CN117393867A - 一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法、以及铅酸蓄电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法，以及铅酸蓄电池。本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液，包括以下质量份的组分：硫酸30～36份，水58～67份，硫酸铵0.1～3份，琥珀酸0.5～2份，三氧化二铋0.1～1份，硫酸亚锡0.3～2份，三元卤化物0.1～3份。本发明提供的电解液，将三元卤化物和硫酸铵、琥珀酸、三氧化二铋、硫酸亚锡按一定比例混合作为铅酸电池电解液添加剂，与基础组分(硫酸和水)搭配组成电解液，上述各组分之间相互配合，共同作用，能够有效提高铅酸蓄电池的容量和循环寿命。

Description

一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法、以及铅酸蓄电池

技术领域

本发明涉及电池领域，特别涉及一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法，以及铅酸蓄电池。

背景技术

铅酸蓄电池具有使用性能可靠、贮存寿命较长、价格低廉和原料易得等优点，一直被广泛地应用到各个领域，尤其是动力用途、电信领域、备用电源、储能电源等。铅酸蓄电池主要由正极、负极、隔板、电解液和电池外壳组成，其中电解液作为铅酸蓄电池核心组成，在铅酸蓄电池的正、负极之间起着输送金属离子的作用，是影响电池性能的主要因素之一。

目前，传统铅酸蓄电池电解液中的水分在充电过程中会因蒸发、水电解、透过电池的壁壳失掉等原因造成一定的损失，致使电解液的浓度变大，并且电池零部件受电解液腐蚀，限制了其应用；电池在使用过程中会生成硫酸铅沉淀，影响电解液与极板的有效接触面积进而影响铅酸蓄电池的容量。

在电解液中添加添加剂，可以提高电池的导电性、电池容量、寿命和高倍率性能、减少气体的析出、防止过充或深放电、减少电极腐蚀等。在电解液中常添加使用的无机物主要有：磷酸、Sn²⁺、碱金属、碱土金属盐(Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺)及其相应硫酸盐，在电解液中加入上述离子有助于抑制早期容量损失现象的发生，还能提高电池的充电接受能力。但是也会带来一些负面影响。例如在铅酸蓄电池电解液中加入磷酸，可以通过减少深度放电期间的脱落和不可逆的硫酸化来增加电池寿命，但会降低铅酸电池的容量；在电解液中加入CoSO₄能提高正极活性物质和板栅之间的附着，以及PbO₂之间的附着，这样对正极板栅的循环寿命有显著的延长效果，但Co²⁺能加速H₂的析出，会增大电池自放电；柠檬酸的加入在降低电池自放电速率的同时也会增大电池析氧反应，而加入Na₂SO₄后会促进致密的PbSO₄层的形成，增大HSO₄ ^-的浓度，导致电池的自放电速率增大。

CN 1172396C公开了一种复合型铅酸蓄电池电解液添加剂，包括碳素、硫酸钠、硫酸镁、乙酸钠、乙酸钴、2,6-二叔丁基对家苯酚、5-磷酸吡哆醛和蒸馏水，该添加剂可以有效降低电池内阻，提高电池对大电流的接受能力。其不足之处在于，使用该添加剂制得的铅酸蓄电池的循环寿命低。可见，向电解液中引入添加剂对电池效果的影响并不是单一的，电解液中各组分之前的相互影响是复杂的，其改善了某方面性能又会劣化其它方面性能，从而使开发面临较大困难。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液及其制备方法，以及铅酸蓄电池。本发明提供的铅酸蓄电池电解液能够同时有效提高电池的容量和循环寿命。

本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液，包括以下质量份的组分：

优选的，所述三元氟化物为Li₃AlF₆。

优选的，所述三元氟化物为纳米颗粒粉末。

优选的，所述三元氟化物通过以下制备方法制得：

S1、将铝源粉末与氢氟酸混合，得到H₃AlF₆溶液；

S2、将锂源与所述H₃AlF₆溶液混合，得到悬浊液；

S3、对所述悬浊液过滤，得到滤渣；

S4、对所述滤渣干燥、粉碎，得到Li₃AlF₆粉体。

优选的，步骤S1中，所述混合的搅拌速率为100～300rpm，时间为10～20h；

步骤S2中，所述混合的搅拌速率为400～800rpm，时间为5～10h；

步骤S4中，所述干燥的温度为50～150℃。

优选的，所述三氧化二铋的D50粒径为1～10μm。

优选的，所述硫酸为浓硫酸，其质量分数为97％～99％；

所述水为去离子水，其电导率≤5μS/cm。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

将水、硫酸、硫酸铵、琥珀酸、三氧化二铋、硫酸亚锡和三元氟化物混合，得到电解液。

优选的，具体包括以下步骤：

A)取部分水进行加热，然后加入硫酸铵和琥珀酸，搅拌混合，得到混合液1；

B)对所述混合液1升温，然后加入硫酸亚锡和三元氟化物，搅拌混合，得到混合液2；

C)将剩余水与硫酸混合，得到硫酸水溶液；

D)将所述硫酸水溶液与所述混合液2混合，然后加入三氧化二铋进行混合，得到电解液。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池，其中的电解液为上述技术方案中所述的铅酸蓄电池电解液。

本发明提供的电解液，将三元卤化物和硫酸铵、琥珀酸、三氧化二铋、硫酸亚锡按一定比例混合作为铅酸电池电解液添加剂，与基础组分(硫酸和水)搭配组成电解液，其中，三元氟化物的纳米形貌提高了电池容量和电导率；SnSO₄可降低电池正极活性物质中PbO₂晶体的粒径，通过SnSO₄和三元卤化物的搭配能有效抑制电池充放电循环中不可逆硫化的大颗粒；三氧化二铋在铅酸蓄电池使用过程中可以使分散的二氧化铅重新凝聚，改变二氧化铅的形貌，生成细针状并相互连接的二氧化铅，提高铅酸电池在循环过程中的放电容量；琥珀酸在充放电过程会吸附在铅电极表面，可以减少氢的析出；三元氟化物可以吸附在二氧化铅表面形成一层致密的氟化层，减少了电池在过充电状态下的水分损失；引入一定量的硫酸铵，可以提高电池容量，优化电池性能，同时硫酸铵对氢的析出电位有增大作用，有效抑制了氢气的析出；因此，硫酸亚锡、琥珀酸与三元氟化物复配使用，三者之间相互配合，以及加以硫酸铵的辅助配合，可以有效降低铅酸电池中析氢、析氧反应的发生，降低电池的失水量，进而提高铅酸蓄电池的使用寿命。

试验结果表明，本发明提供的电解液，使铅酸蓄电池的容量达到10.4Ah以上、循环寿命达到269次以上，大大改善了铅酸蓄电池的电化学性能。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。

本文中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本文中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本文中，涉及数据范围的单位，如果仅在右端点后带有单位，则表示左端点和右端点的单位是相同的。比如，0.3～0.5m/s表示左端点“0.3”和右端点“0.5”的单位都是m/s(米/秒)。

本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。

本发明提供了一种铅酸蓄电池电解液，包括以下质量份的组分：

本发明中，所述硫酸优选为浓硫酸。所述浓硫酸的质量分数优选为97％～99％。本发明中，所述硫酸在电解液中的含量为30～36份，具体可为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份。

本发明中，所述水优选为去离子水。所述水的电导率优选为≤5μS/cm，控制上述电导率有利于减少电解液中的杂质，减少自放电。本发明中，所述水在电解液中的含量为58～67份，具体可为58份、59份、60份、61份、62份、62.2份、62.7份、63份、63.7份、64份、64.2份、65份、66份、67份。

本发明中，所述三元氟化物优选为Li₃AlF₆。本发明中，所述三元氟化物为纳米颗粒粉末。所述三元氟化物的粒度优选为500～700nm。

本发明中，所述三元氟化物优选通过以下制备方法制得：

S1、将铝源粉末与氢氟酸混合，得到H₃AlF₆溶液；

S2、将锂源与所述H₃AlF₆溶液混合，得到悬浊液；

S3、对所述悬浊液过滤，得到滤渣；

S4、对所述滤渣干燥、粉碎，得到Li₃AlF₆粉体。

[关于步骤S1]：

本发明中，所述铝源粉末优选为氧化铝、氢氧化铝、硫酸铝和氟化铝中的至少一种。本发明中，所述铝源粉末的纯度等级优选为分析纯以上。本发明中，所述氢氟酸优选为质量分数为40％的氢氟酸。本发明中，在称取铝源粉末与氢氟酸时，按照H₃AlF₆的化学计量比进行称料即可。本发明中，所述混合优选为搅拌混合，具体如磁力搅拌混合。本发明中，所述混合的搅拌速率优选为100～300rpm。所述混合的搅拌时间优选为10～20h。

[关于步骤S2]：

本发明中，所述锂源优选为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氧化锂和硫酸锂中的至少一种。在称取锂源时按照Li₃AlF₆的化学计量比进行称料即可。本发明中，在将锂源与所述H₃AlF₆溶液混合时，优选将锂源缓慢加入H₃AlF₆溶液中。本发明中，所述混合优选为搅拌混合，具体如磁力搅拌混合。本发明中，所述混合的搅拌速率优选为400～800rpm。所述混合的搅拌时间优选为5～10h。经搅拌混合后，得到白色的悬浊液。

[关于步骤S3]：

本发明中，在步骤S2得到白色悬浊液后，对其进行过滤，从而得到白色的滤渣。

[关于步骤S4]：

本发明中，所述干燥的温度优选为50～150℃。所述干燥的时间优选为10～20h。经干燥后，得到块状白色固体。然后，用研钵对其研磨粉碎，得到Li₃AlF₆粉体。

本发明上述制备方法制得的三氟化合物，物相纯度高，能够避免杂质对电池性能的影响，提高电池的容量和循环寿命；另外，上述制备方法简单，有利于降低生产成本。

本发明中，所述三元氟化物在电解液中的含量为0.1～3份，具体可为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份。本发明引入三元氟化物，其具有的纳米形貌可以为活性物质的电化学反应提供更多的接触面积，减少不导电的硫酸铅层的形成，从而提高了电池容量，相互连接的纳米颗粒网络可以有效的传输离子，使离子在电解液中很容易地自由移动到电极上，提高了电解液的电导率。

本发明中，所述硫酸铵在电解液中的含量为0.1～3份，具体可为0.1份、0.5份、1.0份、1.5份、2.0份、2.5份、3.0份。

本发明中，所述琥珀酸(又名丁二酸)在电解液中的含量为0.5～2份，具体可为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份。

本发明引入一定量的硫酸铵，可以提高电池容量，优化电池性能；同时硫酸铵对氢的析出电位有增大作用，有效抑制了氢气的析出；而琥珀酸在铅酸蓄电池充放电过程会吸附在铅电极表面，使氢离子不容易获得电子而生成中性的氢分子，相当于提高氢的析出电位，减少氢的析出；三元氟化物可提高琥珀酸的吸附能力，并降低溶液的表面张力，同时对二氧化铅晶体中的晶核和晶体的活性点有特殊的吸附能力，可以吸附在二氧化铅表面形成一层致密的氟化层，相当于增加氧析出的过电压，减少了电池在过充电状态下的水分损失。硫酸铵、琥珀酸与三元氟化物复配使用，可以有效降低铅酸电池中析氢、析氧反应的发生，降低电池的失水量，进而提高铅酸蓄电池的使用寿命。

本发明中，所述三氧化二铋为三氧化二铋粉末，其D50粒径优选为1～10μm，具体可为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm。本发明中，所述三氧化二铋在电解液中的含量为0.1～1份，具体可为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份。本发明引入三氧化二铋，在铅酸蓄电池使用过程中可以使分散的二氧化铅重新凝聚，改变二氧化铅的形貌，生成细针状并相互连接的二氧化铅，提高铅酸电池在循环过程中的放电容量。

本发明中，所述硫酸亚锡(SnSO₄)在电解液中的含量为0.3～2份，具体可为0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1.0份、1.1份、1.2份、1.3份、1.4份、1.5份、1.6份、1.7份、1.8份、1.9份、2.0份。电极表面的硫酸化是限制铅酸电池循环寿命而导致铅酸电池早期失效的原因之一，为了减少电极表面的钝化，在放电过程中需要减小PbSO₄的尺寸，PbSO₄晶体尺寸越小，越容易还原成海绵状的Pb(电荷过程)，电极表面未还原的PbSO₄浓度则越低，进而阻止了PbSO₄在负极板上的逐渐聚集，延缓了电极表面硫酸化。SnSO₄被氧化成SnO₂，而SnO₂可以作为形成PbO₂的核，并且与Pb⁴⁺相比，Sn⁴⁺具有更小的晶体细胞，从而降低PbO₂晶体的粒径；三元氟化物可提高PbSO₄转化为PbO₂的效率，Pb²⁺与三元氟化物的相互作用使Pb²⁺的形态更加稳定。本发明添加合适比例的SnSO₄和三元氟化物，二者配合作用能有效抑制电池充放电循环中不可逆硫化的大颗粒，改善其循环性能。

本发明中，所述三元氟化物与硫酸亚锡的质量比优选为2∶1。本发明中，所述三元氟化物与琥珀酸的质量比优选为2∶(0.5～1)，具体可为2∶0.5、2∶1，更优选为2∶1。控制在上述比例下，能够进一步显著提高电池的容量和循环寿命。

在本发明的一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水64.2份，硫酸铵0.8份，琥珀酸0.5份，三氧化二铋粉末0.5份，硫酸亚锡0.5份，三元氟化物Li₃AlF₆0.5份。

在本发明的另一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水 63.7份，硫酸铵 0.8份，琥珀酸 0.5份，三氧化二铋粉末 0.5份，硫酸亚锡 0.5份，三元氟化物Li₃AlF₆ 1.0份。

在本发明的另一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水 62.7份，硫酸铵 0.8份，琥珀酸 0.5份，三氧化二铋粉末 0.5份，硫酸亚锡 0.5份，三元氟化物Li₃AlF₆ 2.0份。

在本发明的另一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水 62.2份，硫酸铵 0.8份，琥珀酸 1.0份，三氧化二铋粉末 0.5份，硫酸亚锡 0.5份，三元氟化物Li₃AlF₆ 2.0份。

在本发明的另一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水 62.2份，硫酸铵 0.8份，琥珀酸 0.5份，三氧化二铋粉末 0.5份，硫酸亚锡 1.0份，三元氟化物Li₃AlF₆ 2.0份。

在本发明的另一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水 62.2份，硫酸铵 0.8份，琥珀酸 2.0份，三氧化二铋粉末 0.5份，硫酸亚锡 1.0份，三元氟化物Li₃AlF₆ 0.5份。

在本发明的另一些实施例中，电解液的原料组成为：浓硫酸33份，去离子水 62.7份，硫酸铵 0.8份，琥珀酸 1.0份，三氧化二铋粉末 0.5份，硫酸亚锡 0.5份，三元氟化物Li₃AlF₆ 1.5份。

本发明还提供了一种上述技术方案中所述的铅酸蓄电池电解液的制备方法，包括以下步骤：将水、硫酸、硫酸铵、琥珀酸、三氧化二铋、硫酸亚锡和三元氟化物混合，得到电解液。

本发明中，上述制备方法优选具体包括：

A)取部分水进行加热，然后加入硫酸铵和琥珀酸，搅拌混合，得到混合液1；

B)对所述混合液1升温，然后加入硫酸亚锡和三元氟化物，搅拌混合，得到混合液2；

C)将剩余水与硫酸混合，得到硫酸水溶液；

D)将所述硫酸水溶液与所述混合液2混合，然后加入三氧化二铋进行混合，得到电解液。

[关于步骤A]：

本发明中，所述加热的温度优选为50℃。所述搅拌混合的速率优选为600～800r/min。所述搅拌混合的时间优选为20～30min，保证硫酸铵和琥珀酸在水中均匀混合。

[关于步骤B]：

本发明中，所述是升温优选为升至80℃。所述搅拌混合的速率优选为1000～1200r/min。所述搅拌混合的时间优选为30～40min，保证硫酸亚锡和三元氟化物在溶液中均匀混合。经上述处理后，静置至常温待用。

[关于步骤C]：

本发明中，在将水与硫酸混合时，优选为将硫酸缓慢倒入水中，从而得到硫酸水溶液。经上述处理后，优选静置至常温。本发明中，步骤A和步骤C中都用到水，是预先将总水量分成两份，分别用于步骤A和步骤C，其中，步骤A中的水用量优选为占总水质量的30％～40％。

[关于步骤D]：

本发明中，将硫酸水溶液与混合液2混合时，优选以300r/min搅拌10min，之后，再进行后续加料。本发明中，在加入三氧化二铋后，优选先以500r/min搅拌30min，然后再以2000r/min高速剪切搅拌30min，使电解液上下密度分布均匀和热量充分分散，从而制得电解液。静置，待温度降至25℃以下即可使用。

本发明还提供了一种铅酸蓄电池，其中的电解液为上述技术方案中所述的铅酸蓄电池电解液。铅酸蓄电池主要由正极、负极、隔板、电解液和电池外壳组成。铅酸电池放电状态下，正极主要成分为二氧化铅，负极主要成分为铅；在充电状态下，正负极主要成分均为硫酸铅。本发明铅酸蓄电池中的电解液为上述技术方案中所述的铅酸蓄电池电解液。

本发明提供的电解液，将三元卤化物和硫酸铵、琥珀酸、三氧化二铋、硫酸亚锡按一定比例混合作为铅酸电池电解液添加剂，与基础组分(硫酸和水)搭配组成电解液，其中，三元氟化物的纳米形貌提高了电池容量和电导率；SnSO₄可降低电池正极活性物质中PbO₂晶体的粒径，通过SnSO₄和三元卤化物的搭配能有效抑制电池充放电循环中不可逆硫化的大颗粒；三氧化二铋在铅酸蓄电池使用过程中可以使分散的二氧化铅重新凝聚，改变二氧化铅的形貌，生成细针状并相互连接的二氧化铅，提高铅酸电池在循环过程中的放电容量；琥珀酸在充放电过程会吸附在铅电极表面，可以减少氢的析出；三元氟化物可以吸附在二氧化铅表面形成一层致密的氟化层，减少了电池在过充电状态下的水分损失；引入一定量的硫酸铵，可以提高电池容量，优化电池性能，同时硫酸铵对氢的析出电位有增大作用，有效抑制了氢气的析出；因此，硫酸亚锡、琥珀酸与三元氟化物复配使用，三者之间相互配合，以及加以硫酸铵的辅助配合，可以有效降低铅酸电池中析氢、析氧反应的发生，降低电池的失水量，进而提高铅酸蓄电池的使用寿命。

试验结果表明，本发明提供的电解液，使铅酸蓄电池的容量达到10.4Ah以上、循环寿命达到269次以上，大大改善了铅酸蓄电池的电化学性能。

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

以下实施例中，所用浓硫酸的质量分数为98％。去离子水的电导率为4μS/cm。三元氟化物按照前文中记载的制备方法制得。三氧化二铋粉末的D50粒径为6μm。

实施例1

1、电解液原料：

2、制备：

A)向耐腐蚀耐高温容器中加入35％的水，加热至50℃，加入硫酸铵和琥珀酸，于700r/min搅拌25min，得到混合液1。

B)将混合液1升温至80℃，加入硫酸亚锡和三元氟化物，于1100r/min搅拌35min，得到混合液2。

C)将硫酸缓慢倒入剩余水中，静置到常温，得到硫酸水溶液。

D)将硫酸水溶液加入混合液2中，以300r/min搅拌10min，然后加入三氧化二铋，以500r/min搅拌30min，再以2000r/min高速剪切搅拌30min，静置待温度降到25℃以下，得到电解液。

实施例2

1、电解液原料：

2、制备：同实施例1。

实施例3

1、电解液原料：

2、制备：同实施例1。

实施例4

1、电解液原料：

2、制备：同实施例1。

实施例5

1、电解液原料：

2、制备：同实施例1。

实施例6

1、电解液原料：

2、制备：同实施例1。

实施例7

1、电解液原料：

2、制备：同实施例1。

对比例1

按照实施例1实施，不同的是，不添加三元氟化物、硫酸亚锡和琥珀酸，将其替换为去离子水。电解液原料配方具体如下：

对比例2

按照实施例1实施，不同的是，将硫酸亚锡和琥珀酸替换为三元氟化物。电解液原料配方具体如下：

对比例3

按照实施例1实施，不同的是，将三元氟化物和琥珀酸替换为硫酸亚锡。电解液原料配方具体如下：

对比例4

按照实施例1实施，不同的是，将三元氟化物和硫酸亚锡替换为琥珀酸。电解液原料配方具体如下：

对比例5

按照实施例1实施，不同的是，原料中不添加琥珀酸，省去的琥珀酸的用量同比增加到三元氟化物和硫酸亚锡用量中(即三元氟化物和硫酸亚锡用量均增加，且二者之间的用量比不变)。电解液原料配方具体如下：

对比例6

按照实施例1实施，不同的是，原料中不添加硫酸亚锡，省去的硫酸亚锡的用量同比增加到三元氟化物和琥珀酸用量中(即三元氟化物和琥珀酸用量均增加，且二者之间的用量比不变)。电解液原料配方具体如下：

对比例7

按照实施例1实施，不同的是，原料中不添加三元氟化物，省去的三元氟化物的用量同比增加到硫酸亚锡和琥珀酸用量中(即硫酸亚锡和琥珀酸用量均增加，且二者之间的用量比不变)。电解液原料配方具体如下：

性能测试：

1、电池组装

正、负极板交替摆放，中间由AGM隔板(玻璃纤维隔板)相隔，然后装入电池单格，将正极片、负极片分别焊接起来；然后将电池封盖，保证边缘密封，化成过程不会漏酸、漏气，组装成容量设计为12V、12Ah的电池，将电池槽盖进行胶封组成半成品蓄电池，将配制好的电解液，灌入装配好的电池中，然后采用常规工艺对电池进行化成。其化成工艺程序为：(1)以0.8A恒流充电3小时，(2)以2.5A恒流充电36小时，(3)以1.5A恒流充电10小时，(4)以2.4A恒流放电至11.2V，(5)以2A恒流充电10小时，(6)以1.2A恒流充电10小时。

2、容量测试

在电池化成结束后，在温度为25±2℃的环境下静置15h，当铅酸蓄电池的表面温度降至常温时，进行常温容量测试。以2hr电流I₂连续放电至蓄电池的端电压10.5V时停止，在放电过程中允许放电电流的波动范围为2hr电流的±1％。测试并且记录放电开始时蓄电池的表面初始温度和端电压值。在放电期间，每隔30min测量并且记录一次蓄电池的端电压以及蓄电池表面温度，在放电末期则要随时测量端电压并且确定和记录放电持续的具体时间T。按下式计算铅酸蓄电池的实际容量：

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其中：

T为放电持续的时间h；

t为放电的过程中铅酸蓄电池表面的平均温度℃；

f为温度系数，一般取0.006℃^-1；

C_a为25℃是蓄电池的实际容量Ah。

3、循环寿命测试

循环寿命采取100％DOD(放电深度)工艺，在25±5℃的环境中，先将充满电的电池以1.0I₂(A)恒流放电1.6h。然后以恒定电压14.8V(限流3A)充电6.4h，即完成一次循环。如此循环下去至放电电压连续三次低于10.5V为寿命终止。寿命单位“次”是指循环次数。

实施例1～7及对比例1～7的电解液均按照上述试验过程进行测试，结果参见表1。

表1：实施例1～7及对比例1～7电解液对应的测试结果

由表1测试结果可以看出，对比例1中未添加三元氟化物、硫酸亚锡和琥珀酸，结果电池的容量仅为5.5Ah、循环寿命仅为160次，其容量和循环性能均较差。而本发明实施例1-7中引入三元氟化物、硫酸亚锡和琥珀酸，三者之间配合作用，使电池容量提高到10Ah以上、循环寿命提高到269次以上，大大改善了铅酸蓄电池的电化学性能。

由对比例5～7与对比例2～4的对比可以看出：在添加剂总量相同的条件下，同时加入三元氟化物+硫酸亚锡、或同时加入三元氟化物+琥珀酸、或同时加入硫酸亚锡+琥珀酸，对铅酸蓄电池的保护效果要远好于单独加入三元氟化物/硫酸亚锡/琥珀酸；同时，由实施例1与对比例5～7的对比可以看出：在添加剂总量相同的条件下，同时加入三元氟化物+硫酸亚锡+琥珀酸，对铅酸蓄电池的保护效果又进一步远好于其中任意两种搭配时的效果，表明，本发明电解液体系中，三元氟化物与硫酸亚锡、琥珀酸之间具有协同作用，能够明显提高电池的容量和循环寿命。

由实施例1～7可以看出，当三元氟化物与硫酸亚锡的质量比为2∶1、三元氟化物与琥珀酸的质量比为2∶(0.5～1)时(对应实施例2、实施例5)，铅酸蓄电池的容量达到11Ah以上、循环寿命达到319次以上，综合性能进一步显著提升。当三元氟化物与硫酸亚锡的质量比、三元氟化物与琥珀酸的质量比均为2∶1时(对应实施例2)，铅酸蓄电池的容量达到13.9Ah、循环寿命达到371次，综合性能最佳。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (10)

1.一种铅酸蓄电池电解液，其特征在于，包括以下质量份的组分：

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三元氟化物为Li₃AlF₆。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其特征在于，所述三元氟化物为纳米颗粒粉末。

4.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述三元氟化物通过以下制备方法制得：

S1、将铝源粉末与氢氟酸混合，得到H₃AlF₆溶液；

S2、将锂源与所述H₃AlF₆溶液混合，得到悬浊液；

S3、对所述悬浊液过滤，得到滤渣；

S4、对所述滤渣干燥、粉碎，得到Li₃AlF₆粉体。

5.根据权利要求4所述的电解液，其特征在于，步骤S1中，所述混合的搅拌速率为100～300rpm，时间为10～20h；

步骤S2中，所述混合的搅拌速率为400～800rpm，时间为5～10h；

步骤S4中，所述干燥的温度为50～150℃。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述三氧化二铋的D50粒径为1～10μm。

7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述硫酸为浓硫酸，其质量分数为97％～99％；

所述水为去离子水，其电导率≤5μS/cm。

8.一种权利要求1～7中任一项所述的铅酸蓄电池电解液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将水、硫酸、硫酸铵、琥珀酸、三氧化二铋、硫酸亚锡和三元氟化物混合，得到电解液。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

A)取部分水进行加热，然后加入硫酸铵和琥珀酸，搅拌混合，得到混合液1；

B)对所述混合液1升温，然后加入硫酸亚锡和三元氟化物，搅拌混合，得到混合液2；

C)将剩余水与硫酸混合，得到硫酸水溶液；

D)将所述硫酸水溶液与所述混合液2混合，然后加入三氧化二铋进行混合，得到电解液。

10.一种铅酸蓄电池，其特征在于，其中的电解液为权利要求1～8中任一项所述的铅酸蓄电池电解液。