DE69105958T2 - Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilicat-geopolymers und danach hergestellte produkte. - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines aluminiumsilicat-geopolymers und danach hergestellte produkte.Info
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Description
- Die Erfindung besteht in der Beschreibung eines Verfahrens zur Erhaltung eines Geopolymeren der Familie des alkalischen Poly(sialat-disiloxo)(M)-PSDS mir der Formel
- Je nach Atomverhältnis Si/Al welches gleich 1, 2 oder 3 sein kann, ordnen sich die Aluminosilikat-Geopolymere in 3 Gruppen. Verwendet man eine vereinfachte Schreibweise, wie sie meistens benutzt wird, unterscheidet man:
- das Poly(sialat) Mn(-Si-O-Al-O-)n oder (M)-PS
- das Poly(sialat-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n oder (M)-PSS
- das Poly(sialat-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n oder (M)-PSDS
- Wie man aus verschiedenen wissenschaftlichen Veröffentlichungen erfahren kann, wie zum Beispiel in "Geopolymer: Room temperature ceramic matrix composites" publiziert in Ceram. Eng. Sci. Proc., 1988, Vol. 9 (7-8), pp. 835-41, cf. Chemical Abstracts 110- 080924, oder in "Geopolymer Chemistry and Properties", herausgegeben in Geopolymer '88, Vol. 1, pp. 19-23, Université de Technologie de Compiègne, oder in der internationalen Veröffentlichung WO 88/02741 der Patentanmeldung PCT/FR 87/00396 (EP 0288502), beschreibt der frühere Wissensstand die Herstellung der
- Poly(sialate) Mn(-Si-O-Al-O-)n (Na,K)-PS/(K)-PS und der
- Poly(sialat-siloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n (Na)-PSS/(K)-PSS
- Dagegen kennt der frühere Wissensstand nicht das Verfahren mittels dessen man das
- Poly(sialat-disiloxo) Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n (M)-PSDS herstellen kann.
- Dies ist das Verfahren, das vorliegende Erfindung beschreibt.
- Die Aluminosilikatgeopolymere sind von ihrer Konstitution und ihrer dreidimensionalen Struktur her der Begriffsklasse der Zeolithe und Feldspathoide verwandt. Wie man weiss, hängt die thermische Stabilität dieser Materialien vom Verhältnis Si/Al ab. Je grösser dieses Verhältnis, desto besser die Stabilität. Der Fachmann versteht ohne weiteres das Interesse an der Verwendung der Geopolymeren vom Typus (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n in einem Verhältnis Si/Al ≥ 3 hinsichtlich zu (M) PSS Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n in einem Verhältnis Si/Al = 2 und (PS) Mn(-Si-O-Al-O-)n in einem Verhältnis Si/Al = 1.
- Es ist bekannt, dass die Zeolithe, die reich an Silizium sind, wie auch alle anderen Zeolithe, unter hydrothermalen Bedingungen und einem stark verdünnten Reaktionsmilieu hergestellt werden. Das Molarverhältnis M&sub2;O:H&sub2;O liegt bei 1:50 bis 1:100 und die so erhaltenen Zeolithe sind ausserordentlich poröse Pulver.
- Im Gegensatz dazu, sind die geopolymeren Binder, mit denen man Gegenstände anfertigen kann die keramische Eigenschaften besitzen, entweder durch Agglomeration mit Füllern oder durch Imprägnieren von Fasern oder Geweben; die gesammelte Erfahrung hat sich in den Patenten EP 026.687, EP 066.571, EP 0.288.502 (WO 88/02741), die durch dem Anmelder eingereicht wurden, niedergeschlagen, fordert aber eine starke Konzentration im Reaktionsgemisch in einem Molarverhältnis M&sub2;O:H&sub2;O oberhalb von 1:17.5 für Na&sub2;O oder in einem Molarverhältnis 1:12.0 für K&sub2;O.
- Im folgenden bedeutet der Begriff geopolymerer Binder, oder Erhärtung eines geopolymeren Harzes, dass die Erfindung durch innere Reaktion nach Art einer Polykondensation oder nach hydrothermaler Art vor sich geht und nicht das Ergebnis einer einfachen Austrocknung ist, wie es im Allgeneinen bei den Bindern auf der Basis von Alkalisilikaten der Fall ist.
- Bis jetzt existierte kein Mittel, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das ein Verhältnis Si/Al> 3 mit einem Molarverhältnis M&sub2;O:H&sub2;O oberhalb von 1:17.5 hatte. Im Rahmen der Erfindung wird das Silizium in Form einer Alkalisilikatlösung in der chemischen Reaktion, wobei das Molarverhältnis M&sub2;O:H&sub2;O unter 1:4.0 liegt und die Konzentration der Trockensubstanz oberhalb von 60 Gewichtprozenten sein muss. Im Gegensatz dazu sind die industriellen Alkalisilikate dieser Art im Allgemeinen ausserordentlich verdünnt, die Konzentration der Trockensubstanz liegt bei 25 Gewichtsprozenten und es gelingt so nicht ein Reaktionsgemisch zu erhalten, wie es in dieser Erfindung empfohlen wird. Ein weiterer Bestandteil vorliegender Erfindung besteht im Erhalt einer Alkalisilikatlösung die ein Molarverhältnis M&sub2;O:H&sub2;O unterhalb von 1:4.0 und dessen Trockensubstanz oberhalb von 60 Gewichtsprozenten liegt.
- Mittels des Verfahrens der Erfindung erhält man Aluminosilikat-Geopolymer, dessen wasserhaltige Zusammensetzung in Oxiden ausgedrückt folgende ist
- yM&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;:wH&sub2;O
- in welchen M&sub2;O:gleich K&sub2;O und/oder Na&sub2;O ist, "w" ein Xert von höchstens 3 besitzt, "x" einen Wert zwischen 5,5 und 6,5 darstellt, "y" einen Wert hat zwischen 1,0 und 1,6, besagtes Geopolymer zu der Familie des alkalischen Poly(sialat-disiloxo)(M)-PSDS mir der Formel
- Seine dreidimensionale Struktur enthält ebenfalls zwi-dimensionale Struktur elemente, M stellt mindestens ein Alkali-Kation und "n" den Polymerisationsgrad dar.
- Das Verfahren besteht darin, ein Geopolymerharz reagierenzu lassen, das man aus folgender Reaktionsmischung erhalten hat:
- a) eine alkalische Lösung von thermischem Silicafume mit dem Molarverhältnis M&sub2;O:SiO&sub2; zwischen
- M&sub2;O:SiO&sub2; 1:4.0 und 1:6.5
- deren Konzentration höher als 60 Gewichtprozentanteil ist und deren Anfangsviskosität bei 20ºC 0,2 Pa.s beträgt, dann in die Höhe geht, aber nicht 0,5 Pa.s innerhalb 5 Stunden bei 20ºC übersteigt;
- b) ein Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;), in welchem sich das Kation Al sich in IV-V Koordination befindet, wie durch das ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum gezeigt wird, besagtes Oxid muss in einer Menge vorliegen, dass das Molarverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; zwischen Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; 1:5,5 und 1:6,5 liegt
- dann lässt man das besagte Geopolymerharz aushärten.
- Der Antragsteller musste mit Überraschung feststellen, dass es in der Tat möglich war eine konzentrierte Lösung von Alkalisilikat sehr reich an SiO&sub2; herzustellen, wenn man als Ausgangsmaterial Silicafume sogenanntes thermi sches Siliziumoxides benutzt, im Gegensatz zu dem amorphen Siliziumoxid, das durch Dampfkondensation der Silane oder durch Niederschlag einer Siliziumoxidlösung gewonnen wird.
- Im Rahmen der Erfindung versteht man unter der Bezeichnung "thermisches Silicafume" ausschliesslich amorphes Siliziumoxid, das man durch Kondensation von SiO-Dämpfen aus der Elektroschmelze bei sehr hoher Temperatur, meistens bei 2000ºC aus Siliziumhaltigen Verbindungen erhält; besagtes Alkalisilikat bekommt man hauptsächtlich durch Auflösung mit Hilfe einer konzentrierten NaOH und/oder KOH-Lösung.
- In dem Beispiel, das man bei der Erfindung bevorzugt, wird das thermische Silicafume speziell durch Elektroschmelze von Zirkonsand zubereitet. Dieses thermisches Silicafume, das im Rahmen der Erfindung benutzt wird, enthält höchstens 10 Gewichtsprozente Al&sub2;0&sub3; und mindestens 90 Gewichtsprozente SiO&sub2;. Man kan ihm eine chemische Formel zuordnen, die zwischen (13SiO&sub2;,AlO&sub2;) und (16SiO&sub2;,AlO&sub2;) liegt, das heisst eines Aluminosilikatoxid in welchem Al sich in Koordination IV befindet, zu dem man noch amorphes SiO&sub2; hinzufügen muss. Im folgenden benutzen wir die annähernde Formel (15SiO&sub2;,AlO&sub2;), um damit das Aluminosilikatoxid zu bezeichnen, das das thermische SiO&sub2; charakterisiert, ohne allerdings auszuschliessen, dass andere Verbindungen von thermischen Silicafume, die höchstens 10 Gewichtsprozente an Al&sub2;O&sub3; und mindestens 90 Gewichtsprozenten SiO&sub2; besitzen.
- Man kann ebenfalls thermisches Silicafume benutzen, das aus der Elektroschmelze anderer SiO&sub2;-haltigen Materialien herrührt, wie besonders auch Silicafume, das aus der Produktion der Legierungen Eisen-Silizium herrührt. Im letzeren Fall wird es manchmal nötig sein, das Nebenprodukt einer Behandlung zu unterziehen, um entweder den Kohlenstoff oder das Metalloid Silizium zu entziehen.
- Der vorherige Wissensstand der Technik ist, was die Eigenschaften der Alkalisilikate betrifft, hinreichend bekannt. In der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 61, No4, Apil 1969, pp 29-44 findet man unter "Properties of soluble silicates" eine erschöpfende Studie über die physikalischen Eigenschaften der Alkalisilikatlösungen. Folgende Tabelle fasst den Hauptunterschied zwischen den Lösungen des voherigen Wissensstands und den Alkalisilikaten, die das Produkt vorliegender Erfindung sind, zusammen. Viskosität bei 20ºC und Konzentration der löslichen Alkalisilikate Molarverhältnis Viskosität Konzentration vorheriger Wissenstand vorliegende Erfindung Beispiel 1)
- Die löslichen Silikate, die im Rahmen der Erfindung erhalten werden, sind nicht beständig in einem gewissen Zeitraum. Ihre Viskosität steigt an, diese Erhöhung hängt von der Temperatur ab. Man nimmt an, dass 4 Phasen existieren: a), b), c), und d) die alle durch ihr eigene Viskosiät anschaulich gemacht werden können.
- In der Phase a) spalten sich die Partikel des thermischen Silicafumes (15SiO&sub2;,AlO&sub2;), und bilden eine kolloidale Lösung. Die Viskosität sinkt und erreicht ein Minium von ungefähr 0,2 Pa.s bei 50ºC.
- Die Phase b) ist die der Umformung oder Auflösung. Sie läuft endothermisch ab, und kann durch Erhitzen beschleunigt werden. Bei 20ºC hat sie eine Lebensdauer von ungefähr 4-5 Stunden, die Viskosität steigt bis auf 0,5 Pa.s.
- Mit der Phase c) beginnt die Geopolymerisation, sie hat ungefähr eine Dauer von 10 Stunden bei 20ºC. Die Viskosität steigt langsam an bis auf 2,5-3 Pa.s. Die Viskosität bestimmt den oberen Grenzwert des Zeitraums während dessen das Geopolymerharz manipulierbar ist. Dies nennt man Lebensdauer oder "pot-life".
- In der Phase d), die der Erhärtung, steigt die Viskosität schnell an.
- Diese Zeit, oder Lebensdauer oder "Pot-Life" reicht völlig aus um den Hauptgegenstand der Erfindung zu verwirklichen, nähmlich die Geopolymerisation des Poly(sialatdisiloxo) (M)-PSDS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n. Dazu gehört die Auflösung des thermischen Silcafumes (15SiO&sub2;,AlO&sub2;). Wenn aus irgend welchen Gründen die Auflösungsphase verkürzt ist, dann erhält man einGeopolymer das nicht mehr das (M)- PSDS ist, sondern nur das Geopolymer vom Typus Poly(sialat-siloxo) (M)-PSS, das nicht gelöstes thermisches Silicafume (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) enthält.
- Das zweite Reagens, das das Hauptziel der Erfindung realisieren soll, ist das Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub2;) in welchem das Kation Al sich in IV-V Koordination befindet, wie durch das ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum gezeigt wird. Dieses Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub2;) wird durch thermische Behandlung von natürlichen hydratisierten Aluminsilikaten gewonnen, in welchen das Al Kation in sechser Koordination (VI) sich befindet, wie es sich in dem ²&sup7;Al MASNMRSpektrum zeigt.
- Das ²&sup7;Al MASNMR-Spektrum zeigt in der Tat zwei Spitzen, eine um 50-60ppmn charakteristische für die Al-vierer Koordination Al(IV), die andere um 25-35ppm, was etliche Autoren als eine Al(V) Koordination definieren. Im Folgenden wenden wir den Begriff gemischte Koordination Al(IV-V) für dieses Oxid (Si&sub2;O&sub5;, Al&sub2;O&sub2;) an.
- Schon im vorherigen Wissensstand ist der Gebrauch von thermischem Siliziumdioxid zur Herstellung von Alkalisilikatlösungen bekannt.
- Doch, der vorherige Wissensstand hatte zum Ziel, dauerhafte Lösungen herzustellen, die man aufbewahren und kommerziell in Form von Silikatlösungen verwerten konnte. Das ist auch die Erklärung dafür, warum im vorherigen Wissensstand die vorgeschlagenen molaren Verhältnisse SiO&sub2;/M&sub2;O:oberhalb Von 3,5:1 liegen, anstatt zwischen 4:1, und 6,5-:1 wie es in vorliegender Erfindung nötig ist.
- Man kennt zum Beispiel die verschiedenen Verfahren, mittels denen von Silicafume ausgehend, man Nebenprodukte der Ferro-Silizium Legierungen herstellen kann, wie Natriumsilikat Lösungen, die dazu bestimmt sind als Binder in der Giesserei-Industrie zu dienen wie in den Patenten EP 059,088, oder den japanischen Patentanträgen JP 74134599 (Chemical Abstracts 082:142233, 1975), JP 75140699 (Chemical Abstracts 084-137974, 1976).
- Das Silicafume wurde als überaus feiner Füller in den Geopolymeren vom Typus (M)- PSS, Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-)n benutzt.
- In der Patenanmeldung PCT/FR 87/00396-WO 88/02741, die durch den Antragsteller gestellt wurde, wird die Zugabe ultra-feiner Silizium und/oder Aluminiumhaltiger Elemente mit einer Dimension unter 5 Mikron oder besser unter 2 Mikron empfohlen. Man macht auch deutlich, dass es sich um Füller handelt, diese sind nicht in dem Harz gelöst, sondern reagieren nur an der Oberfläche.
- Studium mit dem Mikroskop und mit der MASNMR Spektroskopie zeigen, dass das Silicafume in der geopolymeren Matrix sich als unlöslich darstellt, dann sieht man in dem erhärteten Material die Mikrosphären, die eine Dimension haben, die kleiner als 0,5 Mikron ist. Dann erst wird das Silicafume langsam in dem verfestigten Material aufgesogen (cf. "Structural Charaterization of Geopolymeric Materials with X-Ray and MAS-NMR Spectroscopy", Geopolymer '88, Vol. 2, pp. 149-166 und Abstracts Session NR8, Geopolymer '88, Vol.1, p. 6).
- Das Silicafume, Nebenprodukt der Eisen-Silizium-Legierungen verbessert spürbar die Eigenschaften der Hydraulischen Binder wie die des Portlandzementes. Es ist also logisch, dass in den Mischungen Geopolymerzement und Portlandzement dieser Typ von Slicafume hinzugefügt wird.
- In dem US-Patent 4,642,137 wird in manchen Beispielen die Zugabe von Silicafume empfohlen. Doch auch hier, unter diesen Bedingungen, wird das Silicafume nicht gelöst, es verbleibt erfahrungsgemäss als Füllstoff. Die Pulvermischung ist dazu da, die Erhärtung des Portlandzementes zu beschleunigen. Es steht in diesem US Patent, Kol.3, Linie48-68, dass man vor allen Dingen die Verwendung löslicher Silikate zusammen mit Portlandzement vernmeiden soll. Verschiedene Nebenprodukte der Elektroschmelze in Form von SiO&sub2; haltigen Mineralen, die dem thermischen Silicafume verwandt sind, wurden als Füller den Geopolymerharzen vom Typus (M)-PSS, Mn(-Si-O-Al-Si-O)n hinzugefügt.
- So beschreiben die deutschen Patente DE 3,246,602; 3,246,619; 3,246,621 und ihre dazugehörigen europäischen und US-Patente den Gebrauch von Oxidmischungen, die SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; enthalten, die ihrerseits durch Kondensation der Dämpfe während der Elektroschmelze des Korunds, sowie der Mullite oder Eisen-Silizium- Verbindungen,auftreten. Doch der Text gibt eine genaue Beschreibung über die Charakteristika der Oxidgemische, nämlich ihre Unlöslichkeit in den Alkalihydroxidlösungen; siehe z.B. DE 3,246,602, Seite 10, Reihe 10; US 4,533,393, Kol. 4, Reiher 59.
- Ausserdem wird empfohlen einen Binder zu benutzen, der keinerlei Reifevorgang besitzt (DE 3,246,602, Seite 11, Reihe 16; US 4,533,393, Kol. 5, Reihe 36). Den Analysen zufolge, die in den Beispielen angegeben sind, enthalten die verschiedenen Silicafume 7 bis 75 Gewichtsprozente SiO&sub2; und 12 bis 87 Gewichtsprozente Al&sub2;O&sub3;. Es handelt sich also eher um Silicafume die reich sind an Aluminium, und die in der Tat unlöslich in Alkalilösungen sind.
- Jedoch die im Rahmen vorliegender Erfindung verwendeten thermischen Silicafume enthalten weniger als 10 Gewichtsprozente an Al&sub2;O&sub3;, im Allgemeinen weniger als 5 Gewichtsprozente und mehr als 90 Gewichtsprozente SiO&sub2;, im Allgemeinen mehr als 94%. Sie sind in Alkalihydroxiden löslich und man benötigt eine Reifezeit bis zur kompletten Lösung.
- Es wurden schon zahlreichen Aluminosilikatbinder vorgeschlagen, die vor allem für die Agglomeration des Sandes in der Giessereiindustrie geeignet sind. Als Beispiel kann man das US-Patent 4,432,798 zitieren, das die Verwendung eines Aluminosilikat-Hydrogels vorschlägt, in welchem das Molarverhältnis Al&sub2;O&sub3;/SiO&sub2; zwischen 0,07 und 4,20 liegt.
- Die Zusammensetzungen jedoch, die in diesemn US Patent vorgeschlagen werden mit dem empfohlenen Molarverhältnis sind nicht flüssig, sondern stark viskös, in Form eines Gels und ausserdem erhärten sie fast augenblicklich. Wie man in Kol. 6, Reihe 47 lesen kann, erhärtet ein Hydrogel mit dem atomaren Verhältnis 1,3, innerhalb 15-20 Sekunden bei Zimmertemperatur.
- Im Gegensatz dazu ist in vorliegender Erfindung die Viskosität sehr schwach, um 0,25-0,3 Pa.s, und die Lösung ist mehrere Stunden lang verwendungsfähig. In dem US Patent 4,432,798, dagegen liegt die Konzentration des Aluminosilikat Hydrogels unterhalb von 50%, im Allgemeinen 25%, wohingegen in der vorliegenden Erfindung hat die starke Konzentration von über 60%, im allgemeinen über 70% keinen Einfluss auf die schwache Viskosität des Geopolymerharzes hat.
- Es gibt auch Fabrikationsverfahren von Poly(alumino-silikat) in welchen das Verhältnis Si:Al höher ist als 2:1.
- So beschreibt das US Patent 4,213,950 und sein dazugehöriges Europäisches Patent EP 013,497 wie man ein Poly(alumino-silikat) mit dem atomaren Verhältnis Si:Al=3 erhält.
- Einerseits ist das Verfahren dazu bestimmt sehr poröse Pulver herzustellen die als Katalysatoren dienen, oder als Adsorbans, als Waschmittel, also ähnlich den kristallinen oder pulverförmigen Zeolithen; die Ausgangsstoffe sind Alkalialuminat und Kieselsäure.
- Im Rahmen vorliegender Erfindung jedoch besteht das Ziel darin ein Geopolymerharz das Binder-Eigenschaften hat, womit man mineralische und oder organische Füller agglomerieren kann, oder durch Imprägnieren von Fasern und/oder Geweben, Gegenstände mit keramischen Charakter, feuerfest bis zu 1000ºC herzustellen, die eine geopolymere Matrix aus der Familie der alkalischen Poly(sialat-disiloxo)(M)-PSDS mit der Formel
- haben.
- Das Geopolymerharz, das mit dem Verfahren vorliegender Erfindung zubereitet wird, hat auch filmbildende Eigenschaften; man kann also auch Filme und Fasern herstellen, nach bekannten Techniken auf der Basis von Geopolymeren aus der Familie der alkalischen Poly(sialat-disiloxo)(M)-PSDS mir der Formel
- In dem Verfahren vorliegender Erfindung erhöht sich die Viskosität des Geopolymerharzes mit der Zeit. Das Harz kann also nicht aufbewahrt werden. Aus diesem Grund besteht das bevorzugte Verfahren der Erfindung darin, das thermische Silicafume (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) mindestens in zwei Arbeitsgängen aufzulösen. So kann man die verschiedenen Bestandteile lagern.
- In der bevorzugten Herstellungsmethode eines Geopolymer aus der Familie der Kalium Poly(sialat-disiloxo)(K)-PSDS mit der Formel
- Das Geopolymerharz wird hergestellt, in dem man getrennt zubereitet:
- a) eine wässerige Lösung von Kaliumsilikat mit dem Molarverhältnis
- K&sub2;O:SiO&sub2; 1:1
- in einer Konzentration von 50%,
- b) ein Pulver, aus einem Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;) und einem thermischen Silicafume (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) besteht;
- In der Mischung des Bestandteile a)+b) in denen der Wassergehalt unter 30 Gewichtsprozenten liegt, liegt die Anfangsviskosität des geopolymeren Harzes bei 350- 500 mPa.s und das Molarverhältnis der Oxide zwischen oder gleich
- K&sub2;O:SiO&sub2; 1:4.0 und 1:6,5
- Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1:5.5 und 1:6.5
- K&sub2;O:H&sub2;O 1:7,0 und 1:12.0
- Dann lässt man das besagte geopolymere Harz reifen, um die Auflösung besagten thermischen Silicafumes (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) zu erlauben, die Viskosität nimmt dann ab bis zu einem Minimum von 0,25-,3 Pa.s; dann geht sie während der eigentlichen Lösungsphase in die Höhe bis auf 0,5 Pa.s und ereicht 2,5-3 Pa.s in der Geopolymerisationsphase.
- Die Erhärtungsgeschwindigkeit ist hauptsächtlich eine Funktion der Temperatur. Im Verhältnis zu den Geopolymeren vom Typus Poly(sialat-siloxo) K-PSS, die z.B. in den Patenten EP 026,687, EP 066,571, EP 288,502 (WO 88/02741) beschrieben wurden, ist die Erhärtungsgeschwindigkeit in der vorliegenden Erfindung ausserordentlich beschleunigt. Anstatt 2-3 Stunden bei 60ºC breträgt hier die nötige Erhärtungszeit nur 30 Minuten bei 60ºC (siehe Beispiel 2). Bei 100ºC beträgt die Erhärtungszeit nur noch 15 Minuten (siehe Beispiel 6), hat jedoch eine "pot-life" von 12 Stunden bei 20ºC.
- In dem Geopolymerharz liegt das Molarverhältnis K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; zwischen K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; 1:1 und 1,6:1
- Ein Poly(sialat-disiloxo)(K)-PSDS, Kn(-Si-O-Al-Si-O-Si-O-), hat ein charakteristisches Molarverhältnis von K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; 1:1; alle Tetraeder SiO4 und AlO4 sind vom Typus Q4, wie durch das MASNMR Spektrum bestimmt wird. Die Struktur des Geopolymeren ist vollständig dreidimensional.
- Wenn das Molarverhältnis K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; 1,3:1 oder höher ist, bildet sich auch ein Geopolymer, das weniger vernetzt ist und SiO4 vom Typus Q3 enthält. Man glaubt, dass der filmbildende Charakter des Geopolymerharzes in erster Linie durch die Anwesenheit dieses Typs von Geopolymerharz bedingt.
- Wenn das Molarverhältnis K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; zu hoch ist, kann es zur Bildung eines Geopolymers Kn(-Si-O-Al-Si-O-Si-O-)n mit linearer Strktur kommen, das SiO4 vom Typus Q2, das durch Alterung und den Gebrauch der mit dem Geopolymerharz angefertigten keramischen Objekte, einer Depolymerisation unterliegen kann mit nachfolgender Migration in die Struktur und so Fehler auf der Oberfläche auftreten.
- Diese Art von Fehler kann teilweise eliminiert werden, in dem man einen Stabilisator hinzufügt oder einen anderen Härter, wie sie üblicherweise dem Alkalisilikat-Binder benutzt werden.Um zum Beispiel zu verhindern, dass nicht stabilisiertes lineares lösliches Aluminosilikat in die geopolymere Matrix migriert, fügt man der besagten Reaktionsmischung 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozente ZnO hinzu.
- Als Alkalihydroxid kann entweder NaOH oder KOH oder eine Mischung von NaOH+KOH benutzt werden, unsere Wahl bevorzugt Kaliumhydroxid, KOH. Das Geopolymer Poly(sialat-disiloxo)(M)-PSDS , Mn(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)n soll vom Typus (Na,)-PSDS sein, wenn das Alkalisilikat aus Natriumsilikat besteht, und vom Typus (K)-PSDS mit einem Kaliumsilikat, oder eventuell vom Typus (Na,K)-PSDS wenn im selben Reaktionsgemisch die Silkate des Natriums und Kaliums vorhanden sind.
- Mit folgenden Beispielen kann man vorliegende Erfindung anschaulich machen. Sie begrenzen allerdings nicht die globale Reichweite der Erfindung wie sie in den Ansprüchen dargestellt wird. Die Beziehungen zwischen den Oxiden sind Molarverhältnisse und die angegebenen Teile sind in Gewichtsverhältnissen ausgedrückt. Das thermische Silicafume (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) das in den Beispielen herangezogen wird, wurde durch Kondensation und Abkühlung der SiO und AlO-Dämpfe bei der Elektroschmelze des Zirkons hergestellt. Die chemische Zusammensetzung dieser Kieselerde (Gewichte der Hauptoxide) ist folgende:
- SiO&sub2; 94,24
- Al&sub2;O&sub3; 3,01
- CaO 0,04
- Feuerverlust 0,95
- Es wird eine Kaliumsilikatlösung zu bereitet, die enthält
- thermische Kieselerde 152g
- KOH 50g
- Wasser 82,4g
- Um jede Erwärmung zu vermeiden, wird zuerst die Lösung von KOH mit Wasser angefertigt und im Kühlschrank bis auf 5ºC abgekühlt. Dann wird die thermische Kieselerde hinzugeführt, nach 90 Minuten sich lösen lassen bei 5ºC wird die Mischung bei Zimmertemperatur benutzt; die Viskosität der Lösung beträgt 0,2 Pa.s. Sie verdickt sich sehr langsam und erreicht nach 5 Stunden 0,5 Pa.s, wenn die Temperatur von 20ºC beibehalten wird. Diese Lösung hat ein Molarverhältnis von:
- SiO&sub2;:K&sub2;O = 5,6:1
- H&sub2;O:K&sub2;O = 11,2:1
- Die Konzentration der Feststoffe beträgt 69 Gewichtsprozente.
- Zu der Lösung aus Beispiel 1 fügt man das Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;) hinzu, in welchem sich das Al Kation sich in IV-V Koordination befindet, wie durch das ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum gezeigt wird; die Reaktionsmischung soll das Oxid in einer Menge enthalten, dass das Molarverhältnis Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; folgendes ist Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1:6,10.
- Das Geopolymerharz ,das man erhält, hat eine Viskosität von 0,45 Pa.s, es wird in eine Form gegossen und im Trockenschrank auf 60ºC erhitzt. Die Erhärtung erfolgt in 30 Minuten, dann nimmt man es aus der Form heraus und lässt es bei 60ºC trocknen. Die chemische Analyse ergibt eine Bruttoformel
- 1,08K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:6,1SiO&sub2;:3H&sub2;O
- Das MASNMR Spektrum bestimmt die Struktur des Geopolymers, in welcher alle Tetraeder SiO4 und AlO4 vom Typus Q4 sind; das Molarverhältnis K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; = 1,08:1 ist für ein völlig dreidimensionales Poly(sialat-disiloxo)(K)-PSDS, Kn(-Si-O-Al-Si-O- Si-O-)n
- charakteristich.
- Mit der thermischen Kieselerde (15SiO&sub2;,AlO&sub2;), dem Kaliumhydroxid KOH, fertigt man eine Kaliumsilikatlösung an in einem Molarverhältnis K&sub2;O:SiO&sub2; = 1 und einer Konzentration der Feststoffe SiO&sub2;+K&sub2;O von 50%. Diese Lösung ist beständig und kann also aufbewahrt werden. Anstelle des thermischen Silicafums (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) kann man auch amorphe Kielselerde auflösen.
- Zu der Lösung von Beispiel 3) fügt man hinzu die thermische Kielserde (15SiO&sub2;,AlO&sub2;), das Oxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;), in welchem sich das Kation Al sich in IV-V Koordination befindet, wie durch das ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum gezeigt wird, so dass in der Reaktionsmischung das Molarverhältnis Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; folgendes ist Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1:6,28.
- Die anderen Molarverhältnisse sind
- K&sub2;O:SiO&sub2; 1:4.04
- K&sub2;O:H&sub2;O 1:8,4
- K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; 1:1,5
- Zu 100 Gewichtsteilen dieser Reaktionsmischung fügt man noch 3,2 Gewichtsteile ZnO hinzu. Das Geopolymerharz, das man so erhält hat einen Wassergehalt von 26%; wenn die Viskosität 1,5 Pa.s. erreichtist, wird das Harz in eine Form gegossen und im Trockenschrank auf 60ºC erhitzt. Die Erhärtung erfolgt in 30 Minuten, dann nimmt man es aus der Form heraus und lässt es bei 60ºC trocknen. Die chemische Analyse ergibt eine Bruttoformel
- 1,5K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:6,128SiO&sub2;:2,8H&sub2;O,
- das MASNMR Spektrum zeigt, dass die Tetraeder SiO4 und AlO4 vom Typus Q4 sind, es gibt aber auch Tetraeder SiO4 vom Typus Q3. Wenn man auch das Molarverhältnis K&sub2;O:Al&sub2;O&sub3; = 1,05:1 in Rechnung zieht, entspricht das so erhaltene Geopolymer einem Poly(sialat-disiloxo)(K)-PSDS, Kn(-Si-O-Al-Si-O-Si-O-)n
- mit einer dreidimensionalen Struktur die, auch lineare zwei-dimensionale Strukturelemente enthält.
- Man prüft die Schwankungen der Viskosität aus Beispiel 4). Die Messungen werden bei 40ºC vorgenommen; man kann die 4 forgenden Phasen feststellen: Viskosität in Pa.s. in einem Zeitraum von: Min Viskosität Phase
- Das Harz aus Beispiel 4) wird, wenn die Phase b) der Reifung beendet ist zum Imprägnieren von Geweben oder anderen Fasern, Filzen oder Vliesen benutzt. Man nimmt zum Beispiel ein Gewebe aus Silizium-Karbid SiC 0-90º von 400g/m²; es wird mit dem Harz aus Beispiel 5) imprägniert. Eine Platte die 6 Lagen enthält wird bei 100ºC gepresst, mit einem Druck von 3 kg/cm². Nach 15 Minuten erhält man einen Verbundstoff, der eine Biegefestigkeit = 220 MPa, ein Modulus von50 GPa besitzt und feuerfest Klasse MoFo eingestuft ist.
- Der in Beispiel 6) fabrizierte Verbundstoff wird auf eine Holzspanplatte aufgeklebt; so kann man eine feuerfeste Platte herstellen, die ausgezeichnete feuerabweisende und gute mechanische Eigenschaften hat.
- Der Verbundstoff kann auch auf jedes andere Material aufgebracht werden, wie zum Beispiel wabenförmige Platten, organische oder mineralische Schaumstoffe. Als nicht einschränkendes Beispiel kann man die Keramischen Fasern, Karbonfasern, Kaolinfasern, SiC-Fasern, Alumiumoxidfasern, Baumwolle und andere natürliche organische Fasern, künstlische oder synthetische Fasern, StahlFasern und Nadeln, Asbestfasern, Mica, Glasfasern, Steinwolle und Borfasem zitieren.
- Das Harz aus Beispiel 5) lässt man reifen, bis die Viskosität 2,5-3 Pa.s. erreicht. Das ist der Knick, der den Übergang von Phase c) zu Phase d) markiert, d.h. die Phase, in der das Geopolymer eine zwei-dimensionale Struktur mit SiO4 vom Typus Q3 besitzt, und in die Richtung tendiert, zu der Phase in der das Geopolymer dreidimensional mit SiO4 vom Typus Q4 wird. Mit den bekannten Techniken wird ein Film hergestellt von 0,1-0,2 mm Dicke, den man anschliessend aushärten lässt. Man erhält so einen Film, welcher bis 600ºC beständig ist.
- Der Fachmann wird den Nutzen verstehen, wenn man ein Verfahren zu seiner Verfügung hat, mit dem man ein Geopolymer verwirklichen kann, das sehr temperaturbeständig ist, da das Verhältnis Si/Al> 2, wenn man die Geopolymere zum Vergleich heranzieht, die dem vorherigen Wissensstand zugänglich waren. Man kann auch einen gewissen Vorteil aus der Tatsache ziehen, dass die Erhärtung des geopolymeren Binders wesentlich schneller vor sich geht, wie zum Beispiel innerhalb 15 Minuten unter einer Presse bei 100ºC, anstatt 1-1.30 Stunden nach dem vorherigen Wissenstand; das erleichtert die technische Anwendung. Vergleichen wir mit dem vorherigen Wissensstand, so ist es ein weiterer Vorteil, keine Füller mehr hinzufügen zu müssen, um Risse in der geopolymeren Matrix zu verhindern; man ist auch in der Lage eine sehr niedrige Viskosität und einen filmbildenden Charakter in dem Geopolymerharz aufrecht erhalten zu können, was von Vorteil ist, wenn man Fasern oder andere granulöse Stoffe imprägnieren muss. Das Verfahren erleichtert die Herstellung von Objekten jeder Form und Dimension, die hitzebeständig, und dauerhaft bei Temperaturen bis zu 1100ºC zu benutzen sind. Weiterhin haben die hergestellten Objekte besondere Eigenschaften; sie sind das Resultat der Erhärtung des Geopolymerharzes aus der Familie der Poly(sialat-disiloxo)(M)- PSDS, entweder durch Agglomeration mit mineralischen, metallischen und/oder organischen Füllern, oder durch Imprägnieren von Fasern, Vliesen, Filzen oder Geweben.
- Natürlich kann der Fachman am beschriebenen Verfahren auch verschiedene Änderungen vornehmen, Verfahren das nur als Beispiel anzunehmen ist, ohne dass es ausserhalb des Ramens der Erfindung liegt.
Claims (9)
1) Verfahren zur Gewinnung eines Aluminiumsilikat-Geopolymers, dessen
Zusammensetzung in hydratisiertem Zustand in Oxiden ausgedrückt folgende ist:
yM&sub2;O:Al&sub2;O&sub3;:xSiO&sub2;:wH&sub2;O
in welchem M&sub2;O aus K&sub2;O und/oder Na&sub2;O besteht, w einen Wert von höchstens gleich 3, x
einen Wert zwischen 5,5 und 6,5, y einen Wert zwischen 1,0 und 1,6 darstellt, das besagte
Geopolymer gehört hauptsächlich der Familie des alkalischen Poly(sialat-disiloxo)(M)-
PSDS an und hat die Formel
wobei M mindestens ein alkalisches Kation bedeutet und n den Polymerisationsgrad,
dadurch gekennzeichnet, dass man ein Geopolymer-Harz reagieren lassen kann, das aus
einer Reaktionsmischung gewonnen wurde, enthaltend:
a) eine alkalische Lösung von thermischem Silicafume mit dem Molarverhältnis SiO&sub2;:M&sub2;O
zwischen oder gleich
SiO&sub2;:M&sub2;O 4.0:1 und 6.6:1
dessen Konzentration höher als 60 Gewichtsprozentanteil ist und dessen Anfangsviskosität
bei 20ºC 0,2 Pa.s beträgt, dann in die Höhe geht, aber nicht 0,5 Pa.s innerhalb 5 Stunden
bei 20ºC übersteigt;
b) enthaltend ein Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;), in welchem sich das Kation Al in IV-V
Koordination befindet, wie durch das ²&sup7;Al MAS-NMR Spektrum gezeigt wird, das
genannte Aluminosilikatoxid ist in einer Menge vorhanden, die in der besagten
Reaktionsmischung ein Molarverhältnis Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; zwischen oder gleich
Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1:5.5 and 1:6.5,
hat
2)Verfahren nach Anspruch 1) dadurch gekennzeichnet, dass das besagte thermische
Silicafume im Elektroofen durch Kondensation von SiO und AlO Dämpfen gewonnen
wird, enthaltend bis zu 10 Gewichtprozenten Al&sub2;O&sub3; und mindestens 90 Gewichtsprozenten
SiO&sub2;, mit der chemischen Formel, die sich zwischen (13SiO&sub2;,AlO&sub2;) und (16SiO&sub2;,AlO&sub2;),
bewegt, das heisst eines Aluminosilikatoxides, dessen Al-Kation sich in vierer Koordination
befindet.
3) Verfahren nach Anspruch 1) oder 2) dadurch gekennzeichnet, dass das besagte
Alkalisilikat ein Kaliumsilikat ist.
4) Verfahren zur Gewinnung eines Geopolymers der Kalium-poly(sialat-disiloxo)(K)-
PSDS-Familie mit der Formel:
nach Anspruch 3), dadurch gekennzeichnet, dass zum Erhalt besagten Geopolymer-Harzes,
man:
a) eine wässerige Lösung von Kaliumsilikat im Molarverhältnis
K&sub2;O:SiO&sub2; 1:1
in einer Konzentration von 50%
b) ein Pulver aus besagtem Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;) und thermischem Silicafume
(15SiO&sub2;,AlO&sub2;);
getrennt zubereitet; in der Mischung der Bestandteile a) und b) der Wassergehalt unterhalb
von 30% Gewichtprozenten liegt, die Anfangsviskosität des Geopolymeren Harzes 350-500
Pa.ss beträgt und das Molekularverhältnis der Oxide zwischen:
K&sub2;O:SiO&sub2; 1:4.0 und 1:6.5
Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1:5.5 und 1:6.5
K&sub2;O:H&sub2;O 1:7.0 und 1:12.0
liegt oder gleich ist.
Dann lässt man das besagte geopolymere Harz reifen, damit das besagte thermische
Silicafume (15SiO&sub2;,AlO&sub2;) in Lösung gehen kann, zuerst verringert sich die Viskosität bis
auf ein Minimum von 0,25-0,30 Pa.s, während der eigentlichen Lösungsphase geht diese
wieder in die Höhe bis auf 0,50 Pa.s und erreicht in der Geopolymerisationsphase 2,50-
3,00 Pa.s.
5) Verfahren zur Gewinnung eines Geopolymers der Alkali-poly(sialat-disiioxo)(M)-PSDS
Familie mit der Formel:
wobei M mindestens ein alkalisches Kation bedeutet und n den Polymerisationsgrad
darstellt, nach irgend einer der Ansprüche 1) bis 4), dadurch gekennzeichnet, dass zur
Verminderung der Migration linearen nicht stabilisierten Aluminiumsilikates in die
geopolymere Matrix, besagter Reaktions-Mischung 2,5 bis 3,5 Gewichtsprozente ZnO
hinzugefügt wird.
6) Verfahren nach Anspruch 1) oder 2), dadurch gekennzeichnet, dass besagtes alkalisches
Silikat ein Natriumsilikat ist.
7) Gegenstände in jeder Form und Dimension, die durch Erhärten des geoplymeren Harzes
erhalten werden können, das Harz, das nach irgend einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt
werden kann, sei es durch Agglomeration von mineralischen, metallischen oder organischen
Füllstoffen, sei es durch Imprägnierung von Fasern, Vliessen, Filzen oder Geweben.
8) Film oder Faden aus einem Geopolymer der Familie der alkalischen Poly(sialat-disiloxo)
(M)-PSDS mit der Formel
wobei M mindestens ein alkalisches Kation bedeutet und n den Polymerisationsgrad
darstellt, erhalten durch Ausziehen, dann Erhärten eines geopolymerischen Harzes, das nach
irgend einer der Ansprüche von 1) bis 6) hergestellt worden ist.
9) Geopolymeres Harz aus zwei Bestandteilen zur Herstellung eines Geopolymers der
Familie der Kalium-Poly(sialat-disiloxo)(K)-PSDS mit der Formel
dadurch gekennzeichnet, dass es
a) eine 50%ige wässerige Lösung von Kaliumsilikat enthält mit dem Molarverhältnis
K&sub2;O:SiO&sub2; 1:1
b) ein Pulver das aus Aluminosilikatoxid (Si&sub2;O&sub5;,Al&sub2;O&sub2;) und thermischem Silicafume
(15SiO&sub2;,AlO&sub2;) besteht;
so dass nach dem Mischen der beiden Bestandteile das Molarverhältnis zwischen den
Oxiden zwischen
K&sub2;O:SiO&sub2; 1:4.0 and 1:6.5
Al&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; 1:5.5 and 1:6.5
K&sub2;O:H&sub2;O 1:7.0 and 1:12.0
liegt oder gleich ist.
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Cited By (8)
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