CN113675380A - 一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方及其制备方法，涉及铅酸蓄电池技术领域，包括正极铅膏，所述正极铅膏配方按重量百分比由下列各原料组成：稀硫酸8％～10％，去离子水7％～20％，短纤维0.1%～0.5%，导电陶瓷材料0.05%～0.5%，氧化铋0.05%～0.5%，四碱式硫酸铅5%～20%，红丹Pb3O42%～10%，其余为铅粉，所述四碱式硫酸铅的晶粒直径为小于10μm，所述正极铅膏中还加入有碳纤维，所述碳纤维的添加量为铅粉重量的0.10％，所述碳纤维的抗拉强度大于3200兆帕，所述碳纤维的孔隙率小于0.95％，本发明具备提高铅膏利用率、降低固化时间、延长蓄电池使用寿命的效果，解决了正极铅膏固化时间长，活性物质利用率低，以及解决铅酸蓄电池在循环场景下应用，使用寿命短的问题。

Description

一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方及其制备方法

技术领域

本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体为一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方及其制备方法。

背景技术

传统铅酸蓄电池铅膏制备方法是将铅粉、纯水、稀硫酸和添加剂按照一定的比例，在和膏机中经混合、加水、加酸、酸练等步骤制备出符合填涂要求铅膏的过程。铅蓄电池是通信基站、数据中心、储能电网、汽车起动的核心部件，蓄电池的性能和质量直接关系到系统的正常运转，而深循环型铅酸蓄电池的性能和质量主要受铅膏配方影响；

电池在循环使用过程，因正极铅膏在二氧化铅与硫酸铅之间不断转换，二氧化铅与硫酸铅体积差异较大，正极铅膏体积膨胀收缩，从而导致铅膏松动，电池容量急剧衰减，电池失效，影响电池循环寿命，并且正极铅膏利用率低，固化时间较长。

发明内容

本发明的目的在于提供一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方及其制备方法，具备提高铅膏利用率、降低固化时间、延长蓄电池使用寿命的效果，解决了正极铅膏固化时间长，活性物质利用率低，以及解决铅酸蓄电池在循环场景下应用，使用寿命短的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，包括正极铅膏，所述正极铅膏配方按重量百分比由下列各原料组成：稀硫酸8％～10％，去离子水7％～20％，短纤维0.1%～0.5%，导电陶瓷材料0.05%～0.5%，氧化铋0.05%～0.5%，四碱式硫酸铅5%～20%，红丹Pb3O42%～10%，其余为铅粉，所述四碱式硫酸铅的晶粒直径为小于10μm，所述正极铅膏中还加入有碳纤维，所述碳纤维的添加量为铅粉重量的0.10％，所述碳纤维的抗拉强度大于3200兆帕，所述碳纤维的孔隙率小于0.95％，所述铅粉的氧化度在2％～78％，还包括有用于与所述碳纤维结合，从而防止所述正极铅膏结晶过程中软化的添加剂。

可选的，所述添加剂包括聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为15％～85％。

可选的，所述正极铅膏中添加有二氧化硅乳液，所述的二氧化硅乳液的质量百分比浓度为10％～50％，二氧化硅固体颗粒粒径为1～10nm。

可选的，所述正极铅膏中添加有过硼酸钠，所述过硼酸钠纯度大于96%。

可选的，所述正极铅膏中添加有稀土氧化物三氧化二锆。

可选的，所述正极铅膏中添加有三氧化二锑。

可选的，所述短纤维为长度1～5mm的丙纶短纤维。

本发明提供如下制备方法：一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方的制备方法，包括以下步骤：

S1：干混，将投入全自动和膏机内，加入四碱式硫酸铅、去离子水、红丹和导电陶瓷材料，边搅拌边加入短纤维；

S2：加酸，氧化铋溶于酸后随稀硫酸一起加入，加水步骤与普通铅膏相同；

S3：酸练，加完稀硫酸溶液后继续捏合10分钟；

S4：加胶，使用喷雾器加入添加剂，边加边捏合，添加剂在2分钟内加完，继续捏合2分钟，捏合速度20转/分；S5：出膏，制成铅膏后，将铅膏涂在正极合金板栅上滚压成型后固化干燥极板，得到正极生极板；将正极板与负极板装配、注酸化成得到铅酸电池。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

一、本发明铅膏中添加小颗粒的四碱式硫酸铅能够提供晶种，极板固化后极板中存在大量细小的四碱式硫酸铅颗粒，且缩短固化时间，降低成本，提高铅膏利用率。

二、本发明铅膏中加入导电陶瓷材料、氧化铋能够形成高强度的导电骨架，循环过程中铅膏不软化、脱落，明显改善循环性能。

三、本发明将制成蓄电池后，蓄电池100%DOD循环寿命由100次左右提升至500次左右,铅膏利用率50%左右。

四、本发明铅膏中加入过硼酸钠，抑制了正极早期容量衰减，并且提高了充电接受能力。

五、本发明铅膏中添加有三氧化二锑，增加了蓄电池的使用寿命，同时降低电池内阻，提高了板栅的耐腐蚀性。

附图说明

图1为本发明方法的流程图；

图2为本发明循环型通信用电池与现有通信电池100%DOD循环对比图；

图3为本发明新型铅膏与普通铅膏利用率对比图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1至图3，本发明提供一种技术方案：一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，包括正极铅膏，正极铅膏配方按重量百分比由下列各原料组成：稀硫酸8％～10％，去离子水7％～20％，短纤维0.1%～0.5%，导电陶瓷材料0.05%～0.5%，氧化铋0.05%～0.5%，四碱式硫酸铅5%～20%，红丹Pb3O42%～10%，其余为铅粉，四碱式硫酸铅的晶粒直径为小于10μm，正极铅膏中还加入有碳纤维，碳纤维的添加量为铅粉重量的0.10％，碳纤维的抗拉强度大于3200兆帕，碳纤维的孔隙率小于0.95％，铅粉的氧化度在2％～78％，还包括有用于与碳纤维结合，从而防止正极铅膏结晶过程中软化的添加剂，铅膏中添加小颗粒的四碱式硫酸铅能够提供晶种，极板固化后极板中存在大量细小的四碱式硫酸铅颗粒，且缩短固化时间，降低成本，提高铅膏利用率，铅膏中加入导电陶瓷材料、氧化铋能够形成高强度的导电骨架，循环过程中铅膏不软化、脱落，明显改善循环性能，短纤维可以使铅膏的合膏时间大大缩短，原来一般需要合膏4～6小时才能基本均匀，现在只需要2～3小时即可，而且均匀分散的效果更佳，向正极铅膏中加入的红丹，即四氧化三铅，也即加入了少量的二氧化铅，作为化成初期的晶核，使正极在极化前已经建立了骨架，减少了化成阻力，降低了电池化成的槽压，有效的提高了化成电流效率，缩短了化成时间，这样不仅可以提高 铅酸蓄电池内化成充电的效率，还可以提高蓄电池的初期容量，通过碳纤维的加入，可以在活性物质中构建导电网络，有利于电流在活性物质中的传导，提高活性物质利用率、改善电池在低温环境的充电接受能力。此外正极活性物质机械强度较差，容易软化、脱落，这对蓄电池十分不利。而碳纤维的抗拉强度较高，抗蠕变，能够减轻PbO2电极在充放电过程中因体积变化较大而引起的变形问题。

为了保护铅膏结晶在循环过程的软化，进一步的，添加剂包括聚四氟乙烯乳液，聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为15％～85％，聚四氟乙烯与正极铅膏混合搅拌时在铅膏晶体表面形成的保护铅膏结晶的网状结构，与添加在正极铅膏中提高铅膏粒子间的高抗拉强度的碳纤维的有机结合，可以更有效地保护铅膏结晶在循环过程的软化。

为了保护正极铅膏晶体，进一步的，正极铅膏中添加有二氧化硅乳液的二氧化硅乳液的质量百分比浓度为10％～50％，二氧化硅固体颗粒粒径为1～10nm，二氧化硅在铅膏表面形成网状结构，从而保护铅膏晶体，减少活性物质因充放电过程中体积膨胀收缩造成的软化、脱落。

为了提高正极铅膏中氢离子含量，提高充电接受能力，进一步的，正极铅膏中添加有过硼酸钠，过硼酸钠纯度大于96%，过硼酸钠在和膏过程中反应生成双氧水和硼酸钠，双氧水分解放出活性氧，以及双氧水的强氧化性都有助于加快和提高铅粉氧化程度，减少固化时间，有助于形成稳定的活性物质网络结构，同时由于深层氧化作用的增加，活性物质与板栅之间的结合力也增强，在极板充放电过程中活性物质结合力增加，保证活性物质不松散、脱落。双氧水电离提高铅膏中氢离子含量。同时过硼酸钠在氧化铅的作用下催化分解成含硼化合物，硼的外层电子层结构与锑和锡相近，具有半导体性质，能够增强活性物质导电性能，从而提高正极板充电接受能力。根据巴甫洛夫的胶体/结晶结构理论，正极活性物质之间是由阳极氧化物构成的水合链状高分子结构，起传导电子和质子桥梁的作用。而硼酸根离子是富氧酸根离子孤对电子多，有利于形成N型半导体，利于电子传导，且硼酸根水解生成硼酸，利于质子传导，因此硼酸根离子在胶体区的存在，提高了胶体区的电子和质子传导能力，抑制了正极早期容量衰减，并且提高了充电接受能力。

为了降低电池热量的产生和失水速度，进一步的，正极铅膏中添加有稀土氧化物三氧化二锆，向正极铅膏中添加稀土氧化物三氧化二锆，可以显著提高正极的吸氧过电位，减少副反应的发生，从而降低电池热量的产生和失水速度。

为了增加了蓄电池的使用寿命，进一步的，正极铅膏中添加有三氧化二锑，向正极铅膏中加入的三氧化二锑，起到了二氧化铅成核剂的作用，增加了正极板的初期容量；同时改变了腐蚀层形成机理，不仅能避免活性物质从板栅上脱落，还有效地阻止了铅钙合金制成的板栅与活性物质之间形成钝化层，防止电池的早期容量衰减，增加了蓄电池的使用寿命，同时降低电池内阻，提高了板栅的耐腐蚀性。

为了加速合膏速率，进一步的，短纤维为长度1～5mm的丙纶短纤维，短纤维可以使铅膏的合膏时间大大缩短，原来一般需要合膏4～6小时才能基本均匀，现在只需要2～3小时即可，而且均匀分散的效果更佳。

请参阅图1至图3，本发明提供一种制备方法：一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方的制备方法，包括以下步骤：

S1：干混，将投入全自动和膏机内，加入四碱式硫酸铅、去离子水、红丹和导电陶瓷材料，边搅拌边加入短纤维；

S2：加酸，氧化铋溶于酸后随稀硫酸一起加入，加水步骤与普通铅膏相同；

S3：酸练，加完稀硫酸溶液后继续捏合10分钟；

S4：加胶，使用喷雾器加入添加剂，边加边捏合，添加剂在2分钟内加完，继续捏合2分钟，捏合速度20转/分；S5：出膏，制成铅膏后，将铅膏涂在正极合金板栅上滚压成型后固化干燥极板，得到正极生极板；将正极板与负极板装配、注酸化成得到铅酸电池。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (8)

1.一种深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，包括正极铅膏，其特征在于：所述正极铅膏配方按重量百分比由下列各原料组成：稀硫酸8％～10％，去离子水7％～20％，短纤维0.1%～0.5%，导电陶瓷材料0.05%～0.5%，氧化铋0.05%～0.5%，四碱式硫酸铅5%～20%，红丹Pb3O42%～10%，其余为铅粉，所述四碱式硫酸铅的晶粒直径为小于10μm，所述正极铅膏中还加入有碳纤维，所述碳纤维的添加量为铅粉重量的0.10％，所述碳纤维的抗拉强度大于3200兆帕，所述碳纤维的孔隙率小于0.95％，所述铅粉的氧化度在2％～78％，还包括有用于与所述碳纤维结合，从而防止所述正极铅膏结晶过程中软化的添加剂。

2.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，其特征在于：所述添加剂包括聚四氟乙烯乳液，所述聚四氟乙烯乳液的质量百分比浓度为15％～85％。

3.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，其特征在于：所述正极铅膏中添加有二氧化硅乳液，所述的二氧化硅乳液的质量百分比浓度为10％～50％，二氧化硅固体颗粒粒径为1～10nm。

4.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，其特征在于：所述正极铅膏中添加有过硼酸钠，所述过硼酸钠纯度大于96%。

5.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，其特征在于：所述正极铅膏中添加有稀土氧化物三氧化二锆。

6.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，其特征在于：所述正极铅膏中添加有三氧化二锑。

7.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方，其特征在于：所述短纤维为长度1～5mm的丙纶短纤维。

8.根据权利要求1所述的深循环型铅酸蓄电池正极铅膏配方的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1：干混，将投入全自动和膏机内，加入四碱式硫酸铅、去离子水、红丹和导电陶瓷材料，边搅拌边加入短纤维；

S2：加酸，氧化铋溶于酸后随稀硫酸一起加入，加水步骤与普通铅膏相同；

S3：酸练，加完稀硫酸溶液后继续捏合10分钟；

S4：加胶，使用喷雾器加入添加剂，边加边捏合，添加剂在2分钟内加完，继续捏合2分钟，捏合速度20转/分；S5：出膏，制成铅膏后，将铅膏涂在正极合金板栅上滚压成型后固化干燥极板，得到正极生极板；将正极板与负极板装配、注酸化成得到铅酸电池。

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