert (je nach Art des Rest M z.B. mit Metallhydroxiden oder Ammoniak). Details zur polymer- analogen Umsetzung sind beispielsweise offenbart in EP 1 138 697 B1 auf Seite 7 Zeile 20 bis Seite 8 Zeile 50, sowie in dessen Beispielen, oder in EP 1 061 089 B1 auf Seite 4, Zeile 54 bis Seite 5 Zeile 38 sowie in dessen Beispielen. In einer Abart davon, wie sie in EP 1 348 729 A1 auf Seite 3 bis Seite 5 sowie in dessen Beispielen beschrieben sind, kann das
Kammpolymer KP der Formel (I) im festem Aggregatszustand hergestellt werden. Die Offenbarung dieser gerade genannten Patentschriften wird hiermit insbesondere durch Bezugnahme eingeschlossen.
Es hat sich erwiesen, dass besonders bevorzugte Ausführungsformen der Kammpolymere KP der Formel (I) diejenigen sind, bei welchen c+d > 0, insbesondere d > 0, sind. Als Rest R3 hat sich insbesondere -NH-CH2- CH2-OH als besonderes vorteilhaft erwiesen.
Als besonders vorteilhaft erwiesen haben sich Kammpolymere KP, wie sie von Sika Schweiz AG unter der Handelsnamenreihe ViscoCrete® kommerziell vertrieben werden, erwiesen.
Der erfindungsgemäße Magnesiumzement kann mit relativ wenig Wasser abgebunden werden. Der Zement zeigt insbesondere eine verbesserte Verarbeitbarkeit gegenüber Zusammensetzungen, die kein Kammpolymer enthalten. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass eine erfindungsgemäße Zementzusammensetzung, die Wasser, aber noch keinen Füllstoff enthält und verarbeitbar ist, nicht mehr als 40% Gew.-% Wasser aufweist. Der Magnesiumzement kann neben dem tonhaltigen Gips ein weiteres Bindemittel enthalten. Unter den Begriff „Bindemittel" fallen neben Magnesiumzement weitere hydraulisch abbindende Substanzen, wie beispielsweise magnesiumfreie Zemente, insbesondere Portlandzemente oder Tonerdeschmelzzemente und deren Mischungen mit Flugaschen, Silica fume, Schlacke, Hüttensande und Kalk, insbesondere Kalksteinfüllmittel und gebrannter Kalk.
Der erfindungsgemäße Magnesiumzement enthält optional einen Füllstoff (c). Der Magnesiumzement kann erfindungsgemäß sowohl mit als auch ohne einen Füllstoff verarbeitet werden. Es ist jedoch bevorzugt, dass zur Verstärkung des Zements mindestens ein Füllstoff eingearbeitet wird. Der Zement, enthaltend (a) mindestens eine Magnesiumverbindung und (b) mindestens ein Kammpolymer, kann in einer Ausführungsform der Erfindung zunächst mit Wasser vermischt werden, wonach der Füllstoff eingearbeitet wird. In einer anderen Ausführungsform werden zunächst alle tro- ckenen Komponenten inklusive des Füllstoffs (c) vermischt und es wird erst anschließend Wasser hinzugefügt. In bevorzugten Ausführungsformen liegt der Füllstoff in Form organischer und/oder anorganischer Fasern vor. In bevorzugten Ausführungsformen besteht der Füllstoff aus Zellulosefasern, insbesondere Holzwolle, Holzfasern, Holzspänen, oder aus an- organischen Fasern, insbesondere Mineralfasern wie Glaswolle oder Steinwolle.
Der erfindungsgemäße Zement und die Verarbeitungshilfe können im festen Aggregatszustand als Trockenmischung vorliegen. Eine solche Zu- sammensetzung ist über längere Zeit lagerfähig und wird typischerweise in Säcken abgepackt oder in Silos gelagert. Sie ist auch nach längerer Lagerungszeit einsetzbar und weist eine gute Rieselfähigkeit auf.
In bevorzugten Ausführungsformen enthält der erfindungsgemäße Mag- nesiumzement zusätzlich Konservierungsmittel, Entschäumer, Viskositätsregler, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel, Farbstoffe, Polycar- boxylatether (PCE), Beschleuniger, Verzögerer, Schwindreduzierer, Schaumbildner, Stabilisatoren gegen Hitze und Licht und/oder Mittel zur pH-Wert Einstellung. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Konservie- rungsmitteln, Entschäumern und Viskositätsreglern. Grundsätzlich können dem Magnesiumzement übliche Zusatzstoffe beigemischt werden, die nach dem Stand der Technik bekannt sind.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Bindemittelsuspension, enthal- tend (a1 ) 25 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 65 Gew.-% Magnesiumoxid,
(a2) 1 ,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 10 Gew.-% weitere Magnesiumsalze,
(b) 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.-% Kammpolymere, und
(d) 20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 55 Gew.-% Wasser.
Die Bindemittelsuspension enthält bevorzugt noch keine Füllstoffe. Die Bindemittelsuspension ist ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Formkörpern aus dem erfindungsgemäßen Magnesiumzement. Sie enthält Wasser und befindet sich damit im Prozess des Abbindens. In eine solche wässrige Bindemittelsuspension können die Füllstoffe eingearbeitet werden.
Ein Gegenstand der Erfindung ist auch ein Magnesiumzement in Form einer Suspension, enthaltend 85 bis 40 Gew.-% der erfindungsgemäßen Bindemittelsuspension und 15 bis 60 Gew.-% Füllstoffe (c). Gegenstand der Erfindung ist auch ein Magnesiumzement aus 85 bis 40 Gew.-%, be- vorzugt 60 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt 62 bis 71 Gew.-% der erfindungsgemäßen Bindemittelsuspension und 15 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 29 bis 38 Gew.-% Füllstoffe (c). Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte
(A) Vermischen der Komponenten (a) bis (c) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit Wasser,
(B) Formen zu einem Formköper und
(C) Aushärten des Formkörpers. In Schritt (A) können die Komponenten (a) bis (c) mit Wasser grundsätzlich in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. In bevorzugten Ausführungsformen werden jedoch zunächst die trockenen Komponenten (a) bis (c) vermischt, wonach im Anschluss Wasser zugegeben wird, oder es wird zunächst ein Suspension der Komponenten (a) und (b) mit Wasser hergestellt, wonach der Füllstoff (c) in die wässrige Suspension eingearbeitet wird. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens umfasst Schritt (A):
(A) Vermischen von Magnesiumoxid, einer wässrigen Lösung mindestens eines weiteren Magnesiumsalzes und mindestens eines Kammpolymers, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen aufweist, zu einer Suspension und Einarbeiten von Füllstoffen in die Suspension.
Bei dem Verfahren gemäß Schritt (A) wird bevorzugt eine wässrige Lösung des Magnesiumsalzes, insbesondere von Magnesiumsulfat oder Magnesiumchlorid, einem festen Magnesiumoxid zugesetzt. Dabei ist es bevorzugt, die Lösung des Magnesiumsalzes vorab mit dem Kammpolymer zu vermischen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Formkörper, erhältlich durch Aushärten eines erfindungsgemäßen Magnesiumzements oder durch ein erfindungsgemäßes Verfahren. Erfindungsgemäß wird mit "Formkörper" ein ausgehärteter, beweglicher Gegenstand bezeichnet, der eine dreidimensionale Ausdehnung aufweist. Das Aushärten des Formkörpers erfolgt durch Trocknen und/oder Erwärmen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Formkörper eine Platte, insbesondere eine Holzwolleleichtbauplatte. Holzwolleleichtbauplatten werden bevorzugt aus Magnesiumzementen hergestellt, die als Magnesiumverbindungen Magnesiumoxid und Magnesiumsulfat aufweisen. Die Herstellung von Holzwolleleichtbauplatten ist im Stand der Technik bekannt und wird beispielsweise in der DE 29 32 332 beschrieben. Aus einem Gemisch aus dem Magnesiumzement und der gegebenenfalls imprägnierten Holzwolle lassen sich wärme- und schalldämmende Leichtbauplatten herstellen. Diese werden üblicherweise bei erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa 60°C, automatisch ausgeformt und anschließend nachgehärtet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt eine Bandformanlage eingesetzt. Dabei wird zunächst eine Suspension der Bindemittel und der Kammpolymere, gegebenenfalls in Verbindung mit Zusatzstoffen, in Wasser hergestellt und einem Holzwollemischer zugeführt. Nach mechanischer Einarbeitung der Füllstoffe in die Suspension wird das Gemisch auf die Bandformanlage aufgetragen, wo- bei die Temperatur beispielsweise zwischen 60 und 100°C liegt. Die so erzeugten Platten werden getrocknet und konfektioniert. Die so hergestellten Platten sind auch unter dem Namen "Heraklith-Platten" bekannt. Das Imprägnieren der Holzwolle kann vorab durch Besprühen mit einer Magnesiumsulfatlösung und Bestäuben mit Magnesia erfolgen. Ein Verfahren zur Herstellung von Holzwollebauplatten wird beispielsweise in
DE 1 007 685 offenbart. Auf die darin beschriebenen Verfahrensschritte und Vorrichtungen wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Verarbeitungshilfe für Magnesi- umzemente, enthaltend
mindestens 0,5 Gew.-% eines Kammpolymers, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und Carboxylatgruppen aufweist, und mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus einer Magnesi- umverbindung, insbesondere einem Magnesiumsalz, und einem anorganischen Füllstoff, wobei die Verarbeitungshilfe als wässrige Lösung oder in Pulverform vorliegt.
Die erfindungsgemäße Verarbeitungshilfe ist ohne Zusatz weiterer Sub- stanzen, wie beispielsweise Wasser, noch nicht reaktiv. Die Verarbeitungshilfe kann vom Anwender in einfacher Weise einer Zementgrundzubereitung zugefügt werden. Die Vormischung von Komponenten in der Verarbeitungshilfe erleichtert die gleichmäßige Verteilung in dem Magnesiumzement.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Verarbeitungshilfe eine Polymerlösung. Eine solche Polymerlösung kann neben dem Kammpolymer und Wasser weitere Zusätze enthalten, insbesondere Viskositätsregler, Entschäumer und Konservierungsmittel, sowie sonstige Zusätze wie Dispergierhilfsmittel, pyrogenes oder kolloidales Siliciumdioxid, Phosporsäuren, Biozide, Fungizide, Calciumsulfat oder amorphes Aluminiumoxid.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung eines Kammpolymers, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und Car- boxylatgruppen aufweist, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit, insbesondere zur Verflüssigung, oder zur Verbesserung der Stabilität von Magnesiumzementen. Überraschenderweise löst der erfindungsgemäße Magnesiumzement die erfindungsgemäße Aufgabe. Durch den Zusatz der Kammpolymere zu Magnesiumzementen kann überraschenderweise der Wasseranteil signifikant gesenkt werden. Gleichzeitig werden die Produkteigenschaften, wie die Dichte und die Festigkeit der ausgehärteten Festkörper, verbessert oder zumindest nicht in negativer Weise beeinträchtigt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, könnte die Verbesserung der Produkteigen- schatten daher resultieren, dass der ausgehärtete Festkörper wegen des vergleichsweise geringen Wasseranteils eine höhere Dichte und Festigkeit aufweist. Demgegenüber könnte ein Festkörper nach dem Stand der Technik, der mit einem höheren Wasseranteil hergestellt wird, Hohlräume aufweisen, die bei der abschließenden Entfernung des Wassers durch Trocknen oder Sintern entstehen. Grundsätzlich war es überraschend, dass Kammpolymere, deren Verflüssigungswirkung für Gipszusammensetzungen nach dem Stand der Technik bekannt war, auch eine Verflüssigungswirkung bei Magnesiumzementen bewirken. Angesichts der unter- schiedlichen chemischen Beschaffenheit von Magnesiumzementen konnte eine ähnliche Wirkung nicht erwartet werden. Darüber hinaus war nicht zu erwarten, dass die ausgehärteten Magnesiumzemente verbesserte Produkteigenschaften aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein erfindungsgemäßer Formkörper eine Biegezugfestigkeit nach DIN EN 196-1 von mehr als 0,6, insbesondere von mehr als 0,7 N/mm2 nach 30 min auf.
Bevorzugt weist ein erfindungsgemäßer Formkörper nach 30 min eine Druckfestigkeit nach DIN EN 196-1 von mehr als 4, bevorzugt mehr als 5, besonders bevorzugt mehr als 5,5 N/mm2 nach 30 min auf.
Die Festrohdichte eines Formkörpers ohne Füllstoffe liegt bevorzugt oberhalb von 1 ,5, insbesondere oberhalb 1 ,55 oder oberhalb 1 ,6 kg/m3.
Für das Trocknen der erfindungsgemäßen Formkörper ist eine vergleichsweise geringe Wärmemenge erforderlich. Dies führt zu Energie- und Kosteneinsparungen bei der Herstellung der Formkörper gegenüber bekannten Formkörpern, die einen höheren Wasseranteil aufweisen.
Überraschenderweise kann erfindungsgemäß die Festigkeit der Platten verbessert werden, obwohl eine geringere Menge einer Magnesiumsalzlö- sung eingesetzt wird, wodurch sowohl der Anteil des Magnesiumsalzes als auch der Wasseranteil erniedrigt wird.
Ausführunqsbeispiele
Herstellung einer Magnesit Suspension mit Fließhilfsmittel
Zur Herstellung der MgSO4-Lösung werden zunächst 120, 150 oder 180 g Magnesiumsulfat Heptahydrat (MgSO4 · 7 H2O) in 1 Liter Wasser gelöst. Zum vollständigen Lösen wird die Mischung für ca. 2 h auf 50 °C unter Rühren erwärmt. Zu 425 g dieser MgSO4-Lösung werden 5,0 g Kammpolymer als 40%ige Polymerlösung unter Rühren zugegeben. In diese Lösung werden 500 g MgO unter Rühren mit einem geeigneten Rührwerkzeug (im Beispiel 4-flügeliger Propeller, RZR 2051 , Firma Heidolph) inner- halb von 15 s bei einer Drehzahl von 500 s-1 eingestreut. Nach einer Pause von 15 s zum Säubern der Wand des Mischgefäßes wird für 120 s bei 2000 s-1 gerührt.
Mischanweisung:
0" Magnesiumsulfatlösung + Kammpolymer vorlegen
0" - 15"s MgO unter Rühren bei ca. 500 U/min einstreuen
15" -30" Pause zum Säubern der Mischgefäßwandungen
30" - 2'30" Rühren bei 2000 U/min
Es wurden erfindungsgemäße Zementmischungen 1 bis 3 mit einem Kammpolymer (Kammpolymer der Formel (I) mit einem S/E-Verhältnis zwischen 3 und 10) und unterschiedlichen Anteilen an Magnesiumsulfat untersucht. In einem Vergleichsversuch wurde kein Kammpolymer zuge- setzt. Die Zemente der Beispiele wurden mit unterschiedlich konzentrierten Magnesiumsulfatlösungen hergestellt. Die eingesetzten Mengen sind in Tabelle 1 gezeigt. Vergleichsbeispiel V (ohne Kammpolymer) 120 g/l MgSO4
Beispiel 1 (mit 1 Gew.-% Kammpolymer): 120 g/l MgSO4
Beispiel 2 (mit 1 Gew.-% Kammpolymer): 150 g/l MgSO4
Beispiel 3 (mit 1 Gew.-% Kammpolymer): 180 g/I MgSO4
Prüfung des Maqnesitbinders mit Kammpolymer
Zur Prüfung der Festigkeiten wird die Suspension in auf ca. 100 °C vor- gewärmte Stahlformen nach DIN EN 196-1 mit je drei Kammern zu 160 · 40 · 40 mm3 gefüllt. In diesen Stahlformen wird die Suspension abgedeckt bei 100 °C bis zum Prüftermin gelagert. Nach 15 min bzw. 30 min wird die Druckfestigkeit nach DIN EN 196-1 geprüft. Die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 gezeigt.
abelle 1 : Zementzusammensetzunqen und Messergebnisse
Die Ausführungsbeispiele zeigen, dass die durch das Kammpolymer er- möglichte Einsparung an MgSO4-Lösung zu einer deutlichen Steigerung der Druckfestigkeit führt. Dies kann entweder zur Qualitätssteigerung oder zur Einsparung an MgS04 genutzt werden. Darüber hinaus ergibt sich eine Energieeinsparung durch den geringeren Feuchtigkeitsgehalt der HWL- Platten.

Claims

Patentansprüche
1 . Magnesiumzement, enthaltend (a) mindestens eine Magnesiumverbindung,
(b) mindestens ein Kammpolymer, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen aufweist, und
(c) gegebenenfalls mindestens einen Füllstoff. 2. Magnesiumzement gemäß Anspruch 1 , wobei als Magnesiumverbindungen Magnesiumoxid, Magnesiumcarbonat und/oder Magnesiumhydroxid und zusätzlich mindestens ein weiteres Magnesiumsalz enthalten sind.
3. Magnesiumzement gemäß Anspruch 2, wobei das weitere Magnesi- umsalz ausgewählt ist aus Magnesiumsulfat, -chlorid, -nitrat, -jodid und -bromid.
4. Magnesiumzement gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das lineare Polymergerüst mindestens 5% Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen aufweist, bezogen auf die Ge- samtzahl der monomeren Untereinheiten des linearen Polymergerüsts.
5. Magnesiumzement gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kammpolymer ein Copolymer von Vinylether oder Allylether mit Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylamid ist.
6. Magnesiumzement gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Kammpolymer ein Copolymer der Formel (I) ist
wobei
M unabhängig voneinander ausgewählt ist aus H\ Alkalimetallion, Erdalkalimetallion, zwei- oder dreiwertiges Metallion, Ammoniumion oder organische Ammoniumgruppe;
R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder für eine Methylgruppe steht;
R1 unabhängig voneinander für -[AO]q-R4 steht;
R2 unabhängig voneinander für eine d- bis C2o-Alkylgruppe,
-Cycloalkylgruppe, -Alkylarylgruppe oder für -[AO]q-R4 steht, wobei A unabhängig voneinander für eine C2- bis C4-Alkylengruppe;
R4 für eine C bis C2o-Alkylgruppe, -Cyclohexylgruppe oder -Alkylarylgruppe steht, und
q einen Wert von 2 bis 250, insbesondere von 8 bis 200, besonders bevorzugt von 1 1 bis 150, darstellt;
R3 unabhängig voneinander für -NR5R6 oder -OR7NR8R9 steht, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder eine d- bis C2o-Alkylgruppe, -Cycloalkylgruppe oder -Alkylarylgruppe oder -Arylgruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe oder für eine Acetoxye- thyl- (CH3-CO-O-CH2-CH2-), eine Hydroxyisopropyl- (HO-CH(CH3)- CH2-) oder eine Acetoxyisopropylgruppe CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-) steht, oder wobei R5 und R6 zusammen einen Ring bilden, von dem der Stickstoff ein Teil ist, um einen Morpholin- oder Imidazolinring aufzubauen,
R7 für einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest mit 1 bis 10 C-Atomen steht,
R8 und R9 je unabhängig für eine Ci bis C2o-Alkylgruppe, - Cycloalkylgruppe, -Alkylarygruppe, -Arylgruppe oder für eine Hydro- xyalkylgruppe stehen,
wobei die Abfolge der Teilstrukturelemente s1 , s2, s3 und s4 alternierend, blockartig oder zufällig angeordnet ist,
wobei a, b, c und d Molverhältnisse der Struktureinheiten s1 , s2, s3 und s4 darstellen, mit dem Verhältnis a/b/c/d =
(0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.8) / (0 - 0.3), insbesondere (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.5) / (0 - 0.1 ), bevorzugt (0.1 - 0.9) / (0.1 - 0.9) / (0 - 0.3) / (0 - 0.06), mit der Massgabe, dass a + b + c + d = 1 ist und die Summe c + d bevorzugt grösser als 0 ist.
Magnesiumzement gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Füllstoff (c) in Form organischer und/oder anorganischer Fasern vorliegt, insbesondere in Form von Zellulosefasern, insbesondere Holzwolle, Holzfasern, Holzspänen, oder Glaswolle oder Steinwolle.
Magnesiumzement gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend zusätzlich Konservierungsmittel, Entschäumer, Viskositätsregler, Flammschutzmittel, Hydrophobierungsmittel und Farbstoffe.
Bindemittelsuspension, enthaltend (a1 ) 25 bis 75 Gew.-% Magnesiumoxid (a2) 1 ,5 bis 20 Gew.-% weitere Magnesiumsalze
(b) 0,1 bis 5 Gew.-% Kammpolymere, und
(d) 20 bis 70 Gew.-% Wasser.
10. Magnesiumzement gemäß mindestens einem der vorhergehenden An- Sprüche, enthaltend 85 bis 40 Gew.-% einer Bindemittelsuspension gemäß Anspruch 9 und
(c) 15 bis 60 Gew.-% Füllstoffe.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, umfassend die Schritte
(A) Vermischen der Komponenten (a) bis (c) gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche mit Wasser,
(B) Formen zu einem Formköper und
(C) Aushärten des Formkörpers.
12. Formkörper, erhältlich durch Aushärten eines Magnesiumzements gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 oder durch ein Verfah- ren gemäß Anspruch 1 1 .
13. Formkörper nach Anspruch 12 in Form einer Platte, insbesondere einer Holzwolleleichtbauplatte.
14. Verarbeitungshilfe für aushärtbare Magnesiumzementen, enthaltend mindestens 0,5 Gew.-% mindestens eines Kammpolymers, das ein li- neares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Polymergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Car- boxylatgruppen aufweist, mindestens einen weiteren Bestandteil, ausgewählt aus einer Magnesiumverbindung und einem anorganischen Füllstoff, wobei die Verarbeitungshilfe in Pulverform oder als wässrige Suspension vorliegt.
15. Verwendung eines Kammpolymers, das ein lineares Polymergerüst und daran gebundene Seitenketten aufweist, wobei das lineare Poly- mergerüst Carbonsäuregruppen und/oder Carboxylatgruppen aufweist, zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit oder der Stabilität von Magnesiumzementen.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473376A (zh) * 2015-12-01 2018-08-31 克内奥斯公司 耐火镁水泥

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105130350A (zh) * 2015-08-13 2015-12-09 惠州美森板业有限公司 一种新型无机装饰基材板及其制备方法
CN107417241B (zh) * 2017-07-24 2020-09-11 沈阳化工大学 一种大密度型氯氧镁水泥混凝土及其制备方法
CN114685138B (zh) * 2022-04-15 2023-03-21 千年舟新材科技集团股份有限公司 一种无机胶粘剂、使用其的难燃osb复合板及制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1007685B (de) 1953-09-04 1957-05-02 Tectum Corp Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Holzwollbauplatten
AT345149B (de) 1975-06-20 1978-08-25 Oesterr Heraklith Ag Verfahren zur herstellung von magnesiumsulfatzement mit erhoehter festigkeit
DE2903177A1 (de) 1979-01-27 1980-10-30 Maruli H Dr Simatupang Verfahren zur verzoegerung der erhaertung von magnesiabinder bei der herstellung magnesia gebundener werkstoffe
DE2932332C2 (de) 1979-08-09 1982-02-11 Kali Und Salz Ag, 3500 Kassel Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels auf der Basis von Magnesiumhydroxid
AT399340B (de) * 1993-02-01 1995-04-25 Chemie Linz Gmbh Copolymere auf basis von maleinsäurederivaten und vinylmonomeren, deren herstellung und verwendung
DE1061089T1 (de) * 1999-06-15 2001-07-19 Sika Ag, Vormals Kaspar Winkler & Co Mehrzweck-, Polymer-Zementdispergiermittel für Beton mit hoher Fliessfähigkeit und Festigkeit
EP1138696A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Polymere für Zementdipergierende Zusammensetzungen
US6527850B2 (en) * 2001-04-11 2003-03-04 Arco Chemical Technology L.P. Use of comb-branched copolymers in gypsum compositions
EP1348729A1 (de) 2002-03-25 2003-10-01 Sika Schweiz AG Polymere in festem Aggregatzustand
DE102006027035A1 (de) 2005-06-14 2007-01-11 Basf Construction Polymers Gmbh Polyether-haltiges Copolymer
DE102005053019A1 (de) * 2005-11-07 2007-05-10 Basf Ag Kammpolymere und deren Verwendung als Additive für Zubereitungen mineralischer Bindemittel
DE102006014529A1 (de) * 2006-03-29 2007-10-04 Basf Construction Polymers Gmbh Verwendung von Fließmitteln auf Basis von Polycarboxylaten für Anyhdrit-basierte Fließestriche

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2012084984A1 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108473376A (zh) * 2015-12-01 2018-08-31 克内奥斯公司 耐火镁水泥
CN108473376B (zh) * 2015-12-01 2020-12-29 克内奥斯公司 耐火镁水泥

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