CN109776000A - 花生壳石墨烯水泥基复合浆料、复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合浆料、复合材料的制备方法。所述复合浆料的制备方法包括步骤：将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉、氢氧化钾和水混匀，然后干燥，得干燥产物；将干燥产物进行高温热解，得到热解产物；将热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得花生壳石墨烯；将花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥；将花生壳石墨烯水泥、水和助剂混匀，加入填料并搅拌均匀得复合浆料。所述复合材料的制备方法包括；将复合浆料注入模具，振荡后进行养护，得到所述复合材料。本发明的有益效果包括：制备方法简便、成本低，制备出的产品的综合力学性能好、耐久性能强、使用寿命长。

Description

花生壳石墨烯水泥基复合浆料、复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及水泥基复合材料领域，特别地，涉及一种花生壳石墨烯水泥基复合浆料、复合材料的制备方法。

背景技术

水泥基复合材料是建筑行业中广泛使用的材料，研究提高其整体性能具有十分重要的意义。研究表面，适当添加水泥助磨剂，特别是石墨烯类助磨剂，有助于细化水泥颗粒粒径，从而可促进形成综合性能更优异的水泥复合材料。

石墨烯类材料，其种类多种多样，主要包括传统氧化石墨烯和各类改性石墨烯等。石墨烯用在水泥复合材料中的添加方式一般是直接混合或者改性后混合到水溶液中，然后再加到水泥复合材料中。直接添加到水溶液中石墨烯容易发生团聚，而石墨烯进改性后再添加又会提升其成本。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。例如，本发明的目的之一在于提供一种具有优异性能的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法和复合材料的制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法。所述制备方法可包括依稀按步骤：将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物；将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯；将所述花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥，其中，所述花生壳石墨烯的质量为所述水泥质量的0.01％～20％；将所述花生壳石墨烯水泥、水和助剂混匀，然后加入填料并搅拌均匀得到复合浆料，或者，将所述花生壳石墨烯水泥和水混匀，然后加入填料并搅拌均匀得到复合浆料。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，所述花生壳粉末的含水量可在1％以下，并能够过100目筛。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，在得到所述干燥产物之前的干燥步骤可包括：在110～150℃下进行干燥。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，所述高温热解的步骤可包括：在惰性气氛下，以5～20℃/min的升温速度，将所述干燥产物加热至800～1000℃，保温2～5h。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，所述硫酸溶液的浓度可为1～3mol/L。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，所述花生壳石墨烯的含水量可不高于1％。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，所述花生壳石墨烯水泥的粒径可为1～40μm。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料制备方法的一个示例性实施例，所述助剂包括分散剂、减水剂和发泡剂中的至少一种。

本发明另一方面也提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合材料的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物；将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物；将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯；将所述花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥，其中，所述花生壳石墨烯的质量为所述水泥质量的0.01％～20％；将所述花生壳石墨烯水泥、水、助剂和填料混匀，得到复合浆料，或者，将所述花生壳石墨烯水泥、水和填料混匀，得到复合浆料；将所述复合浆料进行养护，得到花生壳石墨烯水泥基复合材料。

根据本发明的花生壳石墨烯水泥基复合材料的制备方法的一个示例性实施例，所示方法还可包括步骤：在进行养护之前，将复合浆料注入模具，进行振荡。

与现有技术相比，本发明的有益效果可包括：制备工艺简便、成本低，制备出的产品综合力学性能好、耐久性能强、使用寿命长、应用前景广。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了示例1中花生壳石墨烯水泥与示例3中水泥的粒径分布对比的示意图；

图2示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例3中水泥基复合材料的表面SEM对照图；

图3示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例3中水泥基复合材料的断面SEM对照图。

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料、复合材料的制备方法。

在水泥基复合浆料和复合材料的制备过程中，适当添加水泥助磨剂，特别是石墨烯类助磨剂，有助于细化水泥颗粒粒径，从而可促进形成综合性能更优异的水泥复合产品。在复合浆料和材料的制备过程中，本发明采用了一种新型的花生壳石墨烯，与传统的石墨烯相比，其具有材料来源广泛、制作工艺简单、环境友好等优势。本发明提出直接将花生壳石墨烯作为助磨剂添加至水泥料中，这样既可以细化水泥粒径又有利于提高花生壳石墨烯在水泥中的分散性，还可以充分利用石墨烯材料优异的自身性能(例如抗拉强度高，促进水泥均匀结晶等)，从而提高水泥基复合产品的综合性能。

本发明一方面提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法。

在本发明的一个示例性实施例中，所述花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法可包括以下步骤：

S01：将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物。其中，可通过搅拌来实现混匀。花生壳粉末可由花生壳经洗净、干燥、粉碎成粉后得到；花生壳粉末能够过100目筛，含水量可不高于1％，例如0.5±0.2％；花生壳粉末含水量越低，效果越好，但相应地，成本会增加。按照上述的质量比将各原料混匀，氢氧化钾在该比例可以得到充分利用，也可以很好的促进花生壳材料的转化(即花生壳转化成石墨烯)，水用量在该比例足可以保证其他两者均匀混合。干燥能够蒸发掉多余的水分同时促进氢氧化钾渗入到花生壳内部；干燥可在110～150℃下进行，控制在该范围内能够保证氢氧化钾和花生壳的均匀混合效果，即使氢氧化钾充分渗入到花生壳内部，干燥时间可为0.5～5h。

S02：将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物。热解产物可包括花生壳内部的含碳有机质及部分杂质。高温热解的气氛环境可为惰性气氛，这能够避免花生壳在高温下接触空气而氧化，从而导致石墨烯的产量的降低。所述高温热解的步骤可包括：以5～20℃/min的升温速度，将所述干燥产物加热至800～1000℃，保温2～5h；其中，升温时间可根据保温温度和升温速率来确定。

S03：将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯。其中，干燥能够使花生壳石墨烯水含量不高于1％，例如不高于0.8％，这样有利于后一步混合研磨。硫酸溶液的浓度可为1～3mol/L，热解产物和硫酸溶液的质量体积比(即热解产物质量和硫酸溶液体积的比值)可为1～100g/L。超声处理的超声频率可为40～80Hz，时间可为1～2h。在过滤和干燥之间，还可对过滤得到的产物进行洗涤，以除去花生壳石墨烯中多余的硫酸和其他杂质。与传统石墨烯的制备工艺相比，本发明的花生壳石墨烯制作工艺简单、成本低廉、有较好的应用前景，有望替代其它方法制备的石墨烯。

S04：将所述花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥。例如，可将取干燥的花生壳石墨烯和水泥料，置于研磨机中，研磨一段时间即制备出花生壳石墨烯水泥。通常研磨的水泥(即未添加花生壳石墨烯的水泥)的粒径为10～120μm；而本发明的花生壳石墨烯水泥的粒径可为1～40μm，例如20±5μm，在该步骤中水泥颗粒粒径能够被细化，花生壳石墨烯可以被分散得更均匀。

S05：将所述花生壳石墨烯水泥、水、助剂和填料混匀，得到花生壳石墨烯水泥基复合浆料，或者，将所述花生壳石墨烯水泥、水和填料混匀，得到花生壳石墨烯水泥基复合浆料。进一步地，可将花生壳石墨烯水泥、水、和助剂混匀，或者将花生壳石墨烯水泥与水混匀，然后加入填料并搅拌均匀得到花生壳石墨烯水泥基复合浆料。其中，可通过搅拌来实现混匀。花生壳石墨烯水泥、水和助剂之间的质量比可为1：0.4～0.6：0.01～0.05，进一步地，可为1：0.45～0.55：0.01～0.03；或者，花生壳石墨烯水泥、水之间的质量比可为1：0.4～0.6，进一步地可为1：0.45～0.5。所述助剂可包括分散剂、减水剂和发泡剂中的至少一种。填料可包括砂石、矿渣或标准砂，填料的添加量可为水泥质量的2～5倍，例如标准砂的量可为200wt％～400wt％(以水泥为基准)。搅拌时间可为0.5～20h。

在本实施例中，水的加入量对水泥复合材料的性能影响较大，过多的水分，例如高于水泥质量的60％会导致水泥复合材料性能降低；过低的水会导致浆料过于黏稠，不利于各物质混合均匀等。助剂的量一般加入较少，且越少越好，加入过多不但增加成本还会导致复合材料性能降低；填料的加入应该控制在上述合理范围内，过低会导致使用大量的水泥，过高又可能使得性能不达标。

在本实施例中，在步骤S04中，花生壳石墨烯的质量可为水泥质量的0.01％～20％，这样不仅可以使水泥具有较好的粒径，还能够使石墨烯在水泥中具有较好的分散效果。但当花生壳的质量高于水泥质量的20％后，成本显著增加且效果未必一定好。例如花生壳石墨烯的质量可为水泥质量的10％±5％。研磨的方式可包括辊压磨或球磨，当采用球磨时，转速100～1200r/min，时间0.5～10h，物料比1：1～8，物料比是指球磨珠的质量和添加入球磨罐的水泥料的质量比。

本发明另一方面也提供了一种花生壳石墨烯水泥基复合材料的制备方法。所述制备方法可以将花生壳石墨烯水泥基复合浆料进行养护等得到成固态的复合材料。也可直接将复合浆料倒入需要成型的地方(比如矿井内)得到复合材料。

在本发明的另一个示例性实施例中，所述花生壳石墨烯水泥基复合材料的制备方法可包括与上述示例性实施例中相同的步骤S01～S05，同时所述制备方法还可包括步骤：

S06：将所述复合浆料进行养护，得到所述花生壳石墨烯水泥基复合材料。其中，养护可在恒温恒湿的养护箱中进行，例如温度可为20～25℃，湿度可为95～99％。

在本实施例中，在养护之前，可将复合浆料注入模具，振荡以将水泥浆料在模具中震实，排除气泡。

在本实施例中，由于水泥颗粒粒径能够被细化，花生壳石墨烯可以被分散得更均匀，其可以有效地促进该复合材料在水化结晶过程(即步骤S06中的养护过程)中形成内部更加致密，表面更加均匀的裂纹更细小的复合体，从而提升复合材料的综合力学性能、耐久性能等，同时能够延长复合材料的使用寿命。

在本发明的再一个示例性实施例中，所述花生壳石墨烯水泥基复合材料制备方法如下：

(1)花生壳石墨烯制备：将花生壳洗净、干燥、粉碎成粉；按重量份计，称取1份花生壳粉末，0.5～1份氢氧化钾，0.5～1份水，搅拌后110～150℃充分干燥；干燥样品高温热解2～5h(温度800～1000℃，升温速度5～20℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于1～3mol/L的硫酸溶液中，超声1～2h，再洗涤过滤干燥即可；

(2)研磨花生壳石墨烯与水泥：按质量比称取干燥的花生壳石墨和水泥料，置于研磨机中，研磨一段时间即制备出花生壳石墨烯水泥；

(3)制备水泥基复合材料：在花生壳石墨烯水泥中加入水及其它助剂(分散剂、减水剂、发泡剂等)并搅拌均匀，再加入填料(砂石、矿渣等)搅拌混合均匀，最后注入模具，振荡一段时间后置于恒温恒湿养护箱中成型养护即可。

为了更好地理解本发明的上述示例性实施例，下面结合具体示例对其进行进一步说明。

示例1

将120g花生壳粉末、60g氢氧化钾和80g水混合，搅拌后在110℃充分干燥；干燥样品高温热解2h(温度800℃，升温速度5℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于1mol/L的硫酸溶液中，超声1h，再洗涤过滤干燥，即可获得干燥花生壳石墨烯。

称取0.3wt％干燥花生壳石墨烯(即干燥花生壳石墨烯质量为水泥料质量的0.3％)和500g水泥料，置于球磨机中，球磨(转速300r/min，时间1.5h，物料比1：8)即可制备得花生壳石墨烯水泥样品。

称取450g上述花生壳石墨烯水泥样品，加入225g水和8.0g分散剂并搅拌0.5h，再加入1350g标准砂继续搅拌0.5h，最后注入模具，振荡10min，置于标准养护箱(温度约20℃，湿度大于99％)中养护成型24h后，脱出模具，试样继续置于标准养护箱中养护不同时间后测试其性能。

示例2

将120g花生壳粉末、80g氢氧化钾和60g水混合，搅拌后120℃充分干燥；干燥样品高温热解3h(温度850℃，5℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于2mol/L的硫酸溶液中，超声2h，再洗涤过滤干燥，即可获得干燥花生壳石墨烯。

称取0.6wt％干燥花生壳石墨烯(即干燥花生壳石墨烯质量为水泥料质量的0.6％)和500g水泥料，置于球磨机中，球磨(转速200r/min，时间1.0h，物料比1：6)即可制备得花生壳石墨烯水泥样品。

称取450g上述花生壳石墨烯水泥样品，加入225g水并搅拌0.3h，再加入1350g标准砂继续搅拌0.2h，最后注入模具，振荡15min，置于标准养护箱(温度约20℃，湿度大于99％)中养护成型24h后，脱出模具，试样继续置于标准养护箱中养护不同时间后测试其性能。

示例3(对照例)

将500g水泥料置于球磨机中球磨(转速300r/min，时间1.5h，)即可得到对照例的水泥样品。

称取450g上述水泥样品，加入225g水并搅拌0.5h，再加入1350g标准砂继续搅拌0.5h，最后注入模具，振荡10min，置于标准养护箱(温度约20℃，湿度大于99％)中养护成型24h后，脱出模具，试样继续置于标准养护箱中养护不同时间后测试其性能。

示例4

将120g花生壳粉末，80g氢氧化钾，100g水，搅拌后120℃充分干燥；干燥样品高温热解3h(温度850℃，5℃/min，惰性气氛)；将高温热解样品置于2mol/L的硫酸溶液中，超声2h，再洗涤过滤干燥，即可获得干燥花生壳石墨烯。

称取0.1wt％干燥花生壳石墨烯和500g水泥料，置于球磨机中，球磨(转速200r/min，时间1.0h，物料比1：6)即可制备得花生壳石墨烯水泥样品。

称取450g上述花生壳石墨烯水泥样品，加入125g水和2.0g分散剂，并搅拌0.3h混合均匀，制备成混合水泥浆料。

上述浆料运输到施工现场后，加入100g水、1.5g消泡剂和1350g矿渣等填料后，搅拌0.2h，最后注入模具，振荡15min排出空气并震实，然后养护成型后，脱出模具再养护一段时间，达到施工件强度要求即可。

图1示出了示例1中花生壳石墨烯水泥研磨后粒径分布与示例3中不加花生壳石墨烯的水泥研磨后粒径分布的对比示意图。从图1中可以清楚看出加入花生壳石墨烯的水泥材料在研磨后粒径明显小于其对比样：前者粒径主要集中在24um，且粒径更小的颗粒增加如0.71um的粒子，而后者集中在32um。这说明加入花生壳石墨烯研磨有利于促进形成更小的水泥颗粒，这也是花生壳石墨烯水泥基复合材料性能优于其对照材料的另一个原因。

图2示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例3中水泥基复合材料的表面SEM对照图。图2中的a和b图是花生壳石墨烯水泥基复合材料的表面SEM照片(示例1)，c和d图是水泥基复合材料的表面照片(示例3)，其中，b图是a图中方框所表示区域的放大图，d图是c图中方框所表示区域的放大图。图片对比可以看出前者表面均匀、裂纹细小，且表面形成一层较为致密的结晶体；相比之下，后者裂纹更明显，结晶体不均匀：有块状的和条状的。

图3示出了示例1中花生壳石墨烯水泥基复合材料与示例3中水泥基复合材料的断面SEM对照图。其中，a图为示例1中复合材料的断面SEM图，b为示例3中复合材料的断面SEM图。由a图可以看出石墨烯水泥基复合材料的断面中有大量纤维状结晶，这些纤维状结晶在复合材料中能够链接相邻块体，促使复合材料形成更加牢固的整体结构，结晶纤维也能够阻止裂缝开裂，从而使力学性能得到相应提升。相比之下，示例3的水泥复合材料中明显的裂纹中几乎没有形成纤维状晶体，这也是该材料力学性能不如花生壳石墨烯水泥复合材料的主要原因之一。

表1示出了示例1、示例2的花生壳石墨烯水泥基复合材料和示例3(对照组)的水泥基复合材料分别在标准养护条件下养护3天和28天的抗压强度和抗折强度的数据表。

表1

由表1可看出，本发明的复合材料的力学性能要明显优于标准水泥复合材料相比。与标准水泥复合材料相比，本发明复合材料的3天抗压强度性能增加30％以上，28天抗压强度性能增加15％以上；3天抗折强度性能增加12％以上，28天抗折强度性能增加12％以上。这说明花生壳石墨烯的加入可以有效的提高水泥基复合材料的力学性能。

综上所述，本发明的花生壳石墨烯水泥基复合浆料和复合材料的制备方法的优点可包括：

(1)在制备过程中，加入花生壳石墨烯研磨的水泥粒径明显变细。

(2)制备出的花生壳石墨烯水泥基复合材料的表面结构更致密，减少了水泥基复合材料产生过多孔隙与裂纹(如图2所示)，这有利于增加复合材料的结构强度与力学性能。

(3)花生壳石墨烯水泥复合材料内部可以形成纤维状晶体(如图3所示)，这能增加了水泥基复合材料的内部链接，从而阻止受力后裂缝开裂，使其力学性能得到相应提升。

(4)制备出的复合产品的力学性能显著提升，与标准水泥复合材料相比，抗压强度性能增加15％以上，抗折强度性能增加12％以上。

(5)制备工艺简便、成本低。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。

Claims (10)

1.一种花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物；

将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物；

将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯；

将所述花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥，其中，所述花生壳石墨烯的质量为所述水泥质量的0.01％～20％；

将所述花生壳石墨烯水泥、水和助剂混匀，然后加入填料并搅拌均匀得到复合浆料，或者，将所述花生壳石墨烯水泥和水混匀，然后加入填料并搅拌均匀得到复合浆料。

2.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述花生壳粉末的含水量在1％以下，并能够过100目筛。

3.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，在得到所述干燥产物之前的干燥步骤包括：在110～150℃下进行干燥。

4.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述高温热解的步骤包括：在惰性气氛下，以5～20℃/min的升温速度，将所述干燥产物加热至800～1000℃，保温2～5h。

5.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/L。

6.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述方法还包括步骤：在所述过滤之后，对所述花生壳石墨烯进行洗涤，以去除花生壳石墨烯中的杂质。

7.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述花生壳石墨烯的含水量不高于1％。

8.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述花生壳石墨烯水泥的粒径为1～40μm。

9.根据权利要求1所述的花生壳石墨烯水泥基复合浆料的制备方法，其特征在于，所述助剂包括分散剂、减水剂和发泡剂中的至少一种。

10.一种花生壳石墨烯水泥基复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

将质量比为1：0.5～2：0.5～2的花生壳粉末、氢氧化钾和水混匀，然后进行干燥，得到干燥产物；

将所述干燥产物进行高温热解，得到热解产物；

将所述热解产物置于硫酸溶液中，进行超声处理，然后过滤、干燥，得到花生壳石墨烯；

将所述花生壳石墨烯与水泥混合、研磨，得到花生壳石墨烯水泥，其中，所述花生壳石墨烯的质量为所述水泥质量的0.01％～20％；

将所述花生壳石墨烯水泥、水、助剂和填料混匀，得到复合浆料，或者，将所述花生壳石墨烯水泥、水和填料混匀，得到复合浆料；

将所述复合浆料进行养护，得到花生壳石墨烯水泥基复合材料。