EP4003935A2

EP4003935A2 - Anorganisches material mit verbesserten eigenschaften

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Publication number: EP4003935A2
Application number: EP20750591.8A
Authority: EP
Inventors: Mohammad Hossein EHSAEI; Bernd Spangenberg; Sidon FUTTERKNECHT
Original assignee: Agemos Ag
Current assignee: Agemos Ag
Priority date: 2019-07-23
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2022-06-01
Also published as: MX2022000823A; WO2021013383A2; KR20220054304A; BR112022001144A2; CN114616217A; US20220274878A1; WO2021013383A3; EP4003928A1; JP2022541063A; DE102019005107A1; US20220267212A1; AU2020321450A1; CN114616217B; CA3148234A1; WO2021018694A1

Abstract

Beschrieben wird ein mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörper, der im ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum ein zu dem ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum von reinen Calciumaluminat zusätzliches Signal mit einer chemischen Verschiebung aufweist, die zwischen der des Hauptpeaks von Calciumaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Hauptpeak am nächsten liegenden Peak des Calciumaluminats liegt. Der Festkörper ist unter anderem als Baumaterial mit Zuschlagstoffen, als Beschichtung, als Kleber zur Verbindung zweiter Bauelemente für Sanitärkeramikelemente, für Hochtemperaturanwendungen, zur Ausbesserung bestehender Bauwerke, insbesondere zur Unter-Wasser- Ausbesserung, für die Errichtung und/oder die Reparatur von Baukörpern verwendbar, insbesondere wenn große Druckfestigkeiten benötigt werden oder chemisch aggressiven Bedingungen auftreten. Er ist durch Inkontaktbringen von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser, insbesondere Meerwasser, herstellbar und zwar selbst bei Temperaturen unter 0°C ohne Erwärmung.

Description

Anorganisches Material mit verbesserten Eigenschaften

Die vorliegende Erfindung betrifft das oberbegrifflich Beanspruchte und bezieht sich somit auf mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildete Materialien.

Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildete Materialien sind bekannt.

Zu ihnen zählen unter anderem die anorganischen Materialien Beton und Keramik, die eine Reihe wünschenswerter Eigenschaften besitzen, wie hohe Festigkeit und Temperaturbestän digkeit. Obwohl die gewünschten positiven Eigenschaften aufgrund der langjährigen Ver wendung der Materialien vielfach gut einstellbar sind, leiden sowohl herkömmlicher Beton als auch herkömmliche Keramik an Problemen, insbesondere, aber nicht nur, was die CO2- Emissionen bei der Herstellung angeht.

Dabei finden keramische Werkstoffe eine Reihe unterschiedlicher Anwendungen. Neben Ke ramik im klassischen Sinne von Sanitärkeramik; also Waschbecken, Badewannen, Dusch wannen, WC-Schüsseln, Fliesen usw. sind heute auch technische Keramiken bekannt, die aufgrund ihrer Beständigkeit gegen Abrasion, hohe Temperaturen, chemischen Angriff usw. Vorteile bieten. Vor dem Hintergrund der breiten Anwendungen erstaunt es nicht, dass kera mische Werkstoffe zwar zum Teil als„anorganisch, nichtmetallisch, in Wasser schwer löslich und zu wenigstens 30 % kristallin“ definiert werden, diese Definition aber nicht durchgängig akzeptiert wird und auch nicht in allen Gebieten der Technik so verwendet wird.

Gleichwohl ist vielen der genannten Keramiken gemein, dass sie bei Raumtemperatur aus ei ner Rohmasse geformt werden und ihre gewünschten typischen Werkstoffeigenschaften da nach durch eine Temperaturbehandlung bei meist über 800 °C erhalten. Gelegentlich ge schieht die Formgebung sogar bei noch weiter erhöhter Temperatur oder gar über den Schmelzfluss mit anschließender Kristallisation.

Damit erfordert die Herstellung von Keramiken einen hohen Energieaufwand, was bereits aus klimatischen Gründen kritisch und unerwünscht ist, aber auch zu hohen Energiekosten bei der Produktion führt und überdies gerade für großvolumigen Bauelemente wie Badewannen und dergleichen geeignete große Öfen erfordert.

Es wäre wünschenswert, zumindest für einige der genannten Anwendungen Alternativen be reitzustellen, insbesondere für jene, die einen besonders hohen Energiebedarf bei der Herstel lung erfordern, sei es aufgrund der großen Masse der zu ersetzenden Keramiken wie bei groß volumigen Sanitärkeramik Elementen, sei es aufgrund der weiten Verbreitung oder sei es auf grund der benötigten besonderen Beständigkeiten. Es ist demnach wünschenswert, für zumindest einige Keramikanwendungen einen Ersatz be reitzustellen.

Was Beton angeht, so ist dieser ein weit verbreiteter Baustoff, der für eine große Reihe von unterschiedlichen Anwendungen seit langer Zeit eingesetzt wird. Dabei variieren der Beton und seine Eigenschaften entsprechend den Anwendungen. So kann es erforderlich sein, che misch besonders stabile Betonsorten zu verbauen, etwa für Seewasser ausgesetzten Hafenan lagen; Beton kann in besonders stark dynamisch wechselbeanspruchten Anwendungen wie Schwerlastverkehrsstrecken, Eisenbahnschwellen, Flughafen-Rollbahnen usw. eingesetzt werden; starke Biege- und/oder Druckbeanspruchungen ist im Spannbrückenbau, im Hoch hausbau usw. zu begegnen. Es kann Anwendungen geben, bei denen eine besonders hohe Temperaturfestigkeit gewünscht ist, etwa bei sog. Magma- oder Vulkanbeton, der für die Speicherung der Wärme heißer Fluide ausgelegt ist, oder bei denen die Temperaturfestigkeit für den Brandfall zu gewährleisten ist. Andere Anwendungen erfordern Beton sehr geringer Dichte, etwa aufgeschäumten Beton. Es gibt Beton, der schneller oder langsamer härten soll, vor Härtung weiter oder weniger weit fließen soll usw.

Da es aufgrund sehr langer Erfahrung möglich ist, Betonrezepturen anzupassen, genügen Be tonsorten den jeweiligen Anforderungen durch Veränderung der Bestandteile, Wahl geeigne ter Additive wie Fließmittel, Tenside usw. Gemein ist herkömmlichem Beton aber regelmä ßig, dass Zement zu seiner Herstellung verwendet wird. Das deutsche Wort Zement geht auf die lateinische Bezeichnung opus caementitium zurück. Schon im opus caementicium liegen gebrannter Kalk (zumeist„weißer Kalk“ ohne tonartige Bestandteile) und Zuschläge (Quarz, Grauwacke, Sandstein, Tuff oder Ziegelbruchstücke) vor. Auch heute noch wird Zement durch Brennen hergestellt, wobei der Ausgangsstoff des modernen Zements, der nach wie vor aus überwiegend natürlichen Rohstoffen besteht, im Trockenverfahren gemahlen und ge mischt und dann gebrannt wird, wozu heute kontinuierliche Prozesse in Drehrohröfen ver wendet werden; das gebrannte Material wird dann vor seiner Verwendung gekühlt und erneut gemahlen.

Die Verwendung von derartigem Zement stößt aber mittlerweile auf erhebliche ökologische Bedenken. Gemäß der Veröffentlichung„Neuartige Bindemittel - Die Zeit nach dem Port landzement“ von Horst-Michael Ludwig in: Betone der Zukunft, Herausforderungen und Chancen, 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technolo gie (KIT), 21. März 2018“ führen die riesigen Zementmengen, die weltweit verbraucht wer den (2016: ca. 4 Mrd. Tonnen) und der große Energieaufwand für dessen Herstellung dazu, dass die Zementindustrie für 5 bis 8 % des anthropogen emittierten Kohlendioxids verant wortlich ist, obwohl heute der besonders energieaufwendig herzustellende, traditionelle Port landzement gar nicht mehr in Reinform verwendet wird. Die Dimension der Problemstellung wird in dem Aufsatz durch einen Vergleich mit dem so oft in den Schlagzeilen vorkommen den Flugverkehr deutlich. Während danach zum Zeitpunkt der Betrachtungen der gesamte Flugverkehr zu C0₂-Emissionen von ca. 700 Mio. Tonnen jährlich geführt hat, lagen die Emissionen aus der Zementindustrie deutlich über 2 Mrd. Tonnen CO2 pro Jahr.

Es ist daher wünschenswert, zementfreie Betonalternativen für zumindest einige, bevorzugt für viele und insbesondere bevorzugt für alle Betonvarianten angeben zu können.

Dies gilt, obwohl seit über 20 Jahren die weltweiten Zement- bezogenen C0₂-Emissionen durch den Einsatz sogenannten Portland-Kompositzements vermindert werden. Dabei werden bestimmte Bestandteile wie Hüttensand und Flugasche eingesetzt, um Zement etwa der Grup pe CEM II, also Hüttensand- und kalksteinmehlhaltige Zemente, herzustellen. Zwar kommen Flugaschehaltige CEM II-Zemente in Deutschland bislang kaum zum Einsatz. Hochofenze mente der Klasse CEM III spielen aber bereits eine große Rolle und haben ihren Marktanteil in den letzten 10 Jahren von ca. 10 % auf über 20 % verdoppelt.

Es werden zudem bereits alternative Bindemittel als Alternativen zu klassischem Portlandze ment von Zementexperten diskutiert, um weitere C02-Einsparungen zu ermöglichen. Hierzu gehören beispielsweise - mit in Klammern angegebenem C02-Einsparungspotenzial -

(A) Reaktive Belite-reiche Portlandzement Klinker (9%)

(B) Belite- Ye'elimite-Ferrite Klinker (26%)

(C) Hocherhitzte Calcium Silikat-Klinker (CCSC) (37%)

(D) Magnesiumoxid, aus Magnesiumsilikaten hergestellt (eventuell bis 100%)

Allerdings überzeugen die Einsparungspotenziale der Optionen A - C praktisch nicht, wohin gegen Baustoffe basierend auf Option D technisch noch nicht ausreichend entwickelt sind, vgl. den Aufsatz„Alternative cement clinkers“ von Ellis Gärtner und Tongbo Sui in Cement and Concrete Research 114 (2018) 27-39.

Daher ist weder mit Portland-Zement noch mit seinen oben genannten, von Fachleuten disku tierten alternativen Varianten eine C0₂-Neutralität bis zum Jahre 2050 zu erreichen.

Es sind daher bereits noch weitere Alternativen diskutiert worden. So werden als zukünftige Zementalternative immer häufiger alkaliaktivierte Zemente genannt, sogenannte Geopolyme- re, die aus Flugasche oder Hüttensand in Verbindung mit Wasserglas Portlandzement- artige Binder bilden können.

Es wird vermutet, dass Geopolymere Strukturen bilden, die aus Silizium- und Aluminium- Tetraedern bestehe, wobei angenommen wird, dass durch die Geopolymerisations-Reaktion endotherm neue, negativ geladene Al(IV)-Zentren (tetraedrisch koordiniert) gebildet werden, die über Sauerstoffatome kovalent mit Si-Zentren verbunden sind. Dies kann aber nur vermu tet werden, weil in der Geopolymerforschung keine definierten Reinsubstanzen eingesetzt werden, sondern Kaolin, Metakaolin, vulkanische Aluminiumsilikate, Flugaschen und Hoch ofenschlacken. In [John L. Provis, Jannie S. J. van Deventer, Editors Alkali Activated Mate rials, Springer 2014, S.95] wird darauf hingewiesen, dass Al/Si-Verhältnisse unter 1 zu nicht stabilen Produkten führen und empfohlen, das Si/Al-Verhältnis in den Bereich 1 - 5 zu legen, um brauchbare Baumaterialien zu erhalten.

Ein Beispiel für die Verwendung von Geopolymeren ist in der EP 3530631 Al zu finden, die eine Geopolymerschaum-Formulierung für ein nicht brennbares, schallabsorbierendes, wär medämmendes Geopolymer-Schaumelement angibt, die umfassen soll mindestens ein anor ganisches Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus latent hydraulischen Bin demitteln, puzzolanischen Bindemitteln sowie Mischungen davon; mindestens einen alkali schen Aktivator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallhydroxiden, Alkali- metallcarbonaten, Alkalimetallaluminaten, Alkalimetallsilikaten sowie Mischungen davon; mindestens ein Tensid, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen Tensiden, kati onischen Tensiden, nicht-ionischen Tensiden sowie Mischungen davon; eine Gasphase und Wasser. Der alkalische Aktivator soll aus Alkalimetallhydroxiden der Formel MOH und Al kalimetallsilikaten der Formel m Si0₂· n M2O ausgewählt sein, wobei M das Alkalimetall ist, vorzugsweise Li, Na, K sowie Mischungen davon, und das Molverhältnis m:n < 4.0, vor zugsweise kleiner gleich 3.0, weiter bevorzugt kleiner gleich 2.0, insbesondere kleiner gleich 1.70, und ganz besonders bevorzugt kleiner gleich 1.20 ist. Es wird ausgeführt, dass das Er starrungsverhalten bzw. die Abbindezeit einer Geopolymerschaum-Formulierung positiv durch die Zugabe von Zement beeinflusst werden kann und sich insbesondere Portlandze ment, Calciumaluminat-Zement sowie Mischungen davon hierfür eignen; Calciumaluminat- Zement wird dabei insbesondere mit heller Farbe bevorzugt. Es wird aber weder ein Beispiel einer gemeinsamen Mischung aus Calciumaluminat, Wasser, Lauge und Wasserglas be schrieben, und der Calciumaluminat-Gehalt soll auf 1 - 20 Gew.-% begrenzt sein. Angegeben wird auch ein Verhältnis von Silicium- zu Aluminium-Atomen (Si/Al-Verhältnis, das zwi schen 10 : 1 und 1 : 1 liegen soll.

Verwiesen sei weiter auf die WO 2010 /121886A1, die ein angeblich schwundarmes Binde mittelsystem beschreibt, bei welchem eine Mischung alkali-aktivierbare Alumosilikat - Bin demittel (mit Alumosilikat ist wohl„Aluminiumsilikat“ gemeint) und weiterhin pflanzliche Fette und/oder Öle zur Schwundreduzierung und zur Hydrophobisierung in alkali aktivierbaren Alumo silikatbindemittein umfassen soll. Beschrieben werden auch Fugenmör tel, Verlaufsmassen oder Beschichtungen, in denen die angegebene Mischung enthalten ist. Als Alkali-aktivierbare Alumosilikatbindemittel. Sind anorganische Bindemittelsysteme ge nannt, welche auf reaktionsfähigen wasserunlöslichen Oxiden auf Basis von unter anderem Siliziumdioxid in Verbindung mit Aluminiumoxid basieren. Als reaktionsfähiges Oxidge misch können dabei beispielsweise Hüttensandmehl, Metakaolin, Schlacke, Flugasche, akti vierter Ton oder eine Mischung daraus eingesetzt werden. Das alkalische Medium zur Akti vierung des Bindemittels besteht üblicherweise aus wässrigen Lösungen von Alkalikarbona ten, -Sulfaten, -Fluoriden und insbesondere Alkalihydroxid und/oder löslichem Wasserglas. Angegeben wird, dass bevorzugt Alkali- oder Erdalkalihydroxide als Aktivator zum Einsatz kommen sollen, wobei die Alkalihydroxide aufgrund ihrer hohen Allqualität bevorzugt seien. Die erhärteten Bindemittel weisen angeblich eine hohe mechanische und chemische Bestän digkeit auf, sollen im Vergleich zu Zement kostengünstiger und beständiger sein und eine günstigere CO2- Emissions-Bilanz aufweisen. In einer Variante soll die Mischung als Binde mittel, Hüttensandmehl, Flugaschen und/oder Mikrosilica enthalten, was zu einer besseren Säurebeständigkeit der Bindemittel(gemische) beitragen soll, bedingt vor allem durch ihren bevorzugt hohen Anteil an Aluminat und Silikat sein. Die genannten Bindemittel sollen zu ei nem hohen Grad amorph sein und relativ hohe und reaktive Oberflächen aufweisen. Dadurch wird das Abbindeverhalten beschleunigt. Der Anteil von Aluminat (als AI2O3) und Silikat (als S1O2) sollte bevorzugt in der Summe bevorzugt mehr als 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Bindemittel(gemisches) ausmachen. Hüttensandmehl als besonders bevorzugtes alkaliaktivierbares Alumosilikatbindemittel kann, bevorzugt in einer Menge zwischen 5 und 90 Gew.-%, bevorzugt zwischen 5 und 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eingesetzt werden. Das Hüttensand mehl kann, bevorzugt in vorstehend genannter Menge alleine, oder zusammen mit Puzzola- nen, Mikrosilica und/oder Flugasche eingesetzt werden.

Die WO 2010 /1218861 führt den geringen Schwund der„Alumosilikat“ enthaltenden vorbe kannten Masse auf die Bildung von Calciumsilikathydrat zurück. So wird ausgeführt, dass die Phasen Calcium-Silikat-Hydrat (CSH) und Calcium- Aluminat-Hydrat (CAH) im Zement die Eigenschaft hätten, gegenüber Laugen relativ stabil zu sein, wobei angegeben wird, dass sich durch eine geeignete Auswahl der Bindemittel die Eigenschaften der erhärteten Baustoffe steuern lassen. Es geht demnach explizit nicht um eine chemische Reaktion von Calciumalu- minat mit Silizium unter basischen Bedingungen, sondern nur um die per se wohlbekannte Hydratation als physikalische Wasseraufnahme von Zement.

Zur Wirkungsweise von Calciumaluminat enthaltendem Zement wird angegeben, dass der al kalische Zement beim Anmischen mit Wasser als Aktivator wirkt, so dass das Abbinden bzw. Erhärten einsetzt. Es wird ausgeführt, dass damit gemäß der Entgegenhaltung ein 1- Komponentensystem bereitgestellt werden kann, welches nur durch Zugabe von Wasser zum Abbinden und Erhärten aktiviert werden kann; der alkalische Zement wirkt also über Hydrata tion. Es wird dabei betont, dass Zement chemisch gegenüber Laugen relativ stabil ist. Zement selbst braucht dabei gemäß WO 2010 /1218861 gar nicht vorhanden sein; vielmehr sind ge mäß der WO 2010 /1218861 sogar Mischungen bevorzugt, die keinen Zement enthalten. Es wird auch erwähnt, dass Zement gegenüber Laugen relativ stabil ist, also chemisch nicht rea giert. Dies zeigt, dass die WO 2010 /1218861 Calciumaluminat nicht als notwendiges Aus gangsmaterial für ein neues Material ansieht.

Erwähnt sei auch, dass anorganische Polymerbinder unter anderem zur Herstellung einer Be schichtung auf metallischen Oberflächen unter Verwendung des Materials vorgeschlagen wurden, vergleiche DE 10 2005 046 912 Al. Dort wird vorgeschlagen, dass der anorganische Polymerbinder ein erhärtendes Bindemittel ist, das als Komponenten 3%-80% thermisch aktiviertes Oxidgemisch, 3%-50% Alkalihydroxid, bis 50% Alkaliwasserglas und 80%-20% weitere Zusätze (einschließlich Wasser) enthält. Diese Druckschrift begrenzt den Calci umaluminat- Gehalt auf 0.5 - 5 Gew.-%, sieht aber einen bevorzugten Anteil zwischen 0 bis 25 Gew.-%, den besonders bevorzugten Gewichts anteil zwischen 0 bis 15 Gew.-% und den am meisten bevorzugten Gewichtsanteil zwischen 0 bis 10 Gew.-%. Zudem ist eine Kombina tion aus Wasserglas und Alkalihydroxid nicht beschrieben. Vielmehr wird zu dem Material zur Beschichtung von metallischen Untergründen und Oberflächen in der DE 102005046912 Al ausgeführt, dass das Material ein chemisch beständiger anorganischer Polymerbinder ist, basierend auf einem kalthärtenden Bindemittel und frei von Calciumverbindungen. Auch in einem Beispiel wird Calciumaluminat nur als weiterer Zusatzstoff neben etlichen anderen ge nannt und soll nicht mehr als 2 % ausmachen.

Die Verwendung von Geopolymeren vermag aber nicht alle Bedürfnisse zu befriedigen. So läuft bei vielen vorbekannten Geopolymeren die Reaktion bei Raumtemperatur aufgrund der endothermen Ausprägung nicht von selbst ab. Vielmehr muss Wärme zur Bildung der negati ven Al-Zentren zugeführt werden. Gegen die Verwendung von Geopolymeren wird zudem häufig eingewendet, dass die benötigten Mengen an Wasserglas für eine Zementsubstitution (zumindest heute) gar nicht verfügbar sind und zudem Flugasche und Hüttensand längst als Zuschlagstoff für heutigen Portlandzement verwendet werden. Das Erfordernis einer Wärme zufuhr ist häufig unerwünscht,

Was die Verfügbarkeit von Wasserglas angeht, so ließe sich die Produktion von Wasserglas hochskalieren, und zwar sogar C0₂-neutral, sofern der für die Wasserglasproduktion benötig te Strom solar gewonnen werden würde. Ein größeres Problem stellen dagegen Flugasche, Hüttensand und Hochofenschlacke dar, die in der erwünscht C0₂-freien Wirtschaft nicht mehr verfügbar sein werden.

Herkömmlicher Beton leidet aber nicht nur an den erheblichen CO2 -Emissionen, die im Zu sammenhang mit der Herstellung des zur Betonherstellung benötigten Zementes auftreten, sondern auch Zuschlagstoffen, die bei der Betonherstellung verwendet werden, sind knapp werdende Ressourcen. Dabei muss beachtet werden, dass eine Tonne Beton im Mittel nur et- wa 150 kg des allerdings besonders klimaschädlichen Zementes enthält, wohingegen der Rest aus Sand und Kies besteht, die weltweit ebenfalls mittlerweile knapp werden, vergleiche den Aufsatz„Technikfolgenabschätzung zum Thema Betone der Zukunft - Herausforderungen und Chancen,“ von Matthias Achternbosch in: Betone der Zukunft, Herausforderungen und Chancen, 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technolo gie (KIT), 21. März 2018“, berichtet.

Besonders störend ist dabei unter anderem, dass herkömmlichen Betonsorten unter anderem aufgrund der hohen Viskosität nur Partikel mit einer Größe über 2 mm Durchmesser problem los beigemischt werden können. Mit Korndurchmessern von unter 150 pm sind der besonders runde Wüstensand und Feinsand dagegen für viele herkömmlichen Betonsorten ungeeignet, wie P. Albers, H. Offermanns, M. Reisinger, in„Sand als Rohstoff, kristallin und amorph“, Chemie in unserer Zeit, 30 (2016), 162-171 berichten. Hinzu kommt, dass dort, wo kleinere Partikel beigemischt werden, insbesondere der energetische Aufwand, um die Partikel hinrei chend gleichmäßig in einer noch nicht ausgehärteten Masse zu verteilen, sowohl maschinell als auch energetisch sehr hoch ist. Sowohl die ökonomischen wie auch ökologischen Kosten steigen damit erheblich an.

Zudem genügt Beton selbst dort, wo er ungeachtet der klimatischen Probleme noch verwendet werden soll, trotz der langen Jahre der Entwicklung immer besserer Betonsorten den Anforde rungen nicht immer; dies gilt insbesondere, weil die Temperatur Stabilität von Beton oftmals ungenügend ist. So zersetzt sich Beton ab etwa 600 °C, was zu Problemen insbesondere im Brandschutz und im Tunnelbau kommt; bei einem Brand in einem Tunnel muss nämlich mit Temperaturen von deutlich über 600°C gerechnet werden, siehe dazu auch Ulrich Schneider, „Verhalten von Beton bei hohen Temperaturen“, HEFT 337 (1982), DEUTSCHER AUS SCHUSS FÜR STAHLBETON.

Vor diesem Hintergrund ist es wünschenswert, Alternativen zu herkömmlichem Beton ange ben zu können, die als klimafreundlich oder wenigstens klimafreundlicher einzustufen sind und die zumindest einige der erwünschten positiven Eigenschaften herkömmlicher Betonsor ten erreichen bzw. sogar bessere Eigenschaften besitzen.

Wünschenswert ist daher unter anderem, aber nicht ausschließlich, die Bereitstellung eines Materials, das als Betonersatz verwendet werden kann, mindestens dessen Festigkeit aufweist, diesem dabei hinsichtlich Temperaturbeständigkeit und C0₂-Bilanz überlegen ist und der ins besondere gegebenenfalls die Verwendung von Wüsten- bzw. Feinsand als Zuschlagstoff er möglicht.

Darüber hinaus gibt es noch weitere Probleme mit herkömmlichen, marktverfügbaren Materi alien, die bestimmte Anwendungen erschweren oder verhindern, etwa weil keine geeigneten Verarbeitungsmöglichkeiten bestehen. So kann es beispielsweise wünschenswert sein, Bau werke oder Bauelemente durch neue Verfahren wie 3D-Druck zu erzeugen, was dann aber angesichts verfügbarer Verarbeitungsmaschinen andere oder zumindest genau steuerbare Aushärtezeiten, Viskositäten usw. erfordert, weshalb weder herkömmlicher Beton noch kon ventionelle Keramik eine einfache Verarbeitung zulassen.

Hier wäre es wünschenswert, ein Material bereitzustellen, das neue Anwendungs- bzw. Ver arbeitungsmöglichkeiten eröffnet, die mit konventionellen Materialien mit vergleichbaren Endeigenschaften nicht oder nicht ohne weiteres zugänglich sind, insbesondere, um eine leichtere, präzisere, schnellere und/oder energetisch weniger aufwendige Verarbeitung zu ermöglichen, oder sogar Anwendungen zu eröffnen, bei denen derzeit weder Keramik noch Beton eingesetzt werden, etwa zum Ersatz des heute gebräuchlichen Einglasens radioaktiver Substanzen für die End- oder Zwischenlagerung.

Wünschenswert wäre, zumindest einige der erwähnten Probleme zumindest partiell zu lösen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Neues für die gewerbliche Anwen dung bereitzu stellen.

Die Lösung dieser Aufgabe wird in unabhängiger Form beansprucht. Bevorzugte Ausfüh- rungsformen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.

Ein erster Grundgedanke der Erfindung besteht somit zunächst darin, mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K einen Festkörper zu bilden, bei welchem im Al-MAS- NMR Spektrum des Festkörpers verglichen zu dem Al-MAS -NMR Spektrum von Calci- umaluminat ein zusätzliches Signal vorhanden ist, das eine chemische Verschiebung aufweist, die zwischen der des Hauptpeaks von Calciumaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Hauptpeak am nächsten hegenden Peak des Calciumaluminats hegt.

Nach dem Verständnis des Anmelders ist ein Material mit einem solchen Spektrum neu, weil die zum Spektrum führende Struktur selber neuartig und das beschriebene Spektrum charakte ristisch für das neuartige Material ist. Das neuartige Material kann daher nach hiesiger Auf fassung durch das Spektrum ohne weiteres eindeutig identifiziert werden.

Dass der Festkörper mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildet wird, be deutet offensichtlich nicht, dass die genannten Elemente nur in Spuren vorhanden sein brau chen, sondern nimmt darauf Bezug, dass wesentliche Bereiche des Festkörpers, beispielswei se eine Zuschlagstoffe einbettende Matrix, mit diesen Elementen als wesentlichen Bestandtei len aufgebaut ist. Dass ohne Abweichung von der Erfindung beispielsweise Zuschlagstoffe vorhanden sein können, die aus anderem Material bestehen und demnach selbst nicht das be schriebene Spektrum ergeben, wird ohne weiteres zu verstehen sein.

Das im Material enthaltene Si, Al, Ca, Alkalimetall und O kann beispielsweise durch Reakti on von Wasserglas, Calciumaluminat, Wasser und Alkalihydroxid bzw. Alkalihydroxidlösung bereitgestellt werden. Dabei ist noch nicht einmal die Verwendung von Wasserglas absolut zwingend. Wasserglas stellt für das Festkörpermaterial Silizium zur Verfügung, das sich tet- raedrisch zu binden vermag; es ist aber auch möglich, die Silizium-Tetraeder außer durch Wasserglas auch auf andere Arten bereitzustellen, insbesondere durch nanopartikuläres Silizi umdioxid. Erwähnt sei etwa Köstrosol, beispielsweise Köstrosol 1540, eine wässrige Disper sion synthetischer, amorpher, nanoskaliger SiCE-Partikel. Allerdings wird aus Kostengründen im Regelfall die Verwendung von Wasserglas eindeutig bevorzugt. Zur Reaktion sind dabei per se und im Regelfall alle Arten von Wasserglas geeignet, und zwar unabhängig von der Art des Alkalikations- oder des Modulwertes. Damit ist insbesondere auch die Verwendung von Wasserglas geringer Reinheit für technische Anwendungen ohne weiteres für Zwecke der vor liegenden Erfindung möglich.

Bei der zum neuartigen erfindungsgemäßen Material führenden Reaktion reagieren - durch OH -Gruppen aktiviert - negativ geladene Aluminium-Tetraeder des Calciumaluminats mit ladungsneutralen Silizium-Tetraedern, die z.B. durch das Wasserglas bereitgestellt werden; darauf, dass die negative Ladung der Al-Tetraeder im Calciumaluminat durch Ca²⁺-Ionen kompensiert wird, sei hingewiesen. Da die Reaktion durch OH -Gruppen -Gruppen aktiviert wird, reagiert das Calciumaluminat mit reiner Wasserglaslösung im Übrigen nicht, ohne dass ein hinreichend starkes Hydroxid zugegen ist, wie es durch NaOH oder KOH bereitgestellt wird.

Eine solche Reaktion ist identifizierbar an der Neubildung definierter Al-O-Si-Bindungen, die im ²⁷A1-MAS-NMR klar zu erkennen sind.

In der Literatur finden sich insoweit zunächst zahlreiche Hinweise über die Interpretation von

27 Al-Spektren, vgl. z.B. C. Gervais, K. J. D. MacKenzie, M. E. Smith,„Multiple magnetic field Al solid state NMR study of the calcium aluminates CaAl₄0₇ und CaAl_{| 2}0_{| y}“ in Magn. Reson. Chem. 2001, 39, 23-28; oder K. J. D. MacKenzie, I. W. M. Brown, R. H. Meinhold, „Outstanding Problems in the Kaolinite-Mullite Reaction Sequence Investigated by Si and

27 Al Solid-state Nuclear Magnetic Resonance: I, Metakaolinite”, J. Am.Ceram. Soc. 68, (1985), 293-297, sowie von P. S. Singh, M. Trigg, I. Burgar, T. Bastow,“Geopolymer for- mation processes at room temperature studied by Si and Al MAS-NMR”, Materials Sci ence and Engineering A 396 (2005) 392-402.

Die Signale im Bereich einer chemischen Verschiebung von 0 bis 100 ppm gegenüber AICI₃ · 6H₂O als üblichem, externen Standard, auf den die chemische Verschiebung bezogen wird, werden demnach wie folgt zugeordnet

Al(VI) bei 11.77 ppm

A1(V) bei 47.19 ppm

Al(IV) bei 77.68 ppm (Hauptpeak)

Reines Calciumaluminat weist diese Peaks ebenfalls auf und die Peaks sind, allerdings mit anderen Intensitäten, aber bei in etwa den gleichen ppm-Werten, auch in den Spektren des er- findungsgemäßen Materials zu sehen. Charakteristisch für das erfindungsgemäße Material ist dabei, dass zusätzlich zu den obigen Signalen des Ausgangsmaterials Calciumaluminat ein neues Signal zwischen dem Al(IV) zugeordneten Signal und dem A1(V) zugeordneten Signal erscheint, auch wenn dieses aufgrund von Überlagerungen eventuell nicht als vollständig iso lierter, separater Peak, sondern als Schulter des Al(IV) Signals auf der Seite des höheren Fel des zu sehen ist.

Dieses zusätzliche Signal bzw. die hinzugekommene Schulter im Al-Spektrum lässt sich nach Auffassung des Anmelders erklären durch eine Reaktion, bei der neue Bindungen aus Al(IV) über Sauerstoff zu Si-Zentren durch die Substitution schon vorhandener Al(IV)- Zentren gebildet werden. Insofern sei genauer erläutert, dass die nach dem am Anmeldetag gegebenen Verständnis des Anmelders ablaufende Reaktion nach dem Verständnis des An melders eine kovalente Bindungsbildung zwischen Al- und Si-Tetraedern ist und keine Hy dratations-Reaktion.

Wie erwähnt, zeigt reines Calciumaluminat im Al-MAS-NMR Spektrum bei 78 ppm ein scharfes Signal, das den negativ geladenen Al-Tetraedern zugeordnet wird und ein breiteres Signal bei 12 ppm, dass sechsfach koordinierten Al- Atomen zugeordnet wird. Wird gebrann tes Calciumaluminat mit Wasser gemischt, härtet es in Laufe einer herkömmlichen Hydrati sierung sreaktion aus, was zum vollständigen Verschwinden des Tetraedersignals des Alumi niums bei 78 ppm führt, denn das vor Hydratisierung vierfach koordinierte Aluminium setzt sich bei der Hydratisierung vollständig in sechsfach koordiniertes Aluminium um. Daher steigt bei der Hydratisierung das Signal bei 12 ppm um den Anteil, um den das Signal bei 78 ppm sinkt. Bei einem Überschuss an Wasser verschwindet das Signal bei 78 ppm durch Hy dratisierung sogar vollständig.

Bei der vorliegend beschriebenen, zu dem neuartigen Festkörper führenden neuen Reaktion ist dies jedoch anders. Obwohl Wasser zugegeben wird, z.B. in Form von in einer Wasser glaslösung enthaltenem Wasser oder in Form von Zusatzwasser, bleibt fast das ganze Alumi nium vierfach koordiniert. Es reagiert nicht in Form einer Hydratisierung zu sechsfach koor diniertem Aluminium ab.

Insofern ist es auch möglich, das neue Material noch präziser dadurch zu charakterisieren, dass im Al-MAS-NMR Spektrum des Festkörpers auch ein auf das Calciumaluminat-Signal vorhandener bezogener Peak vorhanden ist. Dieser liegt bei einer chemischen Verschiebung um 78 ppm , wobei er im Idealfall und bei guten Spektrometern zugleich so stark ist, dass er mindestens 3s (sigma) über dem Rauschen liegt. Es wird darauf hingewiesen, dass beispiels weise durch Rauschen geringfügige Verschiebungen dieses Peaks auftreten, sodass sich das Maximum des Signals um etwa + -0.5 ppm verschieben kann. Bevorzugt wird somit der mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörper weiter dadurch be- schrieben, dass im Al-MAS-NMR Spektrum des Festkörpers auch ein Calciumaluminat - Signal vorhanden ist, und zwar bei einer chemischen Verschiebung um 78 ppm, wobei dieses Calciumaluminat-Signal mindestens 3s (sigma) über dem Rauschen liegt.

Dazu sei darauf hingewiesen, dass die Lage des um 78 ppm chemische Verschiebung liegen den Signals frequenzmäßig sehr stabil ist, wohingegen das zusätzliche Signal eine variierende chemische Verschiebung aufweisen kann; die Lage des Maximums dieses zusätzlichen Sig nals variiert also, und zwar zwischen etwa 65-59 ppm. Genauer variiert die Lage des Sig nalmaximums dabei abhängig vom Anteil an Aluminium relativ zum Anteil an Silizium, weil das auf die Al-O-Si-Bindungen bezogene zusätzliche Signal umso weiter von 65 ppm entfernt und umso näher zu 60 ppm hin liegt, je größer der Si- Anteil relativ zu Al ist.

Die chemische Verschiebung wird aber regelmäßig zwischen 65 ppm und 59 ppm liegen, weshalb auch unter Berücksichtigung von bei der Messung auftretendem Rauschen vernünf tigerweise davon ausgegangen werden kann, dass zusätzliche Signal bei einer chemischen Verschiebung zwischen 67 ppm und 57 ppm, bevorzugt zwischen 65 ppm und 59 ppm zu fin den ist. Demgemäß kann in einer bevorzugten Ausführungsform bevorzugt sein, den neuarti gen Festkörper noch genauer dergestalt zu beschreiben, dass weiter die chemische Verschie bung des zusätzlichen Signals zwischen 67 ppm und 57 ppm, insbesondere zwischen 65 ppm und 59 ppm liegt.

Hingewiesen sei darauf, dass im Übrigen das zusätzliche Signal jedenfalls dann als vorhanden angesehen werden kann, wenn es hinreichend deutlich über dem Rauschen liegt. Bei her kömmlichen Spektren wird davon ausgegangen, dass dies der Fall ist, wenn das zusätzliche Signal mindestens 3s (sigma) über dem Rauschen liegt. In einem bevorzugten Ausführungs beispiel wird demnach das zusätzliche Signal mindestens 3s (sigma) über dem Rauschen lie gen. Es wird im Übrigen einsichtig sein, dass - abgesehen von Rauschen und gegebenenfalls einer unterschiedlichen spektralen Auflösung - das spezifisch verwendete Al-MAS-NMR - Spektrometer keine signifikanten Auswirkungen auf das Spektrum besitzt.

Des Weiteren sind die neu gebildeten, definierten Al-O-Si-Bindungen gegebenenfalls nicht nur in einem Al-MAS-NMR-Spektrum anhand des zusätzlichen Signals zu erkennen, son- dem können auch identifiziert werden durch eine Bande im IR-Spektrum bei etwa 960 cm ¹ - 910 cm ¹. Bevorzugt kann somit der mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörper weiter dadurch charakterisiert werden, dass er in einem IR-Spektrum eine Bande bei etwa 960 cm ¹ - 910 cm ¹ aufweist.

Obwohl der Festkörpers durch drei spektrale Eigenschaften, nämlich durch die Bande im IR- Spektrum um 950 cm , einem Signal im Al-MAS-NMR Signal bei 77.7 ppm entsprechend den eingesetzten Aluminium-Tetraedern und einem zusätzlichen Signal im Al-MAS-NMR Signal zwischen 67 ppm und 57 ppm, insbesondere zwischen 65 ppm und 59 ppm besonders eindeutig erkannt und beschrieben werden kann, ist im Regelfall eine auf alle drei Spektralei genschaften Bezug nehmende Charakterisierung aber nicht zwingend erforderlich.

Im Übrigen wird einsichtig sein, dass der Fachmann den mit Si, Al, Ca, O und mindestens ei nem von Na und K gebildeten Festkörper gegebenenfalls womöglich alternativ und/oder zu- sätzlich auch dadurch beschreiben könnte, dass im Al-MAS-NMR -Spektrum ein Signal bei 77.7 ppm zu finden ist und ein zusätzliches Signal zwischen 67 ppm und 57 ppm, insbesonde re zwischen 65 ppm und 59 ppm. Es muss also womöglich gar nicht zwingend auf das höhere Feld des dem Hauptpeak am nächsten liegenden Peaks des Calciumaluminats Bezug genom men werden. Einleuchtender Weise gilt dies auch für den Festkörper in seinen bevorzugten Ausführungsformen sowie die damit gebildeten, beispielsweise mit Zusatzstoffen versehenen Materialien und die entsprechenden Verwendungen.

Darauf, dass sich aufgrund der bei der Reaktion neu bildenden Al-Bindungen weniger Alumi nium für jene Bindungen, die zuvor im Calcium- Aluminat vorhanden waren und dort zur Struktur des reinen Calciumaluminat-Spektrums beigetragen haben, zur Verfügung steht und sich somit das Calciumaluminiumatspektrum, zu dem das neue Signal hinzukommt, insoweit verändert, sei im Übrigen hingewiesen. Das Ausbilden der neuen Bindungen verändert also die relativen Peakhöhen, die im Spektrum von reinem Calciumaluminat zu finden sind.

Betont sei auch noch einmal, dass sich das Al-MAS-NMR-Spektrum des neuartigen Materi- als signifikant von Al-MAS-NMR -Spektrum anderer Materialien, insbesondere den Spek tren von römischem Beton und modernen Geopolymeren unterscheidet.

Moderne Geopolymere werden im Al-MAS-NMR Signal typisch allenfalls ein Signal auf weisen, das bei 50 ppm statt bei den vorliegend relevanten ungefähr 65 ppm liegt; bei der hier vorliegenden Substanz liegt das Signal zwischen 59 und 65 ppm; zudem mangelt es den Spek tren moderner Geopolymere an einem Signal mit einer Verschiebung um 78 ppm.

Der Signal-Peak um 78 ppm, der charakteristisch für Calciumaluminat ist, findet sich zudem weder im Spektrum von Tobermorit noch im Spektrum von römischem Beton, vgl.„Unlo- cking the secrets of Al-tobermorite in Roman seawater concrete“ von Marie D. Jackson, Se- jung R. Chae, Sean R. Mulcahy, Cagla Meral, Rae Taylor, Penghui Li, Abdul-Hamid Emwas, Juhyuk Moon, Seyoon Yoon, Gabriele Vola, Hans-Rudolf Wenk, and Paulo J.M. Monteiro, Cement and Concrete Research, Volume 36, Issue 1, January 2006, Pages 18-29). Aus diesem Aufsatz stammt Fig. 11.

Das Fehlen des Signal-Peaks um 78 ppm chemische Verschiebung wird im Übrigen für römi schen Beton damit erklärt, dass bei der Herstellung von römischem Beton die Ausgangsmate rialien erst so umgesetzt werden müssen, dass die Al-Tetraeder-Strukturen, die mit dem Sig nalpeak assoziiert wird, erst gebildet werden, anders als im vorliegenden Material, bei dessen Herstellung von vomeherein Ausgangsmaterialien mit der erforderlichen Al-Tetraeder- Struktur zur Verfügung stehen. Dies führt auch dazu, dass die auf die zu bildenden -O-Si-O- Al-0 Bindungen zurückzuführenden Materialeigenschaften bei dem neuartigen Material be sonders gut gesteuert werden können und eine hohe Reproduzierbarkeit gewünschter Mate rialeigenschaften erreichbar ist.

Es wurde bereits betont, dass sich durch die Ausbildung der neuen Bindungen, die bei der den erfindungsgemäßen Festkörper bildenden chemischen Reaktion ablaufen, die Signalhöhen der verschiedenen Peaks im Al-MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat verändern, wäh- rend zugleich das charakteristische, zusätzliche Signal im Al-MAS-NMR Spektrum ent steht. Daher hängt nicht nur die exakte chemische Verschiebung, bei welcher das charakteris tische, zusätzliche Signal hegt, vom Verhältnis Silizium zu Aluminium ab, sondern auch die Signalhöhen bzw. die Flächen, die den jeweiligen Signalen im Spektrum zuzuordnen sind, verändern sich. Dies ist besonders vorteilhaft, weil es erlaubt, das Verhältnis von Silizium zu Aluminium auf einfache Weise am fertigen Material zu bestimmen. Dies wiederum ist von Bedeutung, weil sich erfindungsgemäße Festkörper mit unterschiedlichem Calciumaluminat - Anteil herstellen lassen; bestimmte wünschenswerte Eigenschaften wie die Druckfestigkeit und die chemische Beständigkeit werden verbessert, wenn der Anteil an - vergleichsweise teurem Calciumaluminat - erhöht wird. Es wird damit insbesondere ermöglicht, schnell und sicher zu kontrollieren, ob ein Material vereinbarten Zusammensetzungen entspricht.

Es zeigt sich, dass das stöchiometrische Verhältnis zwischen den Silizium- und Aluminium- Tetraedern in einem Bereich von 1:1 bis 1:12 frei einstellbar ist, auch wenn preislich gesehen nur Mischungen in einem Verhältnis von 1/1 bis etwa 1/8 sinnvoll sind. Besonders große Mengen an Calciumaluminat bei der Herstellung eines Festkörpers mit Zuschlagstoffen füh ren insbesondere nicht zu einer immer weiter ansteigenden Druckfestigkeit; vielmehr weist die Kurve„Druckfestigkeit gegen Calciumaluminat- Anteil“ ein ausgeprägtes Maximum auf, sodass die Mehrkosten für einen besonders hohen Anteil insbesondere bezüglich der Druck festigkeit keine Vorteile bringen.

Insbesondere für Festkörper, die als Matrixbildner bzw. Binder in einem mit Zuschlagstoffen versehenen Baumaterial Einsatz finden, ist daher das Si/ Al- Verhältnis kleiner als 1, aber grö ßer als 0,1 insbesondere kleiner als 1 und größer als 0,105 , insbesondere bevozut kleiner als 1 und größergleich 0.125. Da sich dieses Verhältnis aus dem Al-MAS-NMR Spektrum erken nen lässt, ist es zugleich bevorzugt, wenn der mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildete Festkörper für jene Teile des Festkörpers, die im Al-MAS-NMR Spektrum zum Calciumaluminat-Signal und zum zusätzlichen Signal führen, ein anhand der Signalstär ken des Calciumaluminat-Signals und des zusätzlichen Signals und/oder anhand der Signal flächen des Calciumaluminat-Signals und des zusätzlichen Signals bestimmbares Si/Al- Verhältnis kleiner als 1 und größer als 0,1 insbesondere kleiner als 1 und/oder größer als 0,105 bzw. größergleich 0,125 besitzt.

Demgemäß ist es im Übrigen bei der Herstellung des Festkörpers durch Inkontaktbringen von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zu schlagstoffen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser auch besonders bevorzugt, wenn solche Mengen an Wasserglas und Calciumaluminat verwendet werden, die im Festkörper zu einem Si/ Al- Verhältnis kleinergleich 1, insbesondere kleiner als 1 und größer als 0,1, bevorzugt kleiner 1 und größer als 0,105, bevorzugt kleiner 1 und größergleich 0,125 führen. Vorzugs weise werden dabei im Übrigen zuerst Wasserglas (bzw. Wasserglaslösung), Alkalihydroxid und Wasser in Kontakt gebracht und anschließend das Calciumaluminat untergemischt. Es ist einsichtig, dass damit zugleich ein Kontrollverfahren eröffnet ist, mit dem spektrosko pisch kontrolliert werden kann, ob für die Herstellung eines Festkörpers der vereinbarte An teil an Calciumaluminat verwendet wurde. Dies ist einsichtiger Weise angesichts der aktuell vergleichsweise hohen Kosten von Calciumaluminat besonders wichtig, obwohl es einsichti ger Weise möglich ist, auch unter Einhaltung eines vereinbarten Anteils an Calciumaluminat einen ungenügenden Festkörper zu produzieren, etwa weil stark von einer sinnvollen Menge aktivierender Lauge abgewichen wird. Diesbezüglich sei zum einen darauf hingewiesen, dass sich aus einem gewählten Si/Al-Verhältnis neben dem Anteil an Calciumaluminat und Was serglas auch die benötigte Menge an aktivierender Lauge ergibt. Zum anderen sei darauf hin gewiesen, dass es prinzipiell möglich, einen Festkörper mit insbesondere einem Überschuss an NaOH als aktivierender Lauge herzustellen, aber bereits ein Überschuss an NaOH von we nigen Prozent eine Endfestigkeit ganz erheblich zu verringern vermag. Angesichts der ver gleichsweise geringen Kosten von NaOH sind aber bewusste Abweichungen von den erfor derlichen stöchiometrischen Verhältnissen unwahrscheinlich.

Was die Stöchiometrie angeht, so sei zunächst darauf hingewiesen, dass eine Mischung aus Calciumaluminat und reinem Wasserglas wie handelsübliches Natronwasserglas mit einem Modulwert von s = 4 (und damit mit einem Si/Na⁺-Verhältnis von 2:1) zwar theoretisch zu einem Si/Al-Verhältnis von 2:1 führen würde, aber eine solche Mischung nicht reagieren wird, da die freie Base zur Aktivierung (z. B. NaOH) fehlt.

Reaktionsfähig sind Mischungen erst ab einem Verhältnis von Si/Al ~ 1. Die obere Grenze des Laugenanteils wird dabei durch deren Viskosität (als wässrige Lösung) gesetzt. Lösungen der Lauge in Wasserglas mit einem Alkaliionen- Anteil von über 1.5, bezogen auf den Alka- liionen-Anteil des Wasserglases, lassen sich wegen ihrer hohen Viskosität nämlich nicht mehr mit festem Calciumaluminat mischen.

Die untere Grenze der realisierbaren Mischungen liegt bei einem Verhältnis von etwa Si/Al ~ 1:8. Höhere Calciumaluminat-Mengen (für Verhältnisse zwischen 1/8 und 1/12) lassen sich mit unverdünntem Wasserglas nur unter Zusatz von Wasser homogen vermischen. Damit tritt aber Hydratation des Calciumaluminats und nicht die gewollte Hydratations- Konkurrenzreaktion des Calciumaluminats auf, was zu weniger stabilen Produkten führt.

Daher sind Si/Al - Verhältnisse erst ab Si/Al ~ 0.125 (also 1/8) sinnvoll.

Bezüglich des Laugenanteils kann gezeigt werden, dass den folgenden Bedingungen genügt werden sollte: bei Bezugnahme auf Natrium sollte das Verhältnis von Calciumionen des Cal ciumaluminats zu Alkaliionen aus Wasserglas bzw. der aktivierenden Alkalilauge (d.h.

NaOH) im Verhältnis 1:2 oder größer liegen; Al und Na sollten mindestens im Verhältnis 1:1 vorliegen, das Verhältnis Al/ Na kann aber auch größer als 1 sein, was einen Calciumaluminat -Überschuss erlaubt.

Die eingesetzte Konzentration an OH -Ionen bestimmt zugleich, ebenso wie die Konzentrati on der Al-Tetraeder, die Reaktionsgeschwindigkeit; eine hohe Konzentration der OH -Ionen führt zu einer schnelleren Reaktion; gleiches gilt für die Konzentration an Al-Tetraedern. Eine materialbildende Mischung härtet also umso schneller aus, je höher die Aluminium-Tetraeder und je höher NaOH in der Mischung konzentriert sind. Die Härtezeiten lassen sich dabei zwi schen mehreren Stunden und wenigen Minuten oder sogar darunter einstellen, wobei die län geren genannten Härtezeiten bei einem Si /Al Verhältnis nahe 1 erreicht wurden und die kür- zeren Wartezeiten für ein an der als sinnvoll angegebenen Untergrenze der Si/Al- Verhältnisse.

Aus dem oben Stehenden ergibt sich, dass der Festkörper erhalten werden kann durch das In kontaktbringen einer Silizium-Tetraederquelle, insbesondere von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen und ge gebenenfalls zusätzlich Wasser.

Was die Silizium-Tetraederquelle angeht, so wird an weiteren Stellen der Beschreibung auf die Verwendung von Wasserglas Bezug genommen. Erwähnt sei aber zunächst, dass die Verwendung von Wasserglas nicht zwingend ist. Vielmehr können auch andere Silizium- Tetraederquellen verwendet werden, beispielsweise Siliziumdioxid-Nanopartikel. Aus Kos tengründen ist jedoch für sehr viele Anwendungen Wasserglas die bevorzugte Silizium- Tetraederquelle. Dabei sind, zumindest zum Zeitpunkt der Anmeldung, aus Kostengründen Natriumwasserglas, das manchmal auch als Natronwasserglas bezeichnet wird, eindeutig be vorzugt.

Verschiedene Wassergläser, auch verschiedene Natriumwassergläser unterscheiden sich be züglich mehrerer Eigenschaften.

Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M⁺) kompensiert werden. Charakterisiert werden Wassergläser daher oftmals durch ihren s-Wert, der das Masseverhältnis S1O2/M2O (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s-Werten sind im Han del erhältlich. Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative La dung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0,25 absinken. Es sind Wassergläser mit s-Werten bis ca. 8 bekannt. Für verschiedene Versuche zur vorliegenden Erfindung wurden beispiels weise Wassergläser mit einem s-Wert von 0,4-5 verwendet.

Wässrige Lösungen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem S1O2- Anteil (s-Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wurden erfolgreich Versuche mit Wasserglas lösungen durchgeführt, die einen Feststoffgehalt von ca. 22 - 52 Gew.-% besitzen, weil diese Wasserglaslösungen kommerziell leicht verfügbar waren. Diese Wasserglaslösungen haben sich als brauchbar erwiesen.

Es ist möglich, eine einzelne Natriumwasserglas-Sorte einzusetzen oder ein Gemisch ver schiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas, das manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet wird, oder ein Gemisch verschiedener Kaliumwassergläser ein gesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas bzw. -gläsern verwendet, wie z.B. ein 90:10 bis 10:90 Gemisch. Für die Herstellung des anorganischen Materials der vorliegenden Erfindung können also insbesonde re ein oder mehrere Wassergläser verwendet werden. Dass in der vorliegenden Anmeldung mit dem Begriff„Wasserglas“ gegebenenfalls vereinfachend auch auf Gemische unterschied licher Wassergläser Bezug genommen wird, sei insofern betont.

Da Kaliumwassergläser und KOH zum Teil deutlich schneller als Natriumwassergläser und NaOH reagieren, kann es insbesondere dort, wo schnelle Aushärtezeiten gewünscht werden, beispielsweise bei anorganischen Sekundenkleber oder dem 3-D-Druck sehr feiner Struktu ren, vorteilhaft sein, Kalium-Material zu verwenden, obgleich dieses nicht nur teurer ist, son dern aufgrund des höheren Molekulargewichts auch bei ansonsten gleichen Mischungsver hältnis in größeren Gewichtsmengen eingesetzt werden muss.

Für besonders preiswerte Festkörper, die in großer Menge benötigt werden, etwa als im Bau einzusetzende Binder, sind dagegen die preiswerteren Natriumwassergläser, insbesondere in technischer Qualität bzw. Reinheit, bevorzugt.

Erwähnt sei auch, dass es möglich ist, durch Wahl von Wassergläsern, die einen organischen Rest aufweisen, einen hydrophoben bzw. lipophilen Festkörper zu erzeugen. So kann anstelle von nur rein anorganischen Wassergläsern z.B. auch ein Wasserglas verwendet werden, das einen Propylrest aufweist, wie Protectosil WS808 von Evonik. In Tests haben sich auch Octyl-Triethoxysilan und Rhodarsil R51T (Trikalium-Methylsilantriolat, ein Methylsiliconat) als lipohilisierend erwiesen. Dabei kann gegebenenfalls zwar anorganisches Wasserglas voll ständig ersetzt werden, eine Lipophilisierung des Materials erweist sich aber bereits bei weni gen Prozent als durchgängig. So hat eine Beimischung von 0,5-3 % Octyl-Triethoxysilan zu einer derart durchgängigen Lipophilisierung des Materials geführt, dass das Material geschlif fen oder gebohrt werden kann, ohne dass es an den Schliff-bzw. Bohrstellen seine Wasser abweisende Eigenschaft verliert. Die Funktionalisierung ist also durchgängig im Volumen, d. h. der Feststoff ist durchgängig im Volumen hydrophob bzw. lipophil. Auch bei den anderen getesteten hydrophobierenden Silicaten Rhodarsil R51T und Protektosil WS 808 reichen be reits eine Beimischung im %-Bereich für eine durchgängige Lipophilisierung aus. Dass neben den experimentell herangezogenen und hier explizit erwähnten organischen, hydrophobieren den Siloxanen und Silicaten weitere vergleichbare, kommerziell verfügbare modifizierte Sila ne verwendet werden können, ist zu antizipieren.

Erwähnt seien daher des weiteren weitere Monosiloxane, insbesondere Trimethoxy-n- octylsilan, Dimethoxymethyl-n-octylsilan oder Dieethoxymethyl-n-octylsilan, Disiloxane ins besondere Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan oder auch Po- lydimethylsiloxane, insbesondere Dimethicone (Polydimethylsiloxan) und Cyclomethicone (wie z. B. Octamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan) sowie auch Silylether, insbesondere Trimethylsilylether (TMS), Triethylsilylether (TES), tert- Butyldimethylsilylether (TBDMS), tert-Butyldiphenylsilylether (TBDPS) oder Triisopropyl- silylether (TIPS). Die exakte Wahl des funktionalisierenden organischen Silans bzw. der funktionalisierenden organischen Silane wird dabei sowohl von den Kosten abhängen als auch von der spezifischen Funktionalisierung des Materials, die jeweils gefordert wird. Es ist im Übrigen einsichtig, dass ein bereits bei der Herstellung durchgängig funktionalisiertes Ma terial klare Vorteile gegenüber einem nur durch eine nachträgliche Beschichtung funktionali- sierten Material besitzt. Diese eröffnet etwa im Baubereich die Möglichkeit, einfach zu reini gende Flächen bereitzustellen, die auch im Falle einer Beschädigung weiter funktionalisiert bleiben.

In einer besonderen Ausführungsform wird der erfindungsgemäße Festkörper also ein hydro phober bzw. lipophiler Festkörper sein, insbesondere ein durchgängig im Volumen hydropho ber bzw. lipophiler Festkörper. Es wird zu verstehen sein, dass ein solcher Festkörper her stellbar ist, indem bei einem Herstellungsverfahren, welches das Inkontaktbringen einer Sili zium-Tetraederquelle, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser umfasst, weiter vorgesehen wird, dass Silane, die organische Gruppen tragen, beigemischt oder ausschließlich verwendet werden, insbesondere in einem Anteil von 0,2 bis 5, bevorzugt 1-3% Gewichtsprozent des Binders bzw. Matrixbildners.

Was die Quelle der Al-Tetraeder angeht, eignet sich nach derzeitigem Verständnis des An melders nur Calciumaluminat.

Dabei kann z.B. ein kommerziell erhältliches Calciumaluminat wie z.B. Secar® 71 von der Firma Kerneos Inc. oder ein Calciumaluminat der Firma Almatis GmbH wie CA- 14 oder CA- 270 verwendet werden. Es sei dabei betont, dass die hier vorliegende Reaktion eine kovalente Bindungsbildung zwischen Al- und Si-Tetraedern und keine Hydratations-Reaktion ist. An ders als bei einer Hydratations-Reaktion muss also kein festes Gefüge unter Kristallbildung geformt werden und das Calciumaluminat muss ergo nicht zwingend gebrannt sein; es reicht vielmehr, wenn Al-Tetraeder mit dem Gegenion Calcium vorliegen. Dies stellt einen erhebli chen Vorteil dar, weil das abzureagierende Calciumaluminat demnach auch nasschemisch bei Raumtemperatur hergestellt werden kann, z.B. aus Natriumaluminat und CaCl2 bzw. CaS04. Eine solche nasschemisch Herstellung des Calciumaluminats hat einen erheblichen positiven Einfluss auf die Gesamt- C0₂-Bilanz des neuartigen Materials.

Der neuartige Festkörper braucht nicht in Reinform eingesetzt werden. Vielmehr ist es mög lich, andere Materialien einzubinden, wobei der erfindungsgemäße Festkörper dann als Mat rixmaterial bzw. Binder fungieren kann.

Bei der Herstellung des Festkörpers wird typisch eine für zumindest kurze Zeit flüssige Mi schung bereitgestellt, in welcher Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calci umaluminat und gegebenenfalls zusätzlich Wasser in Kontakt gebracht werden. Dies erlaubt es, Stoffe und Vliese zu tränken und so Verbundmaterialien, beispielsweise Fasermatten- Verbundmaterialien wie Kohlefasermatten- Verbundmaterialien, herzustellen.

Es ist darüber hinaus ohne weiteres möglich, die flüssige Mischung bzw. eine zur Bereitstel lung der flüssigen Mischung verwendete, noch nicht reaktive Ausgangsflüssigkeit mit Zu schlagstoffen zu mischen. Dies kann gegebenenfalls durch Einmischen der Zuschlagstoffe in eine noch nicht reaktive Ausgangsflüssigkeit geschehen. Hier wirkte sich positiv aus, dass bei der Herstellung nur Flüssigkeiten zu mischen sind und überdies die Viskosität gering ist. Dass nur Flüssigkeiten gemischt werden und überdies die Viskosität gering ist, erlaubt Feinanteile mit sehr geringem Energieaufwand, d. h. einem Energieaufwand deutlich unterhalb des für die Herstellung von UHPC, also aktueller ultrahochperformanter Betonsorten, einzumischen und gleichwohl sehr homogene Mischungen herzustellen. Diese sehr homogenen Mischungen bedingen wiederum eine geringe Rissbildung im fertigen Material. Weil damit ohne beson ders hohen Energieaufwand auch sehr feine mineralische Zuschlagstoffe verwendet werden können, sind zudem Kornzusammensetzungen verwendbar, die einer idealen Sieblinie ent sprechen. Im Übrigen haben materialbildende Mischungen ohne weiteres selbstverdichtende Eigenschaften.

Es gibt zudem eine breite Vielfalt von Zuschlagstoffen, die sich für die Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Material eignen. Erwähnt seien zunächst mineralische Zuschlagstoffe, insbesondere mineralische Zuschlagstoffe, die aus der Gruppe Grobschotter, Sand, Quarzmehl und/oder Gesteinsmehl ausgewählt sind.

Bei den mineralischen Zuschlagstoffen kann es sich insbesondere auch um Feinsand mit ei nem mittleren Korndurchmesser unter 150 pm handeln, ebenso wie um Wüstensand, selbst wenn dieser die für Wüstensand typische sehr runde Kornform besitzt, die bei herkömmlichen Beton zu massiven Problemen führt; bei herkömmlichem Zement/Beton kann nur scharfkan tiger Sand mit einer mittleren Korngröße von > 2000 m m verwendet werden, während in der vorliegenden Erfindung auch Feinsand und Wüstensand aus rundgeschliffenen Körnern mit < 150 pm mittlerer Korngröße (Korngröße bestimmt durch Sieben; Gewichtsmittel) verwendet werden kann. Da in der Mischung, anders als in herkömmlichen Beton, Alkaliverunreinigun gen nicht stören, kann sogar gegebenenfalls Meersalz-belasteter Sand verwendet werden. Er wähnt sei daher auch die Verwendung von Seesand und Flusssand.

Es ist auch möglich, als Zuschlagstoffe Granulat zu verwenden, und zwar selbst dann, wenn die Körnung des Granulates 2 mm unterschreitet bzw. zumindest für einen nicht unerhebli chen Anteil des Granulates 2 mm unterschreitet. Davon kann ausgegangen werden, wenn der Anteil einer Körnung kleiner oder gleich 2 mm von wenigstens 5%, bevorzugt wenigstens 10%, insbesondere bevorzugt wenigstens 25% beträgt. Auch solche kleinen Körnungen lassen sich ohne weiteres und ohne großen Energieaufwand einmischen. Dies macht die Verwen dung von Betonrecyclat, Ziegelrecyclat, Straßendeckenrecyclat, zerkleinertem verwitterten Sandstein, zerkleinertem Perlit, Bimssteingranulat, und/oder Gemischen davon als Zuschlag stoffe besonders attraktiv. Besonders betont sei, was Recyclate angeht, dass auch ein Granulat aus erfindungsgemäßem Material, gegebenenfalls ein Granulat eines mit Zuschlägen versetz ten und/oder funktionalisierten erfindungsgemäßen Materials, als Zuschlagstoff eingesetzt werden kann. Dies eröffnet die Möglichkeit eines ökologisch gewollten und ökonomisch vor teilhaften Materialkreislaufs.

Es können auch Fasern als Zuschlagstoffe verwendet werden, insbesondere Fasern aus der Gruppe Steinwolle, Glaswolle, Kunststofffasern, Kunststofffasem mit OH-funktionalen Gruppen an der Oberfläche, anorganische Fasern, CNTs, Glasfasern, Metallfasern, Stahlfa sern, Gewebefasern, und/oder Gemische davon. Erwähnt sei zudem die Verwendbarkeit nachwachsender Zuschlagstoffe, insbesondere von Holzfasern bzw. anderen, hinreichend dauerstabilen Pflanzenfasern. Als Beimischung von Pflanzenfasern wird auch die zu Mi schung von Sägemehl bzw. Sägespänen verstanden.

Diese Fasern werden typisch Längen größer als 0,3mm sein, bevorzugt größer als 1 mm auf weisen, um gewünschte mechanische Eigenschaften in ausreichendem Maß zu vermitteln. Zugleich werden Fasern bevorzugt kürzer als 5 cm, insbesondere bevorzugt kürzer als 1 cm sein; zu lange Fasern können bei der Verarbeitung, etwa bei Pump-Prozessen, beim Mischen und dergleichen blockierend wirken, was zu vermeiden ist; die genannten Fasern können auch als Gewebe eingebettet werden, wobei die Fasern innerhalb eines Gewebes dann länger als die genannten Obergrenzen sein dürfen, da hier die Gefahr, Pumpen, Mischer usw. durch zu lange Fasern zu blockieren, allenfalls gering ist. Es sei erwähnt, dass eine Verbesserung der Eigenschaften durch die Fasern in per se bekannter Weise erreicht werden kann.

Es können als Zuschlagstoffe auch Kunststoffmaterialien verwendet werden, insbesondere Kunststoffmaterialien, die ausgewählt sind aus der Gruppe Kunststoffmaterialien mit OH- funktionalen Gruppen an der Oberfläche, Polyurethan, geschäumte Kunststoffmaterialien und/oder Kunststoffrecyclate. Die Bevorzugung von Kunststoffmaterialien mit OH- funktionalen Gruppen an der Oberfläche ist durch die bessere Einbindung in das Material be gründet. Dies erklärt auch, warum Polyurethan-basierte Kunststoffe gegenüber Materialien wie Styropor für die Einbettung bevorzugt sind. Auch ist die durch OH-funktionale Gruppen an der Oberfläche begünstigte Einbindung in ein Matrixmaterial bezüglich Glasfasern zu be achten, weil diese häufig ein für die Einbindung ungünstiges Coating besitzen. Es wird zudem insofern auch vermutet, dass Sand in eine Matrix aus erfindungsgemäßem Material durch oberflächliche Ausbildung von OH-Bindungen eingebunden wird.

Erwähnt sei weiter die Verwendbarkeit von anorganischen Zusätzen als Zuschlagstoffen, ins besondere von anorganischen Zusätzen, die ausgewählt sind aus der Gruppe anorganische Pigmente, Bleioxide, Eisenoxide, Eisenphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, BaSCC, MgSCC, CaSCC, AI₂O₃, Metakaolin, Kaolin, Wollastonit. Die Verwendung von sol chen Oxiden erlaubt das Verwenden des Materials für gefärbte und dauerhaft farbechte De signobjekte. Zudem können abschirmende Eigenschaften gegen radioaktive Strahlung erfor derlichenfalls durch geeignete Zusätze z.B. bleihaltige Zusätze verbessert werden. Damit ist erfindungsgemäßes Material auch besonders geeignet, anstelle sonst erforderlicher Vergla sungen radioaktiver Abfälle eingesetzt zu werden.

Die Verwendbarkeit von Zuschlagstoffen - und wo gewünscht, deren Kombinierung - erwei tert die möglichen Anwendungen ganz erheblich. Diesbezüglich wird darauf aufmerksam ge macht, dass die Verwendung geeigneter Zuschlagmaterialien dazu führt, dass beim Herstellen des Materials allenfalls wenig, typisch kein relevantes Schrumpfen auftritt. Damit ist die Rissbildung bei Material Aushärtung ebenfalls extrem reduziert; erwähnt sei aber, dass Riss bildung immer noch aufgrund ungünstiger Werkstoffwahlen auftreten kann; wo Rissbildung vermieden werden soll, ist ergo zu beachten, dass die Rissbildung gerade durch volumenstabi le Zusatzstoffzuschlägen verringert wird.

Die Verwendung geeigneter Zuschlagstoffe macht das Material zudem besonders geeignet für den Leichtbau, da auch bei wenig Füll- bzw. Matrixmaterial noch hohe Biegezugfestigkeiten erreicht werden, was dann die Verwendung dünner Strukturen begünstigt. Dass für besonders hohe Anforderungen in Sachen Brandschutz die Zuschläge naturgemäß beschränkt sind, sei erwähnt.

Es lassen sich erhebliche Anteile an Zuschlagstoffen zusetzen; bevorzugt sind die Mengen der Bestandteile eines mit Zuschlagstoffen versetzten Festkörpers dabei wie folgt: a) Wasserglas: 2,5 - 12,5 Gew. % (berechnet als Feststoff)

b) Alkalihydroxid: 0,7 - 7 Gew. %

c) Wasser: 6,8 - 20 Gew. %

d) Calciumaluminat: 10 - 70 Gew. %

optional e) Zuschlagstoffe wie z.B. Sand: 0 - 80 Gew. %

wobei die Gesamtmenge an a, b, c, d und e) als 100 % angesehen wird.

Dass durch die große Menge an zusetzbaren Zusatzstoffen ein mit dem erfindungsgemäßen Material herzustellender Formkörper preiswerter wird, sei erwähnt.

Es ist bereits betont worden, dass ein erfindungsgemäßer Festkörper mit Zuschlagstoffen auf grund der Verwendung von Flüssigkeiten für das Ausgangsmaterial erleichtert wird.

Das erfindungsgemäße Material kann dabei aus einer mittelviskosen Flüssigkeit und einem Pulver oder, alternativ aus einer Flüssigphase und einer hochviskosen Suspension hergestellt werden. Bei der Herstellung aus einer mittelviskosen Flüssigkeit und einem Pulver kann die mittelviskose Flüssigkeit Wasserglas-Lösung und Alkalihydroxid umfassen, wobei die Flüs sigkomponente sich als zumindest fünf Monate stabil erwiesen hat, und die Pulverkomponen te Calciumaluminat und gegebenenfalls Zuschläge umfasst. Diese können zum Beispiel im Verhältnis von 1:1 gemischt werden. Sollen hingegen eine Flüssigphase und eine hochviskose Suspension zur Materialherstellung verwendet werden, so kann die hochviskose Suspension die Wasserglas-Lösung, Calciumaluminat und eventuelle Zuschläge umfassen; eine solche Suspension hat sich ähnlich wie Speis als über ungefähr eine Woche stabil erwiesen. Dieser Suspension kann zur Reaktion langzeitstabiles, wässriges Alkalihydroxid zugesetzt werden. Typisch können dabei Verhältnisse Alkalihydroxid: Suspension von 1: 20 bis 1: 50 verwendet werden, Verfahren, bei denen eine hochviskose Suspension mit einer Alkalihydroxid- Flüssigphase kombiniert wird, sind für den 3-D-Druck besonders geeignet. Erwähnt sei, dass es sich dort, wo Feinsande mit einem Korndurchmesser von < 500 pm als Zuschlag verwen det werden, als vorteilhaft erwiesen hat, den Feinsand erst mit Wasserglas und Lauge zu mi schen und anschließend das Calciumaluminat zuzugeben.

Vor diesem Hintergrund ist einsichtig, dass in einer bevorzugten Ausführungsform das Ver fahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials durch Inkontaktbringen einer Sili zium-Tetraederquelle, insbesondere von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen und gegebenenfalls zusätzlich Was ser dergestalt ausgeführt wird, dass Natrium- oder Kaliumhydroxid als wässrige Lösung ver wendet wird.

Was den optionalen Zusatz von Wasser angeht, sei noch einmal betont, dass die vorliegende Reaktion zur Bildung des neuartigen Materials eine kovalente Bindungsbildung zwischen Al- und Si-Tetraedern und keine Hydratations-Reaktion umfasst. Schon daher darf kein Wasser im Übermaß verwendet werden.

Die reaktiven Aluminate, die zur Materialbildung eingesetzt werden, nehmen aber ein gewis ses Maß an Wasser auf. So bestehen die in den Beispielen verwendeten Calciumaluminate aus 29% CaO und 71 % AI2O3, was annähernd einer 3:1-Mischung aus„CA“ und„CA₂“ ent spricht, weshalb den verwendeten Calciumaluminaten eine Summenformel (CaOjhAkOsF (C4A5) mit einer molaren Masse von 734 zukommt.

Diese reaktiven Aluminate nehmen folgende Maximalmengen an Wasser auf:

CaO · AI2O3 · 10 H₂0, (CA · 10 H₂0)

CaO · 2A1₂0₃ · 8 H₂0, (CA₂- 8 H₂0)

Diese Hydrate sind allerdings nicht stabil und zersetzen sich dann in einem als“Konversion” bezeichneten Prozess zu 3 CaO · AI2O3 · 6 H₂0, Al(OH)3 und Wasser.

Rein theoretisch kann ein Mol des eingesetzten (CaOüiAüOsü damit zwar 38 Mol Wasser aufnehmen, aber nur 8 + 7 = 15 Mol Wasser pro Mol (Ca0)4(Al₂03)5 stabil binden. Dies ge schieht aber im Rahmen einer Hydratations-Reaktion.

Beim neuen Binder zeigt sich dagegen experimentell, dass ziemlich genau 10 Mol Wasser pro 1 Mol Calciumaluminat (C4A5) eingebunden werden. Das spricht dafür, dass im Endprodukt zur Ladungsstabilisierung genau ein Wassermolekül pro Al-Zentrum benötigt wird und ent spricht einem geringeren Wassereinbau als bei einer einfachen Hydratation von

(Ca0)4(Al₂0₃)5.

Es ist demnach evtl eine - wenn auch begrenzte - Menge an Wasser zu verwenden. Durch die Wassermenge wird dabei zum einen die Viskosität der Reaktionslösungen beein flusst, was vorteilhaft ist, um eine gewünschte Viskosität einzustellen; die Viskosität der Re aktionslösungen lässt sich dabei durch Variation der Mengen der Ausgangsstoffe bei 20 °C in einem Bereich von 25 - 700 mPa einstellen. Zugleich beeinflusst die Wassermenge - wie der Calciumaluminatanteil auch - die Härtezeit, die bei hier untersuchten Mischungen zwischen 50 sec und 90 min eingestellt werden konnte. Die Einsteilbarkeit der Härtezeiten und der Vis kositäten machen die materialbildenden Reaktionslösungen ohne weiteres für den 3-D-Druck geeignet.

Wo Wasser zugesetzt werden soll, wird kein destilliertes oder gar entionisiertes Wasser benö tigt; die Verwendung von einfachem Leitungswasser ist zwar ohne weiteres ausreichend, aber noch nicht einmal zwingend. Da das erfindungsgemäße Material - anders als herkömmlicher Beton, welcher keine Alkaliionen, aber einen hohen Anteil an Calcium und Silizium enthält- ein molares Verhältnis von Alkalikationen (in der Regel Na⁺ und/oder K⁺) zu Calcium auf weist, das bei etwa 1:2 liegt, ist die materialbildende Reaktion sehr alkalitolerant. Dies erlaubt es, auch alkalibelastetes Wasser zu verwenden, insbesondere Meer- oder Salzwasser. In einer Ausführungsform eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials durch Inkontaktbringen einer Silizium-Tetraederquelle, insbesondere von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen sowie Wasser ist daher vorgesehen, dass Meer- oder Salzwasser zugesetzt wird. Die Alkalitoleranz erlaubt es sogar, Steinsalz einzubinden, wie Versuche gezeigt haben, bei welchen stabile Stei ne mit bis zu 80 % Steinsalz erzeugt werden konnten.

Die hier vorgestellte, materialbildende Reaktion, bei welcher energiereichere Al(IV)-0- Al(IV)-Bindungen durch energieärmere Al(IV)-0-Si-Bindungen substituiert werden, ist auch dadurch vorteilhaft, dass sie in der Summe exotherm abläuft. So härteten Mischungen zur Er zeugung des patentgemäßen Materials selbst noch bei Temperaturen von -24 °C aus, was offensichtlich insbesondere dann Vorteile bei der Reaktionsführung bietet, wenn das Material bei niedrigen Temperaturen ohne zusätzliche Heizmaßnahmen erzeugt werden soll. Damit ist im Winterbau ein erheblicher Vorteil gegenüber herkömmlichen Beton gegeben, der nach der einschlägigen DIN nicht bei Temperaturen unter 5 °C verarbeitet werden darf.

Für den Ablauf der das erfindungsgemäße Material bildenden Reaktion ist zu beachten, dass das in der Reaktion eingesetzte Calciumaluminat nicht mit reiner Wasserglaslösung reagiert, ohne dass ein hinreichend starker Aktivator zugegen ist, um die negativ geladenen Alumini um-Tetraeder des Calciumaluminats durch OH -Gruppen aktiviert mit den durch Wasserglas bereitgestellten Siliziumtetraeder umzusetzen. Als Aktivator eignen sich dabei sowohl NaOH als auch KOH, während sich bei anderen, schwächeren Laugen wie z. B. LiOH oder NH₄OH die Basizität als nicht ausreichend erweisen kann, um die Reaktion bei normalen Temperatu ren zu starten.

Für einen vollständigen Umsatz ist dabei eine stöchiometrisch korrekte Mischung der Reak- tanden erforderlich, da andernfalls nicht reagierte Edukte übrigbleiben, was insofern uner wünscht ist, als die Stabilität des gebildeten Materials negativ beeinflusst wird. Ebenso wird es als vorteilhaft angesehen, wenn in der Mischung eine ausreichende Menge an in das sich bildende Material einzubindendem Wasser vorhanden ist.

Während der Reaktion reagieren negativ geladene Al-Tetraeder mit OH -Ionen im stöchio metrischen Verhältnis von mindestens 1:1; das Verhältnis zwischen den Calcium- Ionen des Calciumaluminats und den Alkali-Ionen, also z. B. Na⁺ aus Wasserglas und aus zur Aktivie- rung gegebenenfalls verwendeten NaOH, muss 1:2 oder größer sein, da die Alkaliionen zum Austausch der Ca²⁺-Ionen dienen, die im Calciumaluminat die Ausgleichsladung für die nega tiven Al-Tetraeder tragen. Die ausgetauschten Calcium-Ionen werden dabei vollständig zu Ca(OH)2 umgesetzt, das ausfällt. Die Ausfällung des Ca(OH)2 während der Reaktion wird derzeit als wichtige Triebkraft der Reaktion angesehen, weshalb die Verwendung von Calci umaluminat für die Reaktion nach derzeitigem Verständnis des Anmelders essentiell ist.

Während das gebildete Material sich als nicht mehr wasserstabil erweist, wenn zu wenig Cal ciumaluminat eingesetzt wird, ist es ohne weiteres möglich, mehr Calciumaluminat einzuset zen, als für die Bindung der Nationen durch die negativ geladenen Al-Tetraeder stöchiomet risch benötigt wird. Das Verhältnis, AG : Na⁺ sollte aber mindestens 1: 1 betragen, wobei über das Verhältnis AG: Na⁺ bzw. Ca²⁺: Na⁺ die gewünschten Druck- und Biegezugfestigkeiten sowie die Härtezeit eingestellt werden können. Dass die Härtezeiten auch vom Verhältnis Si: Al und der Wassermenge abhängen, wie sich aus anderen Teilen der Beschreibung ergibt, sei in diesem Zusammenhang angemerkt. Dabei wurde bereits offenbart, dass das Verhältnis von Si-Tetraedem und AG-Tetraedern in einem Si/Al-Bereich von 1/12 bis an 1/1 frei einstellbar ist. Bei der erwarteten Verwendung von Calciumaluminat und Wasserglas als Aluminium- Tetraederquelle bzw. Silizium-Tetraederquelle bestimmt dann das vorgewählte Si/Af- Verhältnis die Menge an einzusetzendem Ca-Aluminat als AG Tetraederquelle relativ zur ein zusetzenden Menge an Wasserglas als Si-Tetraederquelle.

Angesichts der in Summe exotherm fortschreitenden, materialbildenden Reaktion wird ein sichtig sein, dass ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials durch In kontaktbringen einer Silizium-Tetraederquelle, insbesondere von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen sowie Wasser unter bestimmten Bedingungen bevorzugt auch bei Umgebungstemperaturen oberhalb von 30°C, insbesondere oberhalb von 35°C ohne Kühlmaßnahmen durchgeführt wird bzw. ohne Heizmaßnahmen bei Temperaturen unterhalb von +5°C, insbesondere unterhalb von 0°C durchgeführt wird. Dass aber gegebenenfalls dort, wo besonders schnelle Reaktionen ge wünscht werden, etwa im 3-D-Druck, eine Reaktions-Beschleunigung, d.h. eine Beschleuni gung des Aushärtens, durch zusätzliche Heizmaßnahmen erreicht werden kann, ist zu antizi pieren. Erwähnt sei diesbezüglich, dass es sich bereits experimentell als möglich erwiesen hat, die Reaktion jedenfalls zumindest bei +60 °C noch ablaufen zu lassen.

Ungeachtet dessen, dass gegebenenfalls für ganz spezielle Anwendungen extrem kurze Härte zeiten evtl durch zusätzliches Heizen erzielt werden, sei betont, dass auch ohne solche Maß nahmen Härtezeiten erreicht werden, die bei in Schalformen gebildeten Formkörpern ein sehr frühes Ausschalen erlauben und auch eine sehr frühe hohe Festigkeit gewährleisten. Die Zei ten bis zu einem möglichen Ausschalen sind dabei signifikant kürzer als etwa bei Beton; dadurch können sich gegebenenfalls sehr deutliche Kostenvorteile bzw. Qualitätsvorteile an gesichts der ebenfalls sehr frühen hohen Festigkeit gegenüber Betonfertigteilen ergeben.

Insofern sei betont, dass das als Binder einsetzbare Material sowohl unter Wasser wie auch an Fuft in einem Temperaturbereich von -20°C bis + 80°C aushärtet und zwar ohne Schrumpf, wobei das erfindungsgemäße Material sich dann als absolut stabil gegen konzentrierte wässri ge Säuren und Faugen erweist und - geeignete Zuschlagstoffe vorausgesetzt - Temperaturen von über 1000 °C ohne Stabilitätsverlust übersteht; es wurden zudem Versuche durchgeführt, dass das Material Temperaturen bis 2400°C ausgesetzt werden kann. Es ist auch davon aus zugehen, dass das Material froststabil ist; so haben in ersten Versuchen wiederholte Frost- Tau-Zyklen nicht zu Materialschäden geführt. Zugleich können mit geeigneten Material-Mischungen Druckfestigkeiten erzielt werden, die etwa doppelt so hoch liegen wie bei den leistungsfähigsten, am Anmeldetag bekannten Be tonsorten. Auch die Biegezugfestigkeiten übersteigen jene von Beton erheblich. Erreicht wur den mit dem erfindungsgemäßen Material in Versuchen z.B. Biegezugfestigkeiten gemessen nach DIN 1038 von bis zu 17 N/mm , was etwa dem Dreifachen der Biegezugfestigkeit ent spricht, die mit herkömmlichem Beton erreicht werden.

Weiter ergeben sich gegenüber Beton Vorteile bei der Kohlendioxid-Bilanz von bis zu 75 % bei gleicher Druckfestigkeit. Dies ist nicht nur in dem geringen Herstellung-Energiebedarf für die eingesetzten, materialbildenden Ausgangsstoffe begründet, sondern auch in der unprob lematischen und mit geringem Misch-Energieaufwand möglichen Einbindung selbst sehr fei ner Zuschlagstoffe wie Stäube, feingranulare Recyclate und Wüstensände, die aufgrund der hohen Stabilität mit einem Inertstoffanteil bis etwa 80 Gew-% der Form Körpermasse einge setzt werden können. Dass die breite Verwendbarkeit unterschiedlicher Zuschlagstoffe einen Rückgriff auf lokal verfügbare und damit mit nur geringem Energieaufwand zu einer Ferti gungsstelle transportierbare Zuschlagstoffe und/oder auf nachwachsende Zuschlagstoffe wie Holz bzw. Holzspäne oder Sägemehl erlaubt, sei besonders betont.

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich ist, gibt es demnach eine Reihe positiver Eigenschaften sowohl des Herstellungsverfahrens wie auch des fertigen Materials, die alleine oder gemein sam die Verwendung für eine Vielzahl von Anwendungen besonders attraktiv machen. Er wähnt seien als solche technisch besonders bedeutsamen positiven Eigenschaften - die zum Teil unabhängig von der exakten Zusammensetzung der materialbildenden Mischung erhalten werden und zum Teil auf Zuschläge, insbesondere leicht verfügbare preiswerte Zuschläge und/oder in nur geringen Mengen benötigte Additive zurückgeführt werden können- unter an derem die schnelle Härtung, die günstige CCE-Bilanz, die weltweite Verfügbarkeit der we sentlichen Grund-Rohstoffe, die durchgängige Färbbarkeit, die Verwendbarkeit von Feinsan- den im Mikrometerbereich und/oder von Wüstensanden, die frühe mechanische Belastung ohne Reifezeit, die Algenstabilität, die Selbstverdichtung, die Säurebeständigkeit, die Chlo ridbeständigkeit, die Möglichkeit, Keramikeigenschaften je nach Wirkstoff ohne Brennen zu erhalten, die Einsteilbarkeit verschiedener Dichten, die vollständige Recyclierbarkeit, die Hochtemperaturbeständigkeit bis 1000 °C und darüber, beispielsweise bis 1200 °C , die Ver wendbarkeit mit 3-D-Druckem, die durchgängige Hydrophobierbarkeit, die gegenüber Ver gleichsmaterialien wie Beton zum Teil sogar wesentlich erhöhte Lebensdauer, die Schwund- bzw. Schrumpffreiheit, die Erzielbarkeit von hohen Festigkeiten von über 50 Megapascal, insbesondere bei geeigneten Mischungen von sogar über 150 Megapascal, das Aushärten nicht nur bei Raumtemperatur, sondern insbesondere auch zwischen +60° C und -25° C ohne Wärmezufuhr, das Aushärten unter Wasser und die Zementfreiheit.

Dass das Material auch im Kontakt mit organischen und pflanzlichen Materialien seine guten Eigenschaften behält, eröffnet Anwendungen im Holzbereich z.B. für Spanplatten als formal- dehydfreier Kleber, zur Verbindung von Holzfaserbetonplatten und zur Herstellung solche Platten ersetzender Platten, im Holz-Brandschutz, im Ersatz von Holzbeton und für die Mö belherstellung.

Dass das Material nicht brennbar ist, macht es im Brandschutz gut einsetzbar. Zu verwenden ist das Material dabei beispielsweise für Brandriegel mit Blähglas, Brandriegel von Fenstern oder Feuerschutzplatten im Leichtbau. Die hohe Temperaturbeständigkeit macht es zudem geeignet für den Ofenbau. Dass Material aufgrund der guten Klebeeigenschaften ohne weiteres als Fugenmaterial und Fliesenkleber einsetzbar ist, sei ebenfalls betont. Ein weiterer Vorteil hierbei ist die Säurebe ständigkeit des Materials, die die Reinigungsmöglichkeiten verbessert. Aufgrund der chemi schen Beständigkeit zählen zu den weiteren Anwendungen zudem insbesondere die Herstel lung und/oder Beschichtung von Kanalrohren, Industrierohren und Abscheidern.

Weiter eröffnet die Möglichkeit, Farbpigmente einzubetten und hochwertige Oberflächen be reitzustellen, gegebenenfalls auch funktionalisierte hochwertige Oberflächen wie hydropho- bierte Oberflächen bereitzustellen, Anwendungsmöglichkeiten etwa im Bereich der Küchen- Arbeitsplatten-Herstellung, für Putze, Akustikplatten, schweren Schallschutz, als Design- Beton und für Innenflächen von Parkhäusern.

Dass die schnelle Aushärtung materialbildende Mischungen auch als Kleber und als Aus gangsmassen für den 3-D Druck hervorragend geeignet macht, wurde bereits betont.

Da das Material preiswert ist, aber gleichwohl hohe Beständigkeit bietet, kommen als An wendungen weiter Tunnelauskleidungen, der Ersatz von Keramik-Hybriden, die Bereitstel lung von Einbettungsmassen in der Entsorgung bzw. Verwendung von Recyclingsmaterial, der Estrichersatz, die Verwendung als Füllmassen z.B. für Ziegelsteine bzw. Hohlblocksteine und die Fertigung von Bahnschwellen und anderen Fertigteil-Formkörpern Frage, wobei ge rade im Bereich von unter hohem Preisdruck schnell zu fertigenden Baumaterialien die schnelle Aushärtung von besonderem Vorteil ist.

Bezüglich der Herstellung von Fertigteilen sei im Übrigen betont, dass eine Ausschalung durch die Verwendung von Öl als Trennmittel auf Schalhäuten aus Kunststoff bzw. Metall ungeachtet des geringen Schrumpf-Maßes auch bei herkömmlichen Schalungen, wie sie auch in der Betonfertigung gebräuchlich sind, ohne weiteres möglich ist. Dass etwa in Fertigteil fabriken oder vor Ort die durch die kurzen Aushärte-Zeiten ermöglichten geringen Taktzeiten bei der Verwendung einer gegebenen Schalung zur wiederholten Produktion gleichartiger Bauelemente gegebenenfalls durch z.B. die Verwendung von Klapp-Schalungen weiter ver kürzt werden können, sei erwähnt; nur beispielhaft sei insofern auf die WO 2004/065087A2 verwiesen.

Nach dem Vorstehenden ist einsichtig, dass eine bevorzugte Verwendung des erfindungsge mäßen Festkörpers darin besteht, diesen als Kleber zur Verbindung zweiter Bauelemente und/oder zur Ausbesserung eines bestehenden Bauwerkes, insbesondere zur Unter-Wasser- Ausbesserung eines Bauwerkes einzusetzen.

Nach dem Vorstehenden ist auch einsichtig, dass eine andere bevorzugte Verwendung des er- findungsgemäßen Festkörpers darin besteht, diesen als Baumaterial für die Errichtung und/oder die Reparatur von Baukörpern zu verwenden, insbesondere von Baukörpem, mit ei ner benötigten Druckfestigkeit von wenigstens 30 N/ mm², bevorzugt wenigstens 40 N/ mm², insbesondere über 60N/ mm² an zumindest einem Teil der den Festkörper als Baumaterial verwendenden Stellen und/oder an chemisch aggressiven Bedingungen ausgesetzten Stellen und/oder an Stellen, die in Gegenwart von Wasser zu errichten oder reparieren sind, und/oder insbesondere als Matrixbildner in einem mit Zuschlägen versehenen Festkörper zu verwen den, der als Bau- oder Reparaturmaterial für die vorgenannten Baukörper verwendet wird. Nach dem Vorstehenden ist weiter einsichtig, dass eine andere bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäßen Festkörpers darin besteht, diesen zur Herstellung eines Sanitärkerami kelementes oder zur Herstellung eines zum Widerstehen von Temperaturen oberhalb von 700°C, bevorzugt oberhalb von 1000°C, insbesondere bevorzugt oberhalb von 1500°C benö tigten Körpers zu verwenden. Dort, wo Keramikoberflächen besonders glatt gebildet werden sollen, ist es im Übrigen einsichtiger Weise vorteilhaft, keine groben Zuschlagstoffe wie zu groben Sand zu verwenden. Die glatten Oberflächen, die ohne Verwendung von Sand erhalten werden, machen das Material ohne weiteres als Keramikersatz geeignet, wobei die Funktiona- lisierungen zusätzliche Vorteile bieten und überdies die offenbarungsgemäß durchgängigen Funktionalisierungen gegenüber bekannten, nur oberflächlichen Funktionalisierungen An wendung s vorteile zu bieten vermögen. Als Anwendung, bei denen eine sehr hohe Tempera turstabilität gewünscht ist, sei im Übrigen insbesondere der Bau von thermischen Speichern, insbesondere thermischen Hochtemperatur-Solarspeichern erwähnt, bei welchen zunächst in Solarkraftwerken bei starker Sonneneinstrahlung aufgeheiztes Fluid einen Körper hoher Wärmekapazität durchströmt, um diesen auf möglichst hohe Temperaturen zu erwärmen, und bei welchen nachfolgend bei schwacher oder vollständig fehlender Sonneneinstrahlung kühle res Fluid durch die auf hohe Temperaturen aufgeheizten Körpern geführt wird, um das kühle res Fluid zu erwärmen und diese Wärme dann zu nutzen, beispielsweise zur Gewinnung elektrischer Energie. Diese Körper hoher Wärmekapazität können mit dem erfindungsgemä ßen Material erstellt werden.

Bezüglich des Temperaturverhaltens und insbesondere des Temperaturwechsel-Verhaltens sei im Übrigen darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Material Temperaturwechseln, auch sehr schnellen Temperaturwechseln, gut widersteht. So konnte erfindungsgemäßes Ma terial in einer Bunsenbrennerflamme bis zur Rotglut erhitzt werden (ca. 1200 °C) und danach schockartig in Wasser abgekühlt werden, ohne dass es zu Bruch oder Rissen kam, und zwar selbst nicht bei wiederholtem, häufigem Temperaturwechsel. Das Material ist demnach als wechseltemperaturbeständig mit Temperaturwechseln um mehr als 100°C, bevorzugt mehr als 200°C, insbesondere bevorzugt mehr als 500°C und ganz besonders bevorzugt mehr als 1000°C anzusehen, und zwar für sowohl Erwärmung als auch Abkühlung, wobei die Erwär mung und/oder Abkühlung um die genannten Temperaturdifferenzen insbesondere ablaufen kann mit einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von größer 100°C/min, bevorzugt grö ßer 200°C/min, insbesondere größer 500°C/min, besonders bevorzugt größer 1000°C/min; bevorzugt ist dabei die Temperaturänderungsgeschwindigkeit sogar größer als 1000°C/30sec, bevorzugt 1000°C/15 sec. Dass dies weitere Anwendungen eröffnet, wird einsichtig sein. Es war auch möglich, in einem Gefäß, das aus dem Material gebildet war, eine Thermit-Reaktion ablaufen zu lassen, ohne dass es zu einer Gefäßzerstörung kam. Dies kann als Beleg für Be ständigkeiten bis über 2000°C angesehen werden.

Ebenso wird nach dem Vorstehenden einsichtig sein, dass eine andere bevorzugte Verwen dung des erfindungsgemäßen Festkörpers darin besteht, diesen zur Herstellung einer Be schichtung, insbesondere einer Korrosionsschutzbeschichtung für Metalle und/oder einer Be schichtung für wasserführende Bauwerke, insbesondere für Abwasserleitungen und/oder mit zu klärendem Abwasser in Kontakt stehenden Flächen in Klärwerken zu verwenden. Eine Be schichtung, die aus einer dünnen Schicht des Festkörpers besteht oder damit aufgebaut ist, wird als patentbeanspruchbar und patentfähig angesehen, ebenso wie eine eine solche Be schichtung bildende Zusammensetzung, insbesondere eine eine solche Beschichtung bildende Mehrkomponenten-Zusammensetzung. Was Beschichtungen angeht, so können diese sehr feinkörnig bzw. oberflächlich recht glatt gebildet werden. Die Erfahrung zeigt, dass mit dem erfindungsgemäßen Material taktil glatte Oberflächen erhalten werden, sofern keine Zuschlagstoffe wie zu grober Sand verwendet werden. Daran, dass eine Funktionalisierung des Materials und damit auch eine Funktionali- sierung der Oberflächen durch Zusätze erreicht werden kann, etwa eine Hydrophobierung bzw. Fipophilisierung sei im Zusammenhang mit der Verwendung des Materials für Be schichtungen erinnert.

Vorteilhaft bei der Verwendung als Beschichtung ist unter anderem die Beständigkeit gegen biogene Schwefelsäure, die oftmals in Kanälen auftritt. Dort, wo zementöser Beton angegrif fen wird, kann eine mit dem erfindungsgemäßen Material gebildete Dichtung aufgebracht werden, sofern nicht von vorneherein ganze Bauelemente vollständig mit dem erfindungsge mäßen Material gebildet werden. Erwähnt seien insbesondere Beschichtungen in Kläranlagen, wo ein geschlossenporiges Material, das extrem glatt und dicht ist und keine organische Be schichtung erfordert, gewünscht ist.

Erwähnt sei auch, dass das Beschichtungsmaterial ohne die Verwendung volatiler Fösungs- mittel aufgebracht werden kann, was gerade, aber nicht nur bei der Verarbeitung in geschlos senen Räumen einen ganz erheblichen Vorteil bietet, insbesondere, da die Mischungen per se geruchsfrei sind. Die Beschichtung kann auch auf rostigen Grundmaterial aufgebracht wer den, ohne dieses vorher zu entrosten, da das Material gut anhaftet, gut abdichtet und span nungsfrei ist. Es wird zudem abzuschätzen sein, dass das Material C0₂-stabiler als Beton ist, weil eine Reaktion von CO2 allenfalls mit Wasser noch im Materialinneren auftreten könnte.

Die Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beispiel haft weiter erläutert, wobei in der Zeichnung zeigt:

Fig. 1: ²⁷A1-MAS -NMR Spektrum von Calciumaluminat (Almatis^® CA- 14)

Fig. 2: ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Feststoffes

Fig. 3: ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Feststoffes

Fig. 4: ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen Feststoffes

Fig. 5: Kinetik der Festkörper-Bildungsreaktion anhand von IR-Spektren; abgebildet ist dabei die zeitliche Änderung des IR-Absorptionsspektrums einer Mischung aus Wasserglas und Calciumaluminat, die mit NaOH aktiviert wurde:

Fig, 5 a zeigt dabei die Änderung der IR-Spektren in Transmission zwischen 650 und

2000 cm ¹,

Fig., 5b zeigt die Absorption zwischen 650 und 1200 cm ¹. Absorptionen oberhalb von

1300 cm ¹ werden durch Wasser verursacht. Die mit einem Shift von 995 nach 920-960 cm ¹ einhergehende Umwandlung einer Si-O-Si Bindung in eine AG-O- Si Bindung als dominierender Bindung ist gut erkennbar.

Fig. 6 Erreichte Druckfestigkeiten für verschiedene Si/AG -Verhältnisse (Reaktion mit

Natron-Wasserglas, NaOH, Calciumaluminat und verschiedenen Mengen an Quarzmehl zur Einstellung identischer Ausgangsviskositäten der Reaktionsmi schung).

Fig. 7 ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.875) mit dem Maximum des

Bindungspeaks bei 59.3 ppm und im IR bei 943 cm ¹.

Fig. 8 ²⁷ Al -MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.625) mit dem Maximum des

Bindungspeaks bei 59.1 ppm und im IR bei 940 cm ¹.

Fig. 9 ²⁷ Al -MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.375) mit dem Maximum des

Bindungspeaks bei 63.4 ppm und im IR bei 943 cm ¹. Fig. 10 ²⁷ Al -MAS-NMR Spektrum (Si- Al- Verhältnis 0.125) mit dem Maximum des Bindungspeaks bei 65.0 ppm und im IR bei 952 cm ¹.

Fig. 11 ²⁷ Al -MAS-NMR Spektrum von römischem Beton (Stand der Technik)

Es wurden zunächst eine Reihe von Beispielproben gemäß der vorliegenden Erfindung ange fertigt, um zu untersuchen, inwieweit sich unterschiedliche Mischungsverhältnisse und Aus gangsmaterialien auf Druckfestigkeit und Dichte des erhaltenen Materials auswirken. Außer dem wurden zum Teil für etliche Proben weitere Eigenschaften wie die Farbe des erhaltenen Materials und die ²⁷ Al- MAS -NMR Spektren untersucht.

Zur Dichtebestimmung wurde das Volumen und das Gewicht eines rechteckigen Probenkör pers bestimmt und die Dichte als Gewicht/Volumen berechnet.

Die Druckfestigkeit der Proben wurde mit einer Universalprüfmaschine Z250 von Zwick/Roell gemessen. Dazu wurden die Druckkräfte (in N) über die Verformungsstrecke graphisch aufgezeichnet. Der maximal erreichte Druck wurde zur Oberfläche (mm ) der Pro be in Relation gesetzt.

Für die Aufzeichnung der NMR Spektren Al-MAS-NMR Spektroskopie konnte mit folgen den Messparametern gearbeitet werden: 4 mm MAS BB/¹ H Sonde in einem Bruker AVANCE III 400 WB (Magnetfeld 9.4 T; Drehfrequenz 9 kHz) mit einer Frequenz von 104.3 MHz für

27 Al, einer Einzelpulsanregung (1 ps Pulslänge; Umlaufverzögerung 0,5 s), und einer 1 M wässrigen Lösung von AICI3 · 6H₂O als externen Standard (0 ppm). In den Figuren, die NMR-Spektren zeigen, sind auf der x-Achse die chemische Verschiebung in ppm bezogen auf externen Standard aufgetragen und auf der y-Achse die Signalstärke in willkürlichen Einhei ten.

Für die Beispiele 1 bis 9 wurden folgende Materialen verwendet:

Betolin K35: Kaliumwasserglas, s = 2,6; Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit 35 %

Feststoffgehalt

Betol K5020T: Kaliumwasserglas, s = 1,49; Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit

48 % Feststoffgehalt

Protectosil^® WS8O8: Wasserglas mit Propylrest, s = 0,4; Evonik; 55 % Feststoffgehalt

Secar^®71: Calciumaluminat (AI₂O₃ > 68,5 %, CaO > 31,0 %), Kerneos Inc.

Almatis^® CA- 14: Calciumaluminat (AI2O3 = 71 %, CaO = 28 %), Almatis GmbH, Frank furt

Na48/50: Natriumwasserglas, s = 2,6, Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit

44,5 % Feststoffgehalt

Na50/52DS: Natriumwasserglas, s = 1,54, Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit

48 % Feststoffgehalt

Na38/40: Natriumwasserglas, s = 3,4, Wöllner GmbH, wässrige Lösung mit

35,8 % Feststoffgehalt Quarzmehl: 1205-SIKRON-Quarz SF800

Druckfestigkeit und Dichte

Zunächst wurde an verschieden Beispielen 1-4 die Druckfestigkeit und die Dichte von Mate rialproben untersucht

Beispiel 1

100 g K35, 100 g K5020T, 36 g WS808, 50 g KOH, 64 g Wasser) wurden mit 600 g Secar^® 71 und 60 g Quarzmehl gemischt. Die Mischung konnte fünf Minuten gerührt werden und war nach 20 min fest. Die Dichte des ausgehärteten Materials betrug 2.13 g/cm , die Druck festigkeit 179 N/mm².

Beispiel 2

100 g K35, 100 g K5020T, 36 g WS808, 50 g KOH, 64 g Wasser) wurden mit 600 g Almatis^® CA- 14 und 60 g Quarzmehl gemischt. Die Mischung konnte fünf Minuten gerührt werden und war nach 20 min fest. Die Dichte und Druckfestigkeit des ausgehärteten Materials waren vergleichbar mit denen von Beispiel 1.

Beispiel 3

80 g Na 48/50, 20 g Na50/52DS, 21 g NaOH, 29 g Wasser wurden mit 350 g Secar^® 71 und 4.3 g KH2PO4 gemischt. Die Dichte des ausgehärteten Materials betrug 2.11 g/cm , die Druckfestigkeit 132 N/mm².

Beispiel 4

80 g Na 48/50, 20 g Na50/52DS, 21 g NaOH, 29 g Wasser wurden mit 350 g Almatis^® CA-14 und 4.3 g KH2PO4 gemischt. Die Dichte und Druckfestigkeit des ausgehärteten Materials wa ren mit denen von Beispiel 3 vergleichbar.

Es wurde demnach gefunden, dass die Druckfestigkeit signifikant über jenen liegen können, die mit Beton am Anmeldetag erreicht werden können.

Spektren des Materials - 1

Es wurden dann erfindungsgemäße Festkörper unter Verwendung einer Reihe von Material mischungen mit unterschiedlichem Verhältnis von Wasserglas zu Calciumaluminat hergestellt und spektroskopisch untersucht. Dazu wurden in den Beispielen 5-7 folgende Wasserglas- Wasser Gemische verwendet:

WG1: 9,92 g NaOH, gelöst in 20 g Wasser, gemischt mit 100.2 g Na38/40

WG2: 19,98 g NaOH, gelöst in 10 g Wasser, gemischt mit 100.6 g Na38/40

Als Calciumaluminat wurde Almatis CA- 14 verwendet.

Beispiel 5

Ein Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis^® CA- 14 und 19.4 g WG1; die Mischung war nach 32 min fest und von grauer Farbe. Die Dichte wurde zu 2.21 g/cm und die Druck festigkeit zu 101.3 N/mm² bestimmt. (Probe Bl) Beispiel 6

Ein Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis^® CA- 14 und 9.48 g WG1; die Mischung war nach 3-4 min fest und von weißer Farbe. (Probe CI)

Beispiel 7

Ein Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis^® CA-14 und 28.86 g WG2; die Mischung war nach 20 min fest und von grauer Farbe. Die Dichte wurde zu 1.97 g/m bestimmt. (Pro be Dl)

Die ²⁷ Al MAS-NMR Spektren von den Beispielen 5-7 sind in Fig. 2 - 4 gezeigt. Fig. 1 (Pro be A) zeigt im Vergleich das ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum von Almatis^® CA-14. Dieses in Fig. 1 gezeigte ²⁷A1-MAS-NMR Spektrum wurde mit einer 4 mm MAS BB/' H Sonde in einem Bruker AVANCE III 400 WB (Magnetfeld 9.4 T; Drehfrequenz 9 kHz) mit einer Frequenz von 104.3 MHz für Al, einer Einzelpulsanregung (1 ps Pulslänge; Umlaufverzögerung 0,5 s), und einer 1 M wässrigen Fösung von AICI₃ · 6H₂0 als externen Standard (0 ppm) aufge nommen.

Es wurde einleitend bereits auf Fiteratur zur Interpretation von Al-Spektren, verwiesen. Un ter Berücksichtigung der oben zitierten Referenzen können die Signale im Bereich von 0 bis 100 ppm in Fig. folgendermaßen zugeordnet werden

Al(VI) bei 11.77 ppm

A1(V) bei 47.19 ppm

Al(IV) bei 77.68 ppm (Hauptpeak)

Dass bei Verwendung eines anderen Gerätes und/oder etwas anderer Messbedingungen das exakte Erscheinungsbild des Spektrums etwas von Fig. 1 abweichen könnte, sei erwähnt; auch dann wären aber die genannten drei charakteristischen Peaks im Bereich von 0 - 100 ppm (bei AICI₃ · 6H₂0 als 0 ppm Standard) erkennbar.

Der Hauptpeak bei etwa 78 ppm ist charakteristisch für Calciumaluminat und findet sich z.B. nicht im Spektrum von Tobermorit und auch nicht im Spektrum von römischem Beton (siehe Fig. 11 aus„Unlocking the secrets of Al-tobermorite in Roman seawater concrete“ von Marie D. Jackson, Sejung R. Chae, Sean R. Mulcahy, Cagla Meral, Rae Taylor, Penghui Fi, Abdul- Hamid Emwas, Juhyuk Moon, Seyoon Yoon, Gabriele Vola, Hans-Rudolf Wenk, and Paulo J.M. Monteiro, Cement and Concrete Research, Volume 36, Issue 1, January 2006, Pages 18- 29).

Die Figuren 2-4 zeigen, dass diese drei Signale des Calciumaluminats bei in etwa den glei chen chemischen Verschiebungen in ppm auch in den Spektren des erfindungsgemäßen Mate rials zu sehen sind, allerdings mit anderen Intensitäten. Charakteristisch für das erfindungs gemäße Material ist dabei, wie die Spektren der Fig.2 bis 4 zeigen, dass zusätzlich zu diesen Signalen des Ausgangsmaterials Calciumaluminat ein neues Signal zwischen dem Al(IV) zu geordneten Signal und dem A1(V) zugeordneten Signal erscheint, auch wenn dieses das auf grund von Überlagerung eventuell nicht als separater Peak, sondern als Schulter des Al(IV) Signals auf der Seite des höheren Feldes zu sehen ist. Das zusätzliche Signal bzw. die hinzu- gekommene Schulter im Al-Spektrum, wird derzeit so erklärt, dass bei der materialbilden den Reaktion neue Bindungen aus Al(IV) über Sauerstoff zu Si-Zentren durch die Substituti on schon vorhandener Al(IV) -Zentren gebildet werden; angesichts dieses Verständnisses wird als für die vorgestellten Reaktion bedeutsam angesehen, dass energiereiche Al(IV)-0-Al(IV)- Bindungen durch energiearmere Al(IV)-0-Si-Bindungen ersetzt (substituiert) werden. Das macht die Reaktion in der Summe exotherm, und so kann sie bei Raumtemperatur ablaufen.

Das erfindungsgemäße Material kann demnach dergestalt beschreiben werden, dass es in ei- nem Al-MAS-NMR Spektrum im Bereich von 0 - 100 ppm (bei Verwendung von AICI₃ · 6H₂O als externem Standard) die drei Peaks von Calciumaluminat und zusätzlich ein Signal zwischen dem Hauptpeak und dem zu höherem Feld hin nächstgelegenen Peak auf weist, wobei dieses Signal als Schulter vorliegen kann. Durch das Ausbilden neuer Bindungen ändern sich natürlich die relativen Peakhöhen verglichen mit denen im Spektrum von Calci umaluminat.

Kinetik

Es wurde dann die Kinetik der Festkörper-Bildungsreaktion anhand von IR-Spektren unter sucht; abgebildet ist dabei die zeitliche Änderung des IR-Absorptionsspektrums einer erfin dungsgemäßen, mit NaOH aktivierten Mischung aus Wasserglas und Calciumaluminat. Um diese Änderung darzustellen, sind mehrere, im Laufe der Reaktion aufgenommene Spektren in den Figuren überlagert. Die später erfassten Spektren haben dabei die stärkeren Banden.

Fig. 5 a zeigt dabei die Änderung der IR-Spektren in Transmission zwischen 650 und 2000 cm ¹, Fig. 5b zeigt die Absorption zwischen 650 und 1200 cm ¹. Absorptionen oberhalb von 1300 cm ¹ werden durch Wasser verursacht. Die mit einem Shift von 995 nach 920-960 cm ¹ einhergehende Umwandlung einer Si-O-Si Bindung in eine AG-0-Si Bindung als dominieren der Bindung ist in den Fig. 5a und 5b gut erkennbar. Das IR-Spektrum des erfindungsgemäßen festen Materials zeigt demnach eine charakteristische Bande um 960 - 910 cm ¹. Dass herkömmliche Geopolymere bei etwas höheren Wellenzahlen zwischen 960 - 1000 cm ¹ schwingen, sei erwähnt. Ebenso sei erwähnt, dass im IR-Spektrum außerdem zwei charakteristische Verschiebungen der Wasserbanden zu etwa 1390 cm ¹ und zu einem Signal zwischen 2800 und 3000 cm ¹ zu beobachten sind, vergleiche ebenfalls Figur 5.

Zuschlagstoffe unterschiedlicher Körnung

Es wurde dann untersucht, wie sich Zuschlagstoffe unterschiedlicher Körnung auf Dichte und Druckfestigkeit auswirken.

Beispiel 8A und B

102 g Na38/40, 10 g NaOH, 50 g Wasser und 925 g Grobschotter wurden mit 165 g Secar^® 71 (A) bzw. 165 g Almatis^® CA14 (B) gemischt. Dichte: 2,27 g/cm³ (A), Druckfestigkeit: 40,9 N/mm (A); Dichte und Druckfestigkeit für (B) waren vergleichbar.

Beispiel 9A und B

102 g Na38/40, 10 g NaOH, 18 g Wasser wurden mit 325 g Wüstensand (120 pm Korngröße) und 180 g Secar^® 71 (A) bzw. 180 g Almatis^® CA14 (B) gemischt. Dichte: 2,01 g/cm³ (A), Druckfestigkeit: 37,5 N/mm (A), Biegezugfestigkeit: 7,8 N/mm (A); Dichte, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit von (B) waren vergleichbar.

Kohlendioxid-Emis sionen

Es wurde dann für verschiedene, praktisch nach der Erfindung hergestellte Proben rechnerisch bestimmt, welche Reduktion der C0₂-Emissionen bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials im Vergleich zu Beton erhalten werden kann.

Die CCE-Emissionen, die bei der Herstellung von Beton freigesetzt werden, lassen sich nicht unter einen festen Grenzwert drücken, da etwa 2/3 der bei der Herstellung von Beton freige setzten CO2- Emissionen der Umwandlung des CaCCE zu CaO geschuldet sind. Berechnet man die Emission mit 0.75 Tonnen CO2 für jede produzierte Tonne Zement, bzw. 0.354 Ton- nen CO2 für einen m Beton der Druckfestigkeit 40 N/mm , so lassen sich die CO2- Emissionen mit jenen vergleichen, die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mischung freigesetzt werden, sofern angenommen wird, dass Wasserglas, NaOH und im begrenzten Umfang auch Calciumaluminat durch Verwendung von emissionsfrei erzeugtem Solarstrom hergestellt wird.

Die in den Beispielrezepturen angegebene Werte für die Reduktion der C0₂-Emissionen be ziehen sich nun einerseits auf die C0₂-Emissionen bei der Fertigung von heute verfügbarem Beton der angegebenen Qualität und andererseits auf die C0₂-Emissionen von Wasserglas, NaOH und Calciumaluminat bei unterstellt ausschließlicher Verwendung (100%) von Solar strom bei der Fertigung der erforderlichen Ausgangsmaterialien.

Beispiel 10:

6.4 g NaOH + 86 g Wasserglas Na38/40 mit 36 g Calciumaluminat (und 330 g Bausand) ist nach 90 min fest (Endhärte: 41 N/mm²). Das Si/AG -Verhältnisse ist 1/1. (Anteilige CO2- Emissionen, bezogen auf Beton: 20 %)

Beispiel 11:

14 g NaOH + 86 g Wasserglas Na38/40 mit 50 g Calciumaluminat (und 370 g Bausand) ist nach 180 min fest (Endhärte: 30 N/mm²). Das Si/AG -Verhältnisse ist etwa 3/4 (5.7/8). (Antei lige C0₂-Emissionen, bezogen auf Beton: 24 %)

Beispiel 12:

14 g NaOH + 86 g Wasserglas Na38/40 mit 50 g Wasser und 35 g Calciumaluminat (und 680 g Bausand) ist nach 24 h fest (Endhärte: 11 N/mm²). Das Si/AG -Verhältnisse ist 1/1. (Antei lige C0₂-Emissionen, bezogen auf Beton: 11 %)

Beispiel 13 (Maximalwert aus Fig. 6):

30 g NaOH + 32 g Wasserglas Na38/40 und 68 g Wasserglas Na48/50 mit 70 g Wasser und 370 g Calciumaluminat (und 31 g Quarzmehl) ist nach 12 min fest (Endhärte: 155 N/mm ). Das Si/AG -Verhältnis liegt bei 1/8. (Anteilige C0₂-Emissionen, bezogen auf Beton: 100 %)

Zu beachten ist insbesondere beim letzten Beispiel, dass dort eine sehr hohe Endfestigkeit er reicht wurde, und das Quarzmehl, also ein sehr feiner Zuschlagstoff eingearbeitet wurde, was bei Hochleistungsbeton typisch zu einem erheblichen Mischenergie-Bedarf führt, der bei den pauschalierenden Betrachtungen nicht umfassend und korrekt berücksichtigt wurde. Damit lassen sich also insgesamt erhebliche Mengen an CO2 sparen.

Lipophilisierung

Es wurde dann durch Verwendung unterschiedlicher funktionalisierender Silane untersucht, wie sich das Material funktionalisieren lässt. Bei der Herstellung der Festkörper wurden dazu Wasserglas, Natriumhydroxid und Calci umaluminat und die erforderlichen Mengen Wasser gemeinsam mit den unterschiedlichen, funktionalisierten Silanen in Kontakt gebracht und die erhaltenen Festkörper danach unter sucht.

Gefunden wurde, dass die lipophile Verbindung Octyl-Triethoxysilan den gesamten Ansatz lipophilisiert, wenn sie in einem Bereich von 0.5 - 3 % dem Binder zugemischt wird. Damit wird nicht nur die Oberfläche wasserabweisend, sondern der ganze Stein. Man kann also schleifen oder bohren, ohne dass der Stein an den entsprechenden Stellen seine wasserabwei sende Eigenschaft verliert.

Auch bei einer Zumischung der Wassergläser Rhodarsil R51T (Trikalium-Methylsilantriolat, ein Methylsiliconat) bzw. Protektosil WS 808 (Trikalium-Propylsilantriolat, ein Propylsilico- nat) zwischen wenigen % bis 100 % als Wasserglasersatz wurde eine durchgängige Fipophili- sierung der Steine bewirkt.

Silizium-Nanopartikel als Si-Tetraederquelle

Es wurde dann untersucht, ob das erfindungsgemäße Material auch ohne Wasserglas herstell bar ist.

Um zu zeigen, dass ein erfindungsgemäßes Material auch Wasserglas frei herstellbar ist, wur den SiCE-Nanopartikel (hier: Köstrosol 1540) anstelle von Wasserglas mit Calciumaluminat zur Rekation gebracht. Dabei wurden 10 g Köstrosol, gemischt mit 3g NaOH und 20 g Calci umaluminat innerhalb von 3 min fest. SiCE-Nanopartikel können also ohne weiteres als Si- Tetraederquelle fungieren.

Mischungen für schnelles Aushärten

Es wurde an verschiedenen Mischungen untersucht, wie die Aushärtezeit verkürzt werden kann.

100 g K42 (Betolin K42 von Woellner), 20 g KOH, 50 g Wasser mit 55 g Wasser und 420 g Calcium- Aluminat. Die Mischung ist nach 90 sec. fest, mit einer Druckfestigkeit von 123 N/mm².

100 g K35 (Betolin K35 von Woellner), 20 g KOH, 50 g Wasser mit 55 g Wasser und 425 g Calciumaluminat, nach 8 min fest, mit einer Druckfestigkeit von 169 N/mm .

Si/ Al- Verhältnis 0.33: 100 g Na38/40 (Betol 38/40 von Woellner), 10 g NaOH, 10 g Wasser, 250 g Calcium- Aluminat, 125 g Wüstensand, nach 12 min fest, mit einer Druckfestigkeit von 162 N/mm².

Betont sei, dass Mischungen mit derart schneller Aushärtung bereits sehr gut für den 3D- Druck geeignet sind. Zuschläge

Rezepturen wie in den Beispielen 1-13 beschrieben, wurden verschiedene Zuschläge zuge setzt, um zu überprüfen, ob sich ein guter Materialverbund hergibt.

Auf diese Weise konnte bestätigt werden, dass ein guter Materialverbund der Mischungen mit den folgenden Zuschlagsstoffen erhalten: wird: Aluminiumoxid, Quarzmehl, blaues Quarz mehl, Titandioxid, Metakaoline, Polyfill, Ceratec, Granoflour Röhrig grau, Granoflour gelb, Betonrecyclingsmaterial, feines Gummigranulat, Kohle, Bariumsulfat, Betonkies, roter Be tonkies, Glimmer, Talkum, Schamott, Korund, Microsicilica, Poraver in verschiedenen Kör nungen, nämlich 0,06-0,125; 0,25-0,5; 0,5- 1,0; 1, 0-2,0; Liaver in verschiedenen Körnungen, nämlich 0,25-0,5; 0,5- 1,0; 1, 0-2,0; 2, 0-4,0; Holzspäne; Gutex Holzfaser; Holzschnipsel, Blähton; Aeroballs; Aeropor 180; Aeroballs 0,5-0, 7, Nabalox, Alfa Tab 0-0,5045; Alfa Tab 0-0,6; Wollastonit Tremin 263-100, Lumiten 3108, sowie verschiedenen Sandsorten, nämlich ultrafeiner Sand, Recycling-Sand 0-2 mm; Wüstensand aus China, Dubai, Oman, Jordanien und Tunesien, Quarzsand aus Krauchenwies auf der schwäbischen Alb und ungesiebter Sand von einem portugiesischen Sandstrand. Es konnten stabile Festkörper mit allen diesen Materi alien erzeugt werden, wobei diese Festkörper für zu antizipierende Anwendungen ohne weite res hinreichend abriebfest sind.

Es wurde überprüft, ob die verschiedenen Zuschlagstoffe untereinander störend sind oder ob sich durch das erfindungsgemäße Material eine gute Verbindung hersteilen lässt. Dazu wur den schichtweise Materialschichten mit einem Zuschlagstoff in einer Form erhärtet und dann darüber weitere Materialschichten mit jeweils anderen Zuschlagstoffen zur Erhärtung ge bracht, um festzustellen, ob sich ein stabiler Materialverbund ergibt. So wurde ein erstes „Sandwich“ mit Materialschichten erzeugt, die Wüstensand, Aluminiumhydroxid und Ziegel recyclingmaterial enthielten, sowie ein weiteres„Sandwich“, dessen Materialschichten Fia- ver, Holz bzw. Betonkies als Zuschlagstoffe umfassten. Diese Materialschichtungen erwiesen sich als stabil, d. h. es trat kein Trennungsversagen an den Schichtgrenzen auf.

Was mineralische Zuschlagstoffe angeht, wurde dann untersucht, ob bei Verwendung von Zu schlagstoffen stark unterschiedlicher Körnung eine Entmischung vor dem Aushärten auftritt. Dazu wurde eine Rezeptur verwendet, die eine für das erfindungsgemäße Material lange Aus härte -Zeit von über 60 Minuten besaß. Eine solchen Mischung wurden mit mineralischen Zu schlagstoffe unterschiedlicher Körnung versetzt, in ein Säulen-Gussform eingefüllt und mit dieser auf einem Rüttel-Tisch platziert, um zu untersuchen, ob durch lang andauerndes Rüt teln eine Entmischung provoziert werden könnte. Es wurde gefunden, dass trotz des lang an dauernden Röteln keine Entmischung erfolgte..

Was Holz als Zuschlagstoff angeht, wurden überdies Holzspäne unterschiedlicher Holzsorten mit ein und derselben, das erfindungsgemäße Material ergebenden Materialmischung zu ei ner Holzspanplatte verbunden. Dabei konnten stabile Holzspanplatten hergestellt werden, oh ne dass eine Erwärmung unter Druck erforderlich war. Die das erfindungsgemäße Material ergebende Materialmischung wurde also als Binder verwendet. Für verschiedene Proben wur de sowohl von Laubholzarten als auch von Nadelholzarten Holzspäne verwendet, um zu überprüfen, ob ein und dasselbe erfindungsgemäße Material prinzipiell geeignet ist, unter schiedliche Holzspäne miteinander zu verbinden, was bejaht werden konnte. Es waren bei Verwendung des gleichen Binders für unterschiedliche Holzsorten keine Unterschiede fest stellbar. Zur Überprüfung der Feuerfestigkeit wurden dann mit erfindungsgemäßen Material herge stellte Spanplatten mit einem Bunsenbrenner beflammt. Dazu wurde eine Wasserglas- Mischung aus 102g K35, 10g H20, 12g KOH angesetzt und 74g dieser angesetzten Mischung wiederum mit 100g Calciumaluminat und 60g Holzfaser sowie 9,4g R51T vermischt und in Plattenform zur Aushärtung gebracht. Es zeigte sich, dass nach einer Beflamm-Zeit, zu wel cher herkömmlich hergestellte Holzspanplatten bereits in Flammen standen, keine Beschädi gungen an den mit erfindungsgemäße Material hergestellten Holzspanplatten zu beobachten waren.

Maximale Druckfestigkeiten

Es wurde dann untersucht, wie bei gegebenen Ausgangsmaterialien durch die Variation des Verhältnisses von Si/AG -Verhältnisses die Druckfestigkeit beeinflusst werden kann.

Nachdem anfänglich festgestellt wurde, dass sich besonders hohe Druckfestigkeiten ergeben, wenn das Verhältnis Si/Al besonders klein ist, wohingegen sich nur geringere Druckfestigkei ten erzielen lassen, wenn das Si/Al größer wird, also bezogen auf das Silizium weniger Alu minium verwendet wird, wurden die Druckfestigkeit für besonders niedrige Si/Al- Verhältnis se untersucht. Durch entsprechende Variation der Mischungsverhältnisse einer erfindungsge mäßen, materialbildenden Mischung konnte die Druckfestigkeit- Kurve in Figur 6 aufgenom men werden. Diese zeigt, dass bei zu geringen Si/Al- Verhältnissen die Druckfestigkeit wie der abnimmt, die Verwendung des teuren Calciumaluminats im Übermaß also keine Vorteile bezüglich der mechanischen Stabilität bedingt.

Spektren des Materials - II

Danach wurde untersucht, wie sich die Variation des Si/AG -Verhältnisses auf die 27 Al-MAS- NMR auswirkt. Es wurden dazu wiederum Proben des erfindungsgemäßen Materials mit un terschiedlichen Mischungsverhältnissen einer erfindungsgemäßen, materialbildenden Mi schung so hergestellt, dass sich Proben mit dem gewünschten Si/AG -Verhältnis ergeben.

In Tab. 1 ist dazu aufgelistet, welche Mengen an NaOH, Wasserglas Na38/40 und Calci umaluminat jeweils verwendet wurden, um die Proben mit dem gewünschten Si/AG - Verhältnissen herzustellen. Weiter sind außer Wartezeiten und Druckfestigkeit nach fünf bzw. 21 Tagen für diese Proben in Tab. 1 tabelliert.

Tab. 1 Daten verschiedener Mischungsansätze mit Aushärtezeiten und Druckfestigkei ten, gemessen nach 5 bzw. 21 Tagen.

Si/Al NaOH Na38/40 Ca-Alumnt Aushärtezeit N/mm 2

0.125 14.2 g 86 g 286 g 5 min 57 (5 Tage)

0.156 20 g 100g+10g H20 268 g 17min 77 (21 Tage)

0.231 10 g 100g+10g H20 180 g 20 min 60 (21 Tage)

0.375 14.2 g 86 g 96 g 100 min 75 (5 Tage)

0.625 14.2 g 86 g 58 g 140 min 32 (5 Tage)

0.875 9.1 g 91 g 44 g 50 min 47 (5 Tage)

Die an diesen Proben aufgenommenen 27 Al-MAS-NMR -Spektren sind in den Figuren 7-10 gezeigt. Zu beachten ist die zum Teil etwas abweichende Skalierung der X-Achse. Diese Spektren zeigen, dass der neue Binder bzw. das neuartige Festkörper-Material durch das Al-MAS-NMR nicht nur per se identifiziert werden kann, sondern darüber hinaus weite re, relevante Informationen aus dem Spektrum erhalten werden können. Dabei können aus den Stärken der Signale an den jeweiligen Peaks bzw. aus den Flächenwerten der Signale wichtige Rückschlüsse gezogen werden, indem die Stärken bzw. Flächenwerte verschiedener Signale ins Verhältnis gesetzt werden.

So läuft das Verhältnis aus dem Flächenwert des Signals um 65 ppm, also dem eigentlichen Bindungssignal aus den -O-Si-O-Al-O Bindungen, zum Flächenwert des Signals bei 78 ppm, also dem Signal der -O-Al-O- Bindungen, von 0 - wenn ausschließlich -O-Al-O Bindungen im Calciumaluminat vorhandene sind - bis über 10. Begrenzt wird der Wert im oberen Signal- Verhältnis-Bereich nahe 10 durch die Erkennbarkeit des bei 78 ppm, weil für Si/Al- Verhältnisse nahe 1 das Signal bei 78 ppm sehr klein und eventuell sogar nahe bei Null sein wird, denn das Calciumaluminat wird bei diesem Si/Al-Verhältnis fast vollständig abreagie ren. Allerdings sind NMR-Geräte heute allgemein sehr gut. Es ist daher mit heutigen NMR- Geräten möglich, als Erkennungsgrenze ein Rauschverhältnis von 3s (sigma ) für das 78 ppm - Signal festzulegen, und trotz dieses scharfen Kriteriums für eine klare Erkennbarkeit des 78 ppm-Signals in einem erfindungsgemäßen Material auch dann, wenn es mit einem Verhältnis von Si/Al nahezu gleich 1 erzeugt wurde, bei dem praktisch sämtliches Calciumaluminat umgesetzt worden sein sollte, immer noch nichtreagiertes Calciumaluminat in einer für die spektrale Erkennung ausreichenden Menge zu finden, beispielsweise in ungenügend durch gemischten Bereichen.

Vor diesem Hintergrund wurden die Peakflächen für die drei dem Calciumaluminat zuzu schreibende Signale und für das zusätzliche Signal ermittelt. Wird die Peakfläche der einzel nen Signale auf die Gesamtfläche im Spektrum normiert, ergeben sich Werte wie in Tab. 2 aufgeführt. Per se sollten die betrachteten Signale des Calciumaluminats bei den Werten 78 ppm, 47.2 ppm und 11 ppm zusammen mit dem zusätzlichen Signal 100 % der Gesamtfläche ausmachen; allerdings weichen die Peakflächenwerte davon z.T. etwas ab, was Effekten wie Rauschen, Ungenauigkeiten bei der Berechnung aufgrund der Überlagerung von Kurven usw. zuzuschreiben ist. Gleichwohl ist klar erkennbar, dass der Signalanteil des Signals um 65 ppm mit dem Si/Al-Verhältnis deutlich zunimmt. Darauf, dass das Signal bei 47.2 ppm, das einem fünffach koordinierten Aluminium zugeordnet werden kann, bei der Reaktion keine Rolle spielt, sei hingewiesen.

Tab. 2 Peak-Flächenwerte in Prozent der einzelnen 27 Al-Signale.

Verhältnis Signal bei

Si/Al- 78 ppm 65 ppm 47.2 ppm 11 ppm 65ppm/78 ppm

0 80.8 % 0.0 % 6.7 % 12.5 % 0

0.125 40.1 % 17.6 % 3.1 % 39.2 % 0.4

0.156 25.1 % 30.6 % 3.1 % 34.5 % 1.2

0.231 2E6 % 38.8 % 3.1 % 36.5 % 1.8

0.375 7.40 % 49.5 % 3.1 % 40.0 % 6.7

0.625 7.58 % 56.2 % 3.1 % 33.1 % 7.4

0.875 11.7 % 62.0 % 3.1 % 23.2 % 5.3 In entsprechender Weise können statt der Flächenwerte auch die Peakhöhen der einzelnen Signale im Al-MAS-NMR bestimmt werden. Die entsprechenden, relativen Signalhöhen sind in Tab. 3 aufgeführt, wobei wiederum eine relative Normierung vorgenommen wurde. Wiederum gilt, dass das Signal bei 47.2 ppm, das einem fünffach koordinierten Aluminium zugeordnet werden kann, bei der Reaktion keine Rolle spielt.

Tab. 3 Peak- Höhenwerte (in Prozent) der einzelnen 27 Al-Signale.

Verhältnis Signal bei

Si/Al 78 ppm 65 ppm 47.2 ppm 11 ppm 65ppm/78 ppm

Ö 80.8 % 0.0 % 6.7 % 12.5 % Ö

0.125 40.0 % 12.5 % 3.5 % 44.0 % 0.31

0.156 33.9 % 25.5 % 3.5 % 37.1 % 0.75

0.231 40.6 % 19.8 % 3.5 % 36.1 % 0.49

0.375 15.5 % 26.8 % 3.5 % 54.2 % 1.7

0.625 16.8 % 40.4 % 3.5 % 39.3 % 2.4

0.875 35.3 % 38.6 % 3.5 % 22.6 % 1.1

Beispielhafte Zusammensetzungen an Bereichsgrenzen

Es wurden dann vor dem Hintergrund der Versuche Mischungen definiert, die zur Bildung von Material mit sehr großen bzw. sehr kleinen Si/Al - Verhältnissen führen; zum Vergleich wurde auch ein eine Reaktionsmischung definiert, die ein Material mit dazwischenliegenden Si/Al - Verhältnis ergibt. Diese Mischungen sollen nur beispielhaft Reaktionsmischungen für die Bereichsgrenzen angeben, ohne selbst begrenzend zu sein. Beispielhaft vorgeschlagen werden somit die Reaktionsmischungen von Tab. 4. Was eine Mischung zur Erzielung eines nur dicht unterhalb des Si/Al- Verhältnis von 12:12 liegenden Materials angeht, wird zu ver stehen sein, dass der Calciumaluminatanteil dann etwas gesenkt wird und der Wasserglasan teil etwas erhöht.

Tab. 4 Bererchsgrenzen absteckende Mrschungen

Si/Al- Verhältnis 1:12 8: 12 12: 12

Calciumaluminat 70.2 % 35.0 % 26.3 %

Wasserglas (fest) 5.10 % 19.9 % 22.0 %

NaOH (fest) 2.34 % 9.10 % 4.70 %

Wasser 22.4 % 36.0 % 47.0 %

Der Inertstoffanteil kann bis zu 80 % betragen. Die oben aufgeführten gewichtsprozentualen Verhältnisse sinken damit maximal auf 1/5 der obigen Werte, wenn sie auf das Gewicht eines mit Zuschlagstoffen versehenen Bauelementes bezogen werden. Der zur Erzeugung von Bau elementen vorgegebener Masse erforderliche Anteil von Calciumaluminat an der Gesamtmas se unterschreitet damit auch für einen derart hohen Inertstoffanteil den Wert von 5.26 % nicht.

Bezüglich KOH und Kaliwasserglas liegen die Werte für Lauge und Wasserglas maximal um den Faktor 56/40 = 1.4 über jenen von Natronlauge und Natronwasserglas. Der Inertstoffan teil kann bis auf 80 % gesteigert werden. Die oben aufgeführten prozentualen Verhältnisse sinken damit maximal auf 1/5 der obigen Werte. Damit unterschreitet der Calciumaluminat- Gehalt keiner Mischung den Wert von 5.26 %. Vorstehend beschrieben wurde somit unter anderem, aber nicht ausschließlich ein mit Si, Al,

Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörper, der im 27 Al-MAS-NMR Spektrum zu dem Al-MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat ein zusätzliches Signal mit einer chemischen Verschiebung aufweist, die zwischen der des Hauptpeaks von Calci umaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Hauptpeak am nächsten liegenden Peak des Calciumaluminats liegt. Der Festkörper ist unter anderem als Baumaterial mit Zuschlagstof fen, als Beschichtung, als Kleber zur Verbindung zweiter Bauelemente, für Sanitärkerami kelemente, für Hochtemperaturanwendungen, zur Ausbesserung bestehender Bauwerke, ins besondere zur Unter-Wasser- Ausbesserung, für die Errichtung und/oder die Reparatur von Baukörpern verwendbar, insbesondere wenn große Druckfestigkeiten benötigt werden oder chemisch aggressive Bedingungen auftreten. Er ist durch Inkontaktbringen von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser, insbesondere Meerwasser, herstellbar und zwar selbst bei Temperaturen unter 0°C ohne Erwärmung.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörper, dadurch gekennzeichnet, dass im 27 Al-MAS-NMR Spektrum des Festkörpers verglichen zu dem

27 Al-MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat ein zusätzliches Signal vorhanden ist, das eine chemische Verschiebung aufweist, die zwischen der des Hauptpeaks von Cal ciumaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Hauptpeak am nächsten liegenden Peak des Calciumaluminats liegt.

2. Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörper nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass im Al-MAS-NMR Spekt rum des Festkörpers auch ein Calciumaluminat-Signal vorhanden ist, und zwar bei einer chemischen Verschiebung um 78 ppm, wobei das Calciumaluminat-Signal mindestens 3s (sigma) über dem Rauschen liegt.

3. Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörpers nach ei nem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die chemische Ver schiebung des zusätzlichen Signals zwischen 67 ppm und 57 ppm, insbesondere zwi schen 65 ppm und 59 ppm liegt.

4. Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörpers nach ei nem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zusätzliche Sig nal mindestens 3s (sigma) über dem Rauschen liegt.

5. Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Festkörpers nach ei- nem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem das Al-MAS-NMR Spektrum das zusätzliche Signal und ein Calciumaluminat-Signal bei einer chemischen Verschiebung um 78 ppm aufweist,

dadurch gekennzeichnet, dass

ein

für jene Teile des Festkörpers,

die im 27 Al-MAS-NMR Spektrum zum Calciumaluminat-Signal und zum zusätzlichen Signal führen,

anhand

der Signalstärken des Calciumaluminat-Signals und des zu sätzlichen Signals

und/oder

anhand

der Signalflächen des Calciumaluminat-Signals und des zu sätzlichen Signals

bestimmtes

Si/ Al- Verhältnis

kleiner als 1 und größer als 0,1

bevorzugt kleiner als 1 und größer als 0,105

insbesondere bevorzugt kleiner als 1 und größergleich als 0,125 ist.

6. Mit Si, Al, Ca, O und mindestens einem von Na und K gebildeter Feststoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er in einem IR-Spektrum eine Bande bei etwa 960 - 920 cm ¹ aufweist.

7. Hydrophober Festkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, insbesondere durchgängig im Volumen hydrophober Feststoff nach einem der vorhergehenden An sprüche.

8. Formkörper mit einer Matrix bzw. einem Binder aus einem Festkörper nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Formkörper weiter min destens ein Material umfasst ausgewählt aus der Gruppe von

mineralischen Zuschlagstoffen,

insbesondere einen ausgewählt aus der Gruppe

Grobschotter,

Sand,

Wüstensand,

Steinsalz,

meersalzbelasteter Sand,

Feinsand mit mittlerem Korndurchmesser von < 150 pm,

Quarzmehl,

und Gemische davon

Granulat,

insbesondere eines ausgewählt aus der Gruppe

Betonrecyclat, Ziegelrecyclat, Straßenbdeckenrecyclat, zerkleinerter verwitterter Sandstein, zerkleinertes Perlit, Bimssteingranulat, und Ge mische davon,

und/oder mit einem Anteil einer Körnung kleiner oder gleich 2mm von wenigs tens 5%, bevorzugt wengistens 10%, insbesondere bevorzugt wenigstens 25%; Fasern,

bevorzugt Fasern ausgewählt aus der Gruppe

Steinwolle, Glaswolle, Kunststofffasern, Kunststofffasern mit OH- funktionalen Gruppen an der Oberfläche, anorganische Fasern, CNTs, Glasfasern, Metallfasem, Stahlfasern, Gewebefasem, Holzfasern, insbe sondere Sägemehl, Holzspäne und/oder Holzwolle und Gemische davon,

wobei der Formkörper insbesondere eine mit erfindungsgemäßem Ma terial hergestellte, holzfaserhaltige Platte ist,

und/oder

mit Längen

größer als 0,3 mm sein, bevorzugt größer als 1mm

und/oder

kleiner als 5 cm, bevorzugt kleiner als 1cm;

Kunststoffmaterialien,

insbesondere mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe

Kunststoffmaterialien mit OH-funktionalen Gruppen an der Oberfläche, Polyurethan, geschäumte Kunststoffmaterialien, Kunststoffrecyclate; und Gemische davon.

anorganische Zusatzmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe anorganische Pigmente, Bleioxide, Eisenoxide, Eisenphosphat, Calci umphosphat, Magnesiumphosphat, BaSCL, MgSCL, CaSCL, AI2O3, Me takaolin, Kaolin, Wollastonit und Gemische davon.

9. Verwendung des Festkörpers nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Kleber zur Verbindung zweiter Bauelemente und/oder zur Ausbesserung eines bestehenden Bau werkes, insbesondere zur Unter-Wasser-Ausbesserung eines Bauwerkes.

10. Verwendung des Festkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Baumaterial für die Errichtung und/oder die Reparatur von Baukörpern,

insbesondere Baukörpern, mit einer benötigten Druckfestigkeit von wenigstens 30 N/ mm², bevorzugt wenigstens 40 N/ mm², insbesondere über 60N/ mm² an zumindest einem Teil der den Festkörper als Baumaterial verwendenden Stellen und/oder an chemisch aggressiven Bedingungen ausgesetzten Stellen und/oder an Stellen, die in Gegenwart von Wasser zu errichten oder reparieren sind,

und/oder insbesondere als Matrixbildner in einem mit Zuschlägen versehenen Festkör pers nach Anspruch 8, der als Baumaterial für die vorgenannten Baukörper ver wendet wird.

11. Verwendung des Festkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Keramikelement, insbesondere als Sanitärkeramikelement und/oder als zum Widerstehen von Temperatu ren oberhalb von 700°C, bevorzugt oberhalb von 1000°C, insbesondere bevorzugt ober halb von 1500°C geeigneter Körper.

12. Verwendung des Festkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Beschichtung, ins besondere als Korrosionsschutzbeschichtung für Metalle und/oder als Beschichtung für wasserführende Bauwerke, insbesondere für Abwasserleitungen und/oder mit zu klä rendem Abwasser in Kontakt stehenden Flächen in Klärwerken.

13. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers nach Anspruch 8, umfassend das Inkon taktbringen einer Silizium-Tetraederquelle, insbesondere von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, einem oder mehreren Zuschlagstoffen und gegebenenfalls zusätzlich Wasser.

14. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass Natrium oder Kaliumhydroxid als wässrige Lösung verwendet wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass solche Mengen an Wasserglas und Calciumaluminat verwendet werden, die im Festkör per zu einem Si/ Al- Verhältnis kleinergleich 1, insbesondere kleiner als 1 und größer als 0,1, bevorzugt kleiner 1 und größer als 0,105 und/oder bevorzugt wie nach Anspruch 5 bestimmt, führen.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Meer- oder Salzwasser zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es ohne Kühlmaßnahmen bei Umgebungstemperaturen oberhalb von 30°C, insbesondere oberhalb von 35°C oder ohne Heizmaßnahmen bei Temperaturen unterhalb von +5°C, insbesondere unterhalb von 0°C durchgeführt wird.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Silane, die organische Gruppen tragen, ausschließlich verwendet oder beigemischt wer den, insbesondere in einem Anteil von 0,2 -5% Gewichtsprozent des Binders bzw. Mat rixbildners.

19. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, insbesondere einer Holzplatte umfassend das Inkontaktbringen einer Silizium-Tetraederquelle, insbesondere von Wasserglas, Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, Calciumaluminat, gegebenenfalls zusätzlich Was ser und /oder Additiven, wobei weiter Hoz, insbesondere Sägespäne, Holzmehl, Holz späne und/oder Recyclingholz, zugegeben wird.