EP4003928A1 - Anorganische polymere und ihre verwendung in verbundstoffen - Google Patents

Anorganische polymere und ihre verwendung in verbundstoffen

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EP4003928A1
EP4003928A1 EP20746597.2A EP20746597A EP4003928A1 EP 4003928 A1 EP4003928 A1 EP 4003928A1 EP 20746597 A EP20746597 A EP 20746597A EP 4003928 A1 EP4003928 A1 EP 4003928A1
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EP
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water
calcium aluminate
concrete
weight
composite
Prior art date
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Application number
EP20746597.2A
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English (en)
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Inventor
Hossein Ehsaei
Bernd Spangenberg
Sidon FUTTERKNECHT
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Agemos Ag
Original Assignee
Agemos Ag
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Publication date
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Definitions

  • the invention is in the field of inorganic chemistry and relates to an inorganic polymeric material based on a modified water glass, which can be used for example as a concrete or ceramic replacement, a method for its production and composites made from it can.
  • Concrete is a very widespread building material that has been used for a large number of different applications for a long time.
  • the concrete and its properties vary according to the application. It may be necessary to use particularly chemically stable types of concrete, for example port facilities that are exposed to seawater; Concrete can be used in applications that are particularly subject to dynamic, alternating loads, such as heavy haulage routes, railway sleepers, airport taxiways, etc.; strong bending and / or compressive stresses must be encountered in tension bridge construction, high-rise construction etc.
  • Magma or volcanic concrete which is designed to store the heat of hot fluids, or where the temperature resistance must be guaranteed in the event of fire.
  • Other applications require very low density concrete, such as foamed concrete.
  • Ceramic or ceramic materials find a number of different applications. In addition to the "classic" use of the term for sanitary ceramics such as sinks and toilet bowls, tiles, etc., technical ceramics are known today, such as against abrasion, high temperatures, chemical attack, etc. Particularly durable ceramics. It is therefore not surprising that ceramic materials are sometimes defined as "inorganic, nonmetallic, sparingly soluble in water and at least 30% crystalline", but this definition is not universally accepted and not in all Areas of technology like that is used. As a rule, however, according to general understanding, ceramics are formed from a raw material at room temperature and are then given their desired typical material properties by a temperature treatment at mostly over 800 ° C. Occasionally, the shaping takes place at an elevated temperature or even via the melt flow with subsequent crystallization.
  • WO 1997 006120 A1 discloses a method for rapid hardening of lightweight concrete with aggregates, for example EPS, styrofoam, expanded clay, pumice, etc., whereby a hardening liquid consisting of water glass or mixtures of water glass and water, is applied or introduced on or into the lightweight concrete layer.
  • aggregates for example EPS, styrofoam, expanded clay, pumice, etc.
  • WO 2003078349 Al a geopolymeric binder based on fly ash is known, which is intended for the production of pulps, mortar and concretes or for waste fixation, and the 70 to 94 weight percent of power plant fly ash with a measuring surface of 150-600 m 2 / kg and 5 to 15 percent by weight of an alkaline activator, the activator consisting of a mixture of alkaline hydroxide and alkaline silicate, for example water glass, and this activator containing 5 to 15 percent by weight Me2Ü and a ratio of Si0 2 / Me 2 0 in the range from 0.6 to 1.5, where Me is Na or K.
  • an alkaline activator the activator consisting of a mixture of alkaline hydroxide and alkaline silicate, for example water glass, and this activator containing 5 to 15 percent by weight Me2Ü and a ratio of Si0 2 / Me 2 0 in the range from 0.6 to 1.5, where Me is Na or K.
  • EP 0641748 B1 (SCHANZE) relates to a mass for fastening dowels, threaded rods and the like in cavities, in particular drill holes, in concrete, stone and brickwork, based on water glass, with at least one fine-grained, highly active reactant, such as S1O2 and / or AI2O3, in particular from waste materials, as well as with fillers such as quartz powder and / or quartz sand, is characterized in that the water glass, in particular potassium water glass, has a molar ratio of S1O2 to alkali oxide of greater than 1.4, preferably 1.45 - 1.60, but in any case less than 2, and that the mass also, based on 100 parts by weight of water glass, contains 10 to 40, preferably 20 to 30 parts by weight of a compound which neutralizes the alkali of the water glass with elimination of an acid that is stronger than silica
  • the object of the present invention was therefore largely to consist of substitutes for the above-mentioned applications and for other areas of application such as 3D printing, the environmentally compatible binding of dust. Salts and pollutants, the production of coating materials, for example for renovation purposes or building materials for interior construction.
  • the substitute or substitute materials should simultaneously have a variety of properties, for example:
  • a first object of the invention relates to an inorganic polymer containing Si, Al, Ca, alkali metal and O, which is characterized in that in a 27 AI MAS-NMR spectrum of the solid compared to the 27 AI MAS-NMR spectrum of calcium aluminate an additional signal is present which has a chemical shift which lies between that of the main peak of calcium aluminate and the peak of calcium aluminate which is closest to the main peak towards a higher field.
  • the inorganic polymer is additionally distinguished by the fact that it has a band at approximately 950-910 cm 1 in a solid-state IR spectrum.
  • the concrete replacement according to the invention is made of water glass, calcium aluminate, water and alkali hydroxide (preferably NaOH and / or KOH); the material therefore contains Si, Al, Ca, an alkali metal (preferably Na and / or K) and O. React during the implementation - activated by OH groups - negatively charged aluminum tetrahedra with charge-neutral silicon tetrahedra, the negative charge of the Al tetrahedron balanced by Ca 2+ ions from the calcium aluminate.
  • alkali hydroxide preferably NaOH and / or KOH
  • the inorganic polymer according to the invention can be identified via 27 AI MAS-NMR spectroscopy and thus differentiated from the starting materials and conventional geopolymers, etc. Numerous references to the interpretation of such 27 AI spectra can be found in the literature, e.g. by C. Gervais, KJD Mackenzie, ME Smith, “Multiple magnetic field 27 AL solid state NMR study of the calcium aluminates CaAUO ? and CaAl 22 0ig "in Magn. Reson. Chem.
  • the reaction present here is a covalent bond formation between Al and Si tetrahedra and not a hydration reaction.
  • Pure calcium aluminate shows in the 27 AI-MAS-NMR spectrum at 78 ppm a sharp signal that the negatively charged Al tetrahedra is assigned and a broader signal at 12 ppm that six-coordinate Al atoms is assigned.
  • the tetrahedron signal of the aluminum disappears completely at 78 ppm, because fourfold coordinated aluminum is completely converted into sixfold coordinated aluminum. Therefore, the signal increases at 12 ppm by the proportion that the signal decreases at 78 ppm. As I said, with an excess of water, the signal disappears completely at 78 ppm.
  • Characteristic is the 27 AI-MAS-NMR signal of the aluminum tetrahedra used at 78 ppm (exactly: 77.7 ppm) in connection with the signal between 59 and 65 ppm.
  • the spectral ratio clearly characterizes the new binder.
  • the ratio of the area values of the signal around 65 ppm (the actual bond signal from -O-Si-O-Al-O bonds) to the signal at 78 ppm (the signal from the -O-Al-O bonds) runs from 0 ( only -O-Al-O bonds in calcium aluminate) up to over 10.
  • the value in the upper range is limited by the recognition of the signal at 78 ppm for Si / Al ratios close to 1.
  • the signal at 78 ppm becomes very small, possibly be close to zero, since the entire calcium aluminate i / AI ratio of will have reacted almost completely.
  • the main peak at about 78 ppm is characteristic of calcium aluminate and is not found, for example, in the spectrum of tobermorite and also not in the spectrum of Roman concrete (see “Unbcking the secrets of A ⁇ -tobermorite in Roman seawater concrete” by Marie D. Jackson, Sejung R. Chae, Sean R. Mulcahy, Cagla Meral, Rae Taylor, Penghui Li, Abdul-Hamid Emwas, Juhyuk Moon, Seyoon Yoon, Gabriele Vola, Hans-Rudolf Wenk, and Paulo JM Monteiro, Cement and Concrete Research, Volume 36, Issue 1, January 2006, Pages 18-29).
  • the material according to the invention is therefore characterized in that it has three peaks of calcium aluminate and an additional signal in a 27 AI MAS-NMR spectrum in the range of 0-100 ppm (when using AICU ⁇ 6H 2 O as an external standard) between the main peak and the peak closest to the higher field, this signal can be present as a shoulder.
  • This signal can be present as a shoulder.
  • the formation of new bonds naturally changes the relative peak heights compared to those in the spectrum of calcium aluminate.
  • the IR spectrum of the solid material according to the invention preferably shows a characteristic band around 950-910 cm 1 .
  • Conventional geopolymers oscillate here with slightly higher wave numbers between 950 - 1000 cm 1 .
  • Two characteristic shifts in the water bands to around 1390 cm 1 and to a signal between 2800 and 3000 cm 1 can also be observed in the IR spectrum (see Figure 10).
  • the inorganic polymers according to the invention have the following preferred composition:
  • Alkali hydroxide about 0.7 to about 7.0 wt.%, preferably about 1.0 to about 5.0 wt.
  • Calcium aluminate about 10 to about 70% by weight, preferably about 20 to about 50% by weight and in particular from about 30 to about 40% by weight and optionally
  • Aggregates 0 to about 80% by weight, preferably 20 to about 60% by weight and in particular about 30 to about 50% by weight and / or
  • additives 0 to about 10% by weight and preferably 2 to about 5% by weight,
  • the material according to the invention has a molar ratio of alkali cations (usually Na + and / or K + ) to calcium of about 1: 1 up to about 1: 5 and in particular about 1: 2.
  • Another object of the invention relates to a method for producing the organic polymer comprising or consisting of the following steps:
  • step (a) Provision of water glass, alkali hydroxide, water, calcium aluminate (b) Mixing or bringing the substances into contact in accordance with step (a) and optionally
  • the equalization charge of the negatively charged Al tetrahedra changes from Ca 2+ to the added alkali ions (e.g. K + or Na + ).
  • the exchanged calcium ions are completely released as Ca (OH) 2.
  • the precipitation of Ca (OH) 2 is the driving force of the reaction, therefore calcium aluminate is essential for the reaction. More calcium aluminate can be used than is required for stoichiometric binding of the na ons by the negatively charged Al tetrahedra. If less calcium aluminate is used, the stones that have formed no longer remain stable in water.
  • the ratio of Si tetrahedra and Al tetrahedra is freely adjustable in an Si / Al range from 1/12 to 1/1.
  • the preselected Si / Al ratio determines the amount of Ca aluminate to be used (as Al tetrahedron source) and the amount of water to be used (as Si tetrahedron source).
  • This Si / Al ratio is used to set the desired compressive and flexural strengths (and indirectly the hardening time).
  • the highest compressive strength is achieved with a Si / Al ratio of 1/8.
  • Figure 1 shows the compressive strengths achieved for different Si / Al ratios (reaction with soda waterglass, NaOH, calcium aluminate and different amounts of quartz powder to set identical initial viscosities of the reaction mixture.
  • a mixture consisting of pure water glass and calcium aluminate, will not react because the free base for activation (e.g. NaOH) is missing. Mixtures are therefore only reactive from a ratio of Si / Al ⁇ 1.
  • the upper limit of the lye content is set by its viscosity (as an aqueous solution).
  • the lower limit of the mixtures that can be realized is a ratio of approximately Si / Al ⁇ 1: 8.
  • Higher amounts of calcium aluminate (for proportions between 1/8 and 1/12) can only be mixed homogeneously with the (undiluted) water glass by adding water. However, this results in the undesired competitive reaction of hydration of the calcium aluminate, which leads to less stable products. Therefore, ratios only make sense from a ratio of Si / Al ⁇ 0.125 (i.e. 1/8).
  • silicon nanoparticles are also suitable as water glasses or Si tetrahedral sources.
  • SiCh nanoparticles (such as Köstrosol 1540) also react with calcium aluminate instead of water glass. 10 g of köstosol, mixed with 3 g of NaOH and 20 g of calcium aluminate, solidify within 3 minutes. The following three preferred mixtures (in%), which define the range limits of possible reaction mixtures, are derived from the experimental tests and the specified stoichiometry:
  • the proportion of inert substances can be increased up to 80%.
  • the percentage ratios listed above decrease to a maximum of 1/5 of the above values.
  • the calcium aluminate content of no mixture falls below the value of 5.26%.
  • the amount of OH ions used determines the reaction rate, as does the amount of Al tetrahedra. If a high concentration of OH ions is used, the mixture reacts faster than if a lower OH ion concentration is used. A high concentration of Al tetrahedra has the same effect as a high concentration of OH ions. In general, the more aluminum tetrahedra and the more NaOH are contained in the mixture, the faster the binder hardens. The hardening times can be freely set between a few minutes (for a Si / Al ratio of 1:12) and several hours (for a Si / Al ⁇ 1).
  • the ratio of calcium ions (of the calcium aluminate) to alkali ions (from water glass and from activation by NaOH) should be in the ratio 1: 2 (or greater); the Al / Na + ratio should be at least 1: 1, but can also be greater than 1 (which allows a calcium aluminate excess).
  • the calcium aluminates used usually consist of 29 wt .-% CaO and 71 wt .-% Al2O3, which corresponds approximately to a 3: 1 mixture of CA and CA2, which thus the empirical formula (CaOMAhOs ⁇ (C4A5) with has a molar mass of 734.
  • the reactive aluminates absorb the following maximum amounts of water:
  • reaction present here is a covalent bond formation between Al and Si tetrahedra and not a hydration reaction in which a solid structure is formed with crystal formation.
  • the calcium aluminate to be reacted can thus also be produced from sodium aluminate and CaCh or CaSC using a wet chemical method at room temperature.
  • Water glasses are used for the preparation of the inorganic polymer of the present invention.
  • Water glasses are usually made of sand and Na or K carbonate. They consist of silicates that are readily soluble in water, the negative charge of which is compensated by monovalent counter cations (M + ).
  • water glasses can also be used which have an organic residue, such as a propyl residue (e.g. Protectosil WS808 from Evonik); these can be used alone or in a mixture with purely inorganic water glasses.
  • a propyl residue e.g. Protectosil WS808 from Evonik
  • water glasses with organic residue it is possible to produce water-repellent surfaces.
  • sodium water glass sometimes also referred to as sodium water glass
  • potassium water glass sometimes called a potassium water glass
  • a mixture of sodium and potassium waterglass such as a 90:10 to 10:90 mixture.
  • Water glasses with s values of up to approx. 8 are known.
  • water glasses with an s value of 0.4-5 are used.
  • Aqueous solutions of water glasses are viscous.
  • Soda water glasses with the same SiCh content (s value) generally lead to a higher viscosity than potassium water glasses.
  • the second essential component for the production of the materi according to the invention is an alkali hydroxide, preferably NaOH and / or KOH. Commercially available alkali hydroxides can be used without purification.
  • Another essential starting material is calcium aluminate; it may, for example, a com suddenly available calcium such as Secar ® 71 by the company Kerneos Inc. or one of Almatis GmbH as CA 14 or CA-270 can be used.
  • a com suddenly available calcium such as Secar ® 71 by the company Kerneos Inc. or one of Almatis GmbH as CA 14 or CA-270 can be used.
  • water is required, in which case no distilled or deionized water is necessary (but can be used), but tap water or even sea water can be used, since the reaction for the production is alkali-tolerant.
  • water glass or water glass solution
  • alkali hydroxide and water are first brought into contact and then the calcium aluminate is mixed in.
  • one or more additives can also be mixed in.
  • the aggregates are preferably selected from rock flour, coarse gravel and sand (e.g. sea sand, river sand, fine sand and desert sand); With conventional cement / concrete, only sharp-edged sand with an average grain size of> 2000 ⁇ m can be used, while fine sand and desert sand made from round grains with an average grain size of ⁇ 150 ⁇ m (grain size determined by sieving; weight average) are also used in the present invention can.
  • additives can also be mixed in, for example selected from iron phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, iron oxides, lead oxides, BaS04, MgS04, CaS04, Al 2 O 3 , metakaolin, kaolin, inorganic pigments, wollastonite, rock wool and mixtures thereof.
  • a supply of heat is not necessary for the reaction, but can - if necessary - be taken into account to accelerate the curing. It was found that curing takes place between about -24 ° C and + 50 ° C and that curing under water is even possible. Curing is preferably carried out at temperatures in the range from about 25 to about 40.degree.
  • the viscosity of the reaction solutions can be adjusted by varying the amounts of the starting materials in a range from 25 to 700 mPa (at 20 ° C.).
  • the reaction solutions in the lower viscosity range are also suitable for 3D printing.
  • the hardening time can be set between 50 seconds and 40 minutes. The hardening time can be adjusted e.g. via the amount of water and the calcium aluminate content.
  • the inorganic polymer according to the invention can consist of both a medium-viscosity liquid (consisting of water glass solution and alkali hydroxide) and a powder (calcium aluminate and optionally additives), mixed for example in a ratio of about 1: 1 (the liquid component is at least 5 months stable), as well as from a liquid phase (aqueous alkali hydroxide; stable for a long time) and a highly viscous suspension containing water glass solution, calcium aluminate and possibly additives (similar to Speis, 1 Week stable), e.g. in a ratio of 1:20 to 1:50, whereby the liquid phase and highly viscous suspension method would be suitable for 3D printing.
  • the final hardness is reached after about 21 days. If fine sands with a grain diameter of ⁇ 500 ⁇ m are used as aggregate, it has proven to be advantageous to first mix the fine sand with water glass and lye and then to add the calcium aluminate.
  • the CCh emissions that are released during the production of concrete cannot be reduced below a fixed limit value, since about 2/3 of these emissions are due to the CO2 release during the conversion of the CaCO to CaO. If you calculate the emission with 0.75 tons of CO2 for each ton of cement produced, or 0.354 tons of CÜ2 for one m 3 of concrete with a compressive strength of 40 N / mm 2 , the C0 2 emissions of water glass, NaOH and, to a limited extent, can also be calculated Reduce calcium aluminate significantly when using solar power in comparison.
  • the value given in the example recipes for the proportional C0 2 emissions, based on (today's) concrete refers to the C0 2 emissions of water glass, NaOH and calcium aluminate, if they are made 100% from solar power.
  • the production of the composite materials according to the invention as a concrete substitute can be produced with up to 70% less C0 2 emissions, based on an equivalent normal concrete.
  • FIG. 12 shows an overview of possible applications of the composite VITAN ® invention in the segment of concrete substitutes.
  • the solid material is characterized by temperature stability well over 1000 ° C, so that the material is suitable e.g. for high-temperature applications (e.g. as thermal solar storage) or as a protective housing for lithium ion batteries, for example.
  • Hybrid materials such as composites with plastics or metals (e.g. aluminum) can also be produced in this way.
  • the material is characterized by compressive strength of up to 180 N / mm 2 and thus achieves values twice as high as conventional concrete.
  • the flexural strength is up to 17 N / mm 2 (measured according to DIN 1048) and thus reaches about three times the value of conventional concrete.
  • the material according to the invention can be heated to red heat in the Bunsen burner flame (approx. 1200 ° C.) and abruptly cooled in water without breaking or cracking. This also applies to repeated, frequent temperature changes.
  • the material can therefore be viewed as temperature-resistant with temperature changes of more than 100 ° C, preferably more than 200 ° C, particularly preferably more than 500 ° C and very particularly preferably more than 1000 ° C, for both heating and cooling treatment, where the heating and / or cooling around the mentioned temperature differences can take place in particular at a rate of temperature change of greater than 100 ° C / min, preferably greater than 200 ° C / min, in particular greater than 500 ° C / min, particularly preferably greater than 1000 ° C / min;
  • the rate of temperature change is preferably even greater than 1000 ° C./30 sec, preferably 1000 ° C./15 sec.
  • fibers In addition to the aforementioned additives, it is also possible to add fibers, woven fabrics, wood, wood chips and ground metals, especially steel, and granules of recycled concrete or recycled brick, crushed weathered sandstone, as well as crushed perlite, pumice powder or granules.
  • Inorganic fibers such as CNTs, glass fibers, metal fibers and mixtures thereof, but also organic materials such as coconut, bamboo or sisal can be considered as fibers.
  • the length of the fibers can be greater than 0.3 mm, preferably more than 1 mm and is preferably less than 5 cm, preferably less than emper.
  • the fibers mentioned can be embedded as a fabric, the fibers within a fabric may be longer than the upper limits mentioned, since the risk of blocking pumps, mixers, etc. by fibers that are too long is low here. It should be mentioned that an improvement in the properties can be achieved by the fibers in a manner known per se.
  • the material is also suitable for lightweight and dry construction, as well little filling material, high flexural strengths can be achieved, which favors the use of thin structures. For particularly high requirements in terms of fire protection, the surcharges are naturally limited.
  • a special embodiment is obtained with wood or fibers as aggregate in the form of pressboard.
  • the mixture for producing the material according to the invention forms stable mixtures with barium sulfate and lead oxide and is therefore also suitable for binding pollutants and radioactive waste.
  • Lyophilic compounds of the silicate type such as, for example, octyl-triethoxysilane, are able to lyophilize the surfaces if they are mixed with the binder in amounts of about 0.5 to 3% by weight. This not only makes the surface water-repellent, but also the entire fabric. You can grind in this way without the lyophilized product losing its water-repellent property.
  • Rhodarsil R51T tripotassium methylsilane triolate, a methylsiliconate
  • Protektosil WS 808 tripotassium propylsilane triolate, a propylsiliconate
  • Another object of the present invention relates to a composite containing or consisting of
  • the term "composite” is used synonymously with the terms “solid mass” or "molded body".
  • the aggregates can be selected from the group formed by sand, coarse gravel, quartz powder, rubber, organic polymers, wood, fibers, salts or pollutants and mixtures thereof.
  • Composite materials in which the aggregate is sea sand, desert sand or fine sand with an average grain diameter of ⁇ 150 ⁇ m are particularly preferred.
  • the composite materials are characterized in that they (A) about 20 to about 80% by weight, preferably about 30 to about 70% by weight and in particular about 40 to about 60% by weight of inorganic polymers and
  • the composite can be an adhesive, a coating agent, a binding agent, a material for 3D printing, a ceramic, a concrete substitute, or a cement substitute.
  • fiber composites i.e. composites of inorganic polymers with fibers such as sisal, bamboo, hemp and the like.
  • the fiber composites are suitable, for example, for the production of components, such as water cisterns, which are otherwise usually made of plastics.
  • the composite can also be a wood composite, for example as a replacement for pressboard. Wood composites according to the invention are characterized by a variety of positive properties; in particular, they are formaldehyde-free, non-flammable, water-stable and, due to their alkalinity, have a fungicidal effect.
  • Another object of the invention relates to a method for producing a composite, comprising or consisting of the following steps:
  • Another object of the invention relates to the use of the inorganic polymers as described above for the production of adhesives, coating agents, binders, materials for 3D printing, fiber composites, wood composites, ceramics, concrete substitutes, or cement substitutes, preferably in quantities from about 5 to about 80% by weight, preferably from about 15 to about 65% by weight and in particular from about 25 to about 50% by weight
  • the volume and weight of a rectangular sample body was determined and the density was calculated as weight / volume.
  • the compressive strength of the samples was measured using a Z250 universal testing machine from Zwick / Roell. For this purpose, the compressive forces (in N) were graphically drawn over the deformation path. The maximum pressure reached was related to the surface (mm 2 ) of the sample.
  • the concrete replacement was made from 40 g Almatis ® CA-14 and 19.4 g WG1; the mixture was solid and gray in color after 32 minutes.
  • the density was determined to be 2.21 g / cm 3 and the compressive strength to be 101.3 N / mm 2 .
  • the concrete replacement was made from 40 g Almatis ® CA-14 and 28.86 g WG2; the mixture was solid and gray in color after 20 minutes. The density was determined to be 1.97 g / m 3 . (Sample Dl)
  • Tables 1A to IC show peak areas, peak heights as well as curing times and compressive strengths for inorganic polymers according to the invention with different Si / Al ratios:
  • Si / Al ratio 0.33 100 g Na38 / 40 (Betol 38/40 from Woellner), 10 g NaOH, 10 g water, 250 g calcium aluminate, 125 g desert sand, solid after 12 min, with a compressive strength of 162 N / mm 2 .
  • Figure 1 Compressive strengths achieved for different Si / Al ratios (reaction with soda waterglass, NaOH, calcium aluminate and different amounts of quartz powder to set identical initial viscosities of the reaction mixture).

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Abstract

Vorgeschlagen wird ein neuartiges anorganisches Polymer auf Basis von modifiziertem Wasserglas, das sich durch zahlreiche ungewöhnliche Eigenschaften auszeichnet und als Ersatzstoff für beispielsweise Beton, Zement und Keramik.

Description

Anorganische Polymere und ihre Verwendung in Verbundstoffen
PRIORITÄTSANSPRUCH
Die vorliegende internationale Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patent anmeldung
DE 10 2019 005 107.6
vom 23.07.2019 in Anspruch.
GEBIET DER ERFINDUNG
[0001 ] Die Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der anorganischen Chemie und betrifft ein anorganisches polymeres Material auf Basis eines modifizierten Wasserglases, das bei spielsweise als Beton- bzw. Keramikersatz verwendet werden kann, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verbundstoffe, die daraus hergestellt werden können.
TECHNOLOGISCHER HINTERGRUND
[0002] Beton ist ein sehr weit verbreiteter Baustoff, der für eine große Reihe von unter schiedlichen Anwendungen seit langer Zeit eingesetzt wird. Dabei variieren der Beton und seine Eigenschaften entsprechend den Anwendungen. So kann es erforderlich sein, chemisch besonders stabile Betonsorten zu verbauen, etwa für Seewasser ausgesetzte Hafenanlagen; Beton kann in besonders stark dynamisch wechselbeanspruchten Anwendungen wie Schwer lastverkehrsstrecken, Eisenbahnschwellen, Flughafen-Rollbahnen usw. eingesetzt werden; starke Biege- und/oder Druckbeanspruchungen ist im Spannbrückenbau, im Hochhausbau usw. zu begegnen. Es kann Anwendungen geben, bei denen eine besonders hohe Tempera turfestigkeit gewünscht ist, etwa bei sog. Magma- oder Vulkanbeton, der für die Speicherung der Wärme heißer Fluide ausgelegt ist, oder bei denen die Temperaturfestigkeit für den Brandfall zu gewährleisten ist. Andere Anwendungen erfordern Beton sehr geringer Dichte, etwa aufgeschäumten Beton. Es gibt Beton, der schneller oder langsamer härten soll, vor Härtung weiter oder weniger weit fließen soll usw.
[0003] Diesen Anforderungen genügen Betonsorten, weil es aufgrund sehr langer Erfahrung möglich ist, Betonrezepturen anzupassen durch Veränderung der Bestandteile, Wahl geeig neter Additive wie Fließmittel, Tenside usw. Gemein ist herkömmlichem Beton aber, dass re gelmäßig Zement verarbeitet wird. Das deutsche Wort Zement geht auf die lateinische Be zeichnung opus caementitium zurück. Der Ausgangsstoff für Zement wird heute aus überwie gend natürlichen Rohstoffen im Trockenverfahren gemahlen und gemischt, anschließend in einem kontinuierlichen Prozess in Drehrohröfen gebrannt, gekühlt und erneut gemahlen. [0004] Die Verwendung von derartigem Zement stößt aber mittlerweile auf erhebliche Be denken. Wie Horst-Michael Ludwig in„Neuartige Bindemittel - Die Zeit nach dem Portland zement, in: Betone der Zukunft, Herausforderungen und Chancen, 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 21. März 2018" berichtet, werden pro Tonne Klinker ca. 0,80 Tonnen CO2 freigesetzt, was in Kombination mit den riesi gen Zementmengen, die weltweit verbraucht werden (2016: ca. 4 Mrd. Tonnen) dazu führt, dass die Zementindustrie für 5 bis 8 % des anthropogen emittierten Kohlendioxids verant wortlich ist und das, obwohl heute kaum noch der traditionelle Portlandzement in Reinform verwendet wird. Die Dimension der Problemstellung wird bei einem Vergleich mit dem so oft in den Schlagzeilen vorkommenden Flugverkehr deutlich. Während der gesamte Flugverkehr zu CCh-Emissionen von ca. 700 Mio. Tonnen jährlich führt, liegen die Emissionen aus der Ze mentindustrie deutlich über 2 Mrd. Tonnen CO2 pro Jahr.
[0005] Seit über 20 Jahren werden die weltweiten CCh-Emissionen von Zement durch den Einsatz sogenannten Portland-Kompositzements der Gruppe CEM II (Hüttensand- und kalk steinmehlhaltige Zementen) vermindert. Flugaschehaltige CEM II-Zemente kommen in Deutschland bislang kaum zum Einsatz. Hochofenzemente der Klasse CEM III spielen dage gen eine große Rolle; sie haben ihren Marktanteil in den letzten 10 Jahren von ca. 10 % auf über 20 % verdoppelt.
[0006] Für weitere CC -Einsparungen werden von den Zementexperten bereits alternative Bindemittel zu klassischem Portlandzement diskutiert; die jeweiligen CC -Einsparpotentiale sind in Klammern angegeben:
(A) Reaktive Belite-reiche Portlandzement Klinker (9%)
(B) Belite-Ye'elimite-Ferrite Klinker (26%)
(C) Hocherhitzte Calcium Silikat-Klinker (CCSC) (37%)
(D) Magnesiumoxid, aus Magnesiumsilikaten hergestellt (eventuell bis 100%)
[0001 ] Die Optionen A - C überzeugen mit ihren Einsparpotentialen jedoch nicht und Option D ist technisch noch nicht ausreichend entwickelt, siehe Ellis Gärtner, Tongbo Sui,„Alternative cement clinkers", Cement and Concrete Research 114 (2018) 27-39.
[0002] Mit Portlandzement, und auch mit seinen heute von den Fachleuten diskutierten al ternativen Varianten, ist eine C02-Neutralität im Jahre 2050 nicht zu erreichen.
[0003] Als zukünftige Zementalternative werden daher immer häufiger alkaliaktivierte Ze mente genannt, sogenannte Geopolymere, die aus Flugasche oder Hüttensand in Verbin dung mit Wasserglas Portlandzement-artige Binder bilden können. Bei einer Geopolymerisa- tions-Reaktion werden endotherm neue, negativ geladene AI (IV) -Zentren (tetraedrisch koor diniert) gebildet, die über Sauerstoffatome kovalent mit Si-Zentren verbunden sind. Damit bilden sich Geopolymere bei Raumtemperatur nicht von selbst. Vielmehr muss Wärme zur Bildung der negativen Al-Zentren zugeführt werden. Außerdem wird häufig eingewendet, dass die benötigten Mengen an Wasserglas für eine Zementsubstitution (zumindest heute) nicht verfügbar sind und Flugasche und Hüttensand längst als Zuschlagstoff für heutigen Portlandzement verwendet werden. Nun ließe sich die Produktion von Wasserglas zwar CO2- neutral hochskalieren, wenn der Strom solar gewonnen werden würde. Flugasche, Hüt tensand und Hochofenschlacke werden in einer CCh-freien Welt allerdings nicht mehr ver fügbar sein. Es ist daher wünschenswert, zementfreie Betonalternativen für zumindest einige, bevorzugt viele und insbesondere bevorzugt alle Betonvarianten angeben zu können.
[0004] Neben der CCh-Problematik sind die Ressourcen an Zuschlagstoffen, die bei der Be tonherstellung verwendet werden, ebenfalls nicht unendlich und auch dies ist nicht unwich tig, da eine Tonne Beton im Mittel nur etwa 150 kg des allerdings besonders klimaschädli chen Zementes enthält, während der Rest aus Sand und Kies besteht. Auch diese Zuschläge werden mittlerweile weltweit knapp, wie Matthias Achternbosch in „Technikfolgenabschät zung zum Thema Betone der Zukunft - Herausforderungen und Chancen, in: Betone der Zu kunft, Herausforderungen und Chancen, 14. Symposium Baustoffe und Bauwerkserhaltung Karlsruher Institut für Technologie (KIT), 21. März 2018", berichtet. Aufgrund der hohen Vis kosität können herkömmlichen Betonsorten nur Partikel mit einer Größe über 2000 pm Durchmesser problemlos beigemischt werden. Wüsten- und Feinsand mit Korndurchmessern von unter 150 pm sind für Beton ungeeignet, wie P. Albers, H. Offermanns, M. Reisinger, in „Sand als Rohstoff, Kristallin und amorph", Chemie in unserer Zeit, 30 (2016), 162-171 berich ten. Dort, wo kleinere Partikel beigemischt werden, ist insbesondere der energetische Auf wand, die Partikel hinreichend gleichmäßig in einer noch nicht ausgehärteten Masse zu ver teilen, sowohl maschinell als auch energetisch sehr hoch.
[0005] Zudem ist sogar dort, wo Beton ungeachtet der klimatischen Probleme noch verwen det werden soll, eine Verwendung trotz der langen Jahre der Entwicklung immer besserer Betonsorten immer noch aus dem Grund problematisch, dass seine Temperaturstabilität rela tiv gering ist. Beton zersetzt sich ab etwa 600 °C, wodurch es zu Problemen im Brandschutz oder im Tunnelbau kommt (bei einem Brand im Tunnel werden Temperaturen von deutlich über 600°C erreicht); siehe dazu auch Ulrich Schneider,„Verhalten von Beton bei hohen Tem peraturen", HEFT 337 (1982), DEUTSCHER AUSSCHUSS FÜR STAHLBETON.
[0006] Probleme mit herkömmlichen, marktverfügbaren Materialien gibt es allerdings nicht nur im Betonbereich. Auch bei Keramiken ist es wünschenswert, Verbesserungen herbeifüh ren zu können.
[0007] Keramik oder keramische Werkstoffe finden eine Reihe unterschiedlicher Anwendun gen. Neben der„klassischen" Begriffsverwendung für Sanitärkeramik wie Waschbecken und WC-Schüsseln, Fliesen usw. sind heute auch technische Keramiken bekannt, wie gegen Abra sion, hohe Temperaturen, chemischen Angriff usw. besonders beständige Keramiken. Es er staunt daher nicht, dass keramische Werkstoffe zwar zum Teil definiert werden als „anorga nisch, nichtmetallisch, in Wasser schwer löslich und zu wenigstens 30 % kristallin", diese Defi nition aber nicht durchgängig akzeptiert und auch nicht in allen Gebieten der Technik so verwendet wird. In der Regel werden Keramiken aber nach allgemeinem Verständnis bei Raumtemperatur aus einer Rohmasse geformt und erhalten ihre gewünschten typischen Werkstoffeigenschaften danach durch eine Temperaturbehandlung bei meist über 800 °C. Gelegentlich geschieht die Formgebung auch bei erhöhter Temperatur oder gar über den Schmelzfluss mit anschließender Kristallisation.
[0008] Auch die Herstellung von Keramiken erfordert somit wiederum einen hohen Energie aufwand, was wie erwähnt bereits aus klimatischen Gründen kritisch und unerwünscht ist. Auch hier wäre eine Alternative zumindest für einige Anwendungen, insbesondere jene, die einen besonders hohen Energiebedarf bei der Fertigstellung besitzen, etwa aufgrund der großen Masse der zu ersetzen Keramiken wie bei WC-Schüsseln oder aufgrund der weiten Verbreitung oder aufgrund der benötigten Eigenschaften wünschenswert.
[0009] Es sei weiter erwähnt, dass bestimmte bekannte Werkstoffe wie Beton oder Keramik zwar für bestimmte Produkte besonders wünschenswerte Produkteigenschaften ergeben, aber andere Eigenschaften nachteilig sind oder keine oder nur eine ungenügende Möglich keit besteht, die bekannten Werkstoffe für die gewünschten Zwecke einzusetzen, etwa weil keine geeigneten Verarbeitungsmöglichkeiten bestehen. So kann es beispielsweise wün schenswert sein, Bauwerke mit Beton durch neue Verfahren wie 3D-Druck zu erzeugen, aber die Aushärtezeiten, Viskositäten usw. lassen die einfache Verarbeitung nicht zu. Hier wäre es wünschenswert, durch bessere Verarbeitungsmöglichkeiten dem neuen Material neue An wendungsfelder zu eröffnen, die dem alten Ursprungsmaterial wie Beton oder Keramik nicht zugänglich waren. Übrigens gibt es auch Anwendungen, bei denen derzeit weder Keramik noch Beton eingesetzt wird, wo eine z.B. leichtere, präzisere, schnellere und/oder energetisch weniger aufwendige Verarbeitung Vorteile bieten könnte, etwa zum Ersatz des heute ge bräuchlichen Einglasens radioaktiver Substanzen für die End- oder Zwischenlagerung.
RELEVANTER STAND DER TECHNIK
[0010] WO 1997 006120 Al (ALPHA BREVET) offenbart ein Verfahren zur Schnellaushärtung von Leichtbeton mit Zuschlagstoffen, z.B. EPS, Styropor, Blähton, Bims o.ae., wobei eine Aus- härteflüssigkeit, bestehend aus Wasserglas oder Mischungen aus Wasserglas und Wasser, auf oder in die Leichtbetonschicht auf- bzw. eingebracht wird.
[0011 ] Aus der WO 2003078349 Al (CHEMICKO) ist ein geopolymeres Bindemittel auf Flugaschenbasis bekannt, das zur Produktion von Breien, Mörtel und Betonen oder zur Ab fallfixation bestimmt ist, und der 70 bis 94 Gewichtsprozent von Kraftwerkflugasche mit Messoberfläche von 150-600 m2/kg und 5 bis 15 Gewichtsprozent eines alkalischen Aktivator enthält, wobei der Aktivator aus einem Gemisch vom alkalischen Hydroxid und alkalischen Silikat, zum Beispiel Wasserglas, besteht und wobei dieser Aktivator 5 bis 15 Gewichtsprozent Me2Ü enthält und ein Verhältnis von Si02/Me20 im Bereich von 0,6 bis 1,5 aufweist, wobei Me Na oder K ist. [0012] EP 0641748 Bl (SCHANZE) betrifft eine Masse für die Befestigung von Dübeln, Ge windestangen und dergleichen in Hohlräumen, insbesondere Bohrlöchern, in Beton, Stein und Ziegelmauerwerk, auf Basis Wasserglas, mit wenigstens einem feinkörnigen, hochaktiven Reaktionspartner, wie beispielsweise S1O2 und/oder AI2O3, insbesondere aus Abfallstoffen, sowie mit Füllstoffen, wie beispielsweise Quarzmehl und/oder Quarzsand, ist dadurch ge kennzeichnet, dass das Wasserglas, insbesondere Kaliwasserglas, ein Molverhältnis von S1O2 zu Alkalioxid von größer 1,4, vorzugsweise 1,45 - 1,60, jedoch jedenfalls kleiner 2 aufweist, und dass die Masse außerdem, auf 100 Gewichtsteile Wasserglas bezogen, 10 bis 40, vor zugsweise 20 bis 30 Gewichtsteile einer unter Abspaltung einer gegenüber Kieselsäure stär keren Saure das Alkali des Wasserglases neutralisierenden Verbindung als Härter enthält
AUFGBE DER ERFINDUNG
[0007] Vor diesem Hintergrund ist es wünschenswert, Alternativen zu herkömmlichem Beton angeben zu können, die als klimafreundlich einzustufen sind, die zumindest einige der er wünschten positiven Eigenschaften herkömmlicher Betonsorten erreichen können und/oder die sogar bessere Eigenschaften besitzen.
[0008] Wünschenswert ist daher unter anderem, aber nicht ausschließlich die Bereitstellung eines Materials, das als Betonersatz verwendet werden kann, mindestens dessen Festigkeit aufweist, diesem dabei hinsichtlich Temperaturbeständigkeit und CCh-Bilanz überlegen ist und die Verwendung von Wüsten- und Feinsand als Zuschlagstoff ermöglicht.
[0009] Es ist ferner ebenfalls wünschenswert, auch für zumindest einige Keramikanwen dungen einen Ersatz bereitzustellen, etwa für Sanitärkeramiken usw., aber auch für technische Keramiken.
[0010] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher maßgeblich darin bestanden Er satzstoffe für die oben genannten Anwendungen sowie für weitere Einsatzgebiete wie etwa den 3D-Druck, das umweltverträgliche Binden von Stauben. Salzen und Schadstoffen, die Herstellung von Beschichtungsmitteln beispielsweise für Renovierungszwecke oder Baustof fen für den Innenausbau von zur Verfügung zu stellen.
[0011 ] Die Ersatz- oder Austauschstoffe sollten dabei gleichzeitig eine Vielzahl von Eigen schaften aufweisen, beispielsweise:
• Minutenschnelles Aushärten - insbesondere beim Gießen - innerhalb eines breiten Temperaturbereiches von -25 bis +60 °C;
• Geringe CCh-Belastung bei Herstellung und Verwendung;
• Geringer Schrumpf bei hoher Druck- und Biegefestigkeit;
• Verminderung der Brandlast, d.h. temperaturbeständig auch bei Temperaturen ober halb von bis zu 2.400 °C; • Beständig gegenüber Wasser-, Säure- und Salzkorrosion;
• Zur Hydrophobierung geeignet;
• Vollständig recyclingfähig;
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
[0012] Ein erster Gegenstand der Erfindung betrifft ein anorganisches Polymer enthaltend Si, AI, Ca, Alkalimetall und O, welches sich dadurch auszeichnet, dass in einem 27AI MAS-NMR Spektrum des Feststoffs verglichen zu dem 27AI MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat ein zusätzliches Signal vorhanden ist, das eine chemische Verschiebung aufweist, die zwi schen der des Hauptpeaks von Calciumaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Haupt peak am nächsten liegenden Peak des Calciumaluminats liegt. Insbesondere zeichnet sich das anorganische Polymer zusätzlich dadurch aus, dass es in einem Festkörper IR-Spektrum eine Bande bei etwa 950 - 910 cm 1 aufweist.
[0013] Überraschenderweise wurde gefunden, dass die anorganischen Polymere der vorlie genden Erfindung das oben beschriebene komplexe Anforderungsprofil vollständig erfüllen.
Charakterisierung der anorganischen Polymere
[0014] Der erfindungsgemäße Betonersatz wird aus Wasserglas, Calciumaluminat, Wasser und Alkalihydroxid (vorzugsweise NaOH und/oder KOH) hergestellt; das Material enthält da her Si, AI, Ca, ein Alkalimetall (vorzugsweise Na und/oder K) und O. Bei der Umsetzung rea gieren - durch OH -Gruppen aktiviert - negativ geladene Aluminium-Tetraeder mit ladungs neutralen Silizium-Tetraedern, wobei die negative Ladung der Al-Tetraeder durch Ca2+-Ionen aus dem Calciumaluminat ausgeglichen.
Das erfindungsgemäße anorganische Polymer kann über 27AI MAS-NMR Spektroskopie iden tifiziert und so von den Ausgangsstoffen und herkömmlichen Geopolymeren etc. unterschie den werden. In der Literatur finden sich zahlreiche Hinweise über die Interpretation solcher 27AI Spektren, z.B. von C. Gervais, K. J. D. Mackenzie, M. E. Smith,„Multiple magnetic field 27AL solid state NMR study of the calcium aluminates CaAUO? und CaAl220ig" in Magn. Reson. Chem. 2001, 39, 23-28; von K. J. D. Mackenzie, I. W. M. Brown, R. H. Meinhold,„Outstanding Problems in the kaolinite-Mullite Reaction Sequence Investigated by 29Si and 27AI Solid-state Nuclear Magnetic Resonance: I, Metakaolinite", J. Am.Ceram. Soc. 68, (1985), 293-297, und von P. S. Singh, M. Trigg, I. Burgar, T. Bastow, "Geopolymer formation processes at room temperature studied by 29Si and 27AI MAS-NMR", Materials Science and Engineering A 396 (2005) 392^102.
[0015] Es muss nochmals betont werden, dass die hier vorliegende Reaktion eine kovalente Bindungsbildung zwischen AI- und Si-Tetraedern ist und keine Hydratations-Reaktion. Reines Calciumaluminat zeigt im 27AI-MAS-NMR Spektrum bei 78 ppm ein scharfes Signal, das den negativ geladenen Al-Tetraedern zugeordnet wird und ein breiteres Signal bei 12 ppm, dass sechsfach koordinierten AI-Atomen zugeordnet wird. Wird gebranntes Calciumaluminat mit Wasser gemischt, härtet es in Laufe einer Hydratisierungsreaktion aus. Dabei verschwindet das Tetraedersignal des Aluminiums bei 78 ppm vollständig, denn vierfach koordinierte Alu minium setzt sich vollständig in sechsfach koordiniertes Aluminium um. Daher steigt das Sig nal bei 12 ppm um den Anteil, den das Signal bei 78 ppm sinkt. Wie gesagt, bei einem Über schuss an Wasser verschwindet das Signal bei 78 ppm ganz.
[0016] Bei der hier beschriebenen neuen Reaktion ist dies anders. Obwohl Wasser zugege ben wird (in Form von Wasserglas und Zusatzwasser), bleibt fast das ganze Aluminium vier fach koordiniert. Es reagiert nicht in Form einer Hydratisierung zu sechsfach koordiniertem Aluminium ab. Damit ist die Reaktion identifizierbar sowohl an dem Verbleibt eines Teils des 78 ppm Signals, als auch durch die Neubildung definierter Al-O-Si-Bindungen, die im 27AI- MAS-NMR bei 65 ppm (genauer: zwischen 59 und 65 ppm, je nach Anzahl der beteiligten Al- Atome) zu erkennen sind. Auch lässt sich die neue Bindung im IR-Spektrum um 950 cm 1 er kennen. Charakteristisch ist das 27AI-MAS-NMR Signal der eingesetzten Aluminium-Tetraeder bei 78 ppm (genau: 77.7 ppm) in Verbindung mit dem Signal zwischen 59 und 65 ppm. Das spektrale Verhältnis kennzeichnet den neuen Binder eindeutig. Das Verhältnis der Flächen werte des Signals um 65 ppm (das eigentliche Bindungssignal aus -O-Si-O-Al-O Bindungen) zu dem Signal bei 78 ppm (dem Signal der -O-Al-O- Bindungen) läuft von 0 (nur -O-Al-O Bindungen im Calciumaluminat) bis über 10. Begrenzt wird der Wert im oberen Bereich durch das Erkennen des Signals bei 78 ppm für Si/Al-Verhältnisse nahe 1. Hier wird das Signal bei 78 ppm sehr klein, eventuell nahe Null sein, da das ganze Calciumaluminat i/AI-Verhältnis von fast vollständig abreagiert haben wird. Hier kann man ein Signal-Rauschverhältnis der Basislinie zu einem Signal bei 78 ppm von etwa 3 als Erkennungsgrenze festlegen.
[0017] Die Signale im Bereich von 0 bis 100 ppm in Abbildung 6 können bei Anwendung dieser Kenntnisse aus dem Stand der Technik folgendermaßen zugeordnet werden
AI (VI) bei 11.77 ppm
AI(V) bei 47.19 ppm
AI(IV) bei 77.68 ppm (Hauptpeak)
[0018] Der Hauptpeak bei etwa 78 ppm ist charakteristisch für Calciumaluminat und findet sich z.B. nicht im Spektrum von Tobermorit und auch nicht im Spektrum von römischem Be ton (siehe„Unbcking the secrets of Aί-tobermorite in Roman seawater concrete" von Marie D. Jackson, Sejung R. Chae, Sean R. Mulcahy, Cagla Meral, Rae Taylor, Penghui Li, Abdul-Hamid Emwas, Juhyuk Moon, Seyoon Yoon, Gabriele Vola, Hans-Rudolf Wenk, and Paulo J.M. Mon- teiro, Cement and Concrete Research, Volume 36, Issue 1, January 2006, Pages 18-29).
[0019] Das erfindungsgemäße Material ist daher dadurch charakterisiert, dass es in einem 27AI MAS-NMR Spektrum im Bereich von 0 - 100 ppm (bei Verwendung von AICU · 6H2O als externem Standard) die drei Peaks von Calciumaluminat und zusätzlich ein Signal zwischen dem Hauptpeak und dem zu höherem Feld hin nächstgelegenen Peak aufweist, wobei dieses Signal als Schulter vorliegen kann. Durch das Ausbilden neuer Bindungen ändern sich natür lich die relativen Peakhöhen verglichen mit denen im Spektrum von Calciumaluminat.
[0020] Das IR-Spektrum des erfindungsgemäßen festen Materials zeigt vorzugsweise eine charakteristische Bande um 950 - 910 cm 1. Herkömmliche Geopolymere schwingen hier bei etwas höheren Wellenzahlen zwischen 950 - 1000 cm 1. Zu beobachten sind im IR-Spektrum außerdem zwei charakteristische Verschiebungen der Wasserbanden zu etwa 1390 cm 1 und zu einem Signal zwischen 2800 und 3000 cm 1 (siehe Abbildung 10).
[0021 ] Die erfindungsgemäßen anorganischen Polymeren weisen die folgende bevorzugte Zusammensetzung auf:
(a) Wasserglas: etwa 2,5 bis etwa 12,5 Gew. %, vorzugsweise etwa 5,0 bis etwa 10,0 Gew.-% (berechnet als Feststoff)
(b) Alkalihydroxid: etwa 0,7 bis etwa 7,0 Gew. %, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 5,0 Gew.-
%
(c) Wasser: etwa 6,8 bis etwa 20 Gew. %, vorzugsweise etwa 10,0 bis etwa 15 Gew.-%
(d) Calciumaluminat: etwa 10 bis etwa 70 Gew. %, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 Gew.- % und insbesondere von etwa 30 bis etwa 40 Gew.-% sowie optional
(e) Zuschlagstoffe: 0 bis etwa 80 Gew. %, vorzugsweise 20 bis etwa 60 Gew.-% und insbe sondere etwa 30 bis etwa 50 Gew.-% und/oder
(f) Additive: 0 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis etwa 5 Gew.-%,
[0022] mit der Maßgabe, dass sich die Mengenangaben zu 100 Gew.-% ergänzen. Das gebil dete feste Material zeigt ungewöhnlich hohe Druck- und Biegezugfestigkeiten sowie Tempe raturbeständigkeit. Der guten Ordnung halber sei darauf hingewiesen, dass Zubereitungen, die sich zu weniger oder mehr als 100,0 Gew.-% ergänzen, nicht von der Erfindung und ihren Ansprüchen umfasst wird und ein Fachmann an Hand der vorliegenden technischen Lehre jederzeit in der Lage ist, erfindungsgemäße Zubereitungen auszuwählen.
[0023] Im Vergleich zu herkömmlichem Beton, welcher keine Alkaliionen aber einen hohen Anteil an Calcium und Silizium enthält, weist das erfindungsgemäße Material ein molares Verhältnis von Alkalikationen (in der Regel Na+ und/oder K+) zu Calcium von etwa 1:1 bis etwa 1:5 und insbesondere etwa 1:2 auf.
Herstellungsverfahren
[0024] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des an organischen Polymers umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von Wasserglas, Alkalihydroxid, Wasser, Calciumaluminat (b) Vermischen oder Inkontaktbringen der Stoffe gemäß Schritt (a) sowie gegebenenfalls
(c) Aushärten der Mischung aus Schritt (b).
[0025] Im Verlauf der Reaktion wechselt die Ausgleichsladung der negativ geladenen Al- Tetraeder von Ca2+ auf die zugesetzten Alkali-Ionen (z. B. K+ oder Na+). Die ausgetauschten Calcium-Ionen werden vollständig als Ca(OH)2 freigesetzt. Die Ausfällung des Ca(OH)2 ist die Triebkraft der Reaktion, deshalb ist Calciumaluminat für die Reaktion essentiell. Es kann mehr Calciumaluminat eingesetzt werden, als für eine stöchiometrische Bindung der Na onen durch die negativ geladenen Al-Tetraeder benötigt wird. Wird weniger Calciumaluminat ein gesetzt, bleiben die gebildeten Steine nicht mehr wasserstabil.
[0026] Das Verhältnis von Si-Tetraedern und AI -Tetraedern ist in einem Si/Al-Bereich von 1/12 bis 1/1 frei einstellbar. Das vorgewählte Si/Al -Verhältnis bestimmt die Menge an einzu setzendem Ca-Aluminat (als AI Tetraederquelle), und der einzusetzenden Menge an Wasser glas (als Si-Tetraederquelle). Über dieses Si/Al -Verhältnis werden die gewünschten Druck- und Biegezugfestigkeiten (sowie indirekt die Härtezeit) eingestellt. Die höchste Druckfestig keit wird bei einem Si/Al -Verhältnis von 1/8 erreicht. Abbildung 1 zeigt die erreichten Druckfestigkeiten für verschiedene Si/Al -Verhältnisse (Reaktion mit Natron-Wasserglas, NaOH, Calciumaluminat und verschiedenen Mengen an Quarzmehl zur Einstellung identi scher Ausgangsviskositäten der Reaktionsmischung.
[0027] Die obere Grenze der möglichen Mischungen berechnet sich für ein handelsübliches Natronwasserglas mit einem Modulwert von s = 4 (und damit mit einem Si/Na+-Verhältnis von 2:1) zu einem Si/Al-Verhältnis von 2:1. Eine solche Mischung, bestehend aus reinem Wasserglas und Calciumaluminat, wird nicht reagieren, da die freie Base zur Aktivierung (z. B. NaOH) fehlt. Reaktionsfähig sind Mischungen daher erst ab einem Verhältnis von Si/Al ~ 1. Die obere Grenze des Laugenanteils wird durch deren Viskosität (als wässrige Lösung) ge setzt. Lösungen der Lauge in Wasserglas mit einem Alkaliionen-Anteil von über 1.5, bezogen auf den Alkaliionen-Anteil des Wasserglases, lassen sich wegen ihrer hohen Viskosität nicht mehr mit festem Calciumaluminat mischen. Die untere Grenze der realisierbaren Mischungen lieg bei einem Verhältnis von etwa Si/Al ~ 1:8. Höhere Calciumaluminat-Mengen (für Ver hältnisse zwischen 1/8 und 1/12) lassen sich mit dem (unverdünnten) Wasserglas nur unter Zusatz von Wasser homogen vermischen. Damit tritt aber die nicht gewollte Konkurrenzreak tion der Hydratation des Calciumaluminats auf, die zu weniger stabilen Produkten führt. Da her machen Verhältnisse erst Sinn ab einem Verhältnis von Si/Al ~ 0.125 (also 1/8).
[0028] Im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen als Wassergläser bzw. Si- Tetraederquellen auch so genannte Silizium-Nanopartikel in Frage. SiCh-Nanopartikel (wie Köstrosol 1540) reagieren anstelle von Wasserglas ebenfalls mit Calciumaluminat. 10 g Köst- rosol, gemischt mit 3 g NaOH und 20 g Calciumaluminat wird innerhalb von 3 min fest. [0029] Aus den experimentellen Versuchen und der vorgegebenen Stöchiometrie werden folgende drei bevorzugte Mischungen (in %) abgeleitet, die die Bereichsgrenzen möglicher Reaktionsmischungen abstecken:
Calciuma 70.2 35.0 26.3
Wasserg 5.10 19.9 22.0
NaOH (f 2.34 9.10 4.70
Wasser 22.4 36.0 47.0
[0030] Für KOH und Kaliwasserglas liegen die Werte für Lauge und Wasserglas maximal um den Faktor 54/40 = 1.35 über denen von Natronlauge und Natronwasserglas. Der Inertstoff anteil kann bis auf 80 % gesteigert werden. Die oben aufgeführten prozentualen Verhältnisse sinken damit maximal auf 1/5 der obigen Werte. Damit unterschreitet der Calciumaluminat- Gehalt keiner Mischung den Wert von 5.26 %.
[0031 ] Die eingesetzte Menge an OH -Ionen bestimmt die Reaktionsgeschwindigkeit, ebenso wie die Menge an Al-Tetraedern. Wird eine hohe Konzentration an OH -Ionen eingesetzt, reagiert die Mischung schneller als beim Einsatz einer niedrigeren OH -Ionenkonzentration. Eine hohe Konzentration an Al-Tetraedern hat die gleiche Auswirkung wie eine hohe OH - Ionenkonzentration. Generell gilt also, der Binder härtet umso schneller aus, je mehr Alumini um-Tetraeder und je mehr NaOH in der Mischung enthalten sind. Die Härtezeiten lassen sich zwischen wenigen Minuten (für ein Si/Al-Verhältnis von 1:12) und mehreren Stunden (für eine Si/Al ~ 1) frei einstellen.
[0032] Es hat sich als vorteilhaft erwiesen folgende beiden Bedingungen einzeln oder ge meinsam einzuhalten:
das Verhältnis Calcium-Ionen (des Calciumaluminats) zu Alkali-Ionen (aus Wasserglas und aus der Aktivierung durch NaOH) sollte im Verhältnis 1:2 (oder größer) vorliegen; das Verhält AI /Na+ sollte mindestens im Verhältnis 1:1 vorliegen, kann aber auch grö ßer als 1 sein (was einen Calciumaluminat-Überschuss erlaubt).
[0033] Die verwendeten Calciumaluminate bestehen in der Regel aus 29 Gew.-% CaO und 71 Gew.-% AI2O3, was annähernd einer 3:1-Mischung aus CA und CA2 entspricht, dem somit die Summenformel (CaOMAhOs^ (C4A5) mit einer molaren Masse von 734 zukommt. Die reakti ven Aluminate nehmen folgende Maximalmengen an Wasser auf:
CaO · AI2O3 · 10 H20, (CA · 10 H20)
CaO · 2AI2O3 · 8 H20, (CA2- 8 H20) [0034] Rein theoretisch kann daher ein Mol (CaOMAhCb^ damit 38 Mol Wasser aufnehmen, stabil binden aber nur 8 + 7 = 15 Wassermoleküle pro Mol C4A5. Beim neuen Binder zeigt sich experimentell, dass ziemlich genau 10 Mol Wasser pro 1 Mol Calciumaluminat (C4A5) eingebunden werden. Das spricht dafür, dass im Endprodukt zur Ladungsstabilisierung genau ein Wassermolekül pro Al-Zentrum benötigt wird. Das ist weniger Wassereinbau als bei einer einfachen Hydratation von C4A5.
[0035] Es muss betont werden, dass die hier vorliegende Reaktion eine kovalente Bindungs bildung zwischen AI- und Si-Tetraedern ist und keine Hydratations-Reaktion, bei der ein fes tes Gefüge unter Kristallbildung geformt wird. Damit muss das Calciumaluminat nicht zwin gend gebrannt sein, es müssen nur Al-Tetraeder mit dem Gegenion Calcium vorliegen! Damit kann das abzureagierende Calciumaluminat auch aus Natriumaluminat und CaCh bzw. CaSC nasschemisch bei Raumtemperatur hergestellt werden.
[0036] Für die Herstellung des anorganischen Polymers der vorliegenden Erfindung werden ein oder mehrere Wassergläser verwendet. Wassergläser sind meist aus Sand und Na- bzw. K-Carbonat hergestellt. Sie bestehen aus in Wasser gut löslichen Silikaten, deren negative Ladung durch einwertige Gegenkationen (M+) kompensiert werden.
[0037] Es können neben rein anorganischen Wassergläsern auch Wassergläser verwendet werden, die einen organischen Rest aufweisen, wie z.B. einen Propylrest (z.B. Protectosil WS808 von Evonik); diese können allein oder im Gemisch mit rein anorganischen Wasserglä sern verwendet werden. Bei Verwendung solcher Wassergläser mit organischem Rest ist es möglich, wasserabweisende Oberflächen herzustellen.
[0038] Es ist möglich, ein Natriumwasserglas (manchmal auch als Natronwasserglas bezeich net) einzusetzen oder ein Gemisch verschiedener Natriumwassergläser. Außerdem kann ein Kaliumwasserglas (manchmal auch als Kaliwasserglas bezeichnet) oder ein Gemisch verschie dener Kaliumwassergläser eingesetzt werden. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird ein Gemisch aus Natrium- und Kaliumwasserglas, wie z.B. 90:10 bis 10:90 Gemisch.
[0039] Wassergläser werden durch ihren s-Wert charakterisiert, der das Masseverhältnis S1O2/M2O (M = Alkalimetall) angibt; je kleiner der s-Wert ist, desto mehr Alkalimetalle sind vorhanden. Wassergläser mit verschiedenen s-Werten sind im Handel erhältlich. Der s-Wert eines Wasserglases bestimmt, in welcher chemischen Konstitution das Silikat vorliegt. Bei einem s-Wert von s = 1 besitzt das Silikat im Mittel eine negative Ladung. Theoretisch kann der s-Wert bis auf 0,25 absinken.
[0040] Es sind Wassergläser mit s-Werten bis ca. 8 bekannt. Für die vorliegende Erfindung werden beispielsweise Wassergläser mit einem s-Wert von 0,4-5 verwendet. Wässrige Lösun gen von Wassergläsern sind viskos. Natronwassergläser führen bei gleichem SiCh-Anteil (s- Wert) in der Regel zu einer höheren Viskosität als Kaliwassergläser. Für die Herstellung des erfindungsgemäßen anorganischen Polymers kann z.B. von kommerziellen Wasserglaslösun gen mit einem Feststoffgehalt von etwa 22 bis etwa 52 Gew.-% ausgegangen werden. [0041 ] Die zweite wesentliche Komponente zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materi als ist ein Alkalihydroxid, vorzugsweise NaOH und/oder KOH. Es können kommerziell erhältli che Alkalihydroxide ohne Reinigung verwendet werden.
[0042] Ein weiterer wesentlicher Ausgangsstoff ist Calciumaluminat; es kann z.B. ein kom merziell erhältliches Calciumaluminat wie z.B. Secar® 71 von der Firma Kerneos Inc. oder eines der Firma Almatis GmbH wie CA- 14 oder CA-270 verwendet werden.
[0043] Des Weiteren wird Wasser benötigt, wobei hier kein destilliertes oder entionisiertes Wasser nötig ist (aber verwendet werden kann), sondern Leitungswasser oder sogar Meer wasser verwendet werden kann, da die Reaktion zur Herstellung alkalitolerant ist.
[0044] Vorzugsweise werden zuerst Wasserglas (bzw. Wasserglaslösung), Alkalihydroxid und Wasser in Kontakt gebracht und anschließend das Calciumaluminat untergemischt. Optional können auch noch ein oder mehrere Zuschlagstoffe untergemischt werden. Die Zuschlagstof fe werden vorzugsweise ausgewählt aus Gesteinsmehl, Grobschotter und Sand (z.B. Seesand, Flusssand, Feinsand und Wüstensand); bei herkömmlichem Zement/Beton kann nur scharf kantiger Sand mit einer mittleren Korngröße von > 2000 pm verwendet werden, während in der vorliegenden Erfindung auch Feinsand und Wüstensand aus rundgeschliffenen Körnern mit < 150 pm mittlerer Korngröße (Korngröße bestimmt durch Sieben; Gewichtsmittel) ver wendet werden kann.
[0045] Gegebenenfalls können auch noch Additive eingemischt werden, z.B. ausgewählt aus Eisenphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Eisenoxide, Bleioxide, BaS04, MgS04, CaS04, AI2O3, Metakaolin, Kaolin, anorganische Pigmente, Wollastonit, Steinwolle sowie deren Mischungen.
[0046] Eine Wärmezufuhr ist für die Reaktion nicht erforderlich, kann aber - wenn erforder lich - zur Beschleunigung der Aushärtung in Betracht gezogen werden. Es wurde festgestellt, dass die Aushärtung zwischen etwa -24°C und + 50°C stattfindet und sogar eine Aushärtung unter Wasser möglich ist. Vorzugsweise erfolgt die Aushärtung bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 40 °C.
[0047] Die Viskosität der Reaktionslösungen lässt sich durch Variation der Mengen der Aus gangsstoffe in einem Bereich von 25 bis 700 mPa einstellen (bei 20 °C). Die Reaktionslösun gen im unteren Viskositätsbereich sind auch für den 3D-Druck geeignet. Die Härtezeit kann zwischen 50 sec und 40 min eingestellt werden. Die Härtezeit kann z.B. über die Wassermen ge und den Calciumaluminatanteil eingestellt werden.
[0048] Das erfindungsgemäße anorganische Polymer kann sowohl aus einer mittelviskosen Flüssigkeit (bestehend aus Wasserglas-Lösung und Alkalihydroxid) und einem Pulver (Calci umaluminat und gegebenenfalls Zuschläge), gemischt z.B. im Verhältnis von etwa 1:1 (die Flüssigkomponente ist dabei mindestens 5 Monate stabil) hergestellt werden, als auch aus einer Flüssigphase (wässriges Alkalihydroxid; lange stabil) und einer hochviskosen Suspensi on, die Wasserglas-Lösung, Calciumaluminat und evtl. Zuschläge enthält, (ähnlich Speis, 1 Woche stabil) z.B. im Verhältnis von 1:20 bis 1:50, hergestellt werden, wobei das Verfahren mit Flüssigphase und hochviskoser Suspension für den 3D-Druck geeignet wäre. Die Endhär te wird nach etwa 21 Tagen erreicht. Werden Feinsande mit einem Korndurchmesser von < 500 pm als Zuschlag verwendet, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Feinsand erst mit Wasserglas und Lauge zu mischen und anschließend das Calciumaluminat zuzugeben.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Beton- und Zementersatz
[0049] Die CCh-Emissionen, die bei der Herstellung von Beton freigesetzt werden, lassen sich nicht unter einen festen Grenzwert drücken, da etwa 2/3 dieser Emissionen der CO2- Freisetzung bei der Umwandlung des CaCOs zu CaO geschuldet sind. Berechnet man die Emission mit 0.75 Tonnen CO2 für jede produzierte Tonne Zement, bzw. 0.354 Tonnen CÜ2 für einen m3 Beton der Druckfestigkeit 40 N/mm2, so lassen sich die C02-Emissionen von Was serglas, NaOH und im begrenzten Umfang auch Calciumaluminat bei der Verwendung von Solarstrom im Vergleich dazu erheblich senken. Der bei den Beispielrezepturen angegebene Wert für die anteiligen C02-Emissionen, bezogen auf (heutigen) Beton, bezieht sich auf die C02-Emissionen von Wasserglas, NaOH und Calciumaluminat, wenn diese zu 100 % aus So larstrom hergestellt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbundstoffe als Beto nersatz kann hingegen mit bis zu 70 % weniger C02-Emission, bezogen auf einen gleichwer tigen Normalbeton, hergestellt werden.
[0050] Dadurch, dass verglichen mit Beton geringere Viskositäten vorliegen, können Zu schlagstoffe wie Fein- und Wüstensand (mit < 150 pm wie z.B. 120 pm Korndurchmesser) per Hand untergemischt werden. Da das Produkt nicht für Salzkorrosion anfällig ist und auch unter Wasser aushärtet, kann auch Meersand als Zuschlagstoff eingesetzt werden. Auf diese Weise können auch Unterwasserkonstruktionen problemlos errichtet werden. Abbildung 12 zeigt eine Übersicht zu möglichen Anwendungen des erfindungsgemäßen Verbundstoffs VITAN® im Segment der Betonersatzstoffe.
Keramikersatz
[0051 ] Werden keine Zuschlagstoffe wie Sand verwendet, können glatte Oberflächen erhal ten werden, die eine Verwendung als Keramikersatz ermöglichen. Hier besteht der Vorteil insbesondere darin, das Keramiken, beispielsweise Fliesen, durch Ausgießen der Mischung in eine Form erhalten werden und ein Brennen nicht erforderlich ist. Auf diese Weise lassen sich auch individuelle Anfertigungen in geringen Auflagen kostengünstig realisieren. Vor dem Aushärten lassen sich alle möglichen Formen hersteilen, wie beispielsweise Rohre, Pflanzkü bel und dergleichen. [0052] Die Mischungen sind zudem schäumbar und eignen sich somit ganz allgemein für Sanierungs- und Renovierungsarbeiten rund ums Haus, sowohl für Profis als auch für Heim werker. In Baumärkten können entsprechende Zubereitungen vorzugsweise als 2K- Systeme beispielsweise als Spritzmörtel, Spachtelmasse oder Füllstoffe beispielsweise in einer Kartu sche angeboten und vertrieben werden.
[0053] Das feste Material, mit oder ohne Zuschlagstoffe, zeichnet sich durch Temperatursta bilität weit über 1000 °C aus, so dass sich das Material z.B. für Hochtemperatur- Anwendungen (z.B. als thermischer Solarspeicher) oder als Schutzgehäuse beispielsweise für Lithiumionenbatterien eignet. Es lassen sich auf diesem Wege auch Hybridmaterialien wie beispielsweise Verbundstoffe mit Kunststoffen oder Metallen (z.B. Aluminium) hersteilen.
[0054] Neben der hohen Temperaturstabilität zeichnet sich das Material durch Druckfestig keit bis zu 180 N/mm2 aus und erreicht damit doppelt so hohe Werte wie herkömmlicher Beton. Des Weiteren liegt die Biegezugfestigkeit bei bis zu 17 N/mm2 (gemessen nach DIN 1048) und erreicht damit etwa den dreifachen Wert von herkömmlichem Beton. Außerdem kann das erfindungsgemäße Material in der Bunsenbrennerflamme bis zur Rotglut erhitzt werden (ca. 1200 °C) und schockartig in Wasser abgekühlt werden, ohne dass es zu Bruch oder Rissen kommt. Dies gilt auch bei wiederholtem, häufigem Temperaturwechsel. Das Ma terial kann demnach als wechseltemperaturbeständig mit Temperaturwechseln um mehr als 100°C, bevorzugt mehr als 200°C, insbesondere bevorzugt mehr als 500°C und ganz beson ders bevorzugt mehr als 1000°C anzusehen, und zwar für sowohl Erwärmung als auch Abküh lung, wobei die Erwärmung und/oder Abkühlung um die genannten Temperaturdifferenzen insbesondere ablaufen kann mit einer Temperaturänderungsgeschwindigkeit von größer 100°C/min, bevorzugt größer 200°C/min, insbesondere größer 500°C/min, besonders bevor zugt größer 1000°C/min; bevorzugt ist dabei die Temperaturänderungsgeschwindigkeit so gar größer als 1000°C/30sec, bevorzugt 1000°C/15 sec.
Zuschlagstoffe
[0055] Neben den vorgenannten Zuschlagstoffen ist auch das Beimischen von Fasern Gewe ben, Holz, Holzschnitzeln und zermahlenen Metallen, insbesondere Stahl, sowie Granulaten aus Betonrecyclat oder Ziegelrecyclat, zerkleinerten verwitterten Sandstein, ebenso wie zer kleinertem Perlit, Bimssteinpulver oder -granulat möglich. Als Fasern kommen anorganische Fasern wie CNTs, Glasfasern, Metallfasern und Gemische derselben, aber auch organische Materialien wie Kokos, Bambus oder Sisal in Betracht. Die Länger der Fasern kann größer als 0,3mm sein, bevorzugt über 1 mm und ist bevorzugt kleiner als 5cm, bevorzugt kleiner als lern. Die genannten Fasern können als Gewebe eingebettet werden, wobei die Fasern inner halb eines Gewebes länger als die genannten Obergrenzen sein dürfen, da hier die Gefahr, Pumpen, Mischer usw. durch zu lange Fasern zu blockieren, gering ist. Es sei erwähnt, dass eine Verbesserung der Eigenschaften durch die Fasern in per se bekannter Weise erreicht werden kann. Das Material ist auch geeignet für den Leicht- und Trockenbau, da auch bei wenig Füllmaterial hohe Biegezugfestigkeiten erreicht werden, was die Verwendung dünner Strukturen begünstigt. Für besonders hohe Anforderungen in Sachen Brandschutz sind die Zuschläge naturgemäß beschränkt. Eine besondere Ausgestaltung wird mit Holz oder Fasern als Zuschlagmittel in Form von Pressspanplatten erhalten.
Binden von Schadstoffen
[0056] Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Materials wird, abhängig von der Zu schlagsmenge, wenig bis kein Schrumpfen beobachtet. Bei der Herstellung ist die Mischung für kurze Zeit fast flüssig und eignet sich damit auch zum Tränken von Stoffen und Fließen, wodurch z.B. ein Verbundmaterial mit Kohlefasermatten hergestellt werden könnte. Die Mi schung zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials (d.h. die Reaktionsmischung vor dem Erhärten) bildet mit Bariumsulfat und Bleioxid stabile Mischungen und eignet sich daher auch zum Einbinden von Schadstoffen und radioaktiver Abfälle.
Lyophilisierung
[0057] Lyophile Verbindungen vom Siliantyp, wie beispielsweise Octyl-Triethoxysilan sind in der Lage, die Oberflächen zu lyophilisieren, wenn sie in Mengen von etwa 0.5 bis 3 Gew.-% dem Binder zugemischt werden. Damit wird nicht nur die Oberfläche wasserabweisend, son dern der ganze Stoff. Man kann auf diese Weise schleifen, ohne dass das lyophilisierte Pro dukt seine Wasser abweisende Eigenschaft verliert. Auch eine Zumischung der Wassergläser Rhodarsil R51T (Trikalium-Methylsilantriolat, ein Methylsiliconat) und Protektosil WS 808 (Tri- kalium-Propylsilantriolat, ein Propylsiliconat) zwischen wenigen % bis 100 % (als Wasserglas ersatz) ermöglicht eine durchgängige Lipophilisierung der Oberflächen.
Verbundstoffe
[0058] Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft einen Verbundstoff ent haltend oder bestehend aus
(a) dem anorganischen Polymer gemäß vorliegender Erfindung und
(b) mindestens einen Zuschlagstoff und/oder Additiv.
[0059] Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird die Bezeichnung„Verbundstoff" synonym mit den Begriffen„feste Masse" oder„Formkörper" verwendet. Die Zuschlagstoffe können dabei ausgewählt sein aus der Gruppe, die gebildet wird von Sand, Grobschotter, Quarzmehl, Gummi, organischen Polymeren, Holz, Fasern, Salzen oder Schadstoffen sowie deren Mi schungen. Besonders bevorzugt sind Verbundstoffe, bei denen der Zuschlagstoff Meersand, Wüstensand oder Feinsand mit einem mittleren Korndurchmesser von < 150 pm darstellt.
[0060] Üblicherweise zeichnen sich die Verbundstoffe dadurch aus, dass sie (a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% und insbeson dere etwa 40 bis etwa 60 Gew-.% anorganische Polymere und
(b) etwa 80 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 30 Gew.-% und insbeson dere etwa 60 bis etwa 40 Gew.-% Zuschlagstoffe und/oder Additive
enthalten oder daraus bestehen.
[0061 ] In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann es sich bei dem Verbundstoff um ein Klebemittel, ein Beschichtungsmittel, ein Bindemittel, ein Material für den 3D-Druck, eine Keramik, einen Betonersatzstoff, oder einen Zementersatzstoff handeln. Ein weiteres Beispiel sind Faserverbundstoffe, d.h. Verbundstoffe der anorganischen Polymeren mit Fasern wie Sisal, Bambus, Hanf und dergleichen. Die Faserverbundstoffe eignen sich beispielsweise für die Herstellung von Bauteilen, wie beispielsweise Wasserzisternen, die sonst üblicherweise aus Kunststoffen hergestellt werden. Der Verbundstoff kann auch ein Holzverbundstoff sein, beispielsweise als Ersatz für Pressspanplatten. Holzverbundstoffe gemäß Erfindung zeichnen sich durch vielfältige positive Eigenschaften aus; insbesondere sind sie formaldehydfrei, nicht brennbar, wasserstabil und besitzen aufgrund ihrer Alkalität eine fungizide Wirkung.
[0062] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von Wasserglas, Alkalihydroxid, Wasser, Calciumaluminat
(b) Bereitstellen mindestens eines Zuschlagstoffs und/oder Additivs,
(c) Vermischen oder Inkontaktbringen der Stoffe gemäß Schritten (a) und (b) sowie
(d) Aushärten der Mischung aus Schritt (b).
[0063] Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der anorganischen Polymere wie oben beschrieben zur Herstellung von Klebemitteln, Beschichtungsmitteln, Bin demitteln, Materialien für den 3D-Druck, Faserverbundstoffen, Holzverbundstoffen, Kerami- ken, Betonersatzstoffen, oder Zementersatzstoffe, vorzugsweise in Mengen von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 15 bis etwa 65 Gew.-% und insbesondere etwa 25 bis etwa 50 Gew.-%
BEISPIELE
Allgemeine Angaben zu den Beispielen
In den Beispielen 1 bis 9 wurden folgende Materialen verwendet:
Zur Dichtebestimmung wurde das Volumen und das Gewicht eines rechteckigen Probenkör pers bestimmt und die Dichte als Gewicht/Volumen berechnet.
Die Druckfestigkeit der Proben wurde mit einer Universalprüfmaschine Z250 von Zwick/Roell gemessen. Dazu wurden die Druckkräfte (in N) über die Verformungsstrecke graphisch auf gezeichnet. Der maximal erreichte Druck wurde zur Oberfläche (mm2) der Probe in Relation gesetzt.
Beispiel 1
100 g K35, 100 g K5020T, 36 g WS808, 50 g KOH, 64 g Wasser) wurden mit 600 g Secar® 71 und 60 g Quarzmehl gemischt. Die Mischung konnte fünf Minuten gerührt werden und war nach 20 min fest. Die Dichte des ausgehärteten Materials betrug 2.13 g/cm3, die Druckfestig keit 179 N/mm2. Beispiel 2
100 g K35, 100 g K5020T, 36 g WS808, 50 g KOH, 64 g Wasser) wurden mit 600 g Almatis® CA-14 und 60 g Quarzmehl gemischt. Die Mischung konnte fünf Minuten gerührt werden und war nach 20 min fest. Die Dichte und Druckfestigkeit des ausgehärteten Materials waren vergleichbar mit denen von Beispiel 1.
Beispiel 3
80 g Na 48/50, 20 g Na50/52DS, 21 g NaOH, 29 g Wasser wurden mit 350 g Secar® 71 und 4.3 g KH2PO4 gemischt. Die Dichte des ausgehärteten Materials betrug 2.11 g/cm3, die Druck festigkeit 132 N/mm2.
Beispiel 4
80 g Na 48/50, 20 g Na50/52DS, 21 g NaOH, 29 g Wasser wurden mit 350 g Almatis® CA-14 und 4.3 g KH2PO4 gemischt. Die Dichte und Druckfestigkeit des ausgehärteten Materials wa ren mit denen von Beispiel 3 vergleichbar.
In den Beispielen 5-7 wurden folgende Wasserglas-Wasser Gemische verwendet:
WG1: 9,92 g NaOH, gelöst in 20 g Wasser, gemischt mit 100.2 g Na38/40
WG2: 19,98 g NaOH, gelöst in 10 g Wasser, gemischt mit 100.6 g Na38/40
Beispiel 5
Der Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis® CA-14 und 19.4 g WG1; die Mischung war nach 32 min fest und von grauer Farbe. Die Dichte wurde zu 2.21 g/cm3 und die Druck festigkeit zu 101.3 N/mm2 bestimmt. (Probe Bl)
Beispiel 6
Der Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis® CA- 14 und 9.48 g WG1; die Mischung war nach 3-4 min fest und von weißer Farbe. (Probe CI) Beispiel 7
Der Betonersatz wurde hergestellt aus 40g Almatis® CA- 14 und 28.86 g WG2; die Mischung war nach 20 min fest und von grauer Farbe. Die Dichte wurde zu 1.97 g/m3 bestimmt. (Probe Dl)
Die 27AI MAS-NMR Spektren von den Beispielen 5-7 sind in Abbildung 2 - 4 gezeigt. Abbildung 1 (Probe A) zeigt zum Vergleich das 27AI MAS-NMR Spektrum von Almatis® CA- 14.
Beispiel 8A und B
102 g Na38/40, 10 g NaOH, 50 g Wasser und 925 g Grobschotter wurden mit 165 g Secar® 71 (A) bzw. 165 g Almatis® CA14 (B) gemischt. Dichte: 2,27 g/cm3 (A), Druckfestigkeit: 40,9 N/mm2 (A); Dichte und Druckfestigkeit für (B) waren vergleichbar.
Beispiel 9A und B
102 g Na38/40, 10 g NaOH, 18 g Wasser wurden mit 325 g Wüstensand (120 pm Korngröße) und 180 g Secar® 71 (A) bzw. 180 g Almatis® CA14 (B) gemischt. Dichte: 2,01 g/cm3 (A), Druckfestigkeit: 37,5 N/mm2 (A), Biegezugfestigkeit: 7,8 N/mm2 (A); Dichte, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit von (B) waren vergleichbar.
Beispiel 10
In den folgenden Tabellen 1A bis IC sind Peakflächen, Peakhöhen sowie Aushärtezeiten und Druckfestigkeiten für erfindungsgemäße anorganische Polymere mit verschiedenen Si/Al- Verhältnissen wiedergegeben:
Tabelle 1A
Peakflächen (in Prozent) der einzelnen 27AI-Signale
0 80.8 0.0 6.7 12.5 0
0.1 40.1 17.6 3.1 39.2 0.44
0.1 25.1 30.6 3.1 34.5 1.2
0.2 21.6 38.8 3.1 36.5 1.8
0.3 7.40 49.5 3.1 40.0 6.7
0.6 7.58 56.2 3.1 33.1 7.4
0.8 11.7 62.0 3.1 23.2 5.3
* Das Signal bei 47.2 ppm kann einem fünffach koordinierten Aluminium zugeordnet werden, spielt bei der Reaktion keine Rolle.
Tabelle 1B
Peakhöhen (in Prozent) der einzelnen 27AI-Signale
0 80.8 0.0 6.7 12.5 0
0.1 40.0 12.5 3.5 44.0 0.31
0.1 33.9 25.5 3.5 37.1 0.75
0.2 40.6 19.8 3.5 36.1 0.49
0.3 15.5 26.8 3.5 54.2 1.7
0.6 16.8 40.4 3.5 39.3 2.4
0.8 35.3 38.6 3.5 22.6 1.1 Tabelle IC
Daten verschiedener Mischungsansätze: Aushärtezeiten und Druckfestigkeiten
0.125 14.2 86 286 5 57 (5d)
0.156 20.0 10g 268 17 77 (21d)
0.231 10.0 10h 180 20 60 (21d)
0.375 14.2 86 96 100 75 (5d)
0.625 14.2 86 58 140 32 (5d)
0.875 9.1 91 44 50 47 (5d)
Beispiele 11a bis 11c
SchneUes Aushärten
100 g K42 (Betolin K42 von Woellner), 20 g KOH, 50 g Wasser mit 55 g Wasser und 420 g Calcium-Aluminat. Die Mischung ist nach 90 sec. fest, mit einer Druckfestigkeit von 123 N/mm2.
100 g K35 (Betolin K35 von Woellner), 20 g KOH, 50 g Wasser mit 55 g Wasser und 425 g Calciumaluminat, nach 8 min fest, mit einer Druckfestigkeit von 169 N/mm2.
Si/Al-Verhältnis 0.33: 100 g Na38/40 (Betol 38/40 von Woellner), 10 g NaOH, 10 g Wasser, 250 g Calcium-Aluminat, 125 g Wüstensand, nach 12 min fest, mit einer Druckfestigkeit von 162 N/mm2.
Mischungen gemäß den obigen Beispielen mit schneller Aushärtung sind ideal geeignet für den 3D-Druck.
Beispiel 12
6.4 g NaOH + 86 g Wasserglas Na38/40 mit 36 g Calciumaluminat (und 330 g Bausand) ist nach 90 min fest (Endhärte: 41 N/mm2). Das Si/Al -Verhältnisse ist 1/1. (Anteilige CO2- Emissionen, bezogen auf Beton: 20 %)
Beispiel 13
14 g NaOH + 86 g Wasserglas Na38/40 mit 50 g Calciumaluminat (und 370 g Bausand) ist nach 180 min fest (Endhärte: 30 N/mm2). Das Si/Al -Verhältnisse ist etwa 3/4 (5.7/8). (Anteili ge C02-Emissionen, bezogen auf Beton: 24 %) Beispiel 14
14 g NaOH + 86 g Wasserglas Na38/40 mit 50 g Wasser und 35 g Calciumaluminat (und 680 g Bausand) ist nach 24 h fest (Endhärte: 11 N/mm2). Das Si/Al -Verhältnisse ist 1/1. (Anteilige C02-Emissionen, bezogen auf Beton: 11 %)
Beispiel 15
30 g NaOH + 32 g Wasserglas Na38/40 und 68 g Wasserglas Na48/50 mit 70 g Wasser und 370 g Calciumaluminat (und 31 g Quarzmehl) ist nach 12 min fest (Endhärte: 155 N/mm2). Das Si/Al -Verhältnisse ist 1/8. (Anteilige CCh-Emissionen, bezogen auf Beton: 100 %)
BESCHREIBUNG DER ABBILDUNGEN
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Abbildung näher erläutert, ohne darauf einge schränkt zu sein. Die Abbildungen haben die folgenden Bedeutungen.
Abbildung 1 Erreichte Druckfestigkeiten für verschiedene Si/Al -Verhältnisse (Reaktion mit Natron-Wasserglas, NaOH, Calciumaluminat und verschiedenen Men gen an Quarzmehl zur Einstellung identischer Ausgangsviskositäten der Re aktionsmischung).
Abbildung 2 27AI-MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.875) mit dem Maximum des
Bindungspeaks bei 59.3 ppm und im IR bei 943 cm 1.
Abbildung 3 27AI-MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.625) mit dem Maximum des
Bindungspeaks bei 59.1 ppm und im IR bei 940 cm 1.
Abbildung 4 27AI-MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.375) mit dem Maximum des
Bindungspeaks bei 63.4 ppm und im IR bei 943 cm 1.
Abbildung 5 27AI-MAS-NMR Spektrum (Si-Al-Verhältnis 0.125) mit dem Maximum des
Bindungspeaks bei 65.0 ppm und im IR bei 952 cm 1.
Abbildung 6 27AI MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat (Almatis® CA- 14)
Abbildung 7 27AI MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 5 erhaltenen Feststoffes
Abbildung 8 27AI MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 6 erhaltenen Feststoffes
Abbildung 9 27AI MAS-NMR Spektrum des in Beispiel 7 erhaltenen Feststoffes
Abbildung 10 IR-Spektrum von Calciumaluminat, Wasserglas + NaOH und Endprodukt
(nach 8 min Reaktionszeit und nach 80 min Reaktionszeit)
Abbildung lla + b Kinetik der Polymerisation. Abgebildet ist die zeitliche Änderung des
IR-Absorptionsspektrums einer Mischung aus Wasserglas und Calciumalu minat, die mit NaOH aktiviert wurde. Oben ist die Änderung der IR- Spektren in Transmission zwischen 650 und 2000 cm7, unten in Absorption zwischen 650 und 1200 cm 1 dargestellt. Absorptionen über 1300 cm 1 kommen vom Wasser. Insbesondere ist zu sehen die Umwandlung einer Si- O-Si Bindung in eine AI -O-Si Bindung mit einem Shift von 995 nach 930- 960 cm 1 als dominierende Bindung
Abbildung 12 Übersicht Beton-Anwendungen

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Anorganisches Polymer enthaltend Si, AI, Ca, Alkalimetall und O, dadurch gekenn zeichnet, dass in einem 27AI MAS-NMR Spektrum des Feststoffs verglichen zu dem 27AI MAS-NMR Spektrum von Calciumaluminat ein zusätzliches Signal vorhanden ist, das eine chemische Verschiebung aufweist, die zwischen der des Hauptpeaks von Calci umaluminat und dem zu höherem Feld hin dem Hauptpeak am nächsten liegenden Peak des Calciumaluminats liegt.
2. Anorganisches Polymer nach Anspruch 1, dadurch charakterisiert, dass es in einem Festkörper IR-Spektrum eine Bande bei etwa 950 - 910 cm 1 aufweist.
3. Anorganisches Polymer nach den Ansprüchen 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie folgende Zusammensetzung aufweisen:
(a) Wasserglas: etwa 2,5 bis etwa 12,5 Gew. %, (berechnet als Feststoff);
(b) Alkalihydroxid: etwa 0,7 bis etwa 7,0 Gew.;
(c) Wasser: etwa 6,8 bis etwa 20 Gew.;
(d) Calciumaluminat: etwa 10 bis etwa 70 Gew. sowie optional
(e) Zuschlagstoffe: 0 bis etwa 80 Gew.-% und/oder
(f) Additive: 0 bis etwa 10 Gew.-%
mit der Maßgabe, dass sich die Mengen zu 100 Gew.-% ergänzen.
4. Anorganisches Polymer nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge kennzeichnet, dass es ein molares Verhältnis von Alkalikationen zu Calcium von etwa 1:1 bis etwa 1:5 aufweist.
5. Verfahren zur Herstellung des anorganischen Polymers nach Anspruch 1 oder 2, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von Wasserglas, Alkalihydroxid, Wasser, Calciumaluminat
(b) Vermischen oder Inkontaktbringen der Stoffe gemäß Schritt (a) sowie gegebe nenfalls
(c) Aushärten der Mischung aus Schritt (b).
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aushärtung bei Tempe raturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 40 °C durchgeführt wird.
7. Verbundstoff, enthaltend oder bestehend aus
(a) dem anorganischen Polymer nach Anspruch 1 oder 2 und
(b) mindestens einen Zuschlagstoff und/oder Additiv.
8. Verbundstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuschlagstoffe aus gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Sand, Grobschotter, Quarzmehl, Gummi, organischen Polymeren, Holz, Fasern, Geweben, Salzen, Schadstoffen, radioak tiven Abfällen sowie deren Mischungen.
9. Verbundstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Zuschlagstoff Meer sand, Wüstensand oder Feinsand mit einem mittleren Korndurchmesser von < 150 pm darstellt.
10. Verbundstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Additive ausgewählt sind aus der Gruppe, die gebildet wird von Eisenphosphat, Calciumphosphat, Magnesi umphosphat, Eisenoxide, Bleioxide, BaSC , MgSC , CaSC , AI2O3, Metakaolin, Kaolin, anorganische Pigmente, Wollastonit, Steinwolle und deren Mischungen.
11. Verbundstoff nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass er
(a) etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% anorganische Polymere und
(b) etwa 80 bis etwa 20 Gew.-% Zuschlagstoffe und/oder Additive
enthält oder daraus besteht.
12. Verbundstoff nach mindestens einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein Klebemittel, ein Beschichtungsmittel, ein Bindemittel, ein Material für den 3D-Druck, ein Faserverbundstoff, ein Holzverbundstoff, eine Keramik, einen Be ton ersatzstoff, oder einen Zementersatzstoff handelt.
13. Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs, umfassend oder bestehend aus den folgenden Schritten:
(a) Bereitstellen von Wasserglas, Alkalihydroxid, Wasser, Calciumaluminat
(b) Bereitstellen mindestens eines Zuschlagstoffs und/oder Additivs,
(c) Vermischen oder Inkontaktbringen der Stoffe gemäß Schritten (a) und (b) sowie
(d) Aushärten der Mischung aus Schritt (b).
14. Verwendung der anorganischen Polymere gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Klebemitteln, Beschichtungsmitteln, Bindemitteln, Materia lien für den 3D-Druck, Faserbundstoffen, Holzverbundstoffen, Keramiken, Betonersatz stoffen, oder Zementersatzstoffe.
15. Verwendung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass man die anorganischen Polymeren in Mengen von etwa 5 bis etwa 80 Gew.-% einsetzt.
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