CN107331862B - 一种利于生成4bs的深循环电池铅膏的和制方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法，属于铅蓄电池生产技术领域。所述和制方法包括：(1)将铅粉与除三氧化二锑和硫酸亚锡以外的添加剂干混后，加水湿混，再加占总酸量80％以上的硫酸搅拌反应，控制反应温度在65℃～85℃，获得一次混酸铅膏；(2)将三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再将硫酸混合液混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应，降温至小于45℃，获得所述深循环电池铅膏。本发明以两次加酸方式进行，将对4BS有抑制作用的三氧化二锑与硫酸亚锡等配方料进行后置加入，既不影响动力电池铅膏配方，又能有效的得到一定量的4BS。

Description

一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法
技术领域
本发明涉及铅蓄电池生产技术领域，具体涉及一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法。
背景技术
在铅蓄电池生产过程中，和膏作为电池工序的关键工序，其质量的好坏直接影响电池的性能，特别是电池的寿命及电池初期性能，而电池的初期性能和电池寿命直接关系到铅蓄电池消费者的使用需求。
为了进一步提高电池的寿命，常见的做法是通过合膏时的高温/固化的高温形成一定含量的四碱式硫酸铅(4BS)，从而增强正极活性物质的骨架来提高电池的寿命。四碱式硫酸铅(4BS)具有晶体尺寸大、晶粒间联结紧密等优点，其构成的活性物质的骨架机械强度高。三碱式硫酸铅(3BS)与四碱式硫酸铅的合理配比不仅可以有效地防止正极板的第一类早期容量损失，而且还能有效提高铅酸蓄电池的深循环放电能力。
4BS是铅膏的组成部分之一。目前主流的方法是通过改变工艺条件(如高温和膏或固化)增加铅膏中的4BS组分含量。国外铅酸蓄电池制造工艺中一项技术是将4BS晶种作为添加剂按照特定量添加到正极铅膏中，这种铅膏涂填成的极板，容量衰减慢，是消除电池早期容量衰减的有效方法之一，同时也可以显著延长蓄电池的循环寿命。
如CN 103762358 B公开了一种铅酸蓄电池用正极铅膏及其制备方法，在正极铅膏中添加4BS晶种，同时采用高温和膏工艺(和膏温度保持在70℃以上的时间不低于5min)，更加促使4BS发挥晶种作用，生成大量的4BS，提高电池的循环使用寿命。传统的正极和膏温度均控制在68℃左右，其温度决定了固化后的正极铅膏中的3BS和4BS的含量，和膏温度超过70℃主要生成4BS，低于60℃主要生成3BS，其中4BS决定了蓄电池的使用寿命，3BS决定了电池的性能，采用现有技术中提供的温度制作出来的电池仍具有较大的缺陷。
又如CN 106129357 A同样公开了一种添加4BS晶种的正极铅膏配方，由于该4BS是通过收集涂板工序产生硫酸铅泥与氧化铅粉混合后在球磨机中研磨制得，研磨过程中任其自然升温，存在4BS的粒径难以控制的问题；另外在和膏过程温度控制提高至70-75℃，促使4BS的增加，固化过程中最高温度提高至68-70℃，4BS的粒径进一步增加且难以控制，容易形成大的4BS，影响化成的效果和电池的一致性。
和膏温度、固化温度、加酸量与配方等对4BS生成都有一定的影响，很多研究表明，动力电池铅酸配方中常常会加入三氧化二锑与硫酸亚锡等，来提升动力电池的综合性能，但同时此类配方料会对4BS生成有抑制作用。高温固化工艺常被列入4BS生成的主要工艺进行研究，但其弊端在于固化室的温度不均匀带来的极板物质不均匀，会对电池一致性有不利影响。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法，在不改变动力电池铅膏配方的同时能够得到一定量的4BS，延长铅蓄电池的使用寿命，解决了现有技术中4BS生成难的问题。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法，铅膏的原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，所述和制方法包括以下步骤：
(1)将铅粉与除三氧化二锑和硫酸亚锡以外的添加剂干混后，加水湿混，再加占总酸量80％以上的硫酸搅拌反应，控制反应温度在65℃～85℃，获得一次混酸铅膏；
(2)将三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再将硫酸混合液混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应，降温至小于45℃，获得所述深循环电池铅膏。
本发明以两次加酸方式进行铅膏的和制，步骤(1)中，参与铅膏和制的添加剂中不包含三氧化二锑和硫酸亚锡，是为了克服这两种添加剂影响四碱式硫酸铅形成的缺陷，控制反应温度在65℃～85℃，以获得主要组成为四碱式硫酸铅晶体相的一次混酸铅膏。步骤(2)中，三氧化二锑和硫酸亚锡随着第二步加酸混入铅膏中，完成铅膏的和制。
由四碱式硫酸铅(4BS)分子式4PbO·PbSO4可知其氧化铅和硫酸铅的摩尔比为4:1，即生成1mol的4BS要5mol PbO和1mol H2SO4完全反应。作为优选，铅膏配方中，铅粉中的氧化铅与硫酸的摩尔比为5:1～8:1。更优选的，PbO与H2SO4摩尔比6:1。
上述和制方法中各原料均按照铅膏配方量添加。以质量百分比计，铅膏的配方为：三氧化二锑0.05％-0.5％，硫酸亚锡0.05％-0.5％，纤维0.07％～0.10％，水12％～16％，硫酸4％-6％，其余为铅粉。
本发明的和膏工艺在真空和膏机中完成，步骤(1)和(2)中和膏工序在加酸速度和温度控制是有差别的，作为优选，步骤(1)中，干混的时间为3～5min；水在1min内加完，湿混3～5min；控制水在1min内加完是为了能让水快速与铅粉混合，减缓游离铅的氧化，利于电池性能的提高。
所述硫酸为酸密度为1.4g/mL的水溶液，作为优选，硫酸在8～12min内加完；搅拌反应的时间为3～7min。加酸时间可以有效的控制参与反应的速率以及铅膏温度的变化，更为优选的，步骤(1)中的硫酸分两步加完，首先将硫酸量的85％～95％在2～5min内加完(此处的硫酸量是指所述的占总酸量80％以上的硫酸)，使最高温度迅速达到65℃～85℃，然后将剩余的硫酸在8～12min内加完。通过真空和膏机将温度保持在3～7分钟之间，使3BS转化成4BS，并控制4BS的晶粒的长度在30微米以内。为了避免4BS晶粒过度长大，更为优选，搅拌反应的时间为5min。控制时间，主要是控制4BS的晶粒尺寸，时间越长，4BS的晶粒尺寸越大，但过大的晶粒尺寸会使极板化成时难以转化。
作为优选，步骤(2)中，硫酸混合液在1～3min内加完；搅拌反应的时间为3～5min。所述硫酸混合液的酸密度为1.05～1.4g/mL。在步骤(1)中为得到4BS，所需的硫酸量更多，由于三氧化二锑不溶于水，所以在步骤(2)的硫酸量仅为溶解三氧化二锑和硫酸亚锡即可，将硫酸混合液加入铅膏使得三氧化二锑和硫酸亚锡混合更均匀。结合真空降温，使铅膏的温度降低到45℃即可出膏。
本发明提供了一种利用所述的和制方法制得的深循环电池铅膏。
本发明还提供了一种深循环电池正极板的制备方法，包括：将所述深循环电池铅膏经涂板、固化制得所述深循环电池正极板，所述固化的温度不超过65℃。
本发明采用不超过65℃的中温固化工艺，避免发生因高温(大于70℃)导致4BS的转化及4BS粒径的进一步增长，有效控制正极板中3BS和4BS的含量，进而保证后续制备的铅蓄电池后的初期容量和电池寿命。本发明做到正极板中活性物质含量可控，保证电池性能的一致性。现有的固化设备以及极板摆放的方式、间隔等对极板受热都会影响，当采用70℃以上固化温度时受热的不均匀会更明显，造成极板一致性差而影响电池的一致性。
本发明具备的有益效果：
(1)本发明的铅膏和制方法，以两次加酸方式进行，将对4BS有抑制作用的三氧化二锑与硫酸亚锡等配方料进行后置加入，既不影响动力电池铅膏配方，又能有效的得到一定量的4BS。
(2)在正极板的制备方法中，仅需中温固化即可得到更多且更为均匀的4BS，提升了极板的物质强度，提升电池寿命。同时，可降低固化时的能耗。
附图说明
图1为实施例1中制得铅膏的SEM图。
图2为实施例2中制得铅膏的SEM图。
图3为对比例1制得的铅膏的SEM图。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步说明。铅膏配方相同，采用本发明方法与常规方式进行对比说明，铅膏配方：三氧化二锑100g，硫酸亚锡100g，纤维75g，水17kg(含稀硫酸内的水)，硫酸5.5kg(按1.4g/ml约11kg)，铅粉100kg。
实施例1
将100Kg铅粉加入真空合膏机中，在铅粉中加入75g纤维，干搅拌3分钟后，1分钟内加水11.5L，再搅拌3分钟，然后加酸10.5kg(酸的比重为1.4g/ml)，调整加酸嘴的角度，将85％的酸在3分钟内加完，加酸总时间控制在12分钟内完成，并设定最高的温度为80℃，真空保持并再搅拌5分钟，然后再将硫酸混合液1.5kg(三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到，由密度为1.15g/ml的稀硫酸1.3kg与三氧化二锑100g、硫酸亚锡100g组成)在2分钟内混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应4分钟，然后降温至小于45℃，获得深循环电池铅膏1。
形成的产物置于扫描电镜下观察，如图1所示。
XRD测定铅膏中的4BS含量，结果如表1所示。
得到的铅膏用20Ah电池的板栅进行涂板、65℃条件下固化，分板，电池组装和电池化成后进行性能检测。电池循环的充放电的制度如下：12V20Ah电池恒压14.8V，限流10A充电5小时，以10A电流放电至10.5V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果见表2。
实施例2
将100Kg铅粉加入真空合膏机中，在铅粉中加入75g纤维，干搅拌5分钟后，1分钟内加水11.7L，再搅拌5分钟，然后加酸10kg(酸的比重为1.4g/ml)，调整加酸嘴的角度，将85％的酸在5分钟内加完，加酸总时间控制在10分钟内完成，并设定最高的温度为65℃，真空保持并再搅拌7分钟，然后再将硫酸混合液1.5kg(三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到，由密度为1.3g/ml的稀硫酸1.3kg与三氧化二锑100g、硫酸亚锡100g组成)在1分钟内混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应5分钟，然后降温至小于45℃，获得深循环电池铅膏2。
形成的产物置于扫描电镜下观察，如图2所示。
XRD测定铅膏中4BS含量，结果如表1所示。
得到的铅膏用20Ah电池的板栅进行涂板、65℃条件下固化，分板，电池组装和电池化成后进行性能检测。电池循环的充放电的制度如下：12V20Ah电池恒压14.8V，限流10A充电5小时，以10A电流放电至10.5V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果见表2。
对比例1
将100Kg铅粉加入真空合膏机中，在铅粉中加入75g纤维、100g三氧化二锑、100g硫酸亚锡，干搅拌3分钟后，加水12L，再搅拌3分钟，然后加酸11kg(酸的比重为1.4g/ml)，调整加酸嘴的角度匀速加入，加酸总时间控制在12分钟内完成，再酸混5分钟，降温至小于45℃，获得深循环电池铅膏3。
将铅膏置于电镜下观察，如图3所示，铅膏中几乎全部由3BS组成，几乎观测不到4BS。
XRD测定铅膏中4BS含量，结果如表1所示。
得到的铅膏用20Ah电池的板栅进行涂板、75℃条件下固化，分板，电池组装和电池化成后进行性能检测。电池循环的充放电的制度如下：12V20Ah电池恒压14.8V，限流10A充电5小时，以10A电流放电至10.5V，当放电时间达到96分钟时，作为电池寿命终止的条件。结果见表2。
表1 XRD测定的4BS含量
样品状态 实施例1 实施例2 对比例1
未固化铅膏 8.2 4.1 0
固化铅膏 17.6 12.3 2.4
从上述结果看出，采用本发明的实施例1、2有明显测出4BS含量，从未固化铅膏的结果显示，采用本发明的和膏方法是有效的，实施1与实施2的差异是在于和膏温度、加酸量与高温维持时间的不同。
表2电池对比测试的实验结果
测试项目 实施例1 实施例2 对比例1
常温容量 126分钟 128分钟 130分钟
循环次数 408 382 275
从上述结果看出，采用本发明的实施例1、2的电池初期容量略低，电池的寿命增加明显，分别提高48％、39％，这与4BS含量有关。

Claims (9)

1.一种利于生成4BS的深循环电池铅膏的和制方法，铅膏的原料包括铅粉、添加剂、水和硫酸，所述添加剂包括三氧化二锑和硫酸亚锡，其特征在于，所述和制方法包括以下步骤：
(1)将铅粉与除三氧化二锑和硫酸亚锡以外的添加剂干混后，加水湿混，再加占总酸量80％以上的硫酸搅拌反应，控制反应温度在65℃～85℃，获得一次混酸铅膏；
(2)将三氧化二锑和硫酸亚锡加入到剩余的硫酸中得到硫酸混合液，再将硫酸混合液混入一次混酸铅膏中进行搅拌反应，降温至小于45℃，获得所述深循环电池铅膏；
铅膏配方中，铅粉中的氧化铅与硫酸的摩尔比为5:1～8:1。
2.如权利要求1所述的和制方法，其特征在于，步骤(1)中，干混的时间为3～5min。
3.如权利要求1所述的和制方法，其特征在于，步骤(1)中，水在1min内加完，湿混3～5min。
4.如权利要求1所述的和制方法，其特征在于，步骤(1)中，硫酸在8～12min内加完。
5.如权利要求1所述的和制方法，其特征在于，步骤(1)中，搅拌反应的时间为3～7min。
6.如权利要求1所述的和制方法，其特征在于，步骤(2)中，硫酸混合液在1～3min内加完。
7.如权利要求1所述的和制方法，其特征在于，步骤(2)中，搅拌反应的时间为3～5min。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的和制方法制得的深循环电池铅膏。
9.一种深循环电池正极板的制备方法，其特征在于，包括：将权利要求8所述的深循环电池铅膏经涂板、固化制得所述深循环电池正极板，所述固化的温度不超过65℃。
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Address after: 313100 Zhejiang city of Huzhou province Changxing County Meishan Industrial Park

Patentee after: Tianneng Battery Group Co., Ltd.

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