WO2015124768A1 - Massen oder formkörper aus anorganischen polymeren und deren herstellung - Google Patents

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WO2015124768A1
WO2015124768A1 PCT/EP2015/053732 EP2015053732W WO2015124768A1 WO 2015124768 A1 WO2015124768 A1 WO 2015124768A1 EP 2015053732 W EP2015053732 W EP 2015053732W WO 2015124768 A1 WO2015124768 A1 WO 2015124768A1
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hardener
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Bernd Spangenberg
Wolfgang Hemmer
Sidon FUTTERKNECHT
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Seal-Tec Gmbh
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of masses and moldings of inorganic polymers, as well as to masses and moldings obtained in this process and their use e.g. in the construction industry and for foundry molds.
  • Inorganic polymers are known.
  • a reaction between water glass, ie sodium silicate, and metakaolin is often referred to in the literature as geopolymerization.
  • Geopolymerisation is based on the formation of polymeric structures between oxygen, silicon and aluminum.
  • water glass with metakaolin with admixture of sodium or potassium hydroxide as an activator the optimum pH of this reaction is in the range of pH 13 to 14.
  • J. Davidovits in "GEOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials Journal of Thermal Analysis, vol. 37 (1991), pp.
  • this is Reaction of an OH-catalyzed polycondensation of SiOH and AlOH groups to a mixed silyl ether (SiOAl) with elimination of water
  • SiOAl mixed silyl ether
  • This reaction is characterized by its long duration of several hours to days and is usually accelerated at elevated temperatures (80-160 ° C)
  • the three-dimensional network formed consists of covalent -Si-O-Si and -O-Si-O-Al-O bonds in the form of Si and Al tetrahedra, which are linked to each other via four oxygen atoms.
  • EP 0 148 280 B1 discloses water-containing, curable molding compositions of inorganic constituents in a flowable or pressable distribution with optionally contained fractions of fillers. From the essay "water glass ester molding material for cast iron" by H. Glaß in foundry practice 1-2 / 2006, pages 22 to 26 is the use of a molding material system with quartz sand, sodium silicate as binder liquid and glycerol ester of Es acetic acid, which may be in the form of mono-, di- or triacetate, known as hardener component The amount of hardener should be about 1/10 of the amount of binder.
  • EP 2 433 919 A1 describes a hardener composition for controlling the setting behavior of an alkali metal silicate binder. Mention should also be made of EP 0 495 336 B1, EP 0 324 968 A1, WO 89/02878 A1, JP 57063370 A, ZA 8802627 A, EP 0 455 582 A, DE 32 46 602 A1, US Pat 4 642 137 A, US 4 983 218 A, GB 1 283 301 A, GB
  • the starting materials or components used for the preparation are sufficiently stable in storage to ensure recyclability and only little to no safety requirements are to be observed during processing.
  • the finished mass should be free of nail, grindable, sawn etc. Further, the material should be fungus and acid resistant; In addition, refractoriness and / or temperature and / or UV resistance would be desirable.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a mass or a shaped body which fulfills at least some of the properties described above. Another object is to provide a composition or molding having at least some of the properties described above.
  • Fig. 1 shows samples of various examples of the invention.
  • composition a a first composition
  • a second composition in the following composition b)
  • solid additive preferably with OH groups
  • Composition a) is an aqueous composition containing sodium and / or potassium waterglass dissolved in water.
  • Water glasses are usually made of sand and Na or K carbonate. They consist of water-soluble silicates whose negative charge is compensated by monovalent countercations (M + ). It is possible to use a sodium water glass (sometimes called soda water glass) or a mixture of different sodium water glasses. In addition, a potassium water glass (sometimes referred to as potassium water glass) or a mixture of different potassium water glasses can be used. The use of one or more potassium water glasses is preferred over the use of one or more sodium water glasses, since a higher pressure stability is achieved. According to one embodiment, a mixture of sodium and potassium water glass, such as 90:10 to 10:90 mixture, for example, a 50:50 (based on total weight of dissolved water glass) mixture or a 90:10 mixture is used.
  • M + monovalent countercations
  • potassium water glasses come for the invention e.g. those with an s value of 1.3 - 4.5, preferably 2-3.5 in question.
  • soda water glasses come for the invention, for. those with an s value of 2-5 in question, preferably 3-4.5.
  • a mixture of water glasses is used in which the proportion of water glass with an s value of 1, 3 to 5 at least 90% based on the
  • composition a) water glass Total amount of dissolved in composition a) water glass is.
  • Aqueous solutions of water glasses are viscous.
  • Sodium water glasses usually lead to a higher viscosity than potash water glasses with the same Si0 2 content (s value).
  • composition a For the preparation of the composition a), e.g. of commercial water glass solutions having a solids content of about 30 to 48 wt .-% are assumed.
  • Water glasses can also be characterized by their structural properties with respect to existing silicon groups:
  • the formula of such a potassium silicate would be K 4 S1O 4 , ie a four-fold negatively charged silicon / oxygen tetrahedron.
  • This functional group is referred to below as Q 0 . If such a Qo group forms an Si-O-Si bond by condensation, a Qi group is formed. There is exactly one O-Si group attached to the central silicon atom.
  • the suffix thus refers to the number of bridging oxygen atoms that bind to this silicon atom. Accordingly, a central silicate group with two bonds to silicon atoms is called a Q 2 -, with three bonds one O 3 - and with four bonds a Q 4 group. The Q 4 group no longer carries a negative charge and is neutral.
  • the different silicon groups can be characterized as follows:
  • the Si-OR group stands here as a placeholder for a further branching of the Si-O-Si skeleton.
  • the Q 4 group which is not shown, no longer has a negative charge but consists only of Si (OR) 4 groups which can no longer react in the sense of a polycondensation reaction.
  • an Advance 500 DSX 500WB from Bruker (Billerica, USA) was used at room temperature with a 4 mm Zr0 2 rotor and the rotation speed of 9 or 10 kHz; the following irradiation frequency was used: 29 Si: 99.36176 MHz. It was worked with single pulse program, with the following pulse time: 45-degree pulse at 29 Si with a pulse duration of 2 ⁇ was chosen as decay time: 29 Si: 6 sec.
  • the pH of the composition a) at 25 ° C. is at least 12 (measured with a pH meter).
  • the pH is lowered during the polycondensation.
  • a minimum pH of 12 is required for the composition a).
  • the pH in the reaction will drop by about 1-1.5 units.
  • composition a Due to the alkaline pH, composition a) is resistant to fungal colonization and relatively acid-stable, which results in a good storage stability.
  • composition b) contains, in addition to water, at least one water-soluble or water-miscible (preferably water-soluble) hardener, the hardener being selected from amides of the general formula (I) and derivatives selected from biurets and urethanes
  • R 1 to R 4 are independently selected from H and optionally substituted by one or more OH groups substituted Ci_ 6 alkyl or one of R 1 and R 2 and
  • R 3 and R 4 with the group > N N ⁇ form a 5-membered ring, which is optionally mono- or polysubstituted by substituents selected from Ci_2 alkyl and Ci_ 2 alkyl substituted with one or more OH.
  • the Ci_6 (preferably C 1-4 , more preferably C 1-2 ) alkyl radicals may be independently optionally substituted with one or more OH groups, which may improve the water solubility of the hardener.
  • the amount of added hardener determines in the product not only the number of cross-links, but also the hardness of the product.
  • the amount of hardener used in g (mn) is m st ö to xm st ö
  • MW H molecular weight of the hardener used
  • m W G amount of dissolved water glass in g in the composition a)
  • yNa weight fraction of Na water glass based on total amount of dissolved water glass calculated according to:
  • the water glass can be used according to the invention for setting a wide variety of aggregates.
  • Preferred additives have OH groups.
  • suitable additives are river sand, sea sand, desert sand, Si0 2 (such as used in porcelain production), wood chips, fibers (eg with a fiber thickness of ⁇ 10 ⁇ m and a length of 1-10 mm) such as glass fibers, rock wool, Basalt fibers and cellulose fibers and / or glass beads (eg 1-3 mm in diameter), polystyrene beads (eg 1-3 mm in diameter) and pumice particles.
  • the amount of aggregate is chosen so that the mixture of water glass solution and hardener used is sufficient for complete wetting.
  • one or more optional ingredients may be included to further influence the reaction and / or properties of the products.
  • the solids should be mixed in as a powder (preferred average particle size ⁇ 100 ⁇ ).
  • metakaolin is used in composition a) (preferred particle size ⁇ 20 ⁇ m).
  • a mixture of metakaolin and kaolin is used.
  • Metakaolin is a sodium aluminum silicate and can formally be considered as a condensation product of aluminum hydroxide and silica.
  • the conversion ratio of sodium silicate to metakaolin is preferably carried out in a stoichiometric ratio of about 1: 1. It is believed that then forms a covalent, three-dimensional network of highest stability. In addition, all sodium atoms are used to saturate the aluminum cations. Thereafter, water glass could be reacted with metakaolin in a weight ratio of 242 g to 258 g. There are also Si: Al ratios of 2: 1 and 3: 1, and other conditions possible, even not even ratios. A weight ratio of water glass to metasilicate of 100: 1 to 100: 25 is preferred (more preferably 100: 5 to 100: 25) because such mixtures are readily pourable.
  • composition a has a favorable effect on the compressive strength of the product and can also reduce the shrinkage during the drying process.
  • the products obtained also show good anti-rust properties.
  • Mono-, di-, tri- or polyphosphates can be used, preferably di-, tri- and / or polyphosphates of sodium and / or aluminum. It is believed that in addition to silicate and aluminate and polyphosphates can be incorporated into the Si-O-Al skeleton of an inorganic polymer of the invention. This would be particularly advantageous because in the polycondensation of waterglass as well as metasilicate, the molecules involved have only two docking sites each and thus, in principle, linear polymers are formed without the preferred phosphates.
  • Trisodium phosphate Na 3 P0 4
  • tetrasodium diphosphate Na 4 P 2 0 7
  • pentasodium triphosphate or metaphosphates with silicates and aluminates brought to the polycondensation branching in the chains can occur here. This is due to the structure of the phosphates, cf. z.
  • Trisodium phosphate Na 3 P0 4 :
  • the compound tetrasodium diphosphate has four docking sites, i. Na O Groups:
  • the amount of the phosphates is not particularly limited, but is preferably 0 to 3% by weight, more preferably 0 to 1% by weight, based on the composition a), in another embodiment,> 0 to 3% by weight.
  • composition a) Another optional component of composition a) are polyvalent metal oxides, preferably one or more selected from ZnO, TiO 2 , MnO, PbO, PbO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , CuO, BaO, SrO, BeO, CaO and MgO, preferred are oxides of divalent metals such as MgO, BeO, SrO, BaO, PbO, CuO, CaO, ZnO and MnO; particularly preferred is TiO 2 .
  • metal oxides are added to the reaction mixture, a cation exchange can take place here. It is believed that oxides of polyvalent metals, e.g. can serve as a bridge between two negatively charged aluminum atoms and help build a three-dimensional network framework. It should be noted, of course, that the metal oxide admixtures are not problematic in the case of a later recycling required and that, if necessary, restrictions in terms of processability could occur without safety requirements.
  • trivalent or tetravalent ions such as Fe 3+ , Cr 3+ , Zr 4+ or Ti 4+ are also usable as oxide and / or sulfate.
  • a cluster-like arrangement of three or more aluminum atoms is considered unlikely, so that no advantage can be expected from such higher-valent ions.
  • Particularly advantageous is the addition of metal oxides whose metals form stable ie sparingly soluble carbonates.
  • inorganic carbonates such as potash and soda are formed. If CaO, SrO, BaO, PbO, MgO or ZnO are added, a later blooming of soda and potash can be avoided and at the same time the hardness and stability of the products can be increased.
  • the amounts of metal oxides are not particularly limited and are preferably 0 to 5 wt .-% based on composition a).
  • TiO 2 is added in an amount of 0 to 2 wt%, in another embodiment> 0 to 2 wt%.
  • Alkylsilikonaten preferably 1-18 alkyl siliconates C, more preferably CI_ 6 alkyl siliconates such as Methylsilikonat
  • composition a is also possible and advantageous when a water mass is desired.
  • composite materials of water-permeable and water-impermeable mass are readily produced by appropriate stratification of reaction mixtures, optionally in carrying out the reaction of reaction mixtures with or without methyl silicate in succession.
  • the amount of alkyl siliconates is not particularly limited, and is preferably 0 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the composition a).
  • alkali metal and / or alkaline earth metal sulfates preferably barium, calcium and / or lithium sulfate.
  • Their amount is not particularly limited and is preferably 0 to 2% by weight based on the composition a), in another embodiment,> 0 to 2% by weight.
  • the composition a) also organic or inorganic
  • Pigments are added when colored products are desired.
  • step c) of the process according to the invention the compositions a) and b) are brought into contact.
  • the reaction heat is supplied from the outside, so that the reaction takes place at an ambient temperature of> 80 ° C (preferably> 95 ° C).
  • the mass or shaped article is e.g. after about 24 h; at higher temperatures, the time required for solidification decreases accordingly.
  • the heating can e.g. be achieved by placing the reaction mixture in a drying oven, oven or microwave. Also, a heat cuff around the container filled with the reaction mixture is possible. It has been shown that a temperature increase from 95 ° C to 105 ° C results in an acceleration of hardening by a factor of 2.
  • Heating to at least 80 ° C (measured as ambient temperature, e.g., in an oven).
  • the solidified body is then removed from the mold.
  • the solidified mass can be brought into a specific shape by machining such as sawing, grinding, etc.
  • the products obtained by the process according to the invention are solidified compositions / moldings which are distinguished by high strength. In addition, they show a high temperature resistance up to 1600 ° C.
  • the density of the products obtained is preferably at least 0.3 g / cm 3 , more preferably at least 1 g / cm 3 , determined by the method described below. Determination of density
  • the measured surface temperature (as a measure of the thermal conductivity) of the sample body is used to determine the thermal conductivity of the sample body with the aid of the reference body. Determination of compressive strength (N / mm 2 )
  • the compressive strength of the samples was measured on a Zwick Zwick Zwick tester. For this purpose, the compressive forces (in N) over the deformation distance graphically recorded. The maximum pressure reached was related to the surface of the sample.
  • the product obtained by the process of the invention has a variety of applications, especially in house building and foundry molds.
  • the products are acid-resistant, fungus-resistant, heat-resistant up to typically 1,600 ° C; They are also sawed and / or sanded, can be milled and nailed without causing cracking.
  • a product can easily be dyed with color pigments.
  • the inorganic polymer products obtained according to the invention contain no combustible constituents (unless incombustible organic materials such as cellulose fibers or wood chips have been mixed in) and are thus completely recyclable.
  • compositions according to the invention Due to the special heat stability up to 1600 ° C, use of the compositions according to the invention is also possible in foundry technology; This makes the production of foundry shapes possible.
  • the high heat resistance of the compositions / moldings obtained according to the invention (in particular with sand aggregates) allows the use also with high-melting alloys.
  • a process for producing a mass or a shaped body of inorganic polymer comprising
  • aqueous composition comprising water-dissolved sodium and / or potassium waterglass, the composition having a pH of at least 12,
  • the curing agent is selected from amides of general formula (I) and derivatives thereof selected from biurets and urethanes
  • R -NCNR 4 (I) R 2 R 3 where R 1 to R 4 are independently selected from H and optionally substituted by one or more OH groups substituted Ci_ 6 alkyl or one of R 1 and R 2 and one of R 3 and R 4 with the group
  • N-C- N ⁇ e i nen form a 5-membered ring, which is optionally mono- or polysubstituted by substituents selected from Ci_ 2 alkyl and Ci_ 2 alkyl substituted with one or more OH; and wherein the amount of hardener used is m H in g from m st ö to x * m st ö
  • yNa weight fraction of Na water glass based on total amount of dissolved water glass calculated according to:
  • yK weight fraction of K water glass based on the total amount of dissolved
  • MW H molecular weight of the hardener used
  • m WG amount of dissolved water glass in g in the composition provided in a)
  • m (i) weight fraction of hardener (i) based on the total amount of hardener used
  • step d) heating the mixture obtained in step c) to at least 80 ° C., e) mixing the viscous mass obtained in step d) with one or more additives and
  • composition provided in a) further comprises one or more polyvalent metal oxides.
  • oxides are one or more selected from ZnO, TiO 2 , MnO, PbO, PbO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , ZrO 2 , Cr 2 O 3 , CuO, BaO, SrO, BeO, MgO and CaO.
  • composition provided in a) further comprises one or more sulfates selected from alkali sulfates and alkaline earth sulfates.
  • composition provided in a also contains one or more phosphates selected from mono-, di-, tri- and polyphosphates.
  • the phosphate is selected from di-, tri- or polyphosphates of sodium or aluminum and mixtures of 2 or more thereof.
  • Method according to item 9 or 10 wherein the phosphates are present in an amount of 0 to 3 wt .-% based on composition a).
  • a method according to any preceding item wherein the composition provided in a) further comprises one or more alkyl silicone agents.
  • Process according to item 12 wherein the alkyl silicone agents are present in an amount of 0 to 10% by weight, based on composition a).
  • the curing agent is at least one of urea, biuret and urethane.
  • Method according to one of the preceding points wherein the aggregate of river sand, sea sand, desert sand, wood chips, Si0 2 powder, glass fibers and perlite is selected.
  • Method according to one of the preceding points wherein the dissolved water glass in the composition provided in a) is at least one water glass, for which:
  • the solid product obtained was removed from the mold and the density and compressive strength were determined by the methods described above to give 1.38 g / cm 3 and 11.01 N / mm 2 , respectively.
  • the mixture of urea and water glass was first heated in a drying oven at 95 ° C for 2 h and kneaded into the then viscous mass of the river sand; then was kept at 95 ° C for a further 24 h.
  • Example 2 was repeated but 91 g of desert sand was used instead of river sand.
  • Example 2 was repeated, but 100 g of fine Si0 2 powder from porcelain production was used instead of 100 g of river sand.
  • Example 2 was repeated, but 10 g of sawdust were used instead of 100 g of river sand.
  • Example 2 was repeated, but 7 g of perlite were used instead of 100 g of river sand. Properties of the product:

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers aus anorganischem Polymer beschrieben, bei dem Wasserglas mit einem Amid in bestimmten Mengen gehärtet wird und dabei feste Zuschlagsstoffe und gegebenenfalls verschiedene weitere Stoffe zugesetzt werden können. Außerdem werden Massen und Formkörper, die mit diesem Verfahren erhältlich sind, beschrieben und deren Verwendung.

Description

Massen oder Formkörper aus anorganischen Polymeren
und deren Herstellung Fachgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Massen und Formkörpern aus anorganischen Polymeren sowie bei diesem Verfahren erhaltene Massen und Formkörper und deren Verwendung z.B. in der Baubranche und für Gießereiformen.
Hintergrund
Anorganische Polymere sind bekannt. So wird eine Reaktion zwischen Wasserglas, d.h. Natriumsilikat, und Metakaolin (AI2S12O7) in der Literatur häufig als Geopolymerisation bezeichnet. Geopolymerisation beruht auf der Ausbildung polymerer Strukturen zwischen Sauerstoff, Silizium und Aluminium. Zur Reaktion gebracht werden Wasserglas mit Metakaolin unter Beimischung von Natron- oder Kalilauge als Aktivator; der optimale pH- Wert dieser Reaktion liegt im Bereich von pH 13 bis 14. Nach J. Davidovits in„GEOPOLY- MERS Inorganic polymeric new materials", Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), S. 1633 bis 1656 ist diese Reaktion eine OH-katalysierte Polykondensation von SiOH- und AlOH-Gruppen zu einem gemischten Silylether (SiOAl) unter Wasserabspaltung. Kennzeichnend für diese Reaktion ist ihre lange Dauer von mehreren Stunden bis Tagen. Zur Beschleunigung wird sie meist bei erhöhten Temperaturen (80 - 160°C) durchgeführt. Das gebildete dreidimensionale Netzwerk besteht aus kovalenten -Si-O-Si- und -O-Si-O-Al-O- Bindungen in Form von Si- und AI-Tetraedern, die über jeweils vier Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Die Bindungslängen zwischen Silizium und Sauerstoff (Si-O: 1,63 Ä) und Aluminium-Sauerstoff (Al-O: 1,73 Ä) haben fast die gleiche Länge. Es werden so gut wie keine -O-Al-O-Al-O- Bindungen ausgebildet (Löwenstein-Regel). So ist jeder Aluminium-Tetraeder (A104 " M+) meist von vier SiC^-Tetraedern umgeben.
Aus der EP 0 148 280 Bl sind wasserhaltige, härtbare Formmassen aus anorganischen Bestandteilen in fließfähiger oder pressbarer Verteilung mit gegebenenfalls enthaltenen Anteilen von Füllstoffen bekannt. Aus dem Aufsatz„Wasserglas-Ester-Formstoff für Gußstücke aus Gußeisen" von H. Glaß in Gießerei-Praxis 1-2/ 2006, Seiten 22 bis 26 ist die Verwendung eines Formstoffs- Systems mit Quarzsand, Natronwasserglas als Binderflüssigkeit und Glyzerinester der Es- sigsäure, der als Mono-, Di- oder Triacetat vorliegen kann, als Härterkomponente bekannt. Die Härtermenge soll etwa 1/10 der Bindermenge betragen.
Aus dem Aufsatz "Mechanism of geopolymerization and factors influencing its develop- ment: a review" von D. Khale und R. Chaudary in J. Mater. Sei. (2007) 42:729-746 sind Geopolymere bekannt, wobei Reaktionen der Geopolykondensation, insbesondere die Orthosialatbildung und die Alkalipolysialatbildung sowie die Umsetzung von Ortho(Sialat- Siloxo) zu Polysialat-Siloxo-Verbindungen, diskutiert werden. Es wird auch diskutiert, dass für die Kompressionsstärke von Produkten der wichtigste Faktor der pH ist. Die Wirkung von Phosphatsalzen bei der Verzögerung der Gelsolidifizierung wird diskutiert.
Weiter ist aus „GEOLOPOLYMERS Inorganic polymeric new materials" von J. Davidovits in Journal of Thermal Analysis, Vol. 37 (1991), Seiten 1633 bis 1656 bekannt, dass bestimmte anorganische Substanzen bei Temperaturen unter 100°C polykondensieren können.
Weiter sei verwiesen auf: Andree Barg, Dissertation, Paderborn 2004; Anja Buchwald, Was sind Geopolymere? Betonwerk und Fertigteil-Technik (BFT) 72 (2006), 42 - 49; Radnai, T., May, P.M., Hefter, G. and Sipos, P. (1998) Structure of aqueous sodium alu- minate Solutions: A Solution X-ray diffraction study. Journal of Physical Chemistry A, 102 (40). pp. 7841-7850;
James Murray, Davis King, Oil's tipping point has passed, Nature 481 (2012), 433-435; Iwan Sumirat, Y. Ando, S. Shimamura, Theoretical consideration of the effect of porosity on thermal conduetivity of porous materials, J. of Porous Materials, 13 (2006), 439-443; J. Davidovits, J. Mater. Educ. 16, (1994), 91 - 137; H. Rahier, B. van Meie, J. Wastiels, X. Wu: Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part I: Low-temperature reac- tion stoichiometry and structure of a model Compound. J. Material Science, 31 (1996), 71 - 79; H. Rahier, B. van Meie, J. Wastiels, Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part II: Rheological transformation during low-temperature eure and high tempera- ture properties of a model Compound. J. Material Science, 31 (1996), 80 - 85; H. Rahier, W. Sirrins, B. van Meie, M. Briesemans, Low-Temperature synthesized aluminosilicates glasses, Part III Influence of the composition of the Silicate Solution on production, struc- ture and properties, J. Material Science, 32 (1997), 2237 - 2247; W. D. Nicoll, A. F. Smith, Stability of Dilute Alkaline Solutions of Hydrogen Peroxide, Industrial and Engineering Chemistry, 47 (1955), 2548 - 2554; E. Rönsch, A. Porzel, Chemische Modifizierung und Untersuchungsmöglichkeiten von Wasserglaslösungen als Bindemittel für Gießereiformstoffe, Gießereitechnik 27 (1988), 348-351; K. J. D. MacKenzie, I. W. M. Brown, R. H. Meinhold, Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence Investigated by 29Si and 27 AI Solid-state Nuclear Magnetic Resonance: I, Metakaolinite, J. Am.Ceram. Soc. 68, (1985), 293-297; Puyam S. Singh, Mark Trigg, Iko Burgar, Timothy Bastow, Geopolymer formation process at room temperature studied by 29Si and 27A1 MAS -NMR, Materials Science and Engineering A 396 (2005), 392 - 402; Zhongqi He, C. Wayne Honeycutt, Baoshan Xing, Richard W. McDowel, Perry J. Pellechia, Tiequan Zhang, Solid-state fourier transform infrared and 31P nuclear magnetic resonance spectral features of phosphate Compounds, Soil Science 172 (2007), 501 - 515; S.-P. Szua, L.C. Klein, M. Greenblatt, Effect of precursors on the structure of phosphosilicate gels: 29Si and 31P MAS -NMR study, J. Non-Cryst. Solids 143 (1992), 21 - 30; H. Maekawa, T. Maekawa, K. Kawamura and T. Yokokawa, The structural groups of alkali Silicate glasses determined from 29Si MAS -NMR, J. Non-Cryst. Solids 127 (1991), 53 - 64.
EP 2 433 919 A1 beschreibt Härterzusammensetzung zur Steuerung des Abbindeverhaltens eines Alkalisilikatbindemittels. Erwähnt seien auch die EP 0 495 336 Bl, die EP 0 324 968 AI, die WO 89/02878 AI, die JP 57063370 A, die ZA 8802627 A, die EP 0 455 582 A, die DE 32 46 602 AI, die US 4 642 137 A, die US 4 983 218 A, die GB 1 283 301 A, die GB
1 429 803 A, die WO 95/15229 A, die DE 2 856 267 AI, die EP 0 641 748 AI, die DE 697 34 315 T2, die GB 1 429 804 A und die EP 0 495 336 Bl .
Allerdings sind Verbesserungen bei den Produkteigenschaften und deren Herstellung noch wünschenswert.
Es ist wünschenswert, dass die Ausgangssubstanzen bzw. -komponenten, die zur Herstellung verwendet werden, hinreichend lagerstabil sind, eine Recycelbarkeit gewährleistet ist und nur geringe bis gar keine Sicherheitsauflagen bei der Verarbeitung zu beachten sind. Die fertige Masse sollte rissfrei nagelbar, schleifbar, sägbar usw. sein. Weiter sollte das Material pilz- und säureresistent sein; zusätzlich wäre Feuerfestigkeit und/oder Temperatur- und/oder UV-Beständigkeit wünschenswert.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers, das mindestens einige der vorstehend beschriebenen Eigenschaften erfüllt. Eine weitere Aufgabe besteht in der Bereitstellung einer Masse oder eines Formkörpers, die/der mindestens einige der vorstehend beschriebenen Eigenschaften aufweist.
Die Aufgabe wird gelöst durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren und die in den Ansprüchen definierten Produkte. Beschreibung der Figur
Fig. 1 zeigt Probenkörper aus verschiedenen Beispielen der Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine erste Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung a)) mit einer zweiten Zusammensetzung (im Folgenden Zusammensetzung b)) für eine Polykondensation in Kontakt gebracht und fester Zuschlagsstoff (vorzugsweise mit OH-Gruppen) zugegeben.
Bei Zusammensetzung a) handelt es sich um eine wässrige Zusammensetzung, die in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas enthält.
Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M+) kompensiert werden. Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas (manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet) oder ein Gemisch verschiedener Kaliumwassergläser eingesetzt werden. Die Verwendung von einem oder meh- reren Kaliumwassergläsern ist gegenüber der Verwendung von einem oder mehreren Natriumwassergläsern bevorzugt, da eine höhere Druckstabilität erreicht wird. Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas, wie z.B. 90: 10 bis 10:90 Gemisch, z.B. ein 50:50 (bezogen auf Gesamtgewicht an gelöstem Wasserglas) Gemisch oder ein 90: 10 Gemisch verwendet.
Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis Si02/M20 (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s- Werten sind im Handel erhältlich. Es sind Wassergläser mit s-Werten im Bereich von 0,7 bis 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung werden vorzugsweise Wassergläser mit einem s-Wert von 1,3-5 verwendet.
Als Kaliwassergläser kommen für die Erfindung z.B. solche mit einem s-Wert von 1,3 - 4,5, vorzugsweise 2-3,5 in Frage.
Als Natronwassergläser kommen für die Erfindung z.B. solche mit einem s-Wert von 2-5 in Frage, vorzugsweise 3-4,5.
Gemäß einer Ausführungsform wird ein Gemisch von Wassergläsern verwendet, bei dem der Anteil an Wasserglas mit einem s-Wert von 1 ,3 bis 5 mindestens 90% bezogen auf die
Gesamtmenge an in Zusammensetzung a) gelöstem Wasserglas beträgt.
Durch die Verwendung eines Gemisches von Kali- und Natronwasserglas konnten überraschenderweise die Rissbeständigkeit und das Schrumpfverhalten des Produktes verbessert werden. Die Verwendung von Kaliwasserglas wirkt sich günstig auf die Druckstabilität des
Produktes aus. Wässrige Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem Si02-Anteil (s-Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser.
Für die Herstellung der Zusammensetzung a) kann z.B. von kommerziellen Wasserglaslö- sungen mit einem Feststoffgehalt von ca. 30 - 48 Gew.-% ausgegangen werden.
Wassergläser können auch über ihre strukturellen Eigenschaften hinsichtlich vorhandener Siliciumgruppen charakterisiert werden: Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0,25 absinken. Die Formel solch eines Kalisilikats wäre K4S1O4, d.h. ein vierfach negativ geladener Silizium/Sauerstoff-Tetraeder. Diese funktionelle Gruppe wird im Folgenden mit Q0 bezeichnet. Bildet sich aus solch einer Qo-Gruppe durch Kondensation eine Si-O-Si-Bindung, erhält man eine Qi-Gruppe. Am zentralen Siliciumatom hängt genau eine O-Si-Gruppe. Das Suffix bezeichnet damit die Anzahl brückenbildender Sauerstoffatome, die an dieses Siliciumatom binden. Dementsprechend wird eine zentrale Silikat-Gruppe mit zwei Bindungen zu Siliciumatomen eine Q2-, mit drei Bindungen eine O3- und mit vier Bindungen eine Q4-Gruppe genannt. Die Q4-Gruppe trägt keine negative Ladung mehr und ist neutral.
Damit können die verschiedenen Siliciumgruppen wie folgt gekennzeichnet werden:
Qo: Monosilikat
Qi: Endgruppe
Q2: Mittelgruppe
Q3: Verzweigungsgruppe
Q4: Vernetzungsgruppe Na*
Figure imgf000008_0001
Q0
Die Si-OR-Gruppe steht hier als Platzhalter für eine weitere Verzweigung des Si-O-Si- Gerüstes. Die nicht gezeigte Q4-Gruppe besitzt keine negative Ladung mehr sondern besteht nur noch aus Si(OR)4-Gruppen, die nicht mehr im Sinne einer Polykondensationsre- aktion reagieren können.
Für die Ermittlung der prozentualen Anteile von Qo bis Q4 in einem gegebenen Wasserglas können 29Si-MAS-NMR-Spektren benutzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wurde z.B. ein Advance 500 DSX 500WB der Fa. Bruker (Billerica, USA) bei Raumtemperatur mit einem 4 mm Zr02-Rotor und der Rotationsgeschwindigkeit von 9 oder 10 kHz verwendet; folgende Einstrahlfrequenz wurde verwendet: 29Si: 99,36176 MHz. Es wurde mit Einzel-Pulsprogramm gearbeitet, mit folgender Pulszeit: 45-Grad-Puls bei 29Si mit einer Pulsdauer von 2 μβεα Als Abklingzeit wurde gewählt: 29Si: 6 sec.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung und aller hier beschriebenen Ausführungsformen sind Wassergläser mit folgender Charakterisierung bevorzugt:
Bevorzugter Bereich Qi: 2-6%
Bevorzugter Bereich Q2: 10-25%
Bevorzugter Bereich Q3: 15-25%)
Bevorzugter Bereich Q4: 45-70%> wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird. Für die vorliegende Erfindung hat es sich darüber hinaus als wesentlich ergeben, dass der pH- Wert der Zusammensetzung a) bei 25°C mindestens 12 (gemessen mit pH-Meter) beträgt.
Durch die Verwendung des Amidhärters (I) bzw. Derivaten davon wird bei der Polykon- densation der pH-Wert erniedrigt. Damit der pH- Wert bei der Reaktion nicht merklich unter 10 fällt, ist für die Zusammensetzung a) ein Mindest-pH-Wert von 12 erforderlich. Üblicherweise wird der pH- Wert bei der Reaktion um etwa 1 - 1,5 Einheiten fallen.
Durch den alkalischen pH- Wert ist Zusammensetzung a) gegen Pilzbesiedelung resistent sowie relativ säurestabil, was eine gute Lagerstabilität zur Folge hat.
Die Zusammensetzung b) enthält neben Wasser mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren (vorzugsweise wasserlöslich) Härter, wobei der Härter ausgewählt ist aus Amiden der allgemeinen Formel (I) und Derivaten ausgewählt aus Biureten und Ure- thanen
O II
R -N-C-N-R4 (I)
R2 R3 wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem Ci_6 Alkyl oder einer von R1 und R2 und
O einer von R3 und R4 mit der Gruppe >N N< einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Ci_2 Alkyl und Ci_2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH.
Die Ci_6 (vorzugsweise C1-4, besonders bevorzugt C1-2) Alkylreste können unabhängig gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiert sein, was die Wasserlöslichkeit des Härters verbessern kann. Geeignete Beispiele für Härter sind Harnstoff (R1=R2=R3=R4=H), Biuret
Figure imgf000010_0001
(wobei ein oder mehrere H gegebenenfalls durch aliphatische
Gruppen wie z.B. Alkylgruppen ersetzt sind) und Urethan
Figure imgf000010_0002
3 (wobei die Ethylgruppe gegebenenfalls mit einem oder mehreren Substituenten, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen wie z.B. Alkylgruppen, substituiert ist).
Die Menge zugegebenen Härters bestimmt im Produkt nicht nur die Anzahl der Quervernetzungen, sondern darüber hinaus auch die Härte des Produktes.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass folgende Bedingung erfüllt sein muss, um Produkte mit guter Festigkeit zu erhalten:
Die Menge an eingesetztem Härter in g (mn) beträgt mstö bis x-mstö
Dabei gilt:
mstö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g und berechnet sich nach mstö = (MGH / MGM2O) * (mwG / (1+s)) (1)
MGH = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas (Zusammensetzung a)) mit M = Na oder K
mWG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der Zusammensetzung a)
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in Zusammensetzung a) verwendeten Wasserglases Bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern gilt mstö = Σ mstö (i), wobei mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) mit dem jeweiligen s(i)-Wert berechnete Menge an Härter ist. x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na- Wasserglas in Zusammensetzung a) und x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K- Wasserglas in Zusammensetzung a)
und
x = 0,35 * yNa + 0,45 * yi bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na- Wasserglas und gelöstem K- Wasserglas in Zusammensetzung a), wobei
yNa = Gewichtsanteil an Na- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
(Menge in g des gelösten Na- Wasserglases) / (Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas) VK = Gewichtsanteil an K- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas, wobei yNa + yK = 1 gilt,
beim Einsatz eines Gemisches von Härtern gilt: MGH = Σ (MGH(I) * m(i))
mit MGH(I) = Molekulargewicht von Härter (i)
m(i) = Gewichtsanteil an Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern wobei Σιη(ι) = 1 gilt.
Das Wasserglas kann erfindungsgemäß zum Abbinden unterschiedlichster Zuschlagsstoffe verwendet werden. Bevorzugte Zuschlagsstoffe weisen OH-Gruppen auf.
Beispiele geeigneter Zuschlagsstoffe sind Flusssand, Seesand, Wüstensand, Si02 (wie solches, das in der Porzellanherstellung verwendet wird), Holzspäne, Fasern (z.B. mit einer Faserdicke von < 10 μιη und einer Länge von 1-10 mm) wie Glasfasern, Steinwolle, Basaltfasern und Cellulosefasern und/oder Glaskügelchen (z.B. mit 1-3 mm Durchmesser), Styroporkügelchen (z.B. mit 1-3 mm Durchmesser) und Bimssteinpartikel.
Die Menge an Zuschlagsstoff wird so gewählt, dass die verwendete Mischung aus Wasser- glaslösung und Härter ausreicht für eine vollständige Benetzung.
Neben den vorstehenden essentiellen Komponenten können noch ein oder mehr optionale Bestandteile enthalten sein, mit denen die Reaktion und/oder die Eigenschaften der Produkte weiter beeinflusst werden können.
Die Feststoffe sollten dabei als Pulver eingemischt werden (bevorzugte mittlere Teilchengröße < 100 μιη). Gemäß einer Ausführungsform wird in Zusammensetzung a) Metakaolin verwendet (bevorzugte Teilchengröße < 20 μιη). Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Metakaolin und Kaolin verwendet.
Metakaolin ist ein Natriumaluminiumsilikat und kann formal als Kondensationsprodukt von Aluminiumhydroxid und Kieselsäure angesehen werden.
Wenn neben Silicium auch Aluminium in der Struktur vorhanden ist, ergeben sich Produk- te wesentlich größerer Härte. Die Erfinder vermuten, dass die Aluminiumzentren im Gerüst eine negative Nettoladung tragen.
Das Umsetzungsverhältnis von Natriumsilikat zu Metakaolin erfolgt bevorzugt in einem stöchiometrischen Verhältnis von ungefähr 1 : 1. Es wird vermutet, dass sich dann ein kova- lentes, dreidimensionales Netzwerk höchster Stabilität bildet. Außerdem werden so alle Natriumatome zur Absättigung der Aluminiumkationen verwendet. Danach könnte Wasserglas mit Metakaolin im Gewichtsverhältnis von 242 g zu 258 g zur Reaktion gebracht werden. Es sind auch Si:Al Verhältnisse von 2: 1 und 3: 1, sowie andere Verhältnisse möglich, auch nicht geradzahlige Verhältnisse. Ein Gewichtsverhältnis von Wasserglas zu Me- tasilikat von 100: 1 bis 100:25 ist bevorzugt (bevorzugter 100:5 bis 100:25), da solche Mischungen gut gießbar sind. Ein noch höherer Anteil an Metasilikat führte allerdings zu bröseligen und zu trockenen Mischungen und ist daher insbesondere für die Herstellung poröser Formkörper nicht bevorzugt. Da der Einbau von Aluminium-Tetraedern das Gitter einen Ladungsausgleich erfordert, müssen entsprechende Kationen, beispielsweise Alkalikationen in das Gerüst eingebaut werden. Das führt vermutlich dazu, dass einwertige Metallkationen aus dem Wasserglas ionisch gebunden werden, sofern Aluminium mit eingebaut wird. Das Metasilikat würde dann nicht nur als Komponente zum Aufbau eines kovalenten Netzwerkes, sondern gleich- zeitig auch als Härter wirken. Dass insoweit Wasserglas in einer Mischung mit Metakaolin auch ohne weitere Härter aushärtet, obgleich dies recht lange dauern kann, ist insoweit verständlich und bei der Herstellung von Mehrkomponenten- Systemen zur Herstellung anor- ganischer Polymere der Erfindung ist diesbezüglich die Lagerzeit für die Ausgangssubstanzen des zu bildenden anorganischen Polymers zu beachten.
Auch die Verwendung von Phosphaten in Zusammensetzung a) wirkt sich günstig auf die Druckfestigkeit des Produktes aus und kann außerdem die Schrumpfung beim Trock- nungsprozess vermindern. Die erhaltenen Produkte zeigen außerdem gute Rostschutzeigenschaften.
Es können Mono-, Di-, Tri- oder Polyphosphate verwendet werden, bevorzugt Di-, Tri- und/oder Polyphosphate des Natriums und/oder Aluminiums. Es wird angenommen, dass neben Silikat und Aluminat auch Polyphosphate in das Si-O-Al-Gerüst eines erfindungsgemäßen anorganischen Polymers eingebaut werden können. Dies wäre besonders vorteilhaft, weil bei der Polykondensation von Wasserglas wie auch von Metasilikat die beteiligten Moleküle jeweils nur zwei Andockstellen besitzen und damit prinzipiell ohne die be- vorzugten Phosphate lineare Polymere gebildet werden. Wird hingegen ein Phosphat wie zum Beispiel Trinatrium-phosphat (Na3P04), Tetranatriumdiphosphat (Na4P207) oder Pentanatrium-Triphosphat bzw. Metaphosphate mit Silikaten und Aluminaten zur Polykondensation gebracht, können hier Verzweigungen in den Ketten auftreten. Dies liegt an der Struktur der Phosphate, vgl. z. B. Trinatriumphosphat (Na3P04):
O II
Na+ O-P-0" Na+
I
Na+ Ό
Die Verbindung Tetranatriumdiphosphat hat zum Beispiel vier Andockstellen, d.h. Na O Gruppen:
0 o
II II
Na+ O-P-0-P-0" Na+
1 I
Na+ Ό 0" Na+ Eine höhere von Anzahl von Andockstellen ergibt sich auch aus Trinatriumphosphat und Pentanatriumtriphosphat:
O O O II II II
Na+ O-P-O-P-O- P-O " Na
I I I
Na+ Ό O" O" Na+
Na+
Es können so dreidimensional verknüpfte Raumgerüste gebildet werden.
Die Menge der Phosphate ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber vorzugsweise 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugter 0 bis 1 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer an- deren Ausführungsform > 0 bis 3 Gew.-%.
Eine weitere optionale Komponente von Zusammensetzung a) sind Oxide von mehrwertigen Metallen, vorzugsweise ein oder mehrere ausgewählt aus ZnO, Ti02, MnO, PbO, Pb02, Fe203, FeO, Fe304, Zr02, Cr203, CuO, BaO, SrO, BeO, CaO und MgO, bevorzugt sind Oxide zweiwertiger Metalle wie MgO, BeO, SrO, BaO, PbO, CuO, CaO, ZnO und MnO; besonders bevorzugt ist Ti02.
Werden der Reaktionsmischung Metalloxide beigemischt, kann hier ein Kationenaustausch stattfinden. Es wird angenommen, dass Oxide mehrwertiger Metalle, wie z.B. zweiwertiger als Brücke zwischen zwei negativ geladenen Aluminiumatomen dienen können und so ein dreidimensionales Netzgerüst aufbauen helfen. Zu beachten ist dabei natürlich, dass die Metalloxidbeimischungen im Falle eines erforderlichen späteren Recyclings nicht problematisch sind und dass gegebenenfalls Einschränkungen im Hinblick auf die Verarbeitbarkeit ohne Sicherheitsauflagen auftreten könnten.
Per se sind auch drei- oder vierwertige Ionen wie Fe3+, Cr3+, Zr4+ oder Ti4+ als Oxid und/oder Sulfat verwendbar. Allerdings ist eine clusterartige Anordnung von drei oder mehr Aluminiumatomen als eher unwahrscheinlich zu bewerten, so dass sich durch derartig höher wertige Ionen kein Vorteil zu erwarten ist. Vorteilhaft ist insbesondere die Beimengung von Metalloxiden, deren Metalle stabile d.h. schwer lösliche Carbonate bilden. Bei der Reaktion mit organischen Carbonaten als Härter entstehen anorganische Carbonate wie Pottasche und Soda. Werden CaO, SrO, BaO, PbO, MgO oder ZnO zugegeben, kann ein späteres Ausblühen von Soda und Pottasche vermie- den und gleichzeitig die Härte und Stabilität der Produkte gesteigert werden.
Die Mengen an Metalloxiden sind nicht besonders beschränkt und betragen vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a). Gemäß einer Ausführungsform wird Ti02 in einer Menge von 0 bis 2 Gew.-% zugegeben, gemäß einer anderen Ausführungsform > 0 bis 2 Gew.-%.
Die Verwendung von Alkylsilikonaten (bevorzugt C1-18 Alkylsilikonate, bevorzugter Ci_6 Alkylsilikonate wie z.B. Methylsilikonat) in Zusammensetzung a) ist ebenfalls möglich und dann vorteilhaft, wenn eine wasserundurchlässige Masse gewünscht wird. Damit sind auch Verbundmaterialien aus wasserdurchlässiger und wasserundurchlässiger Masse ohne weiteres durch entsprechende Schichtung von Reaktionsgemischen herstellbar, gegebenenfalls unter Ausführung der Reaktion von Reaktionsgemischen mit bzw. ohne Methylsilikonat nacheinander. Erwähnt sei hier als Methylsilikonat z.B. Kaliummethylsilikonat , z.B. Rhodorsil Siliconate 5 IT der Fa. Rhodia.
Die Menge an Alkylsilikonaten ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-% bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a). Um die Festigkeit der Produkte zu steigern können auch Alkali- und/oder Erdalkalisulfate zugesetzt werden, vorzugsweise Barium-, Calcium-, und/oder Lithiumsulfat. Ihre Menge ist nicht besonders beschränkt und beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a), gemäß einer anderen Ausführungsform > 0 bis 2 Gew.-%. Selbstverständlich können der Zusammensetzung a) auch organische oder anorganische
Pigmente zugesetzt werden, wenn gefärbte Produkte gewünscht werden. In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Zusammensetzungen a) und b) in Kontakt gebracht. Die Tatsache, dass, wie aus dem Obigen ersichtlich, giftige oder gesundheitsschädliche Chemikalien nicht eingesetzt werden müssen, erlauben dabei auch eine Verwendung der Produkte im Innenbereich beziehungsweise Innenbau.
Für die Reaktion wird von außen Wärme zugeführt, so dass die Reaktion bei einer Umgebungstemperatur von > 80°C (vorzugsweise > 95°C) abläuft. Bei einer Temperatur von 95°C wird die Masse bzw. der Formkörper z.B. nach etwa 24 h fest; bei höheren Temperaturen verringert sich die für die Verfestigung benötigte Zeit entsprechend. Die Erwärmung kann z.B. dadurch erreicht werden, dass das Reaktionsgemisch in einen Trockenschrank, Ofen oder eine Mikrowelle gegeben wird. Auch eine Wärmemanschette um den mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Behälter ist möglich. Es hat sich gezeigt, dass eine Temperaturerhöhung von 95°C auf 105°C eine Beschleunigung des Aushärtens um den Faktor 2 zur Folge hat.
Werden neben Wasserglas, Härter (I) und Zuschlag noch andere Bestandteile verwendet, ist ein beispielhafter Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens wie folgt:
(1) Bereitstellen einer Wasserglas lösung
(2) Gegebenenfalls Zugeben von Oxid eines mehrwertigen Metalls wie z.B. Ti02 Erhalten wird eine stabile Lösung bzw. Suspension A.
(3) Bereitstellen einer Härter-Lösung
(4) Vermischen von Härter-Lösung und Lösung bzw. Suspension A, gegebenenfalls unter Rühren
(5) Hinzufügen von Zuschlagsstoffen (vorzugsweise mit OH-Gruppen) und vermischen
(6) Einfüllen in eine Form
(7) Erwärmen auf mindestens 80°C (gemessen als Umgebungstemperatur z.B. in einem Ofen).
Der verfestigte Körper wird dann aus der Form entnommen. Alternativ kann auch bereits nach Schritt (4) auf mindestens 80°C erwärmt werden (z.B. für 2 h), anschließend die Zuschlagsstoffe eingerührt/eingeknetet und anschließend weiter erhitzt werden. Die verfestigte Masse kann durch Bearbeiten wie Sägen, Schleifen etc. in eine bestimmte Gestalt gebracht werden.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind verfestigte Massen/Formkörper, die sich durch hohe Festigkeit auszeichnen. Außerdem zeigen sie eine hohe Temperaturbeständigkeit bis ca. 1600°C.
Die Dichte der erhaltenen Produkte beträgt vorzugsweise mindestens 0,3 g/cm3, bevorzugter mindestens 1 g/cm3, bestimmt mit dem unten beschriebenen Verfahren. Bestimmung der Dichte
Zur Dichtebestimmung wurde das Volumen und das Gewicht eines rechteckigen Probenkörpers bestimmt und die Dichte als Gewicht/Volumen berechnet. Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit
Zur Bestimmung der Wärmeleitfähigkeit wurden Probenkörper mit einer Dicke von 3,5 cm zusammen mit einem Referenzkörper gleicher Dicke und einer Wärmeleitfähigkeit von 0,0354 W/mK (erhältlich von IRMM = Institute für Reference Materials and Measurements, Geel, Belgien) für 1 h auf eine Heizplatte mit konstant 80°C gelegt und dann mit einer Wärmebildkamera im Dunkeln vermessen. Über die gemessene Oberflächentemperatur (als Maß für die Wärmeleitfähigkeit) des Probenkörpers wird mit Hilfe des Referenzkörpers die Wärmeleitfähigkeit des Probenkörpers bestimmt. Bestimmung der Druckfestigkeit (N/mm2)
Die Druckfestigkeit der Proben wurde mit einer Universalprüfmaschine Z250 von Zwick/Roell gemessen. Dazu wurden die Druckkräfte (in N) über die Verformungsstrecke graphisch aufgezeichnet. Der maximal erreichte Druck wurde zur Oberfläche der Probe in Relation gesetzt.
Das Produkt, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, hat eine Vielzahl von Anwendungen, insbesondere im Hausbau und für Gießereiformen.
Die Produkte sind säurestabil, pilzresistent, hitzeresistent bis typischerweise 1.600° C; außerdem sie sind säge- und/oder schleifbar, fräs- und nagelbar, ohne dass es zu Rissbildung kommt.
Ein Produkt kann ohne weiteres mit Farbpigmenten eingefärbt werden.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte aus anorganischem Polymer enthalten keine brennbaren Bestandteile (sofern nicht brennbare organische Materialien wie z.B. Cellulosefasern oder Holzspäne eingemischt wurden) und sind somit vollständig recycel- bar.
Auf Grund der besonderen Wärmestabilität bis zu 1600°C ist ein Einsatz der erfindungsgemäßen Massen auch in der Gießereitechnik möglich; so ist die Herstellung von Gießerei- formen möglich. Die hohe Hitzebeständigkeit der erfindungsgemäß erhaltenen Massen/Formkörper (insbesondere bei Sandzuschlägen) erlaubt die Verwendung auch mit hoch schmelzenden Legierungen.
Einige Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind im Folgenden zusammenge- fasst:
1. Verfahren zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers aus anorganischem Polymer, umfassend
a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelös- tes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, wobei die Zusammensetzung einen pH Wert von mindestens 12 aufweist,
b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) Wasser, und
(ii) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter,
wobei der Härter ausgewählt ist aus Amiden der allgemeinen Formel (I) und Derivaten davon ausgewählt aus Biureten und Urethanen
O
R -N-C-N-R4 (I) R2 R3 wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem Ci_6 Alkyl oder einer von R1 und R2 und einer von R3 und R4 mit der Gruppe
O
II
>N— C— N< einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Ci_2 Alkyl und Ci_2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH; und wobei die Menge an eingesetztem Härter mH in g von mstö bis x * mstö be- trägt
mit x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na- Wasserglas in a) und
x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K- Wasserglas in a)
und
x = 0,35 * yNa + 0,45 * yK bei Verwendung eines Gemisches von gelös- tem Na- Wasserglas und gelöstem K- Wasserglas in a), wobei
yNa = Gewichtsanteil an Na- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
(Menge in g des gelösten Na- Wasserglases) / (Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas)
yK = Gewichtsanteil an K- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem
Wasserglas,
wobei yNa + yK = 1 gilt, wobei mstö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: mstö = (MGH / MGM2O) * (mWG / (1+s)) (1) mit mstö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g
MGH = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K
mWG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern
Figure imgf000020_0001
gilt und mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist;
und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MGH in Gleichung (1)
Z(MGH(i) * m(i)) (3) verwendet wird
mit MGH(I) = Molekulargewicht von Härter (i)
m(i) = Gewichtsanteil von Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern
wobei Σ m(i) = 1 gilt,
c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzungen,
d) Vermischen mit einem oder mehreren festen Zuschlagsstoffen
und
e) Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten
oder alternativ
d) Erwärmen der in Schritt c) erhaltenen Mischung auf mindestens 80°C, e) Vermischen der in Schritt d) erhaltenen zähen Masse mit einem oder mehre- ren Zuschlagsstoffen und
f) weiteres Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten.
Verfahren nach Punkt 1 , wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Oxide von mehrwertigen Metallen enthält.
Verfahren nach Punkt 2, wobei es sich bei den Oxiden um eines oder mehrere, ausgewählt aus ZnO, Ti02, MnO, PbO, Pb02, Fe203, FeO, Fe304, Zr02, Cr203, CuO, BaO, SrO, BeO, MgO und CaO handelt.
Verfahren nach Punkt 2 oder 3, wobei es sich um ein Oxid von zweiwertigen Metallen oder Gemischen davon handelt.
Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, wobei es sich um Ti02 handelt.
Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 5, wobei die Oxide in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) enthalten sind.
Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Sulfate, ausgewählt aus Alkalisulfaten und Erdalkalisulfaten, enthält.
Verfahren nach Punkt 7, wobei die Sulfate in einer Menge von 0 bis 5 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen.
Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält.
Verfahren nach Punkt 9, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon. Verfahren nach Punkt 9 oder 10, wobei die Phosphate in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält. Verfahren nach Punkt 12, wobei die Alkylsilikonate in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf Zusammensetzung a) vorliegen. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Harnstoff, Biuret und Urethan handelt. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei der Zuschlagsstoff aus Flusssand, Seesand, Wüstensand, Holzspänen, Si02-Pulver, Glasfasern und Perlit ausgewählt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei es sich bei dem gelösten Wasserglas in der in a) bereit gestellten Zusammensetzung um mindestens ein Wasserglas handelt, für das gilt:
Figure imgf000022_0001
Q2: 10 - 25%
Q3: 15 - 25%
Q4: 45 - 70%
wobei die Fläche derjenigen Peaks, die einer bestimmten Siliciumgruppe Q(i) zugeordnet wird, zur Summe der Fläche aller Si-NMR-Signale (= 100%) ins Verhältnis gesetzt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei das Erwärmen in einem Tro- ckenschrank, einem Ofen oder einem Mikrowellengerät durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorherigen Punkte, wobei auf mindestens 95°C erwärmt wird. 19. Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 18.
20. Masse oder Formkörper aus polykondensiertem Natrium- und/oder Kaliumwasser- glas, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zuschlagsstoff vorhanden ist.
21. Masse oder Formkörper nach Punkt 19 oder 20, wobei als Zuschlagsstoff Flusssand, Seesand, Wüstensand, Holzspäne, Glasfasern oder Perlit verwendet wurde. 22. Verwendung der Masse oder des Formkörpers nach einem der Punkte 19 bis 21 als Dachziegel, Ersatz für Betonplatten, feuerfeste Holzplatten, Gießereiformen.
23. Gießereiform aus einer Masse wie in einem der Punkte 19 bis 21 beschrieben. Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen und unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert, ist aber in keinster Weise darauf beschränkt.
Experimenteller Teil
Verwendete Chemikalien:
Natriumwasserglas: s = 3,3, smoiar = 3,4, Fa. Roth (Karlsruhe, D), wässrige Lösung mit 34,5% Feststoffgehalt
Kaliumwasserglas Betol 5020T: s = 1,35, Smoiar = 2,2, Fa. Woellner (Ludwigshafen, D), wässrige Lösung mit 48% Feststoffgehalt
Perlit: Fa. Knauf (Dortmund, D), mittlerer Korndurchmesser etwa 10 μιη
Sägespäne feines Si02 Pulver für Porzellanherstellung Titanoxid: Fa. Merck (Darmstadt)
Harnstoff
Flusssand
Wüstensand aus Dubai
Beispiele Beispiel 1 3,1 g Harnstoff wurden in 5 ml Wasser gelöst und mit 41 g Na- Wasserglas lösung (s = 3,3; Feststoffgehalt 34,5 %) vermischt; 0,5 g Ti02 wurden beigemischt. Anschließend wurden 50 g Flusssand mit der Wasserglaslösung vermischt. Es wurde in die Druckform eingefüllt und 2 h in einem Trockenschrank auf 95°C erhitzt, anschließend wurde das Gemisch gerührt/geknetet und dann weitere 24 h im Trockenschrank bei 95°C gehalten.
Das erhaltene feste Produkt wurde aus der Form entfernt und mit den vorstehend beschriebenen Verfahren die Dichte und die Druckfestigkeit bestimmt, welche sich zu 1,38 g/cm3 bzw. 11,01 N/mm2 ergaben. In einer alternativen Durchführung wurde erst das Gemisch aus Harnstoff und Wasserglas 2 h im Trockenschrank auf 95°C erhitzt und in die dann zähe Masse der Flusssand eingeknetet; anschließend wurde weitere 24 h bei 95 °C gehalten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 30 g Na-Wasserglaslösung (s = 3,3; Feststoffgehalt 34,5 %) und 10 g K- Wasserglaslösung (s = 1,35; Feststoffgehalt 48 %) und 100 g Flusssand verwendet. Eigenschaften des Produkts:
Dichte 1,61 g/cm3
Druckfestigkeit 1.9 N/mm2
Beispiel 3
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden 91 g Wüstensand statt Flusssand verwendet.
Eigenschaften des Produkts:
Dichte 1,49 g/cm3
Druckfestigkeit 4.9 N/mm2
Beispiel 4
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 100 g Flusssand 100 g feines Si02- Pulver aus der Porzellanherstellung verwendet.
Eigenschaften des Produkts:
Dichte 1,44 g/cm3
Druckfestigkeit 19.7 N/mm2
Beispiel 5
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 100 g Flusssand 10 g Sägespäne verwendet.
Eigenschaften des Produkts:
Dichte 0,69 g/cm3
Druckfestigkeit 3,01 N/mm2 Beispiel 6
Beispiel 2 wurde wiederholt, jedoch wurden statt 100 g Flusssand 7 g Perlit verwendet. Eigenschaften des Produkts:
Dichte 0,42 g/cm3
Druckfestigkeit 1 ,4 N/mm2
Wärmeleitfähigkeit 0, 135 W/mK In Fig. 1 sind folgende Produkte abgebildet: oben links (HH) - Beispiel 5 (Sägespäne)
oben rechts (K55) - Beispiel 3 Beispiel 1 (Flusssand)
unten links (L29) - Beispiel 5 (feines Si02)
unten rechts (L28) - Beispiel 4 (Wüstensand)

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung einer Masse oder eines Formkörpers aus anorganischem Polymer, umfassend
a) Bereitstellen einer wässrigen Zusammensetzung enthaltend in Wasser gelöstes Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, wobei die Zusammensetzung einen pH Wert von mindestens 12 aufweist,
b) Bereitstellen einer Zusammensetzung enthaltend
(i) Wasser,
und
(ii) mindestens einen wasserlöslichen oder wassermischbaren Härter,
wobei der Härter ausgewählt ist aus Amiden der allgemeinen Formel (I) und Derivaten davon ausgewählt aus Biureten und Urethanen
O
R -N-C-N-R4 (I)
R2 R3 wobei R1 bis R4 unabhängig voneinander ausgewählt werden aus H und gegebenenfalls mit einer oder mehreren OH-Gruppen substituiertem Ci_6 Alkyl oder einer von R1 und R2 und einer von R3 und R4 mit der Gruppe
O
II
>N— C— N<
einen 5-gliedrigen Ring bilden, der gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Substituenten substituiert ist, die ausgewählt sind aus Ci_2 Alkyl und Ci_2 Alkyl substituiert mit einem oder mehreren OH; und wobei die Menge an eingesetztem Härter mH in g von mstö bis x * mstö beträgt
mit x = 0,35 bei Verwendung von gelöstem Na- Wasserglas in a) und x = 0,45 bei Verwendung von gelöstem K- Wasserglas in a)
und
x = 0,35 * yNa + 0,45 * yK bei Verwendung eines Gemisches von gelöstem Na- Wasserglas und gelöstem K- Wasserglas in a), wobei
yNa = Gewichtsanteil an Na- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem Wasserglas berechnet nach:
(Menge in g des gelösten Na- Wasserglases) / (Gesamtmenge in g an gelöstem Wasserglas)
yK = Gewichtsanteil an K- Wasserglas bezogen auf Gesamtmenge an gelöstem
Wasserglas,
wobei yNa + yK = 1 gilt,
wobei mstö nach folgender Gleichung (1) berechnet wird: mstö = (MGH / MGM2O) * (mWG / (1+s)) (1) mit mstö = stöchiometisch benötigte Menge Härter in g
MGH = Molekulargewicht des verwendeten Härters
MGM2O = Molekulargewicht von M20 aus gelöstem Wasserglas mit M = Na oder K
mWG = Menge gelöstes Wasserglas in g in der in a) bereitgestellten Zusammensetzung
s = Massenverhältnis Si02/M20 des in a) verwendeten Wasserglases und wobei bei Einsatz eines Gemisches aus 2 oder mehr Wassergläsern
Figure imgf000028_0001
gilt und mstö(i) die nach Gleichung (1) für jedes Wasserglas (i) berechnete Menge an Härter ist;
und wobei bei Verwendung von Härtergemischen für MGH in Gleichung (1)
Z(MGH(i) * m(i)) (3) verwendet wird mit MGH(1) = Molekulargewicht von Härter (i)
m(i) = Gewichtsanteil von Härter (i) bezogen auf Gesamtmenge an verwendeten Härtern
wobei Σ m(i) = 1 gilt,
c) In Kontakt bringen der in Schritt a) und b) bereitgestellten wässrigen Zusammensetzungen,
d) Vermischen mit einem oder mehreren festen Zuschlagsstoffen
und
e) Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten
oder alternativ
d) Erwärmen der in Schritt c) erhaltenen Mischung auf mindestens 80°C, e) Vermischen der in Schritt d) erhaltenen zähen Masse mit einem oder mehreren Zuschlagsstoffen und
f) weiteres Erwärmen auf mindestens 80°C zum Aushärten.
Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Oxide von mehrwertigen Metallen enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei es sich bei den Oxiden um eines oder mehrere, ausgewählt aus ZnO, Ti02, MnO, PbO, Pb02, Fe203, FeO, Fe304, Zr02, Cr203, CuO, BaO, SrO, BeO und MgO, handelt.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei es sich um Ti02 handelt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Sulfate, ausgewählt aus Alkalisulfaten und Erdalkalisulfaten, enthält.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Phosphate, ausgewählt aus Mono-, Di-, Tri- und Polyphosphaten, enthält.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Phosphat ausgewählt ist aus Di-, Tri- oder Polyphosphaten des Natriums oder Aluminiums und Gemischen von 2 oder mehr davon.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei die in a) bereitgestellte Zusammensetzung außerdem ein oder mehrere Alkylsilikonate enthält.
9. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei es sich bei dem Härter um mindestens einen aus Harnstoff, Biuret und Urethan handelt.
10. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei der Zuschlagsstoff aus Flusssand, Seesand, Wüstensand, Holzspänen, Si02-Pulver, Glasfasern und Perlit ausgewählt wird.
11. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei das Erwärmen in einem Trockenschrank, einem Ofen oder einem Mikrowellengerät durchgeführt wird.
12. Masse oder Formkörper erhältlich durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
13. Masse oder Formkörper aus polykondensiertem Natrium- und/oder Kaliumwasserglas, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zuschlagsstoff vorhanden ist.
14. Verwendung der Masse oder des Formkörpers von Anspruch 12 oder 13 für Dachziegel, Ersatz für Betonplatten, feuerfeste Holzplatten und Gießereiformen.
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