CN108777288B - 一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料。该正极材料按照质量份包含以下组份：α‑氧化铅65～75份；β‑氧化铅5～15份；铅粉20～30份；导电纤维0.05～0.2份；导电剂1.65～4.2份；助剂2.95～5.8份。本发明的正极材料具有低电阻率、高充放电性能和大容量的特点，具有比碳材料更高的析氢析氧电位，有效抑制电池在充电末期的气体析出，减少电池失水，提高正极活性物质与板栅结合强度增强活性物质导电性改善电池容量和循环寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池领域，具体涉及一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料。
背景技术
铅酸蓄电池(Lead-acid battery)于1859年由法国人普兰特(Plante)发明，其主要由正极板、负极板、电解液、隔板、电解槽、电池盖、极柱等组成。其正极的主要活性成分是二氧化铅，负极的主要活性成分是铅，电解液是硫酸溶液。其放电时涉及的化学反应如下：
放电正极：PbO2+4H++SO4 2-+2e-＝PbSO4+2H2O；
放电负极：Pb+SO4 2--2e-＝PbSO4；
铅酸蓄电池其充放电性能好、安全稳定且价格便宜，目前被广泛应用到电动助力车以及作为汽车的启动电源。虽然铅酸蓄电池的应用非常广泛，但是比能量、循环寿命方面还有待提高，特别是电池的容量及电池使用的寿命。而这几方面性能一般有正极板活性物质决定，影响正极板活性物质的是正极铅膏的配方，铅膏的配方可以影响电池的容量、寿命、以及其它性能。目前大多数铅蓄电池生产厂的铅膏配方都采用岛津球磨法制备的含量氧化度在70-80%铅粉、导电剂、粘合剂和纤维的物料组分，增加配方中的导电剂、粘合剂和纤维的含量可以提高电池的初期性能，但是导致活性物质附着强度降低，电池的使用寿命降低。
中国专利CN105489888A中公布一种蓄电池正极铅膏配方，配方组分配比为：β氧化铅100，去离子水11-20、硫酸3-5、石墨0.1-1、短纤维0.05-0.15该配方解决了化成及充放电过程中的转化效率及电池的放电容量等问题，但该配方未考虑到纯β氧化铅作为配方合膏填涂到板栅上在固化工序无法解决板栅腐蚀层形成与铅膏结合的结合力强度问题，导致在后期充放电循环过程中造成铅膏与板栅结合不牢造成电化学极化增大，影响后期的充放电效率，同时由于结合问题易造成铅膏泥化脱落影响电池的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提出一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，通过加强活性物质的结合力，来提高电池的寿命。
本发明提出一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，按照质量份包含以下组份：α-氧化铅65～75份；β-氧化铅5～15份；铅粉20～30份；导电纤维0.05～0.2份；导电剂1.65～4.2份；助剂2.95～5.8份。
α-氧化铅不仅可以与硫酸反应合膏后形成稳定的3BS网状结构保证电池的初始容量，同时α-氧化铅具有良好的机械结构，可以更好的为活性物质提供附着骨架，由于其有很好的机械性能，可以降低附着其表面上活性物质的软化脱落，从而大大的提高了电池的使用寿命。
β-氧化铅可以在合膏固化过程中形成高强度的4BS网状结构，提高活性物质的结合力，防止电池在循环使用过程中活性物质过早泥化脱落失效，延长电池的寿命；同时β-氧化铅具有较强的放电容量，提高电池的容量。
α-氧化铅是活性物质的骨架，容量比较小；β-氧化铅依附α-氧化铅构成的骨架上面，其荷电能力比α-氧化铅强很多。氧化铅放电以后输出硫酸铅，充电时硫酸铅生产氧化铅。而充电的时候，在强酸环境中只能够生成β-氧化铅。所以电池深放电以后，一旦具有骨架作用的α-氧化铅参与放电生成硫酸铅以后，就再也不能够恢复成为α-氧化铅，而充电只能生成β-氧化铅。正极板软化就出现了。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，电池容量和电池寿命就大大降低了，这样，本发明中为了避免这种情况的发生，加入大量α-氧化铅作为活性物质的骨架，为活性物质提供了一个坚实的骨架，降低了电池容量和电池寿命的损耗。
铅粉在固化工程中能氧化发生自热利于铅膏3BS/4BS网状结构的形成，增强铅膏的结合力同时因自身内热也利于板栅腐蚀层的形成增强铅膏与板栅的结合力。固化后少量的纯铅的存在也利于化成；同时少量铅粉也能起到良好的导电作用，增加了电池的使用性能。
导电纤维具有很多的导电性、耐久性和耐腐蚀性，不仅提高了导电能力，增强固化过程中活性物质的结合力，增强极板机械强度，使极板活性物质不易脱落， 延长蓄电池极板使用时间。
本发明中通过加入一定量的导电剂来提高电池内部的导电性能，进而增强了电池的性能，应该对导电剂的加入量进行控制，不能过多，加入过多的导电剂会影响电池的极板的强度，同时也降低了活性物质的结合力，从而导致电池的使用寿命受到影响。
进一步的，还包含硫酸6～10份。
进一步的，还包含去离子水10～15份。
本发明中采用的是硫酸和去离子水组成的电解液，电解液不限于液态或者胶态。优选的，本发明中的电解液中还包含了二氧化硅2～3份、硫酸钠1～2份、聚丙烯酰胺0.02～0.1份、聚丙烯酸钠0.02～0.1份、硫酸镧0.02～0.1份、硫酸铈0.02～0.1份、氧化钨0.02～0.1份、氧化钼0.02～0.1份。是一种性能优良的电解液，它结合了汽相氧化硅胶体颗粒主要依靠氢键结合，形成骨架的优点，具有凝胶过程的可逆性，因此稳定了电解液地凝胶性能和流变性。本发明避免了单独使用硅酸钠胶体所出现的不利影响，加入了一些微量的化学成分，形成一种新型的胶体电解液，改善了成胶特性，提高蓄电池的容量，延长深放电循环使用寿命。
进一步的，所述去离子水的电导率小于或等于2μs/cm。其目的是保证去离子水自身能够绝缘，不影响电解液的离子导电。
进一步的，所述导电剂按照质量份包含以下组份：硫酸钠0.1～0.5份；硫酸亚锡0.5～1份；氧化铋0.5～1份；胶体石墨0.5～1.5份。
硫酸钠能够在合膏过程中增加正极活性物质的孔率与导电性。电池一般采用的超细玻璃纤维隔板具有两种细小的孔，一种是平行于隔板平面的微孔，另一种是垂直于隔板平面的较大孔(最大孔径可达26ηm)，后者有利于氧气向负极扩散，但也是铅枝状晶体生长的通路，再加上蓄电池的紧密装配形式，更容易引起极板间微短路。枝晶短路是铅的溶解和沉淀引起的，我们在电解液中添加硫酸钠或硫酸钾，就增加了硫酸根的浓度，由于硫酸根存在能抑制铅离子在电解液里面存在，因为硫酸铅析出速度相对较快。正因为硫酸铅析出速度快无法形成规则致密的大晶体，故抑制了铅晶短路，且这些无规则小颗粒的硫酸铅在充电时比较容易恢复为活性物质，不仅增强了电池的使用性能，而且也阻碍了活性物质的脱落，延长电池的寿命。
硫酸亚锡具有较强的抗拉强度、延展性、硬度及晶粒强化作用。不仅可以强化电池中活性物质的导电性，而且还可以延长电池的使用寿命。硫酸亚锡具有较低的热膨胀系数，因此，在循环冲放电时，板栅不易变形；其被腐蚀时较均匀，且对板栅腐蚀膜中氧化铅的生长有显著的抑制作用，增强了板栅与活性物质之间的“粘附力”，有利于铅蓄电池的深充深放能力及循环充放寿命。
在铅蓄电池的正极板中，硫酸亚锡的存在对于极板上的氧化铅的形成有显著作用。以纯铅做板栅的电池，所达到的最大电化学容量不会因电池反复充放而进一步增加，但对铅锑合金体系发现容量却随充放的反复进行而逐渐增加。这可能来自两方面的影响：一是硫酸亚锡促进两种高汞形态的α-氧化铅和β-氧化铅之间的晶键合；二是硫酸亚锡在腐蚀产物中作为β-氧化铅的成核催化剂而附着于板栅的表面。
氧化铋可以增强板栅与活性物质接触界面的导电性，有效提高了极板充电接受能力、大电流放电能力和低温放电能力，提高了极板活物质利用率，对改善电池循环寿命也起到了一定的作用。
进一步的，所述胶体石墨的比表面积为30～150㎡/g。其目的是更好的吸附活性物质，以争强导电能力，进而提高电池的性能。
进一步的，所述导电纤维的长度为1～5mm。
进一步的，所述助剂按照质量份包含以下组份：红丹2.5～5份；五氧化锑0.5～1份。
红丹为化成过程活性物质的转化提供晶体结构，降低化成难度，减少化成充电电量。红丹易于控制固化：固化温度与极板质量有关，例如固化温度40～60℃，则生成三碱式盐多些，而固化温度在75℃时，四碱式盐将较多。但是新涂成的极板含金属铅，固化时氧化发热，所以即使固化室温度控制在40～60℃，极板内部将远高于此。所以说真正的固化温度很难掌握。用红丹制膏，不论是单用(即用含量25%的红丹)，或掺用，均使生极板氧化发热的现象降低，故较易掌握固化。并由于无需考虑氧化，总的固化时间可以缩短。
红丹化成效率较高：红丹中的Pb2O约占Pb3O4的1／3，在正极板化成时将成为随后生成PbO2的晶核，故能促进化成。结果化成时间缩短，化成电耗降低，而所谓“花片”废品率也下降。管式正极板化成较困难，往往充入l0倍容量的电量，中间加以放电1～2次，均难使成品的PbO2超过80%。如在铅粉中加入25%的红丹，则易于使成品中PbO2超过80%。涂膏式极板，如果采用电池槽化成，特别是采用AGM，电解液流动受限制，尤宜于铅膏加红丹以利化成。国外有些研究者指出VRLA如采用红丹，有利于容量提高。
红丹蓄电池初期容量较高：因为正铅膏采用红丹后，化成产生的ß—PbO2较多，故成品初期容量较高。
红丹提高固定型电池的循环寿命：现在的红丹生产工艺，能适当调整以保持红丹中β-氧化铅含量较高，而β-氧化铅有利于在固化时生成四碱式盐，因而有利于循环寿命。
本发明中加入五氧化锑的目的是为了防止电池早期容量损失。
进一步的，所述红丹的纯度大于97%，铁的含量小于8ppm。对其纯度和铁含量的控制可以减少杂质离子的混入，加强红丹的作用。
进一步的，所述α-氧化铅、β-氧化铅和铅粉的粒径为1～3μm。其目的是更好的控制迁移、结合速率，从而保证了电池的使用效率。
本发明的一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，通过α-氧化铅、β-氧化铅、铅粉、导电纤维、导电剂和助剂等组份进行配比，得到一种具有较长寿命的铅酸蓄电池正极材料。具有低电阻率、高充放电性能和大容量的特点，具有比碳材料更高的析氢析氧电位，有效抑制电池在充电末期的气体析出，减少电池失水，提高正极活性物质与板栅结合强度增强活性物质导电性改善电池容量和循环寿命。
具体实施方式
为下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，本领域技术人员对本发明所做的各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所要求保护的范围内。本发明实施例中的配比均为以重量计。
实施例1
本实施例的高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料按以下质量组份包含：α-氧化铅65份；β-氧化铅5份；铅粉20份；导电纤维0.05份；硫酸钠0.1份；硫酸亚锡0.5份；氧化铋0.5份；胶体石墨0.5份；红丹2.5份；五氧化锑0.5份。通过铅酸蓄电池正极材料的制备工艺得到一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池的正极材料，并通过其得到一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池。
实施例2
本实施例的高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料按以下质量组份包含：α-氧化铅70份；β-氧化铅10份；铅粉25份；导电纤维0.12份；硫酸钠0.3份；硫酸亚锡0.7份；氧化铋0.7份；胶体石墨1份；红丹2.7份；五氧化锑0.7份。通过铅酸蓄电池正极材料的制备工艺得到一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池的正极材料，并通过其得到一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池。
实施例3
本实施例的高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料按以下质量组份包含：α-氧化铅75份；β-氧化铅15份；铅粉30份；导电纤维0.2份；硫酸钠0.5份；硫酸亚锡1份；氧化铋1份；胶体石墨1.5份；红丹5份；五氧化锑1份。通过铅酸蓄电池正极材料的制备工艺得到一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池的正极材料，并通过其得到一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池。
对比例1
本实施例的高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料按以下质量组份包含：α-氧化铅65份；β-氧化铅5份；铅粉5份；导电纤维0.05份；硫酸钠0.1份；硫酸亚锡0.5份；氧化铋0.5份；胶体石墨0.5份；红丹2.5份；五氧化锑0.5份。通过铅酸蓄电池正极材料的制备工艺得到一种铅酸蓄电池的正极材料，并通过其得到一种铅酸蓄电池。
对比例2
本实施例的高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料按以下质量组份包含：α-氧化铅75份；β-氧化铅15份；铅粉30份；硫酸钠0.5份；硫酸亚锡1份；氧化铋1份；胶体石墨1.5份；红丹5份；五氧化锑1份。通过铅酸蓄电池正极材料的制备工艺得到一种铅酸蓄电池的正极材料，并通过其得到一种铅酸蓄电池。
对比例3
本实施例的高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料按以下质量组份包含：α-氧化铅65份；β-氧化铅5份；铅粉20份；导电纤维0.05份；红丹2.5份；五氧化锑0.5份。通过铅酸蓄电池正极材料的制备工艺得到一种铅酸蓄电池的正极材料，并通过其得到一种铅酸蓄电池。
评价：
依据通用检测方法及国家标准分别对实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2、对比例3以及市售普通铅酸蓄电池测试对比，结果如表1所示。
检测项目
2h率放电：电池国标GB/T22199-2008中，蓄电池完全充电后，在温度25±2℃的环境中静止1～24h，用5A的电流恒流放到电池电压为10.5V时，2h率容量Ca应在三次循环内达到C2标准。
充电接收能力：完全充电的蓄电池，在25±5的条件下，以Ca/10（A）电流放电5h，放电结束后，立即将蓄电池放入温度为0±1℃的低室温内20～25h。蓄电池从低温室内取出1分钟内，以恒定电压14.40V±0.10V充电，经10分钟后，记录充电电流值；充电电流值与C2/10的比值应不小于2。
大电流放电：蓄电池完全充电后，在温度25±5的环境中静止1～4h后，以3.612（A）电流放电至蓄电池电压10.5V时终止，放电持续时间应不低于15分钟。
循环寿命：在温度25±5℃的环境中，以1.012（A）电流放电1.6h，然后恒压16V（限流0.412A）充电6.4h为一个循环次数，当蓄电池放电1.6h端电压连续三次低于10.5V，为蓄电池循环寿命终止。
由以上表格可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的检测结果要明显优于对比例1、对比例2、对比例3及市售电池，对比例1中降低了铅粉的加入量，对比例2中没有加入导电纤维，对比例3中没有加入导电剂，通过数据比对，综合说明本发明具有较为优异的效果，是铅酸蓄电池领域中一个新的技术突破。
以上对本发明的实施例进行了示例性说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依据本发明申请范围的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (5)
1.一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，其特征在于：按照质量份包含以下组份：
α-氧化铅 65～75份；
β-氧化铅 5～15份；
铅粉 20～30份；
导电纤维 0.05～0.2份；
导电剂 1.65～4.2份；
助剂 2.95～5.8份；
所述导电剂按照质量份包含以下组份：硫酸钠0.1～0.5份；硫酸亚锡0.5～1份；氧化铋0.5～1份；胶体石墨0.5～1.5份，所述胶体石墨的比表面积为30～150㎡/g；
所述助剂按照质量份包含以下组份：红丹2.5～5份；五氧化锑0.5～1份；
所述红丹的纯度大于97%，铁的含量小于8ppm；
所述α-氧化铅、β-氧化铅和铅粉的粒径为1～3μm。
2.如权利要求1所述的一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，其特征在于：还包含硫酸6～10份。
3.如权利要求1所述的一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，其特征在于：还包含去离子水10～15份。
4.如权利要求3所述的一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，其特征在于：所述去离子水的电导率小于或等于2μS/cm。
5.如权利要求1所述的一种高性能长寿命动力铅酸蓄电池正极材料，其特征在于：所述导电纤维的长度为1～5mm。
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