CN111009658A - 一种电池正极铅膏及其制备方法和应用 - Google Patents

一种电池正极铅膏及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种电池正极铅膏及其制备方法和应用。该电池正极铅膏包括如下原料：铅粉、硫酸溶液、水、铅锑氧化物、添加剂。本发明通过在铅膏的原料配方中添加铅锑氧化物，既能改善板栅腐蚀界面的导电能力，提高板栅与铅膏的力，又不影响铅膏中四碱式硫酸铅(即4BS晶体结构)的生成，与现有的在铅膏中添加三氧化二锑从而导致铅膏只能生成三碱式硫酸铅(即3BS结构)晶体相比，本发明制得的具有4BS结构的铅膏形貌规则，比表面积较大，而且能有效减缓电池早期容量衰减，有利于延长铅酸电池的循环寿命，具有广阔的应用前景；另外，本发明提供的制备方法简单，适于工业生产。

Description

一种电池正极铅膏及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，特别涉及一种电池正极铅膏及其制备方法和应用。
背景技术
铅酸电池(VRLA)，是一种电极主要由铅及其氧化物制成，电解液是硫酸溶液的蓄电池，其中，电池正负极板是电池的核心组成部分；极板由板栅和铅膏活性物质组成。铅酸电池的正极铅膏通常有两种结构：一种是3BS结构，三碱式硫酸铅；另外一种是4BS结构，四碱式硫酸铅，其中，3BS结构的铅膏呈沙子状形貌，由该铅膏制成的电池的循环寿命较短；4BS结构的铅膏呈石头状形貌，有利于延长电池的循环寿命。通常情况下，在低温(不高于55℃)条件下，容易生成3BS晶体结构；而高温(高于55度)条件下，有利于4BS晶体结构。
以铅钙为合金体系的板栅，锑元素是铅膏在铅钙合金板栅体系中必不可少的一个元素。为了避免蓄电池早期容量衰减，通常会在铅膏配方中加入三氧化二锑，来改善板栅腐蚀界面的导电能力，提高板栅和铅膏的结合力。然而，三氧化二锑的加入会导致铅膏在制备过程中无法形成4BS结构，不管经过高温固化也无法形成4BS结构。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种电池的正极铅膏及其制备方法和应用，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种电池正极铅膏，包括如下原料：铅粉、硫酸溶液、水、铅锑氧化物、添加剂，其中，所述硫酸溶液的重量为所述铅粉的重量的5～15％，所述水的重量为所述铅粉的重量的5～15％，所述添加剂的重量为所述铅粉的重量的0.05～2％，所述铅锑氧化物的重量为所述铅粉的重量的0.05～0.5％。
优选的，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5～2g/mL。
优选的，所述添加剂选自短纤维、石墨中的至少一种。
优选的，所述铅锑氧化物的化学式为Sb2PbxOy，其中，x、y为整数，0≤x≤4，3≤y≤11。
优选的，所述铅锑氧化物为采用下述方法制得：
将锑的氧化物粉体和铅的氧化物粉体按照1:0.5～3的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至500～700℃后反应1～3h，待冷却后，经研磨得到铅锑氧化物。
优选的，所述电池正极铅膏的原料还包括四碱式硫酸铅，所述四碱式硫酸铅的重量为所述铅粉的重量的0.5～2％。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的电池正极铅膏的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铅粉、短纤维、铅锑氧化物加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；
(2)将水加入步骤(1)所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；
(3)将硫酸溶液加入步骤(2)所得的湿混料中，升温至60～80℃，保温搅拌10～30min，降温至45～55℃，继续搅拌5～15min，得到电池正极铅膏。
第三方面，本发明提供的一种电池极板，包括极板板栅及如第一方面所述的电池正极铅膏。
第四方面，本发明提供的一种如第三方面所述的电池极板的制备方法，包括如下步骤：
将电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，并在50～75℃条件下固化12～36h，经干燥制得电池极板。
第五方面，本发明提供的一种电池，包括如第一方面所述的铅膏和如第三方面所述的电池极板中的至少一种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明通过在铅膏的原料配方中添加铅锑氧化物，既能改善板栅腐蚀界面的导电能力，提高板栅与铅膏的力，又不影响铅膏中碱式硫酸铅(即4BS晶体结构)的生成，与现有的三碱式硫酸铅(即3BS结构)晶体相比，本发明制得的具有4BS结构的铅膏形貌规则，比表面积较大，而且能有效减缓电池早期容量衰减，有利于延长铅酸电池的循环寿命，具有广阔的应用前景；另外，本发明提供的制备方法简单，适于工业生产。
附图说明
图1为本发明提供的实施例1所得铅膏的扫描电镜图；
图2为本发明提供的实施例10所得铅膏的扫描电镜图；
图3为本发明提供的实施例25所得的铅膏的扫描电镜图；
图4为本发明提供的三种不同铅膏所指的电池的循环寿命测试结果图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种电池正极铅膏，包括如下原料：铅粉、硫酸溶液、水、铅锑氧化物、添加剂，其中，所述硫酸溶液的重量为所述铅粉的重量的5～15％，所述水的重量为所述铅粉的重量的5～15％，所述添加剂的重量为所述铅粉的重量的0.05～2％，所述铅锑氧化物的重量为所述铅粉的重量的0.05～0.5％。
在一实施方式中，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5～2g/mL。
在一实施方式中，所述添加剂选自短纤维、石墨中的至少一种。
进一步的，所述短纤维的重量为所述铅粉的重量的0.05～0.5％。
进一步的，所述石墨的重量为所述铅粉的重量的0～0.5％。
在一实施方式中，所述铅锑氧化物的化学式为Sb2PbxOy，其中，x、y为整数，0≤x≤4，3≤y≤11。
进一步的，所述铅锑氧化物的化学式为Sb2PbxOy，其中，x、y为整数，1≤x≤4，5≤y≤11。
在一实施方式中，铅锑氧化物选自Sb2PbO5、Sb2Pb2O5、Sb2Pb2O6、Sb2Pb2O7、Sb2Pb3O6、Sb2Pb3O7、Sb2Pb3O8、Sb2Pb3O9、Sb2Pb4O7、Sb2Pb4O8、Sb2Pb4O9、Sb2Pb4O10、Sb2Pb4O11中的至少一种。
在一实施方式中，所述铅锑氧化物为采用下述方法制得：
将锑的氧化物粉体和铅的氧化物粉体按照1:0.5～3的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至500～700℃后反应1～3h，待冷却后，经研磨得到铅锑氧化物。
进一步的，所述锑的氧化物为三氧化二锑。
进一步的，所述铅的氧化物为氧化铅、四氧化三铅、二氧化铅、三氧化二铅中的至少一种。
在一实施方式中，所述电池正极铅膏的原料还包括四碱式硫酸铅，所述四碱式硫酸铅的重量为所述铅粉的重量的0.5～2％。
进一步的，所述四碱式硫酸铅的重量为所述铅粉的重量的1％。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的电池正极铅膏的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铅粉、添加剂、铅锑氧化物加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；
(2)将水加入步骤(1)所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；
(3)将硫酸溶液加入步骤(2)所得的湿混料中，升温至60～80℃，保温搅拌10～30min，降温至45～55℃，继续搅拌5～15min，得到电池正极铅膏。
第三方面，本发明提供的一种电池极板，包括极板板栅及如第一方面所述的电池正极铅膏。
第四方面，本发明提供的一种如第三方面所述的电池极板的制备方法，包括如下步骤：
将电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，并在50～75℃条件下固化12～36h，经干燥制得电池极板。
第五方面，本发明提供的一种电池，包括如第一方面所述的铅膏和如第三方面所述的电池极板中的至少一种。
在一实施方式中，所述电池为铅酸电池。
本发明中，所述铅酸电池可参照现有的方法制备得到，例如依次经过极板固化、组装、加酸化成，制得所述铅酸电池。其具体的操作条件为本领所熟知，在此不再赘述。
以下结合附图对本发明的实施例作进一步说明。
实施例1
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至55℃，保温搅拌15min，降温至45℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为55℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例2
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为50℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例3
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至55℃，保温搅拌15min，降温至50℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例4
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至45℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
为了进一步说明本发明的有益效果，对上述实施例1～4所得的铅膏进行测试，测试结果如表1所示。
表1和膏温度及固化温度对铅膏结构的影响
Figure BDA0002301480020000051
实施例5
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、1Kg硫酸亚锡加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至50℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例6
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、2Kg石墨加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例7
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、1Kg三氧化二锑加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
为了进一步说明本发明的有益效果，对上述实施例5～7所得的铅膏进行测试，测试结果如表2所示。
表2三氧化二锑、硫酸亚锡、石墨对铅膏结构的影响
Figure BDA0002301480020000061
重复实施例6的步骤，将实施例6中的2Kg石墨替换成18.8Kg石墨，最终制得电极极板，经检测可知，铅膏中4BS的含量大于50％，铅膏中的3BS含量小于10％。
实施例8
将三氧化二锑和PbO2粉体按照1:1的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2PbO3粉末，Sb2PbO3粉末中Sb2PbO3的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、1.71Kg Sb2PbO3加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例9
将三氧化二锑和PbO2粉体按照1:1的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2PbO4粉末，Sb2PbO4粉末中Sb2PbO4的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、1.765Kg Sb2PbO4加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例10
将三氧化二锑和PbO2粉体按照1:1的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2PbO5粉末，Sb2PbO5粉末中Sb2PbO5的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、1.82Kg Sb2PbO5加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例11
将三氧化二锑和PbO粉体按照1:2的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb2O5粉末，Sb2Pb2O5粉末中Sb2Pb2O5的纯度大于90％，平均粒径为3μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、2.53Kg Sb2Pb2O5加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例12
将三氧化二锑和PbO与PbO2粉体按照1:1:1的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb2O6粉末，Sb2Pb2O6粉末中Sb2Pb2O6的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、2.58Kg Sb2Pb2O6加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例13
将三氧化二锑和PbO2粉体按照1:2的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb2O7粉末，Sb2Pb2O7粉末中Sb2Pb2O7的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、2.64Kg Sb2Pb2O7加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例14
将三氧化二锑和PbO粉体按照1:3的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb3O6粉末，Sb2Pb3O6粉末中Sb2Pb3O6的纯度大于90％，平均粒径为8μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、3.3Kg Sb2Pb3O6加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例15
将三氧化二锑和PbO以及PbO2粉体按照1:2:1的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb3O7粉末，Sb2Pb3O7粉末中Sb2Pb3O7的纯度大于90％，平均粒径为8μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、3.35Kg Sb2Pb3O7加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例16
将三氧化二锑和PbO以及PbO2粉体按照1:1:2的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb3O8粉末，Sb2Pb3O8粉末中Sb2Pb3O8的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、3.4Kg Sb2Pb3O8加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例17
将三氧化二锑和PbO2粉体按照1:3的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb3O9粉末，Sb2Pb3O9粉末中Sb2Pb3O9的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、3.458Kg Sb2Pb3O9加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例18
将三氧化二锑和PbO粉体按照1:4的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb4O7粉末，Sb2Pb4O7粉末中Sb2Pb4O7的纯度大于90％，平均粒径为8μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、4.06Kg Sb2Pb4O7加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例19
将三氧化二锑和PbO以及PbO2粉体按照1:3:1的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb4O8粉末，Sb2Pb4O8粉末中Sb2Pb4O8的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、4.115Kg Sb2Pb4O8加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例20
将三氧化二锑和PbO以及PbO2粉体按照1:2:2的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb4O9粉末，Sb2Pb4O9粉末中Sb2Pb4O9的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、4.17Kg Sb2Pb4O9加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例21
将三氧化二锑和PbO以及PbO2粉体按照1:1:3的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb4O10粉末，Sb2Pb4O10粉末中Sb2Pb4O10的纯度大于90％，平均粒径为5μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、4.225Kg Sb2Pb4O10加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例22
将三氧化二锑和PbO2粉体按照1:4的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至670℃后反应2h，待冷却后，经研磨得到Sb2Pb4O11粉末，Sb2Pb4O11粉末中Sb2Pb4O11的纯度大于90％，平均粒径为8μm。
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、4.28Kg Sb2Pb4O11加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
为了进一步说明本发明的有益效果，本发明对实施例8～22所得的铅膏进行测试，测试结果如下：
表3不用铅锑氧化物对铅膏中四碱式硫酸铅(即4BS结构)生成的影响
Figure BDA0002301480020000101
Figure BDA0002301480020000111
实施例23
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、10Kg四碱式硫酸铅加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为65℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例24
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、10Kg四碱式硫酸铅、1Kg三氧化二铅加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至50℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为75℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
实施例25
将1000Kg铅粉、1.2Kg短纤维、10Kg四碱式硫酸铅、1.82Kg Sb2PbO5加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；将100Kg纯水加入所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；将96Kg硫酸溶液(质量浓度为1.4g/mL)加入所得的湿混料中，升温至65℃，保温搅拌15min，降温至55℃，继续搅拌10min并调节铅膏视比重，得到电池正极铅膏；将所得的电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，在温度为50℃、湿度为95％的条件下，固化24h，经干燥得到电池极板。
为了进一步说明本发明的有益效果，本发明对实施例23～25所得的铅膏进行测试，测试结果如下：
表4四碱式硫酸铅对铅膏中四碱式硫酸铅(4BS晶核)的影响
Figure BDA0002301480020000121
本发明还采用“2.53Kg Sb2Pb2O5”、“2.58Kg Sb2Pb2O6”、“2.64Kg Sb2Pb2O7”、“3.3KgSb2Pb3O6”、“3.35Kg Sb2Pb3O7”、“3.4Kg Sb2Pb3O8”、“3.458Kg Sb2Pb3O9”、“4.06Kg Sb2Pb4O7”、“4.115Kg Sb2Pb4O8”、“4.17Kg Sb2Pb4O9”、“4.225Kg Sb2Pb4O10”、“4.28Kg Sb2Pb4O11”替换实施例25中的“1.82Kg Sb2PbO5”，然后按照实施例25的步骤制得铅膏及电池极板，经测试发现，上述不同铅锑氧化物与四碱式硫酸铅结合后，均能生成高含量(大于50％)且规整的4BS晶体结构。
为了进一步说明本发明的有益效果，本发明对实施例1、实施例10及实施例25所得的铅膏的形貌进行测试；本发明还以实施例1、10、25所得极板为正极极板，将正极极板、负极极板按照现有工艺要求装配成半成品电池，用真空加酸机向半成品电池中注入电解液，然后进行化成，使电池内部的正、负极板中的活性物质进行电化学转化，正极转化成PbO2，负极转化成海绵状Pb，得到铅酸电池，并对其循环寿命进行测试，铅膏的扫描电镜测试结果如图1～3所示，铅酸电池的循环寿命的测试结果如图4所示。
由图1～4可知，实施例1所得的铅膏以3BS结构为主，呈沙子状，结构松散，以实施例1所得的极板为正极极板的铅酸电池循环寿命较短；实施例10所得的铅膏以4BS结构为主，晶体粗壮，但不规则，比表面面积较小，制得的电池的循环寿命较长，但是初始容量偏低；实施例25所得的铅膏以4BS结构为主，晶体结构一致性高，结构稳定，比表面积高，制得的铅酸电池的循环寿命最长，容量高。
以上结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种电池正极铅膏，其特征在于，包括如下原料：铅粉、硫酸溶液、水、铅锑氧化物、添加剂，其中，所述硫酸溶液的重量为所述铅粉的重量的5～15％，所述水的重量为所述铅粉的重量的5～15％，所述添加剂的重量为所述铅粉的重量的0.05～2％，所述铅锑氧化物的重量为所述铅粉的重量的0.05～0.5％。
2.根据权利要求1所述的电池正极铅膏，其特征在于，所述硫酸溶液的质量浓度为0.5～2g/mL。
3.根据权利要求1所述的电池正极铅膏，其特征在于，所述添加剂选自短纤维、石墨中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的电池正极铅膏，其特征在于，所述铅锑氧化物的化学式为Sb2PbxOy，其中，x、y为整数，0≤x≤4，3≤y≤11。
5.根据权利要求1所述的电池正极铅膏，其特征在于，所述铅锑氧化物为采用下述方法制得：
将锑的氧化物粉体和铅的氧化物粉体按照1:0.5～3的摩尔比混合均匀后，置于高温反应容器中，升温至500～700℃后反应1～3h，待冷却后，经研磨得到铅锑氧化物。
6.根据权利要求1所述的电池正极铅膏，其特征在于，所述电池正极铅膏的原料还包括四碱式硫酸铅，所述四碱式硫酸铅的重量为所述铅粉的重量的0.5～2％。
7.一种如权利要求1所述的电池正极铅膏的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铅粉、短纤维、铅锑氧化物加入和膏机中并搅拌混合1～5min，得到干混料；
(2)将水加入步骤(1)所得的干混料中，搅拌混合1～5min，得到湿混料；
(3)将硫酸溶液加入步骤(2)所得的湿混料中，升温至60～80℃，保温搅拌10～30min，降温至45～55℃，继续搅拌5～15min，得到电池正极铅膏。
8.一种电池极板，其特征在于，包括极板板栅及如权利要求1～6中任一项所述的电池正极铅膏。
9.一种如权利要求8所述的电池极板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将电池正极铅膏均匀涂于极板板栅，并在50～75℃条件下固化12～36h，经干燥制得电池极板。
10.一种电池，包括如权利要求1～6中任一项所述的铅膏和如权利要求8所述的电池极板中的至少一种。
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