CN114616217B - 无机聚合物及其在复合材料中的用途 - Google Patents

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Abstract

提出了一种基于改性水玻璃的新型无机聚合物，该聚合物具有许多不同寻常的特性，可用作混凝土、水泥和陶瓷等的替代物。

Description

无机聚合物及其在复合材料中的用途
优先权
本国际专利申请要求申请日为23.07.2019的德国专利申请DE 10 2019 005107.6的优先权。
发明领域
本发明属于无机化学领域，并且涉及一种基于改性水玻璃的无机聚合物材料，该材料可用作例如混凝土或陶瓷替代物、其生产方法以及可以由该材料生产的复合材料。
技术背景
混凝土是一种非常常见的建筑材料，长期以来一直用于各种不同的应用。混凝土及其性能因应用而异。因此需要使用化学性质特别稳定的混凝土类型，例如用于暴露在海水中的港口设施；混凝土可用于动态循环应力特别严重的应用，如重型交通路线、铁路枕木、机场跑道等；在跨度桥梁、高层建筑等的建造中会遇到强烈的弯曲和/或压缩应力。存在需要特别耐高温的应用，例如在所谓的岩浆或火山混凝土中，其设计用于储存来自热流体的热量，或者在发生火灾时必须保证耐温性。其他应用需要非常低密度的混凝土，例如泡沫混凝土。混凝土的凝固速度应该更快或更慢，在固化之前应该流动得更多或更少，等等。
这些要求通过各种混凝土类型满足，因为根据长期的经验，可以通过改变组分、选择合适的添加剂如增塑剂、表面活性剂等来调整混凝土配方。然而，与传统混凝土相同的是，水泥是定期处理。德语单词水泥可以追溯到拉丁词opus caementitium。目前，水泥的原材料主要由天然原料在干燥过程中研磨和混合，然后在回转窑中连续燃烧，冷却并再次研磨。
然而目前这种水泥的使用受到了相当大的关注。如Horst-Michael Ludwig在“Neuartige Bindemittel–Die Zeit nach dem Portlandzement,in:Betone derZukunft,Herausforderungen und Chancen,14.Symposium Baustoffe undBauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie(KIT),21.2018”中报告的，尽管目前传统的波特兰水泥几乎没有以纯净的形式使用，但是每公吨熟料释放约0.80公吨二氧化碳，再加上全球消耗的大量水泥(2016年：约40亿吨)，意味着水泥行业占人为排放二氧化碳的5％至8％的。当将其与经常出现在头条新闻中的空中交通进行比较时，问题的维度变得清晰。虽然所有空中交通导致每年约7亿公吨的CO2排放，但来自水泥工业的排放量远远超过每年20亿公吨CO2。
20多年来，通过使用CEM II组的所谓的波特兰复合水泥(含有粒状矿渣和细磨石灰石的水泥)，全球水泥的CO2排放量已经减少。迄今为止，含有飞灰的CEM II水泥在德国几乎没有使用过。另一方面，CEM III级高炉水泥起主要作用；在过去10年里，它们的市场份额翻了一番，从约10％增加到20％以上。
为了进一步节省CO2，水泥专家已经在讨论传统波特兰水泥的替代粘合剂，其各自的CO2减排潜力在括号给出：
(A)富含反应性贝利特(Belite)的波特兰水泥熟料(9％)
(B)Belite-Ye'elimite-Ferrite熟料(26％)
(C)高温硅酸钙熟料(CCSC)(37％)
(D)由硅酸镁制成的氧化镁(可能高达100％)
然而，选项A-C的减排潜力并不令人信服，并且选项D在技术上尚未得到充分发展，参见Ellis Gartner,Tongbo Sui,"Alternative cement clinkers",Cement andConcrete Research 114(2018)27-39。
使用波特兰水泥以及专家目前讨论的其替代变体，无法在2050年实现CO2中和。
因此，碱活化水泥，即所谓的地质聚合物，其可以从飞灰或粒状矿渣与水玻璃一起形成波特兰水泥状粘合剂，被越来越多地作为水泥的未来替代物提及。在地质聚合反应中，吸热形成新的带负电荷的Al(IV)中心(四面体配位)，其通过氧原子与Si中心共价连接。因此，地质聚合物在室温下不会自行形成。相反，必须提供热量以形成负Al中心。此外，经常有人反对说无法获得水泥替代所需的水玻璃量(至少目前)，并且飞灰和粒状矿渣长期以来一直被用作目前的波特兰水泥的骨料。如果电力是由太阳能产生的，则可以CO2中和的方式扩大水玻璃的生产。然而，在无二氧化碳的世界中，飞灰、粒状矿渣和高炉矿渣将不再可用。因此，希望能够为至少一些、优选许多、特别优选所有混凝土变体提供无水泥的混凝土替代物。
除了CO2问题，用于生产混凝土的骨料资源也不是无限的，这也是重要的，因为一公吨混凝土平均仅包含约150公斤对气候特别有害的水泥，而其余的是沙子和砾石。这些骨料现在在世界范围内变得稀缺，如Matthias Achternbosch在“zum Thema Betone der Zukunft–Herausforderungen und Chancen,in:Betone derZukunft,Herausforderungen und Chancen,14.Symposium Baustoffe undBauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie(KIT),21./>2018”中报道。由于粘度高，只有直径超过2000μm的颗粒才能毫无问题的添加到常规类型的混凝土中。粒径小于150μm的沙漠沙和细砂不适合混凝土，如P.Albers,H.Offermanns,M.Reisinger在“Sand als Rohstoff,Kristallin und amorph”Chemie in unserer Zeit,30(2016),162-171中的报告的。在混入较小颗粒的情况下，将颗粒充分均匀地分布在尚未固化的物质中所需的能量成本在机械上和能量上都非常高。
此外，即使在存在气候问题的情况下仍使用混凝土的地方，由于其温度稳定性相对较低，尽管经过多年开发更好类型的混凝土，其使用仍然存在问题。混凝土在约600℃以上分解，这会在防火或隧道施工中引起问题(如果隧道内发生火灾，温度将远高于600℃)，此外参见Ulrich Schneider“Verhalten von Beton bei hohen Temperaturen“,HEFT 337(1982),DEUTSCHER AUSSCHUSS FüR STAHLBETON”。
然而，传统的市售可得材料的问题不仅存在于混凝土领域。在陶瓷的情况下，也希望能够带来改进。
陶瓷或陶瓷材料用于许多不同的应用中。除了“经典”的用于卫生陶瓷，如洗脸盆和马桶、瓷砖等术语，目前还已知技术陶瓷，例如特别耐磨损、耐高温、耐化学腐蚀等的陶瓷。因此，陶瓷材料有时被定义为“无机、非金属、水中低溶解性且至少有30％结晶”也就不足为奇了，但这一定义并未被普遍接受，而且并非所有领域都以这种方式使用该技术。然而，一般按照常识，陶瓷通常在室温下由未烧制材料形成，然后通过通常超过800℃的温度处理获得其所需的典型材料特性。有时，成型也发生在高温下，甚至通过熔体流动以及随后的结晶。
因此，陶瓷的生产也需要大量的能量消耗，正如已经提到的，由于气候原因，这很关键并且是不希望的。在这里，至少对于某些应用，尤其是在生产过程中具有特别高的能量需求的应用，由于例如要更换的大量陶瓷，例如在马桶中，或由于广泛使用或由于所需的属性，替代方案还是需要的。
还应该提到的是，某些已知材料，例如混凝土或陶瓷，产生的产品特性对于某些产品来说是特别理想的，但其他特性是不利的，或者没有或只有不充分的可能性将已知材料用于所需用途，例如因为没有合适的加工选项。例如，可能需要使用新方法，如3D打印，用混凝土创建结构，但固化时间、粘度等使得加工不易。在这里，希望通过更好的加工选项为新材料开辟新的应用领域，而这些选项对于旧的原始材料，如混凝土或陶瓷来说是无法获得的。此外，目前还存在既不使用陶瓷也不使用混凝土的应用，其中，例如，更轻、更精确、更快和/或更少能量消耗的处理可以提供优势，例如替代目前习惯用于最终或临时储存的放射性物质玻璃化。
相关现有技术
WO 1997 006120 A1(ALPHA BREVET)公开了一种快速固化含有骨料的轻质混凝土的方法，例如EPS、聚苯乙烯、膨胀粘土、浮石或类似物，其中将由水玻璃或水玻璃和水的混合物组成的固化液施加或引入轻质混凝土层。
由WO 2003078349 A1(CHEMICKO)已知飞灰基地质聚合物粘合剂，用于生产泥浆、砂浆和混凝土或用于固废，含有70至94重量％的电厂飞灰，测量面积为150至600m2/kg并且5至15重量％的碱性活化剂，该活化剂由碱性氢氧化物和碱性硅酸盐，例如水玻璃的混合物组成，该活化剂含有5至15重量％的Me2O，SiO2/Me2O的比率在0.6到1.5的范围内，其中Me是Na或K。
EP 0641748 B1(SCHANZE)涉及一种用于在混凝土、石头和砖砌体的空腔，特别是钻孔中紧固销钉、螺纹杆等的物质，其基于水玻璃，具有至少一种细粒、高活性共反应物，例如SiO2和/或Al2O3，特别是源自废料，以及具有填料，例如精细石英粉粉和/或硅砂，其特征在于水玻璃，特别是钾水玻璃，SiO2与碱金属氧化物的摩尔比大于1.4，优选1.45-1.60，但在任何情况下小于2，并且该组合物还包含，基于100重量份水玻璃，10-40，优选20-30重量份的化合物作为固化剂，其通过分解出比硅酸强的酸中和水玻璃的碱。
发明任务
在此背景下，希望能够确定可归类为气候友好型的常规混凝土的替代物，其可实现常规类型混凝土的至少一些所需的积极特性和/或具有甚至更好的特性。
因此，尽管不是唯一的，但期望的品质之一是提供一种可用作混凝土替代物的材料，该材料至少具有混凝土的强度，同时在温度稳定性和CO2平衡的方面优于混凝土，并且使沙漠沙和细砂能够用作骨料。
还希望为至少一些陶瓷应用，例如卫生洁具陶瓷等提供替代物，但也为工业陶瓷提供替代物。
因此，本发明的目的基本上是提供替代物质，其用于上述应用和其他应用领域，例如3D打印、灰尘、盐分和污染物的环保结合、涂料—例如用于翻新目的或用于室内设计的建筑材料的生产。
替代材料应同时具有大量特性，例如：
·在-25至+60℃的宽温度范围内，几分钟内即可固化——尤其是浇注时；
·制造和使用过程中二氧化碳负担低；
·高压下低收缩率和抗弯强度；
·减少火灾负荷，即即使在高达2400℃的温度下也具有耐温性
·耐水、酸和盐的腐蚀；
·适合疏水；
·完全可回收。
发明内容
本发明的第一个主题涉及一种含有Si、Al、Ca、碱金属和O的无机聚合物，其特征在于，与铝酸钙的27Al MAS-NMR谱相比，在固体的27Al MAS-NMR谱中存在附加信号，其化学位移介于铝酸钙主峰和最靠近主峰高场的铝酸钙峰之间。特别地，无机聚合物的另一个特征在于它在固态IR光谱中在约950-910cm-1具有谱带。
令人惊奇的发现，本发明的无机聚合物完全满足上述复杂的要求。
无机聚合物的表征
根据本发明的混凝土替代物由水玻璃、铝酸钙、水和碱金属氢氧化物(优选NaOH和/或KOH)制成；因此，该材料包含Si、Al、Ca、碱金属(优选Na和/或K)和O。在反应过程中，通过OH-基团激活，带负电荷的铝四面体与电荷中性的硅四面体反应，其中铝四面体的负电荷由来自铝酸钙的Ca2+平衡。
根据本发明的无机聚合物可以通过27Al MAS-NMR光谱进行鉴定，因此可以与起始材料和常规地质聚合物等区分开。在文献中，有许多关于这种27Al光谱解释的参考资料，例如C.Gervais,K.J.D.MacKenzie,M.E.Smith的“Multiple magnetic field 27AL solidstate NMR study of the calcium aluminates CaAl4O7 und CaAl22O19”，Magn.Reson.Chem.2001,39,23-28，K.J.D.MacKenzie,I.W.M.Brown,R.H.Meinhold的“Outstanding Problems in the Kaolin-ite-Mullite Reaction SequenceInvestigated by 29Si and 27Al Solid-state Nuclear Magnetic Resonance:I,Metakaolinite”，J.Am.Ceram.Soc.68,(1985),293-297，以及P.S.Singh,M.Trigg,I.Burgar,T.Bastow的“Geopolymer formation processes at room temperaturestudied by 29Si and 27Al MAS-NMR”，Materials Science and Engineering A 396(2005)392–402。
必须再次强调，本发明提出的反应是Al和Si四面体之间形成共价键，而不是水合反应。在27Al-MAS-NMR光谱中，纯铝酸钙在78ppm处显示出尖锐的信号，该信号归属于带负电荷的铝四面体，而在12ppm处显示出更宽的信号，归属于六配位Al原子。当烧成的铝酸钙与水混合时，它会在水合反应过程中固化。在这种情况下，铝在78ppm的四面体信号完全消失，因为四配位铝完全转化为六配位铝。因此，12ppm的信号按78ppm信号减少的比例增加。如上所述，如果水过多，78ppm的信号就会完全消失。
如果是此处描述的新反应，情况不同。尽管添加了水(以水玻璃和补充水的形式)，几乎所有的铝都保持四配位。它不会被水合形式的反应消耗掉以产生六配位铝。因此，反应可以通过78ppm信号的部分残留以及新形成的确定的Al-O-Si键来识别，这些键在27Al-MAS-NMR中在65ppm(更准确地说：在59和65ppm之间，取决于所涉及的Al原子的数量)可以看到。在IR光谱中950cm-1附近也可以看到新键。特征是使用的铝四面体的27Al-MAS-NMR在78ppm(确切地说：77.7ppm)的信号与59和65ppm之间的信号结合。光谱比是新粘合剂的独特特征。信号在65ppm附近的面积值(来自-O-Si-O-Al-O键的实际键合信号)与78ppm处信号(来自-O-Al-O-键的信号)的面积值之比从0(铝酸钙中只有-O-Al-O键)到超过10。上限范围的值受限于在78ppm处检测到的信号，因为Si/Al比率接近1。这里78ppm处的信号将非常小，可能接近于零，因为所有铝酸钙i/Al比几乎完全被反应消耗。在此，基线与78ppm处信号的信噪比约为3，可定义为检测限。
图6中0到100ppm范围内的信号可以使用现有技术的知识如下分配
Al(VI)11.77ppm
Al(V)47.19ppm
Al(IV)77.68ppm(主峰)
约78ppm处的主峰是铝酸钙的特征，在例如水化硅酸钙的光谱或罗马混凝土的光谱中没有发现(参见Unlocking the secrets of Al-tobermorite in Roman seawaterconcrete“von Marie D.Jackson,Sejung R.Chae,Sean R.Mulcahy,Cagla Meral,RaeTaylor,Penghui Li,Abdul-Hamid Emwas,Juhyuk Moon,Seyoon Yoon,Gabriele Vola,Hans-Rudolf Wenk,and Paulo J.M.Monteiro,Cement and Concrete Research,Volume36,Issue 1,January 2006,Pages 18-29)。
因此，根据本发明的材料的特征在于，在27Al MAS-NMR谱中0-100ppm的范围内(当使用AlCl3·6H2O作为外标时)具备铝酸钙的三个峰以及主峰和最接近峰值高场的峰之间的信号，该信号可能以肩峰的形式出现。当然，随着新键的形成，与铝酸钙光谱中的峰高相比的相对峰高发生了变化。
根据本发明的固体材料的IR光谱优选地显示出950-910cm-1的特征带。常规地质聚合物在950–1000cm-1之间的稍高波数振荡。此外，在IR光谱中可以观察到水带的两个特征偏移，分别为约1390cm-1和2800到3000cm-1之间的信号(见图10)。
根据本发明的无机聚合物具有以下优选组成：
(a)水玻璃:约2.5至约12.5重量％，优选约5.0至约10.0重量％(以固体物质计算)
(b)碱式氢氧化物:约0.7至约7.0重量％，优选约1.0至约5.0重量％
(c)水:约6.8至约20重量％，优选约10.0至约15重量％
(d)铝酸钙:约10至约70重量％，优选约20至约50重量％，并且特别是约30至约40重量％，以及任选地
(e)骨料:0至约80重量％，优选20至约60重量％，并且特别是约30至约50重量.-％和/或
(f)添加剂:0至约10重量％，并且优选2至约5重量％。
条件是总量为100重量％。形成的固体材料显示出异常的高抗压和抗弯强度以及耐温性。为方便起见，需要指出的是，总重量小于或大于100.0重量％的制剂不在本发明及其权利要求范围内，本领域技术人员可以随时使用现有的技术教导，选择根据本发明的制剂。
与不含碱金属离子但含有高比例的钙和硅的常规混凝土相比，根据本发明的材料具有摩尔比为约1:1至约1:5并且特别是1:2的碱金属阳离子(通常为Na+和/或K+)与钙。
生产方法
本发明的另一个主题涉及一种生产无机聚合物的方法，包括或由以下步骤组成：
(a)提供水玻璃、碱金属氢氧化物、水、铝酸钙
(b)将步骤(a)的物质混合或相互接触，并任选
(c)固化来自步骤(b)的混合物。
在反应过程中，带负电的Al四面体的平衡电荷从Ca2+变为添加的碱金属离子(例如K+或Na+)。交换的钙离子以Ca(OH)2的形式完全释放。Ca(OH)2的沉淀是反应的驱动力，因此铝酸钙对反应至关重要。可以使用比通过带负电荷的铝四面体化学计量结合Na+-离子所需的更多的铝酸钙。如果使用较少的铝酸钙，则形成的结石不再是水稳定的
Si四面体和Al--四面体的比例Si/Al可在1/12至1/1的范围内自由调节。预选的Si/Al--比决定了要使用的铝酸钙的量(作为Al-四面体源)和要使用的水玻璃的量(作为Si-四面体源)。所需的抗压和抗弯强度(以及间接的固化时间)通过Si/Al--比来调节。最高的抗压强度是通过1/8的Si/Al-比实现的。图1显示了不同Si/Al-比(与钠水玻璃、NaOH、铝酸钙和不同量的精细石英粉反应以设定相同的反应混合物初始粘度)实现的抗压强度。
可能混合物的上限是针对模数为s＝4(因此，Si/Na+-比为2:1)、Si/Al-比为2:1的市售钠水玻璃计算的。这种由纯水玻璃和铝酸钙组成的混合物不会发生反应，因为缺少用于活化的游离碱(例如NaOH)。因此，混合物仅在Si/Al≈1的比率下才具有反应性。碱液含量的上限由其粘度(作为水溶液)设定。水玻璃中碱液的碱离子含量大于1.5—基于水玻璃的碱离子含量计—由于其高粘度不能再与固体铝酸钙混合。可以实现的混合物的下限为大约Si/Al≈1:8的比率。较大量的铝酸钙(比例在1/8和1/12之间)只能在添加水的情况下与(未稀释的)水玻璃均匀混合。然而，这会导致不希望有的铝酸钙水合的竞争反应，从而导致产品稳定性降低。因此，比率仅在Si/Al≈0.125(即1/8)的比率下才有意义。
在本发明中，所谓的硅纳米颗粒也可以用作水玻璃或Si四面体源。SiO2纳米颗粒(如1540)也与铝酸钙而非水玻璃发生反应。10g/>与3g NaOH和20g铝酸钙混合在3分钟内固化。
以下三种优选的混合物(以％计)来自实验测试和指定的化学计量，标出可能的反应混合物的范围限制：
Si/AL-比例 1/12 8/12 12/12
铝酸钙 70.2 35.0 26.3
水玻璃(固体) 5.10 19.9 22.0
NaOH(固体) 2.34 9.10 4.70
水 22.4 36.0 47.0
对于KOH和钾水玻璃，碱液和水玻璃的数值最多比氢氧化钠溶液和钠水玻璃高出54/40＝1.35倍。惰性材料的比例可以提高80％。因此，上面列出的百分比最多下降到上述值的1/5。这意味着没有混合物的铝酸钙含量低于5.26％。
使用的OH-离子的量决定了反应速率，Al四面体的量也是如此。如果使用高浓度的OH--离子，则混合物的反应速度会比使用低浓度的OH--离子快。高浓度的铝四面体与高浓度的OH--离子具有相同的效果。因此，一般而言，混合物中含有的铝四面体越多，NaOH越多，则粘合剂固化的越快。固化时间可以在几分钟(对于1:12的Si/Al比率)和几个小时(对于Si/Al≈1)之间自由调整。
已经证明，单独或同时遵守以下两个条件是有利的：
-钙离子(来自铝酸钙)与碱金属离子(来自水玻璃和NaOH活化)的比例应为1:2(或更大)；
-Al-/Na+比率应至少为1:1，但也可以大于1(允许过量的铝酸钙)。
使用的铝酸钙通常由29重量％的CaO和71重量％的Al2O3组成，这大约相当于CA和CA2的3:1混合物，其相应的分子式为(CaO)4(Al2O3)5(C4A5)，摩尔质量为734。反应铝酸盐吸收以下最大量的水：
CaO·Al2O3·10H2O,(CA·10H2O)
CaO·2Al2O3·8H2O,(CA2·8H2O)
理论上，1摩尔的(CaO)4(Al2O3)5因此可以吸收38摩尔的水，但每摩尔C4A5只能稳定结合8+7＝15个水分子。使用新的粘合剂，实验表明每1摩尔铝酸钙(C4A5)几乎正好与10摩尔水结合。这表明在最终产品中每个Al中心恰好需要一个水分子来稳定电荷。与C4A5的简单水合相比，这具有更少的保水性。
必须强调的是，本反应是在Al和Si四面体之间形成共价键而不是水合反应，其中形成具有晶体形成的固体微结构。因此铝酸钙不一定要烧制，只是铝四面体和反离子钙必须存在！待反应消耗的铝酸钙也可以在室温下由铝酸钠和CaCl2或CaSO4湿化学制备。
一种或多种水玻璃用于制备本发明的无机聚合物。水玻璃通常由沙子和碳酸钠和/或碳酸钾制成。它们由易溶于水的硅酸盐组成，其负电荷由一价抗衡阳离子(M+)补偿。
除了纯无机水玻璃外，还可以使用具有有机自由基的水玻璃，例如丙基自由基(例如来自Evonik的Protectosil WS808)；这些可以单独使用或与纯无机水玻璃混合使用。当使用这种带有有机自由基的水玻璃时，可以产生防水表面。
可以使用钠水玻璃(有时也称为苏打水玻璃)或不同钠水玻璃的混合物。此外，可以使用钾水玻璃或不同钾水玻璃的混合物。一个实施方案包括钠和钾水玻璃的混合物，例如90:10至10:90的混合物。
水玻璃的特点是其s值，表示SiO2/M2O(M＝碱金属)质量比；s值越小，碱金属含量越多。市售有不同s值的水玻璃。水玻璃的s值决定了硅酸盐的化学成分。当s值为s＝1时，硅酸盐具有平均负电荷。理论上，s值可以下降到0.25。
已知s值高达约8的水玻璃。例如，本发明使用s值为0.4-5的水玻璃。水玻璃的水溶液是粘性的。钠水玻璃通常比具有相同SiO2含量(s值)的钾水玻璃具有更高的粘性。根据本发明的无机聚合物可由固体含量为约22至约52重量％的市售水玻璃溶液制备。
用于生产根据本发明的材料的第二基本组分是碱金属氢氧化物，优选NaOH和/或KOH。市售的碱金属氢氧化物无需纯化即可使用。
另一种重要的起始原料是铝酸钙；例如，可以使用市售可得的铝酸钙，例如来自Kerneos Inc.的71或来自Almatis GmbH的一种，例如CA-14或CA-270。
此外需要水，这里不需要蒸馏水或去离子水(但可以使用)，而是可以使用自来水甚至海水，因为制备反应是耐碱的。
优选首先使水玻璃(或水玻璃溶液)、碱金属氢氧化物和水接触，然后混入铝酸钙。任选地，也可以混入一种或多种骨料。骨料优选选自细碎的岩石、粗碎的碎石和沙子(如海沙、河沙、细沙和沙漠沙)；对于传统的水泥/混凝土，只能使用平均粒度>2000μm的尖边砂，而在本发明中，可以使用平均粒度≤150μm的磨碎的细砂和沙漠沙圆形颗粒(颗粒通过筛分确定大小；重量平均)。
任选地，也可以混入添加剂，例如选自磷酸铁、磷酸钙、磷酸镁、氧化铁、氧化铅、BaSO4、MgSO4、CaSO4、Al2O3、偏高岭土、高岭土、无机颜料、硅灰石、岩棉及其混合物。
反应不需要加热，但如果需要，可以考虑用于加速固化。已经发现固化发生在大约-24℃至+50℃之间，甚至可以在水下固化。固化优选在约25至约40℃的温度范围内进行。
反应溶液的粘度可以通过改变起始材料的量在25-700mPa(在20℃)的范围内进行调节。较低粘度范围内的反应溶液也适用于3D打印。固化时间可以设置在50秒至40分钟之间。例如，可以通过水的量和铝酸钙的比例来调节固化时间。
根据本发明的无机聚合物可以由中等粘度液体(由水玻璃溶液和碱金属氢氧化物组成)和粉末(铝酸钙和任选的添加剂)以例如约1:1的比例混合(这种情况下液体成分至少5个月稳定)制备，或由液相(含水碱金属氢氧化物；长期稳定)和含有水玻璃溶液、铝酸钙和可能的骨料(类似于砂浆，稳定1周)的高粘度悬浮液以例如1:20至1:50的比例制备，其中水相和高粘度悬浮液工艺适用于3D打印。大约21天后达到最终硬度。如果使用粒径<500μm的细砂作为骨料，已证明先将细沙与水玻璃和碱液混合，然后加入铝酸钙是有利的。
工业应用性
混凝土和水泥替代物
混凝土生产过程中的CO2-排放量无法低于固定限值，因为大约2/3的排放量是CaCO3转化为CaO过程中的CO2释放。如果排放量计算为每生产一公吨水泥产生0.75公吨CO2，或每立方米抗压强度为40N/mm2的混凝土产生0.354公吨CO2，则使用太阳能时水玻璃、NaOH和一定程度上的铝酸钙的CO2-排放量显着减少。示例配方中给出的CO2-排放量数值，基于(目前的)混凝土，与水玻璃、NaOH和铝酸钙的CO2-排放量相关，前提是其100％来自太阳能。相反，根据本发明的作为混凝土替代物的复合材料的生产可以产生减少高达70％的CO2-排放量，基于等效的标准混凝土
由于粘度低于混凝土，因此可以手动混合细沙和沙漠沙(粒径<150μm，例如120μm)等骨料。由于该产品不易受盐腐蚀，遇水变硬，海砂也可用作骨料。以这种方式，也可以毫无问题地架设水下建筑。图12显示了根据本发明的复合材料在混凝土替代物领域的可能应用的概览。
陶瓷替代物
如果不使用诸如沙子之类的骨料，则可以获得光滑的表面，这允许用作陶瓷的替代物。优点特别是陶瓷，例如瓷砖，是通过将混合物倒入模具中获得的，不需要烧制。通过这种方式，也可以经济高效地实现短期个性化制作。在固化之前，可以制作各种形状，如管道、花盆等。
该混合物还具有发泡性，因此非常适用于房屋周围的修复和翻新工作，无论是对于专业人士还是自己动手的人。相应的制剂可以在建材店优选作为2组分系统，例如作为喷涂砂浆、腻子或填料，在例如盒中提供和销售
具有或不具有骨料的固体材料的特征在于远高于1000℃的温度稳定性，因此该材料适用于高温应用(例如作为热太阳能存储)或作为保护外壳，例如用于锂离子电池。也可以通过这种方式生产混合材料，例如与塑料或金属(例如铝)的复合材料。
除了高温稳定性之外，该材料的特征在于高达180N/mm2的抗压强度，因此达到的值是传统混凝土的两倍。此外，抗弯强度高达17N/mm2(根据DIN 1048测量)，约为传统混凝土数值的三倍。此外，根据本发明的材料可以在本生灯火焰中加热至红热(约1200℃)并在水中突然冷却而不会发生破裂或裂纹。这也适用于反复、频繁的温度变化。因此，该材料可以被视为耐温度变化的，该温度变化超过100℃，优选超过200℃，特别优选超过500℃，非常特别优选超过1000℃，无论是加热还是冷却，在这种情况下，通过所述温度差的加热和/或冷却尤其可以以大于100℃/分钟、优选大于200℃/分钟、特别是大于500℃/分钟、特别优选大于1000℃/分钟的温度变化速率进行；温度变化速率优选甚至大于1000℃/30秒，优选1000℃/15秒。
骨料
除了上述骨料之外，纤维、织物、木材、木屑和磨碎的金属，特别是钢，以及再生混凝土或再生砖的颗粒、粉碎的风化砂岩以及粉碎的珍珠岩、粉状浮石或颗粒状浮石也可以混入。纤维是无机纤维如CNT、玻璃纤维、金属纤维及其混合物，以及有机材料如椰子、竹子或剑麻。纤维的长度可以大于0.3mm，优选大于1mm，优选小于5cm，优选小于1cm。所提及的纤维可以作为织物嵌入，其中允许织物内的纤维长于所提及的上限，因为此处泵、混合器等被太长的纤维堵塞的风险很低。应该提到的是，这些特性可以以本身已知的方式通过纤维来改善。该材料还适用于轻质和干燥结构，因为即使填充材料很少，也可以实现高抗弯强度，这有利于薄结构的使用。对于防火方面的特别高要求，骨料当然是有限的。一个特定的实施方案是用压制板形式的木材或纤维作为骨料获得的。
结合污染物
在根据本发明的材料的生产中，根据骨料的量几乎没有或没有观察到收缩。在生产过程中，该混合物在短时间内几乎呈液态，因此也适用于浸渍织物和瓷砖，例如可用于生产具有碳纤维垫的复合材料。用于生产根据本发明的材料的混合物(即固化前的反应混合物)与硫酸钡和氧化铅形成稳定的混合物，因此也适用于污染物和放射性废物的结合密封。
冻干
硅烷类型的亲液化合物，例如辛基-三乙氧基硅烷，如果它们与粘合剂以约0.5至3重量％的量混合，则能够使表面冻干。这不仅使表面具有防水性，而且使整个织物都具有防水性。可以以这种方式打磨而不会使冻干产品失去其防水性能。从少许到100％之间的水玻璃Rhodarsil R51T(甲基硅烷三酸三钾，一种甲基硅酸盐)和Protektosil WS 808(丙基硅烷三酸三钾，一种丙基硅酸盐)的混合物(作为水玻璃替代物)可以实现连续亲脂化表面。
复合材料
本发明的另一主题涉及一种复合材料，其包含或由以下成分组成
(a)根据本发明的无机聚合物和
(b)至少一种骨料和/或添加剂。
在本发明中，术语“复合材料”与术语“固体物质”或“模制品”同义使用。骨料可选自组包括沙子、粗碎石、精细石英粉、橡胶、有机聚合物、木材、纤维、盐或污染物及其混合物。特别优选其中骨料为平均粒径≤150μm的海砂、沙漠砂或细砂的复合材料。
通常，复合材料的特征在于它们含有或由以下成分组成
(a)约20至约80重量％，优选约30至约70重量％，特别是约40至约60重量％的无机聚合物和
(b)约80至约20重量％，优选约70至约30重量％，特别是约60至约40重量％的骨料和/或添加剂。
在进一步优选的实施方案中，复合材料可以是黏合剂、涂料、粘合剂、用于3D打印的材料、陶瓷、混凝土替代物或水泥替代物。另一个实例是纤维复合材料，即无机聚合物与纤维如剑麻、竹、麻等的复合材料。纤维复合材料适用于例如制造如蓄水池之类的部件，这些部件通常由塑料制成。该复合材料也可以是木材复合材料，例如作为刨花板的替代物。根据本发明的木材复合材料的特征在于多种积极的性能；特别是，它们不含甲醛、不易燃、对水稳定，并且由于其碱性具有杀菌作用。
本发明的另一个主题涉及一种生产复合材料的方法，包括或由以下步骤组成：
(a)提供水玻璃、碱金属氢氧化物、水、铝酸钙，
(b)提供至少一种骨料和/或添加剂，
(c)将步骤(a)和(b)的物质混合或接触，以及
(d)固化步骤(c)的混合物。
本发明的另一个主题涉及上述无机聚合物用于生产黏合剂、涂料、粘合剂、3D打印材料、纤维复合材料、木材复合材料、陶瓷、混凝土替代物或水泥替代物的用途，优选用量为约5至约80重量％，优选约15至约65重量％，更优选约25至约50重量％。
实施例
实施例的一般说明
在实施例1至9中使用了以下材料：
为了确定密度，确定了矩形样品的体积和重量，以重量/体积计算密度。
使用Zwick/Roell Z250万能试验机测量样品的抗压强度。为此，在变形距离上以图形方式记录压缩力(以N为单位)。达到的最大压力与样品的表面积(mm2)有关。
实施例1
100g K35、100g K5020T、36g WS808、50g KOH、64g水与600g71和60g精细石英粉混合。可以将混合物搅拌5分钟并在20分钟后固化。固化材料的密度为2.13g/cm3，抗压强度为179N/mm2。
实施例2
100g K35、100g K5020T、36g WS808、50g KOH、64g水与600gCA-14和60g精细石英粉混合。可以将混合物搅拌5分钟并在20分钟后固化。固化材料的密度与实施例1相同。
实施例3
将80g Na 48/50、20g Na50/52DS、21g NaOH、29g水与350g71和4.3gKH2PO4混合。固化材料的密度为2.11g/cm3，抗压强度为132N/mm2。
实施例4
将80g Na 48/50、20g Na50/52DS、21g NaOH、29g水与350gCA-14和4.3gKH2PO4混合。固化材料的密度和抗压强度与实施例3相同。
实施例5-7使用了以下水玻璃-水混合物：
WG1:9.92g NaOH,溶于20g水中,与100.2g Na38/40混合
WG2:19.98g NaOH,溶于10g水中,与100.6g Na38/40混合
实施例5
混凝土替代物由40gCA-14和19.4g WG1制成；32分钟后混合物固化并且颜色为灰色。密度为2.21g/cm3，抗压强度为101.3N/mm2。(样品B1)
实施例6
混凝土替代物由40gCA-14和9.48g WG1制成；3-4分钟后混合物固化并且颜色为白色。(样品C1)
实施例7
混凝土替代物由40gCA-14和28.86g WG2制成；20分钟后混合物固化并且颜色为灰色。密度为1.97g/m3。(样品D1)
实施例5-7的27Al MAS-NMR光谱示于图2-4中。为了比较，图1(样品A)显示了CA-14的27Al MAS-NMR光谱。
实施例8A和B
将102g Na38/40、10g NaOH、50g水和925g粗砾石与165g71(A)或165gCA14(B)混合。密度：2.27g/cm3(A)，抗压强度：40.9N/mm2(A)；(B)的密度和抗压强度相当。
实施例9A和B
将102g Na38/40、10g NaOH、18g水与325g沙漠沙(120μm粒度)和180g71(A)或180g/>CA14(B)混合。密度：2.01g/cm3(A)，抗压强度：37.5N/mm2(A)，抗弯强度：7.8N/mm2(A)；(B)的密度、抗压强度和抗弯强度相当。/>
实施例10
下表1A至1C显示了根据本发明的无机聚合物在各种Si/Al比下的峰面积、峰高和固化时间以及抗压强度：
表1A
单个27Al-信号的峰面积(百分比)
*47.2ppm的信号可归属于五配位铝，与反应无关。
表1B
单个27Al-信号的峰高(百分比)
Si/Al-比例 78ppm 65pp 47.2ppm* 11ppm 65/78ppm
0 80.8 0.0 6.7 12.5 0
0.125 40.0 12.5 3.5 44.0 0.31
0.156 33.9 25.5 3.5 37.1 0.75
0.231 40.6 19.8 3.5 36.1 0.49
0.375 15.5 26.8 3.5 54.2 1.7
0.625 16.8 40.4 3.5 39.3 2.4
0.875 35.3 38.6 3.5 22.6 1.1
表1C
不同混合物的数据：固化时间和抗压强度
实施例11a至11c
快速固化
100g K42(来自Woellner的Betolin K42)、20g KOH、50g水和55g水与420g铝酸钙。该混合物在90秒后固化，抗压强度为123N/mm2。
100g K35(来自Woellner的Betolin K35)、20g KOH、50g水、和55g水与425g铝酸钙，8分钟后固化，抗压强度为169N/mm2。
Si/Al比0.33:100g Na38/40(来自Woellner的Betol 38/40)、10g NaOH、10g水、250g铝酸钙、125g沙漠沙，12分钟后固化，抗压强度为162N/mm2。
上述实施例中的快速固化混合物非常适合3D打印。
实施例12
6.4g NaOH+86g水玻璃Na38/40和36g铝酸钙(和330g建筑砂)在90分钟后固化(最终硬度：41N/mm2)。Si/Al--比为1/1。(基于混凝土的二氧化碳排放量：20％)
实施例13
14g NaOH+86g水玻璃Na38/40和50g铝酸钙(和370g建筑砂)在180分钟后固化(最终硬度：30N/mm2)。Si/Al--比约为3/4(5.7/8)。(基于混凝土的二氧化碳排放量：24％)
实施例14
14g NaOH+86g水玻璃Na38/40与50g水和35g铝酸钙(和680g建筑砂)在24小时后固化(最终硬度：11N/mm2)。Si/Al--比为1/1。(基于混凝土的二氧化碳排放量：11％)
实施例15
30g NaOH+32g水玻璃Na38/40和68g水玻璃Na48/50与70g水和370g铝酸钙(和31g精细石英粉)在12分钟后固化(最终硬度：155N/mm2)。Si/Al--比为1/8。(基于混凝土的二氧化碳排放量：100％)
附图说明
使用下图更详细地解释本发明，但不限于此。附图具有以下含义。
附图1不同Si/Al-比达到的抗压强度(与钠水玻璃、NaOH、铝酸钙和不同量的石英粉反应，以设置相同的反应混合物起始粘度)。
附图2 27Al-MAS-NMR光谱(Si-Al-比0.875)，结合峰的最大值在59.3ppm，IR中的最大值为943cm-1。
附图3 27Al-MAS-NMR光谱(Si-Al-比0.625)，结合峰的最大值在59.1ppm，IR中的最大值为940cm-1。
附图4 27Al-MAS-NMR光谱(Si-Al-比0.375)，结合峰的最大值在63.4ppm，IR中的最大值为943cm-1。
附图5 27Al-MAS-NMR光谱(Si-Al-比0.125)，结合峰的最大值在65.0ppm，IR中的最大值为952cm-1。
附图6铝酸钙的27Al MAS-NMR光谱(CA-14)。
附图7实施例5中得到的固态物质的27Al MAS-NMR光谱。
附图8实施例6中得到的固态物质的27Al MAS-NMR光谱。
附图9实施例7中得到的固态物质的27Al MAS-NMR光谱。
附图10铝酸钙、水玻璃+NaOH和最终产物的IR光谱(反应8分钟后和反应80分钟后)。
附图11a+b聚合动力学。显示了用NaOH活化的水玻璃和铝酸钙混合物的IR吸收光谱随时间的变化。上面是650至2000cm-1之间透射的IR光谱变化，下面是650到1200cm-1之间的吸收变化。1300cm-1以上的吸收来自水。特别地可以看到Si-O-Si键转变为Al--O-Si键，从995转变为930-960cm-1作为主要键。
附图12混凝土应用概览。

Claims (21)

1.一种含有Si、Al、Ca、碱金属和O的无机聚合物， 其特征在于，与铝酸钙的27Al MAS-NMR谱相比，在无机聚合物固体的27Al MAS-NMR谱中存在附加信号，其化学位移介于铝酸钙主峰和最靠近主峰高场的铝酸钙峰之间，
其中，所述附加信号位于59 ppm和65 ppm之间。
2.根据权利要求1所述的无机聚合物，其特征在于，它在固态IR光谱中在950-910 cm-1具有谱带。
3.根据权利要求1或2所述的无机聚合物，其特征在于，所述附加信号来自O-Si-O-Al-O键。
4.根据权利要求1或2所述的无机聚合物，其特征在于，其具有以下组成：
(a) 水玻璃：2.5 至12.5 重量%,以固体物质计算；
(b) 碱式氢氧化物： 0.7至7.0重量%；
(c) 水： 6.8至20重量%；
(d) 铝酸钙： 10至70重量%，以及任选地
(e) 骨料： 0至80 重量%，和/或
(f) 添加剂： 0至10 重量%，
条件是总量为100重量%。
5.根据权利要求1或2所述的无机聚合物，其特征在于，其具有摩尔比为1:1至1:5的碱金属阳离子与钙。
6.根据权利要求3所述的无机聚合物，其特征在于，其具有摩尔比为1:1至1:5的碱金属阳离子与钙。
7.根据权利要求4所述的无机聚合物，其特征在于，其具有摩尔比为1:1至1:5的碱金属阳离子与钙。
8.一种生产根据权利要求1或2所述的无机聚合物的方法，包括或由以下步骤组成：
(a) 提供水玻璃、碱金属氢氧化物、水、铝酸钙，
(b)将步骤 (a) 的物质混合或相互接触，并任选
(c) 固化来自步骤(b)的混合物。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于，固化在25至40°C的温度下进行。
10. 一种复合材料，其包含或由以下成分组成
(a) 根据权利要求1或2所述的无机聚合物，和
(b) 至少一种骨料和/或添加剂。
11.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，骨料选自由以下组成的组：沙子、粗碎石、精细石英粉、有机聚合物、木材、纤维、盐、污染物、放射性废物及其混合物。
12.根据权利要求11所述的复合材料，其特征在于，骨料包括平均粒径≤150μm的海砂、沙漠砂或细砂。
13.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，添加剂选自磷酸铁、磷酸钙、磷酸镁、氧化铁、氧化铅、BaSO4、MgSO4、CaSO4、Al2O3、偏高岭土、高岭土、硅灰石、岩棉及其混合物。
14.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，骨料为橡胶。
15.根据权利要求10所述的复合材料，其特征在于，添加剂为无机颜料。
16. 根据权利要求10至15中任一项所述的复合材料，其特征在于，其含有或由以下成分组成：
(a) 20至80重量％的无机聚合物，和
(b) 80至20重量％的骨料和/或添加剂。
17.根据权利要求10至15中任一项所述的复合材料，其特征在于，其为黏合剂、涂料、用于3D打印的材料、纤维复合材料、木材复合材料、陶瓷、混凝土替代物或水泥替代物。
18.根据权利要求16所述的复合材料，其特征在于，其为黏合剂、涂料、用于3D打印的材料、纤维复合材料、木材复合材料、陶瓷、混凝土替代物或水泥替代物。
19.一种生产根据权利要求10至18中任一项所述的复合材料的方法，包括或由以下步骤组成：
(a) 提供水玻璃、碱金属氢氧化物、水、铝酸钙，
(b) 提供至少一种骨料和/或添加剂，
(c)将步骤 (a) 和 (b) 的物质混合或接触，以及
(d) 固化步骤(c)的混合物。
20.根据权利要求1至5中任一项所述的无机聚合物用于生产黏合剂、涂料、3D打印材料、纤维复合材料、木材复合材料、陶瓷、混凝土替代物或水泥替代物的用途。
21.根据权利要求20所述的用途，其特征在于，无机聚合物的用量为5至80重量%。
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