EP3619178A1 - Betonelement mit bewehrung mit verbessertem oxidationsschutz - Google Patents

Betonelement mit bewehrung mit verbessertem oxidationsschutz

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EP3619178A1
EP3619178A1 EP18723452.1A EP18723452A EP3619178A1 EP 3619178 A1 EP3619178 A1 EP 3619178A1 EP 18723452 A EP18723452 A EP 18723452A EP 3619178 A1 EP3619178 A1 EP 3619178A1
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EP
European Patent Office
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fibers
concrete
oxidation
textile reinforcement
resin
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP18723452.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Marcus Hinzen
Georgios Toskas
Andreas Tulke
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solidian GmbH
Original Assignee
Solidian GmbH
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Filing date
Publication date
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Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C04B20/10—Coating or impregnating
    • C04B20/1051—Organo-metallic compounds; Organo-silicon compounds, e.g. bentone
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding

Definitions

  • the invention relates to approaches to improve the oxidation protection of high-performance fibers, in particular carbon fibers, which are used as reinforcement in concrete and must have the required fire resistance in the component.
  • the invention relates to a thin concrete element having a specific concrete composition in combination with a carbon fiber reinforcement with a special high-temperature impregnating impregnating agent, whereby a very good behavior of the concrete element in case of fire is achieved.
  • Carbon fibers can be embedded in the concrete as fabric, scrim, single rod or single rod welded to mats. They consist essentially of carbon in nature, which due to its structure allows the fibers special mechanical properties, in particular a high strength and a high modulus of elasticity.
  • the fibers are usually soaked with a drenching compound in order to achieve the most uniform possible activation (participation in the load transfer) of all filaments. As a result, the tensile strength of such a composite reinforcement of the Filamentzugfesttechnik can be clearly approximated.
  • thermosetting resin systems preferably epoxy resins, or aqueous dispersions, preferably styrene-butadienes used.
  • the hardened textile reinforcements are arranged analogously to the reinforced concrete construction method in the concrete and produce the connection to the concrete via positive locking or a proportional adhesive bond. Textile reinforcements are not susceptible to chloride-induced corrosion and, unlike reinforcing steel, therefore require no concrete cover. This allows particularly slim concrete structures with a long service life.
  • the fire resistance of a component has decisive importance.
  • the duration of a component's functioning is
  • a standard requirement for buildings subject to fire hazard is the fire resistance class "F90 fire-resistant" (for at least 90 minutes in case of fire)
  • F90 fire-resistant for at least 90 minutes in case of fire
  • protection over 90 minutes is achieved, above all, by a sufficiently large concrete cover.
  • the insufficient high temperature behavior is due to two factors.
  • the causes for this are, on the one hand, the currently used purely organic impregnation masses. These are known to soften above their glass transition temperature, which is below 100 ° C degrees for most polymers, and evaporate completely in the temperature range up to 400 ° C. The described strength-increasing effect of the impregnation mass is therefore lost in a fire within a few minutes.
  • the high-performance fiber must be protected for at least 60 minutes, ideally 90 minutes before oxidation, thus preventing or delaying the access of oxygen
  • the impregnating mass used must retain sufficient residual rigidity and strength in the event of fire in order to ensure the internal bond (filament / filament) and outer bond (fiber / concrete)
  • the concrete cover of a component must be fire-resistant and must not flake off in the event of fire, as it is intended to contribute both as a proportionate heat buffer and, above all, as the first oxygen barrier
  • the fire-resistant composite reinforcement must reach a sufficient tensile strength of at least 3000 MPa at normal temperature
  • the substances After being applied to the fiber surface, the substances, which in their original form can not yet achieve a protective effect, must be converted by a conversion process into a dense and stable layer. This can e.g. be achieved by glazing. In general, under protective gas conditions or in a vacuum, temperatures of more than 1200 ° C. are generated, in which the converted materials are converted into a vitreous, dense layer.
  • polymer-based ceramic is the commercially available Polyracene® resin which is cured in a rapid radical crosslinking mechanism at 125-150 ° C. Subsequently, the resin is further treated in a pyrolysis process to 1400 ° C.
  • CMC Ceramic Matrix Composites
  • Corresponding materials have a sufficient temperature stability to allow a fire reaction of more than 90 minutes. case to resist.
  • the tensile strengths of such materials are relatively low.
  • the use of classical CMCs makes no sense for the reinforcement of concrete.
  • the use of ceramic fiber, which as such are also sufficiently temperature-stable, in combination with less expensive processable resin systems also not useful.
  • the methods of applying protective layers to fibers may be derived from the manufacturing processes of ceramic matrix composites (CMC).
  • CMC ceramic matrix composites
  • Important processes for producing ceramic composite materials, some of which can be operated with very different process parameters, are the following:
  • LPI low-density polystyrene
  • CVI CVI
  • LSI sol-gel process
  • FIG. 1 To FIG. 1:
  • the LPI process is very often used for the production of CMCs with a SiC matrix; depending on the precursor (preceramic polymer), matrix compositions of N, O, B, Al and Ti can also be prepared.
  • Prepreg C or SiC fibers + Si polymer + ceramic filler
  • shape and fix with vacuum bag -> harden in autoclave -> reaction creates a porous matrix -> demoulding and green processing -> pyrolysis 800-1300 ° C ⁇ -> (5-10 times) infiltration with precursor
  • FIG. 2 To FIG. 2:
  • the figure shows a CMC bolt and nut made in the CWI process (Techtrans.de)
  • the LSI process is the only process that has long been used in the series production of eg brake discs.
  • Fiber preform is soaked in sol (colloidal suspension of fine ceramic particles)) - ⁇ insert in mold / form / wrap (Whipox) / laminate- ⁇ heat preform: (sol becomes gel) subsequent drying at 400 C-repeat of Infiltration and drying process to the desired density ⁇ mix fire matrix
  • Main protective layer pure carbon matrix, salt impregnation, Sl (P75, P76, P77), CVI mullite layers, other additives
  • Nanoscale multilayers (PyC, SiC, BN, B 4 C)
  • the previously described processes are complex in terms of apparatus, run slowly, require a lot of time and high temperatures. Thus, they are not suitable for the treatment of carbon fibers for construction applications in the currently known and used form.
  • Impregnation masses for concrete reinforcements are usually of an organic nature, so that they have the required elongation at break for composites.
  • the carbon fiber manufacturers have developed correspondingly sized sizes.
  • Non-flammable impregnation masses or impregnation masses with the highest possible residual masses at 1000 degrees C. are naturally inorganic. They therefore have a low elongation at break and a brittle material behavior. This means that inorganic impregnating compounds or binders can form cracks or microcracks during the stress of the component, which promote the access of oxygen. Reinforcements with purely inorganic impregnation masses therefore show insufficient performance, not least because of the poor fiber / matrix adhesion.
  • the present invention provides a three-stage solution concept: 1. Protection of the composite reinforcement by the concrete cover, in particular a particularly resistant concrete cover
  • Fire-resistant alkali-resistant and dimensionally stable impregnating mass for maintaining the internal composite in case of fire, in particular fire-resistant and dimensionally stable impregnating resin.
  • the concrete cover with a thickness of usually 10 mm to 20 mm can form the first protective function in case of fire. In certain applications, however, concrete coverings of up to 25 mm or even up to 30 mm can be used. It can prevent a direct flame of the carbon reinforcement and the temperature applied to the reinforcement in the thickness range mentioned about 100 ° C. to reduce. Likewise, it can form the first barrier layer for inflowing oxygen.
  • the concrete cover must not chip off the component during exposure to fire. While in conventional reinforced concrete, which also achieves the required fire resistance class only when the concrete cover is intact, 2 kg / m 3 concrete is added to polypropylene fibers to prevent spalling, this is not sufficient after initial investigations in textile concretes due to the denser pore structure. However, it has been shown that the following concrete technological measures can prevent spalling even with textile concrete, in particular in certain combinations of high-strength and very dense mortars for textile concrete:
  • a significantly higher dosage of polypropylene fibers of at least 3 kg / m 3 , preferably 4 kg / m 3 .
  • a higher dosage of polypropylene fibers of at least 2 kg / m 3 , preferably 3-4 kg / m 3 .
  • Organopolysiloxanes especially silicone resins, such as in particular the group of methyl resins and methylphenyl resins, such.
  • silicone resins such as in particular the group of methyl resins and methylphenyl resins, such.
  • basic alkali resistance is not expected for organosilicon compounds, it has surprisingly been found to be useful in some formulations (e.g., Wacker Silres H62C and in combination with Silres MK) for the differential use of concrete reinforcement.
  • Methyl-phenyl-vinyl-hydrogen-polysiloxanes e.g., Wacker Silres H62C
  • methyl-polysiloxanes e.g., Wacker Silres MK
  • particularly suitable mixtures of these two siloxanes have been found to exhibit surprisingly high alkali resistance in the field of concrete reinforcement.
  • Inorganic impregnating compositions having an organic content in particular predominantly inorganic impregnating compositions which also have an organic content, however, despite a significantly better high-temperature resistance, still tend to form a porous structure or micro-cracks in the high-temperature range between 500 ° C. and 1000 ° C.
  • predominantly inorganic impregnating masses which also have an organic fraction tend, despite significantly better Temperature resistance continues to form a porous structure or microcracks in the temperature range between 500 ° C and 1000 ° C. Therefore, a high proportion of high-temperature stable fillers, for example in the form of particles, can advantageously be added to these resins in order to reduce shrinkage-induced microcracking at high temperature.
  • some shrinkage is needed for mechanical adhesion of the resin to the fibers for high temperature power transmission.
  • the fillers usually occupy spaces which are then no longer available for the transport of oxygen, whereby an oxidation protection is achieved.
  • fillers in the nanoscale range can advantageously be used in the production of reinforcing gratings.
  • a screening of the particles is avoided by the fiber strand and consequently achieves a relatively uniform distribution of the fillers.
  • the fillers can be predispersed in solvent or resin components.
  • solvents that are required anyway for the film formation of solid resins can be enriched in advance with high levels of fillers.
  • liquid resins can be enriched directly with fillers or additional solid resins are dissolved in the correspondingly modified liquid resins. As a result, use of a solvent can be completely or at least almost completely avoided.
  • solid concentrations of 75% of a solid resin in the solvent and a simultaneous filler content of 50% in the solvent are conceivable.
  • a filler content of at least 12.5% are used.
  • smaller filler contents of at least 5% or at least 10% may be sufficient.
  • dispersing aids such as POSS® (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) can be used.
  • the methyl solid resin Wacker Silres MK in combination with SiO 2 nanoparticles in solvents or Al 2 O 3 particles and the methyl resin oligomer Wacker Trasil have proven particularly advantageous.
  • the phenyl-methyl resin Wacker Silres H44 is particularly advantageous.
  • the combination of different resin systems can also lead to a combination of properties.
  • the proportion of solid resins in solvent and / or the filler content can be chosen as large as possible.
  • Conceivably e.g. Filler contents of up to 50% in a silicon-organic resin.
  • dispersing aids such as e.g. POSS® (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) can be used.
  • preceramic networks which usually form below 1000 ° C.
  • the combination of epoxy and phenolsiloxanes is considered to be particularly advantageous since, as expected, the epoxy component provides better bonds and the phenol component effects a better temperature resistance.
  • the prevention of the oxidation of carbon fibers in the composite component is considered.
  • the access of oxygen or oxygen-containing compounds (to the carbon fibers) can be completely avoided or at least sustainably reduced by suitable barriers, at least for a certain time. As listed below, such barriers can be created at different locations.
  • a barrier can be created directly on the surface of the carbon fibers, prior to the application of a sizing typically applied to carbon fibers to ensure processability.
  • an oxidation barrier can also be effected by a suitably modified sizing that is applied to the still uncoated carbon fiber.
  • an oxidation barrier can be produced by the aftertreatment of a carbon fiber roving already provided with a size.
  • oxidation protection can be achieved by modifying the resin system used to impregnate the roving. Here the protection would then take place via the resin, which layered roving is applied.
  • analogously to point 2 there is the idea in particular to introduce the oxidation protection instead of a solvent into a liquid resin, which is then mixed with a solid resin and applied to the roving or to introduce the oxidation protection additive directly into a liquid resin and applied to the roving.
  • an oxidation protection system can also be applied externally to the roving already coated with a resin.
  • This barrier-active outer protective skin can be made of a high temperature resistant, low shrinkage and low diffusion system, e.g. preferably consisting of aluminum phosphate salts and / or aluminum phosphate silicate and / or alumina and / or silicon
  • An oxidation barrier can be made by a suitably modified sizing which is applied to the still uncoated carbon fiber.
  • the modification may include phosphorus additives or similar additives.
  • a combination of the o.g. Variants are considered to be particularly effective.
  • the relevant oxidation barriers may i.a. the following material concepts are achieved:
  • Nanosilica is u.a. from the Fa.
  • Evonik offered and as nanoscale, spherical filler u.a. used for the tire industry. These can also form a temperature-stable oxidation barrier as a pure layer or as an additive. In the literature (Evonik) a reduction of water or gas transport by up to 60% at 50% particle content is reported.
  • Another possibility is to remove the carbon fibers in the manufacturing process, e.g. Activate less strongly electrochemically before the sizing application, so that an attack of oxygen is difficult.
  • oxygen scavengers / antioxidants can also be used.
  • Antioxidants are used as additives in the plastics and chemical fiber industry to retard thermo-oxidative degradation processes. These are usually additives that, for example, act as a radical scavenger on the plastic and bind chemical radicals that form through a chemical reaction. Such antioxidants can be used as an additive, for example in the impregnating resin or in the size. The antioxidants bind oxygen, which could already get into the layer with the antioxidants (eg by overcoming upstream protective barriers) to bind and thus keep away from the carbon fiber. In combination with the solutions described above, the use of antioxidants can be protected from oxidation for even longer. The antioxidants are preferably elements that are aufoxidierbar after sufficient temperature entry, thus oxygen bind and keep away from the carbon fiber. In combination with the solutions described above, the use of antioxidants can protect the carbon fiber from oxidation for even longer.
  • fire resistance class F90 fire resistance class F90

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Abstract

Das erfindungsgemäße Betonelement mit verbesserter Brandbeständigkeit weist eine textile Bewehrung, vorzugsweise aus Carbonfasern auf. Der Beton überdeckt die textile Bewehrung um typischerweise 10 bis 25 mm überdeckt, wobei der Beton Bindemittel auf Basis von Geopolymeren oder Calcium-Aluminatzementen oder Portlandzement oder Hochofenzement in Kombination mit einer erhöhten Konzentration von mehr als 2 kg/m3 Polypropylenfasern und hochtemperaturbeständigen Gesteinskörnungenhergestellt ist. Er weist eine textile Bewehrung mit Fasern/Filamenten auf, die mit einer Tränkungsmasse/Harz getränkt sind, wobei die Tränkungsmasse auch bei sehr hohen Temperaturen, z.B. bis 1000° C, eine Kraftübertragung zwischen den Fasern und der Tränkungsmasse gewährleistet und vor Sauerstoffzutritt schützt. Sie enthält einen organischen Anteil von z.B. maximal 20 Gew.%, wobei Tränkungsmassen eingesetzt sind, die hochtemperaturstabile Füllstoffe in einer Zugabemenge von z.B. mindestens 12,5% in Form von Partikeln, enthalten.

Description

Betonelement mit Bewehrung mit verbessertem Oxidationsschutz
Die Erfindung betrifft Lösungsansätze zur Verbesserung des Oxidationsschutzes von Hochleistungsfasern, insbesondere Carbonfasern, die als Bewehrung in Beton eingesetzt werden und die erforderliche Brandbeständigkeit im Bauteil aufweisen müssen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein dünnes Betonelement mit einer speziellen Betonzusammensetzung in Kombination mit einer Bewehrung aus Carbonfasern mit einem speziellen hochtemperaturbeständigen Tränkungsmittel, wodurch ein sehr gutes Verhalten des Betonelements im Brandfall erreicht wird.
Einleitung
Carbonfasern, können als Gewebe, Gelege, Einzelstab oder zu Matten verschweißten Einzelstäben in den Beton eingebettet werden. Sie bestehen ihrer Natur nach im Wesentlichen aus Kohlenstoff, der aufgrund seiner Struktur den Fasern besondere mechanische Eigenschaften ermöglicht, insbesondere eine hohe Festigkeit und einen hohen E-Modul. Die Fasern werden üblicherweise mit einer Tränkungsmasse durchtränkt, um eine möglichst gleichmäßige Aktivierung (Beteiligung am Lastabtrag) aller Filamente zu erreichen. Dadurch kann die Zugfestigkeit einer derartigen Composite-Bewehrung der Filamentzugfestigkeit deutlich angenähert werden. Als Tränkungsmassen werden bisher duromere Harzsysteme, vorzugsweise Epoxidharze, oder wässrige Dispersionen, vorzugsweise Styrol-Butadiene, eingesetzt. Die ausgehärteten textilen Bewehrungen werden analog zur Stahlbetonbauweise im Beton angeordnet und stellen über Formschluss oder einen anteiligen Haftverbund den Verbund zum Beton her. Textilbe- wehrungen sind nicht anfällig für chloridinduzierte Korrosion und erfordern daher im Gegensatz zum Bewehrungsstahl keine Betonüberdeckung. Dies ermöglicht besonders schlanke Betonstrukturen mit hoher Lebensdauer.
Für die Beurteilung des Brandschutzes hat der Feuerwiderstand eines Bauteiles entscheidende Bedeutung. Er wird an der Dauer, die ein Bauteil im Brandfall seine Funkti-
l on behält, bemessen. Eine praxisübliche Anforderung an brandgefährdete Bauwerke ist die Feuerwiderstandsklasse„F90-feuerbeständig" (im Brandfall mindestens 90 Minuten funktionstauglich). Bei konventioneller Stahlbetonbauweise wird ein Schutz über 90 Minuten vor allem über eine ausreichend große Betondeckung erreicht.
Problemstellung
Da sich Textilbeton über die Dünnwandigkeit mit Betondeckungen kleiner 20 mm definiert und textile Bewehrungen nur begrenzt hochtemperaturbeständig sind, ist die entsprechende Funktionstauglichkeit bei Bauteilen mit textiler Bewehrung für den Lastfall Brand bisher nicht gegeben. Während übliche Gebrauchstemperaturen bis 80 °C von der Carbonbewehrung gut bewältigt werden können stehen bisher keine Lösungen für den Brandfall mit Temperaturen bis 1000 °C zur Verfügung. Hierzu müssen neue stoffliche Ansätze gefunden werden.
Das unzureichende Hochtemperaturverhalten ist auf zwei Faktoren zurückzuführen. Die Ursachen dafür liegen einerseits in den aktuell verwendeten rein organischen Tränkungsmassen. Diese erweichen bekanntermaßen oberhalb ihrer Glasübergangstemperatur, die bei den meisten Polymeren unterhalb von 100 °C Grad liegt, und verdampfen im Temperaturbereich bis 400 °C vollständig. Die beschriebene festigkeitssteigernde Wirkung der Tränkungsmasse geht daher im Brandfall innerhalb weniger Minuten verloren.
Unabhängig davon kommt es bei erhöhten Temperaturen ab ca. 400 °C zu chemischen Veränderungen in der Kohlenstoffstruktur. Dabei spielen Oxidationsprozesse und die Verbrennung von Kohlenstoff eine besondere Rolle. Ohne einen oxidativen Angriff sind Carbonfasern bis weit über 1000 Grad stabil. Will man Kohlenstofffasern bei hohen Temperaturen einsetzen, muss man das Kohlenstoffgerüst vor Oxidation und Verbrennung entsprechend schützen.
Resultierendes Anforderungsprofil an die Bewehrung
Aufgrund der beschriebenen Problemstellung ist das Anforderungsprofil für eine brandbeständige Textilbewehrung äußerst vielschichtig und kann wie folgt zusammengefasst werden:
• Die Hochleistungsfaser muss für mind. 60 Minuten, idealerweise 90 Minuten vor Oxidation geschützt und damit ein Zutritt von Sauerstoff verhindert oder zeitlich verzögert werden
• Die verwendete Tränkungsmasse muss im Brandfall eine ausreichende Reststei- figkeit und -festigkeit beibehalten, um den inneren Verbund (Filament / Filament) und äußeren Verbund (Faser / Beton) zu gewährleisten
• Stoffliche Lösungen müssen in wirtschaftlichen Prozessen umsetzbar sein
• Die Betondeckung eines Bauteils muss brandbeständig sein und darf im Brandfall nicht abplatzen, da diese sowohl als anteiliger Wärmepuffer, vor allem aber als erste Sauerstoffbarriere mitwirken soll
• Die brandbeständige Compositebewehrung muss bei Normaltemperatur eine ausreichende Zugfestigkeit von mindestens 3000 MPa erreichen
• Sämtliche verwendeten Stoffe müssen dauerhaft alkalibeständig bis pH 13,5 sein, um im alkalischen Milieu des Betons bestehen zu können
Stand der Forschung / Technik
Über Möglichkeiten des Oxidationsschutzes von Carbonfasern wurde in der Literatur häufig berichtet. Für Hochtemperaturanwendungen wie zum Beispiel faserverstärkte Keramiken werden für die Behandlung von Carbonfasern verschiedene Mechanismen vorgeschlagen und auch angewendet. Hierbei wird ein dauerhafter Schutz für Temperaturen oberhalb von 1000 °C. angestrebt. Meist werden in einem ersten Schritt Substan- zen durch Bedampfung oder andere Gasphasenprozesse in die Rovinge eingebracht. Auch können über eine Infiltration flüssiger Komponenten Substanzen auf die Oberfläche der Fasern aufgebracht werden. Wichtig hierbei ist, dass eine möglichst vollständige Bedeckung der Filamentoberflächen erreicht wird. Z. B. werden dabei Si-organische Verbindungen verwendet.
Nach dem Aufbringen auf die Faseroberfläche müssen die Substanzen, die in ihrer ursprünglichen Form noch keine Schutzwirkung erzielen können, durch einen Umwand- lungsprozess in eine dichte und stabile Schicht umgewandelt werden. Dies kann z.B. durch eine Verglasung erreicht werden. Hier werden in der Regel unter Schutzgasbedingungen oder im Vakuum Temperaturen von über 1200 °C erzeugt, bei denen eine Umwandlung der eingebrachten Materialien in eine glasartige, dichte Schicht erfolgt.
Ein Beispiel für eine polymerbasierte Keramik ist das kommerziell erhältliche Polyra- mic® Harz, welches in einem schnellen radikalen Vernetzungsmechanismus bei 125- 150 °C gehärtet wird. Anschließend wird das Harz in einem Pyrolyseprozess bis 1400 °C weiterbehandelt.
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Darüber hinaus wäre auch der Einsatz von faserverstärkte Keramiken (CMC = Ceramic Matrix Composites) als Composite-Bewehrung denkbar. Entsprechende Werkstoffe weisen eine ausreichende Temperaturstabilität auf, um über 90 Minuten einem Brand- fall zu widerstehen. Die Zugfestigkeiten solcher Werkstoffe sind allerdings verhältnismäßig gering. In Kombination mit den hohen Herstellkosten macht die Verwendung klassischer CMCs also für die Bewehrung von Beton keinen Sinn. Aus gleichem Grund ist die Verwendung von Keramikfaser, die als solche ebenfalls ausreichend temperaturstabil sind, in Kombination mit kostengünstiger verarbeitbaren Harzsystemen ebenfalls nicht sinnvoll.
Allerdings könnten die Verfahren zur Aufbringung von Schutzschichten auf Fasern ggf. aus den Herstellungsverfahren faserverstärkter Keramiken (CMC = Ceramic Matrix Composites) abgeleitet werden. Dabei wäre der gedankliche Ansatz, die Schutzschicht als„keramische Matrix" zu betrachten. Wichtige Verfahren zur Herstellung von keramischen Verbundwerkstoffen, die zum Teil mit sehr unterschiedlichen Prozessparametern gefahren werden können, sind folgende:
• LPI (Liquid Polymer Infiltration) - Polymerpyrolyse (auch PIP genannt)
• CVI (Chemical Vapor Infiltration) - Chemische Gasphaseninfiltration
• LSI (Liquid Silicon Infiltartion) - Flüssigsilizierverfahren
• Sol-Gel-Verfahren / Nassverfahren
Tabelle: Vergleich von typischen Kennwerten unterschiedlicher CMCs In den nachfolgend genannten Figuren 1 bis 3 werden die als Stand der Technik anzusehenden o.g. Verfahren kurz beschrieben.
Figur 1 : Das LPI-Verfahren
Figur 2: Das CVI Verfahren
Figur 4: Das Sol-Gel-Verfahren
Die Verfahren LPI, CVI und LSI werden u.a. zur Verarbeitung von Carbonfasern angewendet. Das Sol-Gel-Verfahren wird dagegen meist zur Herstellung von CMCs aus Ke- ramikfasern verwendet.
Zu Figur 1 :
Das LPI-Verfahren wird sehr oft zur Herstellung von CMCs mit einer SiC Matrix verwendet, je nach Precursor (präkeramisches Polymer) sind auch Matrixzusammensetzungen aus N, O, B, AI und Ti herstellbar.
Prepreg (C- oder SiC Fasern + Si Polymer + keramischer Füllstoff) -> in Form bringen und mit Vakuumsack fixieren -> Aushärten im Autoklaven -> Durch Reaktionsschwin- dung entsteht poröse Matrix -> Entformen und Grünbearbeiten -> Pyrolyse 800-1300°C <-> (5-10 mal) Infiltration mit Precursor
Vorteile:
• Gute Kontrolle über die Matrixzusammensetzung
• Kein elementares Silicium mehr in der Matrix
• Es können endkonturnahe Bauteile gefertigt werden
Nachteile:
• Relativ lange Produktionszeit durch viele Infiltrations- und Pyrolysezyklen
• Restporosität mindert die mechanische Eigenschaften • Relativ hohe Produktionskosten
Zu Figur 2:
Die Abbildung zeigt eine CMC Schraube und Mutter im CWI Prozess hergestellt (Techtrans.de)
Herstellen einer Faser-Preform— > Durchströmen der Preform mit Prozessgas in Reaktionsraum—► Verdichten der Matrix: Matrix scheidet sich auf Preform ab, bis die Poren geschlossen sind—► Öffnen der Poren = > poröse SIC Matrix—► zurück nach Schritt 2 oder Fertiges CMC Bauteil
Vorteile:
• Geringe Faservorschädigung wegen geringen Prozesstemperaturen
• Hohe Reinheit der Matrix
• Gute mechanische Eigenschaften (Festigkeit, Dehnung, Zähigkeit)
• Gute Thermoschockbeständigkeit
• Erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Kriechen und Oxidation durch feinkristalline Struktur
• Faserbeschichtung kann mit gleichem Prozess hergestellt werden
• Matrix höngt nur vonm Prozessgas ab (SC, C, Si3N4, BN, B4C, ZrC, etc.) (z.B.
CH3CL3 Si? SIC+3HCI)
Nachteile:
• Langsame Prozessgeschwindigkeit (bis zu mehreren Wochen)
• Hohe Porosität (10-15%)
• Hohe Produktionskosten
• Keine Herstellung von dickwandigen Bauteilen
Zum LSI Verfahren: Das LSI-Verfahren ist das einzige Verfahren, welches seit längerer Zeit in der Serienfertigung von z.B. Bremsscheiben eingesetzt wird.
C-Faser und Precursor (Harz)=— >CFK RTM Autoklac, wickeln— > Pyrolyse zu porösem C/C (800-1200C) unter Schutzgas—> Zwischenbearbeitung (Weichbearbeitung)—> Sil i— cierung Si+C => SiC Tmax = 1650 C Vakuum -^C/C-SIC
Vorteile:
• Geringe Kosten und Produktionszeiten
• Sehr geringe Restporösität (<3%)
• Hohe Temperaturleitfähigkeit
• Gute Oxidationsbeständigkeit
Nachteile;
• Mittelmäßige mechanische Eigenschaften durch teilweise Reaktion der C-Fasern mit SiC
• Hohe Prozesstemperatur könnte Fasern schädigen
• Es wird nicht alles Si zu SiC umgewandelt.
Zu Figur 3:
Die Herstellung des oxidischen CMCs mit dem Sol-Gel-Verfahren
Faser Preform wird in Sol (kolloidale Suspension feiner keramischer Partikel) getränkt) —► in Form einlegen / in Form bringen / Wickeln (Whipox) / Laminieren—► Aufheizen der Preform: (Sol wird zu Gel) anschließendes Trocknen bei 400 C—► Wiederholen des Infiltrations- und Trocknungsprozesses bis zur gewünschten Dichte—► Brand mischen Matrix
Vorteile:
• Einstellbare Matrixzusammensetzung
• Geringe Kosten für Apparate (Handlaminieren)
• Geringe Nachbearbeitungskosten dank endkonturnaher Fertigung
• Große und komplexe Teile möglich
Nachteile:
• Mögliche Matrixrisse aufgrund hoher Schwingung
• Schlechte mechanische Eigenschaften
• Hohe Kosten der Sole
Legende zu Figur 4:
5-1 Beton
5-2 Harz
5-3 Schlichte
5-4 Faser
5-6 Füllstoff zur Schrumpfreduktion
5-7 Schichtsilikate als Sauerstoffbarriere im Harz
5-8 Antioxidanzien„Sauerstofffänger"
5-9 Schichtsilikate als Sauerstoffbarriere in der Schlichte
5-10 Sauerstoffbarriere direkt auf Schlichte
5-1 1 Sauerstoffbarriere direkt auf Faser
5-12 Vermeidung von Abplatzungen durch betontechnologische Maßnahmen Legende zu Figur 5:
6-1 Beton
6-2 Harz
6-3 Schlichte
6-4 Faser
6-5 Äußere Schutzhaut
6-6 Füllstoff zur Schrumpfreduktion
6-7 Graphene/Laponite als Sauerstoffbarriere im Harz
6-8 Antioxidanzien als Sauerstofffänger
6-9 Oxidationshemmende Phosphor Additive (e)
6-10 Verringerte Elektrochemische Aktivierung (d)
Auch in den heutigen Prozessen zur Herstellung von CMCs werden zusätzliche Schutzschichten auf die Verstärkungsfasern aufgebracht, sei es Carbon- oder Keramikfasern. Neben der Funktion als Schutzschicht insbesondere zur Verringerung oder Verzögerung des Oxidationsabbaus, soll der Verbund zur Keramikmatrix positiv beeinfluss werden. Solche Lösungen sind in„Walter Krenkel: Ceramic Matrix Composites, GB- Büchernummer 6418" beschrieben. Als Beschichtungen können demnach als Einzeloder Multilayerschicht verwendet werden:
• Glasversiegelungen (Mullite, Aluminum, M0S12 (MAN)
• CVD coatings (ß-SIV (1 1 1 ), BoraSiC, Sandwich von SiC / B4C /SiC)
• Hauptschutzschicht (reine Kohlenstoffmatrix, Salzimprägnierung, Sl (P75, P76, P77), CVI mullite- Lagen, andere Additive)
• Nanoskalige Multilayer (PyC, SiC, BN, B4C) Die bisher geschilderten Prozesse sind insgesamt apparativ aufwändig, laufen langsam ab, erfordern viel Zeit und hohe Temperaturen. Damit sind sie für die Behandlung von Carbonfasern für Bauanwendungen in der aktuell bekannten und eingesetzten Form nicht geeignet.
Tränkungsmassen für Betonbewehrungen sind im Regelfall organischer Natur, damit sie die für Verbundwerkstoffe erforderlichen Bruchdehnungen aufweisen. Für Standardsysteme wurden seitens der Carbonfaserhersteller entsprechend abgestimmte Schlichten entwickelt. Nicht brennbare Tränkungsmassen bzw. Tränkungsmassen mit möglichst hohen Restmassen bei 1000 Grad C. sind naturgemäß anorganisch. Sie besitzen damit einhergehend eine geringe Bruchdehnung und ein sprödes Materialverhalten. Das bedeutet, dass anorganische Tränkungsmassen bzw. Bindemittel während der Beanspruchung des Bauteils Risse oder Mikrorisse ausbilden können, die den Sauerstoffzutritt begünstigen. Bewehrungen mit rein anorganischen Tränkungsmassen zeigen daher nicht zuletzt auch wegen der schlechten Faser/Matrix- Haftung ein unzureichendes Tragverhalten.
Hinzu kommt die aktuell bestehende Problematik, dass die meisten siliziumbasierten Materialen keine hohe Alkalibeständigkeit aufweisen. Sämtliche oben beschriebenen Verfahren zielen auf Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt oder in der Automobilbranche ab und wurden daher in keinster Weise mit Blick auf eine Alkalibeständigkeit entwickelt. Die natürliche Betonumgebung ist jedoch hochalkalisch (bis pH 13.5) und führt zu einer mehr oder weniger stark ausgeprägten Zersetzung vieler siliziumbasierter Systeme.
Beschreibung der Erfindung
Basierend auf der beschriebenen Problemstellung und den Anforderungen sieht die vorliegende Erfindung ein dreistufiges Lösungskonzept vor: 1. Schutz der Composite Bewehrung durch die Betondeckung, insbesondere eine besonders beständige Betondeckung
2. Brandbeständige alkalibeständiges und formstabiles Tränkungsmasse zur Aufrechterhaltung des inneren Verbundes im Brandfall, insbesondere brandbeständiges und formstabiles Tränkungsharz.
3. Additivierung von Schlichten und/oder Tränkungsmassen und/oder Beschichtun- gen zur Schaffung einer Barrierewirkung gegen Sauerstofftransport, insbesondere Anordnung von Barrierefunktionen durch Additive, entweder direkt auf Faserebene, im Tränkungsharz oder auf dem Tränkungsharz.
Im Unterschied zu vergleichbaren Problemstellungen bei herkömmlichen faserverstärkten Kunststoffen im Automobilbau oder der Luft- und Raumfahrt muss zur Erreichung der Brandschutzanforderungen in der Bauindustrie nur ein zeitlich und temperaturmäßig begrenzter Schutz der Carbonfasern erzeugt werden. So kann die Zeitdauer auf 90 Minuten und die Temperatur auf einen Bereich unterhalb von 1000 °C eingegrenzt werden. Dies eröffnet stofflich neue Möglichkeiten, die bisher keine Berücksichtigung gefunden haben. Die Schutzmechanismen müssen allerdings weiteren Randbedingungen genügen. Es muss ein vergleichsweise einfacher und kostengünstiger Prozess zur Aufbringung zur Anwendung kommen. Konventionelle Vakuumprozesse und Hochtemperaturschritte zur Herstellung der Schutzwirkung kommen nicht in Frage.
1. Schutz der Composite Bewehrung durch die Betondeckung
Die Betondeckung mit einer Dicke von üblicherweise 10 mm bis 20 mm kann im Brandfall die erste Schutzfunktion bilden. In bestimmten Anwendungsfällen können jedoch auch Betondeckungen von bis zu 25 mm oder sogar bis zu 30 mm zum Einsatz kommen. Sie kann eine direkte Beflammung der Carbonbewehrung verhindern und die an der Bewehrung anliegende Temperatur in dem genannten Dickenbereich um ca. 100 °C reduzieren. Ebenso kann sie die erste Barriereschicht für nachströmenden Sauerstoff bilden.
Zur Erzielung der genannten Funktionen darf die Betondeckung während der Brandeinwirkung nicht vom Bauteil abplatzen. Während man bei konventionellem Stahlbeton, der ebenfalls nur bei intakter Betondeckung die geforderte Feuerwiderstandsklasse erreicht, 2 kg/m3 Beton an Polypropylenfasern zugibt um ein Abplatzen zu verhindern, ist dies nach ersten Untersuchungen bei Textilbetonen aufgrund der dichteren Porenstruktur nicht ausreichend. Jedoch hat sich gezeigt, dass folgende betontechnologischen Maßnahmen ein Abplatzen auch bei Textilbeton, insbesondere in bestimmten Kombinationen bei hochfesten und sehr dichten Mörteln für Textilbeton, verhindern können:
• Verwendung von hochtemperaturbeständigen Bindemitteln auf Basis von Geopo- lymeren, alkalisch aktivierten Betonzusatzstoffen und/oder Calcium- Aluminatzementen.
• Alternativ oder ergänzend: Verwendung einer deutlich höheren Dosierung von Polypropylenfasern von mindestens 3 kg / m3, bevorzugt 4 kg / m3.
• Alternativ oder ergänzend: Verwendung von Gesteinskörnungen aus Basalt anstelle von quarzitischen und kalzitischen Gesteinskörnungen.
• Alternativ oder ergänzend: Verwendung von Material mit kleinen Korngrößen von maximal 8 mm, bevorzugt maximal 4 mm.
• Alternativ: Verwendung von konventionellen Bindemitteln auf Basis von Portlandzement in Kombination mit
o einer höheren Dosierung von Polypropylenfasern von mindestens 2 kg/m3, bevorzugt 3-4 kg/m3.
o Alternativ oder ergänzend: Verwendung von Gesteinskörnungen aus Basalt anstelle von quarzitischen und kalzitischen Gesteinskörnungen.
o Alternativ oder ergänzend: Verwendung von Material mit kleinen Korngrößen von maximal 8 mm, bevorzugt maximal 4 mm. 2. Brandbeständige Tränkungsmasse zur Aufrechterhaltung des inneren Verbundes im Brandfall
Zur längeren Aufrechterhaltung des inneren Verbundes im Brandfall können Tränkungsmassen eingesetzt werden, die bis zu sehr hohen Temperaturen eine Kraftübertragung zwischen den Filamenten ermöglichen. Es hat sich gezeigt, dass der innere Verbund auch bei hohen Temperaturen besser aufrecht erhalten werden kann, wenn Tränkungsmassen mit einem möglichst geringen organischen Anteil z.B. von maximal 20 % eingesetzt werden. Im Gegensatz zu rein anorganischen Stoffen wie silikatischen oder zementösen Bindemitteln können mit Stoffen aus der Gruppe der siliciumorgani- schen Verbindungen epoxidharzähnliche Endeigenschaften erzielt werden bei gleichzeitig hoher keramischer Ausbeute im Brandfall.
Organopolysiloxane, insbesondere Siliconharze, wie insbesondere die Stoffgruppe der Methylharze und der Methylphenylharze, wie z.B. Methyl-Phenyl-Vinyl und Hydrogen- gruppen-substituierte Siloxane, sowie Mischungenaus den betreffenden Siliconharzen und organischen Harzen bähen sich als geeignet erwiesen. Obwohl bei siliciumorgani- schen Verbindungen keine grundsätzliche Alkalibeständigkeit zu erwarten ist, konnte diese überraschenderweise bei einigen Formulierungen (z.B. Wacker Silres H62C und in Kombination mit Silres MK) für den spziellen Anwendungsfalls Betonbewehrung nachgewiesen werden. Bei Methyl-Phenyl-Vinyl-Hydrogen-Polysiloxanen (z.B. Wacker Silres H62C) , Methyl-Polysiloxanen (z.B. Wacker Silres MK) und insbesondere geeigneten Mischungen aus diesen beiden Siloxanenen konnten bereits überraschend hohe Alkalienbeständigkeiten im Anwendungsgebiet der Betonbewehrung nachgewiesen werden.
Anorganische Tränkungsmassen mit einem organischen Anteil, insbesondere überwiegend anorganische Tränkungsmassen, die auch noch einen organischen Anteil aufweisen, neigen jedoch trotz deutlich besserer Hochtemperaturbeständigkeit weiterhin dazu, im Hochtemperaturbereich zwischen 500 °C und 1000°C eine poröse Struktur bzw. Mik- rorisse auszubilden. Auch überwiegend anorganische Tränkungsmassen, die auch noch einen organischen Anteil aufweisen neigen jedoch trotz deutlich besserer Hoch- temperaturbeständigkeit weiterhin dazu, im Temperaturbereich zwischen 500 °C und 1000°C eine poröse Struktur bzw. Mikrorisse auszubilden. Daher kann diesen Harzen vorteilhafterweise ein hoher Anteil an hochtemperaturstabilen Füllstoffen, z.B. in Form von Partikeln, beigemischt werden, um die schrumpfinduzierte Mikrorissbildung bei Hochtemperatur zu reduzieren. Ein gewisser Teil des Schrumpfens wird jedoch für eine mechanische Anhaftung des Harzes an den Fasern zur Kraftübertragung bei Hochtemperatur benötigt. Gleichzeitig belegen die Füllstoffe üblicherweise Räume, die dann für den Transport von Sauerstoff nicht mehr zur Verfügung stehen, wodurch ein Oxidati- onsschutz erreicht wird.
Um einen wirtschaftlichen Tränkprozess zu ermöglichen, können bei der Herstellung von Bewehrungsgittern vorteilhafterweise Füllstoffe im nanoskaligen Bereich eingesetzt werden. Hierdurch wird ein Absieben der Partikel durch den Faserstrang vermieden und infolgedessen eine vergleichsweise gleichmäßige Verteilung der Füllstoffe erreicht. Zur Vermeidung von Agglomerationen und zur Einhaltung des Arbeitsschutzes können die Füllstoffe in Lösungsmittel oder Harzkomponenten vordispergiert werden. Beispielsweise können Lösungsmittel, die ohnehin für die Filmbildung von Festharzen erforderlich sind, vorab mit hohen Gehalten an Füllstoffen angereichert werden. Hierzu können Flüssigharze direkt mit Füllstoffen angereichert werden oder in den entsprechend modifizierten Flüssigharzen zusätzliche Festharze gelöst werden. Hierdurch kann ein Lösungsmitteleinsatz vollständig oder zumindest nahezu vollständig vermieden werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich die Stoffkombinationen Methyl-Festharz Wacker Silres MK in Kombination mit füllstoffhaltigem Lösungsmittel Toluol und/oder in Kombination mit den füllstoffhaltigen flüssigen Methylharzoligomeren Wacker Trasil und Wacker IC 368 erwiesen. In Abhängigkeit der Endviskosität, die durch den Prozess begrenzt wird, kann vorteilhafterweise der Anteil an Festharzen mit maximaler keramischer Ausbeute und/oder der Füllstoffgehalt so groß wie möglich gewählt werden.
Denkbar sind z.B. Feststoffkonzentrationen von 75% eines Festharzes im Lösungsmittel sowie einem gleichzeitigem Füllergehalt von 50% im Lösungsmittel. Dies entspricht einem Füllstoffgehalt von 12,5% im verarbeitungsfertigen Harz. Vorzugsweise wird also ein Füllstoffgehalt von mindestens 12,5% zum Einsatz kommen. In speziellen Anwendungsfällen können auch kleinere Füllstoffgehalte von mind. 5% oder mind. 10% ausreichend sein. Zur Steigerung der Füllstoffkonzentration können Dispergierhilfen wie z.B. POSS® (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) eingesetzt werden.
Als besonders vorteilhaft haben sich mit Blick auf das Brandverhalten weiter beispielsweise das Methyl-Festharz Wacker Silres MK in Kombination mit Si02-Nanopartikeln in Lösungsmittel oder Al203-Partikel herausgestellt sowie das Methylharzoligomer Wacker Trasil. Hinsichtlich einer ausreichenden Alkalibeständigkeit ist beispielsweise das Phe- nyl-Methylharz Wacker Silres H44 besonders vorteilhaft. Die Kombination von verschiedenen Harzsystemen kann auch zu einer Kombination von Eigenschaften führen.
Auch kann in Abhängigkeit der Endviskosität, die durch den Prozess begrenzt wird, vorteilhafterweise der Anteil an Festharzen in Lösungsmittel und/oder der Füllstoffgehalt so groß wie möglich gewählt werden. Denkbar sind z.B. Füllergehalte von bis zu 50% in einem silizium-organischen Harz. Zur Steigerung der Füllstoffkonzentration können Dispergierhilfen wie z.B. POSS® (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) eingesetzt werden.
Nachfolgend sind vorteilhafte Füllstoffe aufgeführt:
• AL2O3
• Bornitrit
• Kaoline
• Wollastonit
• Cristobalit
• Titandioxid
• Siliziumdioxid
• Mullite
• Zirconia Vorteilhaft kann auch die Erzeugung von vorkeramischen Netzwerken sein, die sich üblicherweise unterhalb von 1000 °C ausbilden. Dabei wird die Kombination von Epo- xy- und Phenolsiloxanen als besonders vorteilhaft angesehen, da erwartungsgemäß die Epoxy-Komponente für bessere Bindungen sorgt und die Phenolkomponente eine bessere Temperaturbeständigkeit bewirkt.
3. Anordnung von Barrierefunktionen durch Additive, entweder direkt auf Faserebene, im Tränkungsharz oder auf dem Tränkungsharz, oder Oxidationsschutzfunktionen auf der Carbonfaser, insbesondere Additivierung von Schlichten und/oder Tränkungsmassen und/oder Beschichtungen zur Schaffung einer Barrierewirkung gegen Sauer- stofftransport:
Als wesentliches Element zur Erhöhung der Beständigkeit von textilbewehrtem Beton im Brandfall wird die Verhinderung der Oxidation der Carbonfasern im Verbundbauteil angesehen. Der Zutritt von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Verbindungen (zu den Carbonfasern) kann durch geeignete Barrieren, zumindest für eine gewisse Zeit, vollständig vermieden oder zumindest nachhaltig verringert werden. Wie nachfolgend aufgeführt, können solche Barrieren an verschiedenen Stellen erzeugt werden.
• Eine Barriere kann unmittelbar auf der Oberfläche der Carbonfasern erzeugt werden, noch vor dem Aufbringen einer Schlichte, wie sie typischerweise zur Sicherstellung der Verarbeitbarkeit auf Carbonfasern aufgebracht wird.
• Alternativ oder ergänzend kann eine Oxidationsbarriere auch durch eine entsprechend modifizierte Schlichte erfolgen, die auf die noch unbeschlichtete Carbonfaser aufgebracht wird.
• Alternativ oder ergänzend kann kann eine Oxidationsbarriere durch die Nachbehandlung eines bereits mit einer Schlichte versehenen Carbonfaserrovings zu erzeugen.
• Alternativ oder ergänzend kann kann ein Oxidationsschutz durch die Modifizierung des für die Tränkung des Rovings verwendeten Harzsystems erzielt werden. Hier würde der Schutz dann über das Harz erfolgen, das auf einen be- schichteten Roving aufgebracht wird. Hier besteht analog zu Punkt 2 insbesondere die Idee, den Oxidationschutz anstatt über ein Lösungsmittel in ein Flüssigharz einzubringen, das dann mit einem Feststoffharz gemischt und auf den Roving aufgebracht wird oder den Oxidationschutz-Zusatz direkt in ein Flüssigharz einzubringen und auf den Roving aufzubringen.
• Alternativ oder ergänzend kann desweiteren ein Oxidationsschutzsystem auch außen auf den bereits mit einem Harz beschichteten Roving aufgebracht werden. Diese barrierewirksame äußere Schutzhaut kann aus einem hochtemperturbe- ständigen, schrumpfarmen und diffusionsarmen System, z.B. aus vorzugsweise Alumuniumphosphatsalzen und/oder Aluminiumphosphatsilikat und/oder Aluminiumoxid und/oder Silizium bestehen
• Eine Oxidationsbarriere kann durch eine entsprechend modifizierte Schlichte erfolgen, die auf die noch unbeschlichtete Carbonfaser aufgebracht wird. Die Modifizierung kann Phosphoradditive oder ähnlich wirkende Zusatzstoffe beinhalten.
Eine Kombination der o.g. Varianten wird als besonders wirksam angesehen.
Die betreffenden Oxidationsbarrieren können u.a. über folgende stoffliche Konzepte erzielt werden:
• Durch Graphenoxid, Graphene, Graphite oder Modifikationen von solchen. Die genannten Stoffe liegen idealerweise vor als flächige, nanoskalige Substanz, die als Reinsubstanz oder als Additiv in einer Schlichte, einem Harz oder einer Nachbehandlungsschicht verwendet werden kann. Durch die parallele Ausrichtung der flächigen Nanoschichten kommt es zu einer Verringerung des Transportes von Wasser oder Sauerstoff (Literatur: Reduktion des Wasser bzw Sauerstofftransportes um > 90 % @ 0.5 Gewichtsprozent Graphenoxid in Polymerfilmen), was letztendlich zu einer verzögerten Oxidation der so geschützen Carbonfaser führt. • Alternativ oder ergänzend durch Laponite. Laponite sind nanoskalige, synthetische Schichtsilikate. Sie werden u.a. von der Fa. BYK Chemie hergestellt und bisher im Wesentlichen als Rheologiehilfsmittel eingesetzt. Auch diese können als Reinschicht oder als Additiv durch eine geeignete, ineinandergeschachtelte Anodnung eine temperaturstabile Oxidationsbarriere bilden.
• Alternativ oder ergänzend durch Nanosilica. Nanosilica wird u.a. von der Fa.
Evonik angeboten und als nanoskaliger, sphärischer Füllstoff u.a. für die Reifenindustrie verwendet. Diese können als Reinschicht oder als Additiv ebenfalls eine temperaturstabile Oxidationsbarriere bilden. In der Literatur (Evonik) werden eine Reduzierung des Wasser bzw. Gastransportes um bis zu 60% bei 50% Partikelgehalt berichtet.
Auch hier kann vorteilhafterweise eine Kombination der o.g. stofflichen Realisierungsmöglichkeiten zur Verwendung kommen.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Carbonfasern im Herstellprozess z.B. vor dem Schlichteauftrag weniger stark elektro-chemisch zu aktivieren, so dass ein Angriff von Sauerstoff erschwert wird.
Alternativ oder ergänzend zu der oben beschriebenen Errichtung von Barrieren können auch sogenannte Sauerstofffänger/Antioxidantien eingesetzt werden.
Antioxidantien werden als Additive in der Kunststoff- und Chemiefaserindustrie verwendet um thermooxidative Degradationsprozesse zu verzögern. Dabei handelt es sich meist um Additive, die z.B. dem Kunststoff zugegeben als Radikalenfänger wirken und sich bildende chemische Radikale durch eine chemische Reaktion binden. Solche Antioxidantien können als Additiv, z.B. im Tränkungsharz oder in der Schlichte, eingesetzt werden. Die Antioxidantien binden Sauerstoff, der bereits in die Schicht mit den Antioxidantien gelangen konnte (z.B. durch die Überwindung von vorgelagerten Schutzbarrieren), zu binden und damit von der Carbonfaser fernzuhalten. In Kombination mit den zuvor beschriebenen Lösungen kann durch den Einsatz von Antioxidantien die Carbon- faser noch länger vor einer Oxidation geschützt werden. Die Antioxidantien sind vorzugsweise Elemente, die nach ausreichendem Temperatureintrag aufoxidierbar sind, somit Sauerstoff binden und von der Carbonfaser fernhalten. In Kombination mit den zuvor beschriebenen Lösungen kann durch den Einsatz von Antioxidantien die Carbonfaser noch länger vor einer Oxidation geschützt werden.
1. Kombination
Es steht zu erwarten, dass sich eine ausreichende Brandbeständigkeit, (z.B. Feuerwiderstandsklasse F90), die insbesondere durch den Schutz der Carbonfasern vor Sauerstoff erzielt wird, erst durch die Kombination mehrerer oder aller in den Punkten 1. bis 3. diskutierten Mechanismen erzielen lässt.
Da eine hohe Feuerwiderstandsklasse durch stark zeitabhängige Mechanismen geprägt ist, ist zu erwarten, dass sich eine ausreichende Brandbeständigkeit die insbesondere durch den Schutz der Carbonfasern vor Sauerstoff erzielt wird, erst durch die Kombination mehrerer oder aller in den Punkten 1. bis 3. diskutierten Mechanismen erzielen lässt.
In den Figuren 4 und 5 sind zusammenfassend alle zuvor beschriebenen Mechanismen dargestellt.

Claims

Patentansprüche:
1. Betonelement, das eine verbesserte Beständigkeit im Brandfall aufweist, mit einer textilen Bewehrung, die vorzugsweise aus Carbonfasern besteht, aufweisend
a) eine Betondeckung, welche die textile Bewehrung mit einer Dicke von typischerweise 10 bis 20 mm überdeckt, wobei der Beton der Betondeckung, um ein Abplatzen der Deckschicht im Brandfall zu vermeiden, hochtemperaturbeständige Bindemittel auf Basis von Geo- polymeren enthält und/oder Polypropylenfasern in einer erhöhten Konzentration, z.B. von mindestens 4 kg / m3, enthält, und/oder mit Gesteinskörnung mit kleinen Korngrößen, z.B. Korngrößen bis maximal 8 mm, hergestellt ist,
b) und/oder eine textile Bewehrung, die Fasern/Filamente aufweist, die mit einer Tränkungsmasse getränkt sind, wobei die Tränkungsmasse, um auch bei sehr hohen Temperaturen, z.B. bis 1000° C, eine Kraftübertragung zwischen den Fasern und der Tränkungsmasse zu gewährleisten, einen vergleichsweise geringen organischen Anteil enthält, wobei Tränkungsmassen eingesetzt sind, die z.B. siliciumor- ganische Verbindungen, insbesondere auf Basis von Methyl harzen und Methyl phenyl harzen enthalten, und/oder Tränkungsmassen verwendet sind, die hochtemperaturstabile Füllstoffe, z.B. in Form von Partikeln, enthalten,
c) und/oder eine textile Bewehrung, deren Fasern von Oxidationsbarri- eren umgeben sind, welche die Fasern vor Oxidation, insbesondere vor der Einwirkung von Sauerstoff schützen, wobei die Oxidations- barrieren realisiert sind,
- durch direkten Auftrag, d.h. vor dem Aufbringen einer Schlichte auf die Fasern, auf der Oberfläche der Fasern, z.B. in Form einer dünnen Schicht,
- und/oder durch die Verwendung mindestens einer geeigneten modifizierten Schlichte, die auf die noch unbeschlichtete Carbonfaser aufgebracht ist,
- und/oder durch die Nachbehandlung eines bereits mit einer
Schlichte versehenen Carbonfaserrovings,
- und/oder durch eine Modifizierung des für die Tränkung des Ro- vings verwendeten Harzsystems,
- und/oder in Form eines Oxidationsschutzsystems, das von außen auf den bereits mit einem Harz beschichteten Roving aufgebracht ist,
und/oder Antioxidantien, die im Betonelement, vorzugsweise in den Oxidationsbarrieren, enthalten sind.
b) und eine textile Bewehrung, die Fasern/Filamente aufweist, die mit einer Tränkungsmasse getränkt sind, wobei die Tränkungsmasse, um auch bei sehr hohen Temperaturen, z.B. bis 1000° C, eine Kraftübertragung zwischen den Fasern und der Tränkungsmasse zu gewährleisten siliciumorganische Verbindungen, insbesondere auf Basis von Methylharzen und Methyl- phenylharzen enthält, und/oder Tränkungsmassen verwendet sind, die hochtemperaturstabile Füllstoffe in Form von Partikeln, enthalten.
3. Betonelement nach Anspruch 1 oder 2 mit einer textilen Bewehrung, deren Fasern eine Oxidationsschutzfunktion auf der Faseroberfläche aufweisen, welche die Fasern vor Oxidation, insbesondere vor der Einwirkung von Sauerstoff schützen, wobei die Oxidationsschutzfunktion realisiert ist,
- durch eine verringerte elektrochemische Aktivierung der Carbonfasern während des Herstellprozesses, wodurch die Oxidationsmöglichkeiten der Carbonfaser herabgesetzt werden
- und/oder durch die Verwendung mindestens einer geeigneten modifizierten Schlichte, die auf die noch unbeschlichtete Carbonfaser aufgebracht ist, vorzugsweise mit einem vor Oxidation schützenden Phosphor-Additiv.
4. Betonelement nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer textilen Bewehrung, die zusätzlich barrierewirksame Zusatzstoffe im Harz enthält, mit vorzugsweise plättchenförmiger Geometrie wie z.B. Graphene oder Laponite
5. Betonelement nach einem der vorstehenden Ansprüche mit einer textilen Bewehrung, die zusätzlich eine barrierewirksame äußere Schutzhaut aus einem hochtemperturbeständigen, schrumpfarmen und diffusionsarmen System bestehend aus vorzugsweise Alumuniumphosphatsalzen und/oder Aluminiumphosphatsilikat und/oder Aluminiumoxid und/oder Silizium besteht
6. Betonelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, mit einer textilen Be- wehrung, die zusätzlich antioxidative Elemente im Harz enthält, die eine Aufoxi dation ab bestimmten Temperaturen ermöglichen und so die Carbonfasern vor freiem Sauerstoff zusätzlich schützen können.
Betonelement, das eine verbesserte Beständigkeit im Brandfall aufweist, mit einer textilen Bewehrung, die vorzugsweise aus Carbonfasern besteht, aufweisend
a) eine Betondeckung, welche die texti- le Bewehrung mit einer Dicke von typischerweise 10 bis 25 mm überdeckt, wobei der Beton der Betondeckung, um ein Abplatzen der Deckschicht im Brandfall zu vermeiden, hochtemperaturbeständige Bindemittel auf Basis von Geopolymeren
oder
alkalisch aktivierten Betonzusatzstoffen
oder
Calcium-Aluminatzementen
oder
auf Basis von Portlandzement oder Hochofenzement in Kombination mit einer erhöhten Konzentration von mehr als 2 kg / m3 Polypropylenfasern und hochtemperaturbeständigen Gesteinskörnungen, z.B. Basalt mit kleinen Korngrößen, z.B. bis maximal 8 mm, hergestellt ist,
b) und eine textile Bewehrung, die Fasern/Filamente aufweist, die mit einer Tränkungsmasse/Harz getränkt sind, wobei die Tränkungsmasse, um auch bei sehr hohen Temperaturen, z.B. bis 1000° C, eine Kraftübertragung zwischen den Fasern und der Tränkungsmasse zu gewährleisten und vor Sauerstoffzutritt zu schützen, einen möglichst geringen organischen Anteil enthält, wobei Tränkungsmassen eingesetzt sind, die z.B. siliciumorganische Verbindungen, insbesondere auf Basis von Methyl harzen und Methylphenylharzen enthalten, und/oder Tränkungsmassen verwendet sind, die hochtemperatur- stabile Füllstoffe in Form von Partikeln, enthalten.
8. Betonelement nach Anspruch 7 mit einer textilen Bewehrung, deren Fasern eine Oxi- dationsschutzfunktion auf der Faseroberfläche aufweisen, welche die Fasern vor Oxi- dation, insbesondere vor der Einwirkung von Sauerstoff schützen, wobei die Oxidati- onsschutzfunktion realisiert ist,
- durch eine verringerte elektrochemische Aktivierung der Carbonfasern während des Herstellprozesses, wodurch die Oxidations- möglichkeiten der Carbonfaser herabgesetzt werden
- und/oder durch die Verwendung mindestens einer geeigneten modifizierten Schlichte, die auf die noch unbeschlichtete Carbonfaser aufgebracht ist, vorzugsweise mit einem vor Oxidation schützenden Phosphor-Additiv.
9. Betonelement nach Anspruch 7 mit einer textilen Bewehrung, die zusätzlich barrierewirksame Zusatzstoffe im Harz enthält, mit vorzugsweise plättchenförmiger Geometrie wie z.B. Graphene oder Laponite.
10. Betonelement nach Anspruch 7, mit einer textilen Bewehrung, die zusätzlich antioxidative Elemente im Harz enthält, die eine Aufoxidation ab bestimmten Temperaturen ermöglichen und so die Carbonfasern vor freiem Sauerstoff zusätzlich schützen können.
1 1 . Betonelement nach Anspruch 7 mit einer textilen Bewehrung, die zusätzlich eine barrierewirksame äußere Schutzhaut aus einem hochtemperturbeständigen, schrumpfarmen und diffusionsarmen System bestehend aus vorzugsweise Alumuniumphos- phatsalzen und/oder Aluminiumphosphatsilikat und/oder Aluminiumoxid und/oder Silizium besteht.
12. Betonelement nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Füllstoffe zumindest 12,5 Gew.% beträgt.
EP18723452.1A 2017-05-03 2018-05-03 Betonelement mit bewehrung mit verbessertem oxidationsschutz Withdrawn EP3619178A1 (de)

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DE102017109476 2017-05-03
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