CN101262074A

CN101262074A - 胶体电解质

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Publication number: CN101262074A
Application number: CNA2008100443358A
Authority: CN
Inventors: 周桂生
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2008-04-27
Filing date: 2008-04-27
Publication date: 2008-09-10

Abstract

本发明公开了一种铅酸电池用的胶体电解质，它至少含有稀硫酸和二氧化硅，其特点是还含有硫酸羟胺和二氧化锡，硫酸羟胺和二氧化锡的重量比为1∶5，通过还原剂硫酸羟胺和高导电材料二氧化锡的配合，可有效提高胶体电池的循环寿命，解决胶体电池初期容量较低的问题。

Description

胶体电解质

技术领域

本发明涉及一种胶体电解质，尤其是铅酸电池用的胶体电解质。

背景技术

铅酸电池是1859年法国的科学家普蓝特研制发明的。他的发明为社会的文明进步做出了极大的贡献，但是它也存在着一些固有的技术缺陷，传统的铅酸电池的电解质在电池中是以液态的形式存在的，其电池在使用中排放的SO₂气体至今没法解决。

正是由于铅酸液体电池存在着不少的固有缺陷，所以各国专家、学者都企图找到一种能解决问题的好办法。人们首先想到的是改变电解质在电池中的形态，且又不影响电解质中离子的运动。胶体电解质技术则是为了解决铅酸液态电池缺点而应运而生的一种新技术。最早形成批量生产是德国的阳光公司，国内虽已有运用固态电解质的先例，但由于配方的不合理，普遍存在失水快、易龟裂，初期容量低下等缺陷，因此社会效益不佳，用于规模化生产的技术很少。

在铅酸胶体电池中，电解质至少含有稀硫酸和凝胶剂二氧化硅，电池正极的活性物质是PbO₂，负极的活性物质是海绵状铅，H₂SO₄在电池中承担正、负极间离子导电的作用，参与成流反应，在放电过程中一部分被消耗，在充电过程中又恢复原状；

铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，充电时，硫酸铅形成氧化铅，放电时氧化铅又还原为硫酸铅。其反应如下：

正极PbO₂+3H⁺+HSO₄ ^-+2e^-→PbSO₄+2H₂O

负极Pb+HSO₄ ^-→PbSO₄+H⁺+2e

在以上两种情况下，放电时，PbO₂和Pb与硫酸反应生成不导电的PbSO₄固体物质，这些固体物质分别附着在正极和负极上；充电时，PbSO₄固体物质分别在正极上还原成PbO₂，在负极上转化成海绵状金属铅。而硫酸铅是一种非常容易结晶的物质，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会“抱成”团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就象滚雪球一样形成大的惰性结晶，结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧化铅，还会沉淀附着在电极板上，造成了电极板工作面积下降，这一现象叫硫化。

每一次的放电和充电的循环，最理想的是有多少活性物质在放电时转化为PbSO₄，充电时就有多少PbSO₄还原为活性物质。然而在实际中，甚至最先进的胶体电池设计，活性物质的利用率也不可能达到100％，随着循环的进行，还原的PbSO₄也会逐渐减少，正极上PbO₂的结构也逐渐松弛。这样，就会影响胶体电池容量的稳定性和胶体电池的寿命。

从理论上分析，当活性物质的利用率一定时，决定胶体电池容量的稳定性和胶体电池寿命的因素就是PbSO₄的还原率高低以及还原生成物PbO₂的结构特性。而影响PbSO₄的还原率的因素需要考虑的两个方面，一是放电反应后形成的PbSO₄的结构，二是充电反应时电极的导电性能。

首先，从放电反应后形成的PbSO₄的结构上看，颗粒细小致密的PbSO₄层真实表面积低，相对粗大多孔的PbSO₄真实表面积大，充电时，PbO₂的形成是在多孔的PbSO₄上进行的，PbSO₄的多孔性即真实表面积决定了充电的真实电流密度，真实电流密度小，获得的PbO₂就致密、牢固、不易脱落；反之，真实电流密度大，就形成疏松的PbO₂，易于脱落。因此，获得相对粗大多孔的PbSO₄对于其还原成活性物质是有益的；

其次，充电反应要正常进行，需要电极具有良好的导电性。从正、负极材料的性质看，二价铅的化合物导电性较差，加之放电反应的必然产物是PbSO₄又是绝缘体，这些绝绿物质PbSO₄沉淀在正、负极多孔电极的表面逐渐形成绝缘层，将会导致电极导电性能的下降，从而影响充电反应的正常进行。进一步地，胶体电池的容量是受酸扩散到底层活性物质的速率限制的，随着充放电循环的进行，特别是在开路存放期间，PbSO₄绝缘体的结晶将越来越细小致密，在电极上形成坚实的绝缘层，严重时，充电反应无法发生，电池将无法充电使用。

因此，PbSO₄转化形成的结构和电极的导电性能都要影响PbSO₄的还原率，进而影响胶体电池的循环寿命和容量的稳定。

也有人想到在电解质中加入还原剂，促使PbSO₄充电时转化成活性物质PbO₂和Pb，放电时防止形成致密的PbSO₄，从而来改善充放电中正、负极活性物质的转化和还原形态，获得大颗粒硫酸铅和相互结合牢固的二氧化铅，常用的、最有效的还原剂是硫酸羟胺。但是，单一的还原剂的加入，即便形成的是大颗粒的硫酸铅，也没有提高电极表面和电解质之间导电性能，致使大颗粒硫酸铅不能顺利还原成二氧化铅和铅，容易造成硫酸铅在电极上的不断堆积，使电极短路，造成电池的初期容量下降。同时，硫酸铅的还原率没有有效的提高，进一步的，将影响胶体电池的循环寿命和容量。

因此，单一地解决PbSO₄的结构是不能有效保持胶体电池的容量和延长循环寿命的，必须同时保持电极具有较高的导电性能，方能达到目的。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点而提供一种胶体电解质，该胶体电解质不仅能够促使放电反应后形成粗大多孔的PbSO₄，而且还能够保持电极的良好导电性能，进而提高PbSO₄的还原率，使胶体电池的容量保持稳定，循环使用寿命延长。

本发明的目的是这样实现的：

作为胶体电解质，至少含有稀硫酸和二氧化硅，本发明的特点是，在电解质的组成部分中加入硫酸羟胺和二氧化锡。

其中，所述的硫酸羟胺和二氧化锡的重量占胶体电解质总重量的0.175-1.51％。，较好的方案是占胶体电解质总重量的0.5-1.0％；

在胶体电解质中，硫酸羟胺和二氧化锡的重量比为1∶5。

构成胶体电解质最基本的成份是稀硫酸和二氧化硅，为了达到提高硫酸铅的还原率，在电解质中加入了还原剂硫酸羟胺和提高电极表面与电解质接触面导电率的高导材料二氧化锡，并将其这两种物质的量控制在一定的比例内。其配置方法是：将稀硫酸作为组分A，将硫酸羟胺和二氧化锡加入到二氧化硅水溶液中形成组分B，然后再将A、B组分混合均匀充分搅拌后灌入电池中即可得到铅酸电池。

根据具体胶体电解质的需要，为了进一步提高电池的性能，增强电解质的稳定性、抗老化性、避免电池硫酸盐化、延长电池寿命，还可以在其配方中加入磷酸、硫酸钴、硫酸钾、硫酸钠、丙三醇等常规添加剂。

比如，H₃PO₄和CoSO₄作为延长电池寿命的添加剂，可以降低正极活性物质的软化速度，减少脱落，改善板栅材料与活性物质腐蚀产物的结合力，组止PbSO₄阻挡层的形成，同时对胶体的稳定性具有很好的作用；

丙三醇具有很强的吸湿保水和防裂防冻的作用，降低了电解质的冰点，提高了电解质的沸点，从而使电池的温度适应范围增加，达到-40℃至+60℃能正常充放电；

K₂SO₄和与Na₂SO₄一样可防止铅枝晶的形成，大量K⁺的存在可以消除铅钙合金板栅电池易出现的早其容量衰减。

本发明相比于现有技术有如下优点：

首先，还原剂硫酸羟胺的加入，使电池放电时的产物硫酸铅的晶体相对粗大，不易在电极上形成致密的硫酸铅层；其次，辅之以高导材料二氧化锡，在电解质中生成多种导电的锡的化合物，使这种胶体电解质的导电性高于常规电池，这些导电化合物均匀地吸附在正负电极表面，使放电时的硫酸铅产物难以形成致密绝缘层，极大地增强了电极表面与电解质接触面之间的导电性，促使粗大的硫酸铅晶体能够顺利还原为铅和二氧化铅，不仅避免了单一加入还原剂时，大颗粒硫酸铅不能有效还原成铅和二氧化铅，造成电极短路、初期容量下降的情况发生，还有效地提高硫酸铅的还原率；再者，本胶体电解质中，存在着大量的锡的化合物，在还原剂的作用下，有利于形成多孔电极，也有利于硫酸的扩散。正是由于具有上述优点，从而提高了胶体电池的循环寿命，解决了胶体电池初期容量较低的问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不只限于这些例子，比如，为改善电解质的功能，添加的常规的添加剂等。

下面以配制1000毫升胶体电解质为量举例说明

实施例1：A组分为稀硫酸620ml，硫酸的质量分数为54％，纯水46％；B组分为气相二氧化硅溶液380毫升，其中SiO₂的质量分数为3.97％，(NH₂OH)₂H₂SO₄的质量分数为0.098％，SnO₂的质量分数为0.49％，H₂O的质量分数95.44％。将A组分倒入B中混合，高速搅拌20--30分钟制得胶体电解质。在这种胶体电解质中各成分的质量分数：硫酸37.68％，SiO₂1.2％，硫酸羟胺0.03％，SnO₂0.15％，纯水60.94％。A与B的体积比为62∶38，硫酸羟胺与二氧化锡之和占电解质的质量分数为0.18％，硫酸羟胺与二氧化锡之比为1∶5。

实施例2：A组分为稀硫酸620ml，其中各成分的质量分数为：硫酸53.62％，磷酸0.58％，硫酸钴0.0069％，硫酸钾0.069％，硫酸钠0.034％，纯水45.69％；B组分为二氧化硅溶液，其中各成分的质量分数为：二氧化硅3.926％，丙三醇1.223％，硫酸羟胺0.097％，二氧化锡0.485％，纯水94.269％。将A组分倒入B中混合，高速搅拌20--30分钟制得胶体电解质。在这种胶体电解质中各成分的质量分数：硫酸37.41％，二氧化硅1.18％，磷酸0.41％，硫酸钴0.0048％，硫酸钾0.048％，硫酸钠0.024％，丙三醇0.37％，硫酸羟胺0.029％，二氧化锡0.145％纯水60.37％。A与B的体积比为62∶38，硫酸羟胺与二氧化锡之和占电解质的质量分数0.175％。硫酸羟胺与二氧化锡之比为1∶5。

实施例3：A组分为稀硫酸620ml，其中各成分的质量分数为：硫酸59.82％，磷酸3.14％，硫酸钴0.49％，硫酸钾0.93％，硫酸钠0.46％，纯水35.16％；B组分为二氧化硅溶液，其中各成分的质量分数为：二氧化硅15.84％，丙三醇7.02％，硫酸羟胺0.83％，二氧化锡4.17％，纯水72.14％。将A组分倒入B中混合，高速搅拌20--30分钟制得胶体电解质。在这种胶体电解质中各成分的质量分数：硫酸42.04％，二氧化硅4.78％，磷酸2.21％，硫酸钴0.35％，硫酸钾0.66％，硫酸钠0.35％，丙三醇1.59％，硫酸羟胺0.25％，二氧化锡1.25％，纯水46.5％。A与B的体积比为62∶38，硫酸羟胺与二氧化锡之和占电解质的质量分数1.50％。硫酸羟胺与二氧化锡之比为1∶5。

实施例4：A组分为稀硫酸620m1，其中各成分的质量分数为：硫酸56.72％，磷酸1.86％，硫酸钴0.25％，硫酸钾0.49％，硫酸钠0.25％，纯水40.42％；B组分为二氧化硅溶液，其中各成分的质量分数为：二氧化硅9.88％，丙三醇4.12％，硫酸羟胺0.46％，二氧化锡2.32％，纯水83.2％。将A组分倒入B中混合，高速搅拌20--30分钟制得胶体电解质。在这种胶体电解质中各成分的质量分数：硫酸39.72％，二氧化硅2.98％，磷酸1.31％，硫酸钴0.18％，硫酸钾0.35％，硫酸钠0.19％，丙三醇0.98％，硫酸羟胺0.139％，二氧化锡0.695％，纯水53.43％。A与B的体积比为62∶38，硫酸羟胺与二氧化锡之和占电解质的质量分数0.834％。硫酸羟胺与二氧化锡之比为1∶5。

Claims

1、一种胶体电解质，至少含有稀硫酸和二氧化硅，其特征在于还含有硫酸羟胺和二氧化锡。

2、根据权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于所述的硫酸羟胺和二氧化锡的重量占胶体电解质总重量的0.175-1.51％。

3、根据权利要求1所述的胶体电解质，其特征在于所述的硫酸羟胺和二氧化锡的重量占胶体电解质总重量的0.5-1.0％。

4、根据权利要求1、2或3所述的胶体电解质，其特征在于所述的硫酸羟胺和二氧化锡的重量比为1∶5。

5、根据上述任何一项权利要求所述的的胶体电解质，其特征在于还含有磷酸、硫酸钴、硫酸钾、硫酸钠、丙三醇。