CN108417778B - 一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法，属于电池储能负极板及制备方法。该负极板由SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层制得，缓冲碳层能够包覆和固定SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料中的SnS活性物质，限制其体积变化，防止活性物质从集流体上粉化和脱落；其中SnS基复合储能材料由Sn基复合储能前驱体材料硫化制备得到，将SnS基复合储能材料、负载铜的乙炔黑、聚偏氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后涂板、干燥得到SnS基复合储能电极；将氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得SnS基混合储能负极板，该负极板的比容量是现有锂离子电池负极板比容量的1.8～3.0倍；应用于混合电动汽车和纯电动车。

Description

一种锂离子电池SnS混合储能负极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池储能负极板及制备方法，特别是一种锂离子电池SnS基混合储能负极板及其制备方法。
背景技术
随着我国国民经济的快速发展，石油等化石燃料的消耗与日俱增，造成日益紧迫的能源危机和环境问题。这其中汽车消耗的燃料占石油消耗总量的40%左右，研发新能源汽车已被列为国家重点发展的战略性新兴产业。目前，新能源汽车的主要发展对象是电动汽车，其发展的核心是动力电池，体现在电池的比能量、安全性、价格以及循环寿命等。在目前实用化的电池中，铅酸电池价格便宜但能量密度较低；超级电容器具有很高的比功率但比容量太低；镍氢电池具有较高的比功率但电池电压偏低、自放电损耗较大且放电容量受环境温度影响较大；燃料电池由于价格昂贵，短期内难易真正商品化。相比之下，锂离子电池具有良好的循环寿命和高达100~150Wh/kg的能量密度，是最有可能满足电动汽车的动力电源之一。
负极材料是锂离子电池的重要组成部分，目前应用的动力锂离子电池普遍使用石墨类负极材料，此类材料具有循环性能好、资源丰富、价格低廉等优点，但石墨类材料的比容量往往低于372 mAh g-1且倍率性能较差。此外，石墨类炭电极电位与金属Li相近，过充电时易形成锂枝晶，影响电池的安全性。因此，开发新型负极材料是提高锂离子电池比容量和安全性的关键。
SnS基材料由于具有较高的比容量和能量密度而引起广泛关注。但SnS在充放电过程中体积变化较大、容易从集流体上粉化和脱落，导致电池稳定性差、循环性能下降等问题。为了解决上述问题，现有技术一般通过三种方式解决：（1）将SnS纳米化；（2）构建空心结构的SnS复合材料；（3）制备SnS/C复合材料。大量研究和实践表明第三种方法最为方便可行。近年来对SnS/石墨烯等SnS/C复合材料有较多报道，但石墨烯等碳材料在复合材料中的精确分散和排列不易实现，SnS与碳材料之间的组合形态随机性较大，使得活性物质在充放电循环过程中团聚、粉化，容易从集流体上脱落。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是要提供一种锂离子电池SnS基混合储能负极板及其制备方法，解决现有锂离子电池负极比容量较低和现有SnS负极中活性物质容易从集流体上脱落的问题。
本发明的目的是这样实现的：本发明包括混合储能负极板以及混合储能负极板制备方法。
混合储能负极板：在SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层。
所述的SnS基复合储能电极为活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，所述的活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料由Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体硫化制备得到。
所述的缓冲碳层由氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL: 0.1~1.0g。
所述的SnS基复合储能电极包括活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载铜的乙炔黑；其中，以SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的7%～13%，负载铜的乙炔黑占基数的10%～18%。
本发明的SnS基复合储能电极板的制备方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、按重量份称取100份的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，7～13份负载铜的乙炔黑，10～18份的10%质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，100～200份的N-甲基吡咯烷酮，在常温下和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合储能电极；
步骤二、将多巴胺盐酸盐加入氧化中间相炭微球溶液中，超声30～60分钟；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL:0.1~1.0g，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合储能电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板。
本发明的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入40mL氧化石墨烯溶液，再加入柠檬酸和煤基活性炭，边搅拌边超声；2min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声5min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中柠檬酸和SnCl2·2H2O质量的比例为1~2:1，柠檬酸和煤基活性炭质量的比例为10~20:1，柠檬酸和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯质量的比例为10~20:1；
步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4，并装入恒压漏斗中，然后逐滴滴入上述三口烧瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应2h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为5~8:1；反应结束后，将三口烧瓶中的混合液体倒入抽滤装置中，进行抽滤和多次水洗，将黑色固体放置于70oC的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体；
步骤三、向95 mL水热釜内胆中加入75 mLH2O和Na2S·9H2O，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体，超声5 min；其中，上述H2O体积、Na2S·9H2O质量和前驱体质量的比例为75mL:0.3~1g:0.05~0.5g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在160~180 oC下反应10 h，制得SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料。
本发明的负载铜的乙炔黑的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入100 mL蒸馏水和CuSO4·5H2O形成蓝色溶液，再加入乙炔黑，常温搅拌0.5~1 h；其中，蒸馏水体积、CuSO4·5H2O质量和乙炔黑质量的比例为100mL:0.2~1g:0.1~0.5g；
步骤二、在搅拌条件下向上述三口烧瓶中逐滴滴入80%质量比的水合肼；其中，水合肼体积和上述蒸馏水体积之比为1~3:10，室温下反应2 h后将所得混合液倒入抽滤装置中，进行抽滤、多次水洗、干燥得到负载铜的乙炔黑。
本发明的氧化中间相炭微球溶液的制备方法为：
步骤一、将三口烧瓶置于冰水浴中，然后分别加入浓磷酸和浓硫酸，再将中间相炭微球加入三口烧瓶中，搅拌10~20min后，再加入重铬酸钾，搅拌30min后，再将三口烧瓶置于35~60℃的条件下反应1~4h，得粘稠液体；其中，浓磷酸体积、浓硫酸体积与中间相炭微球质量的比例为3~5mL:20~40mL:1g，重铬酸钾和中间相炭微球的质量比为1~5:1；
步骤二、将步骤一的粘稠液体加入蒸馏水中，70~90℃搅拌1.5 h后，再加入双氧水中，常温搅拌20~40h后离心，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤、离心3~5次，再将离心后得到的产物倒入蒸馏水中超声1~2h形成氧化中间相碳微球溶液。
有益效果，由于采用了上述方案，本发明的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料制备时使用Sn/煤基活性炭/石墨烯固体粉末材料作为前驱体，因此制备得到的复合储能材料避免了SnS的团聚，提高了复合材料中SnS与石墨烯、活性炭的结合力，有利于缓冲充放电过程中SnS的体积变化；负载铜的乙炔黑可以提高电极导电性且能进一步缓冲SnS的体积变化。
本发明的缓冲碳层能够进一步包覆和固定SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料中的SnS活性物质，限制其体积变化，防止活性物质从集流体上粉化和脱落。解决了现有锂离子电池负极比容量较低和现有SnS负极中活性物质容易从集流体上脱落的问题。
由本发明制备的锂离子电池负极板的比容量是现有锂离子电池负极板比容量的1.8~3.0倍，应用于混合电动汽车和纯电动车用的高容量锂离子电池。
附图说明
图1是本发明的Sn/煤基活性炭/石墨烯前驱体材料的XRD图。
图2是本发明的Sn/煤基活性炭/石墨烯前驱体经过水热硫化处理后制备得到的SnS/煤基活性炭/石墨烯（SnS基复合材料）的XRD图。
图3是本发明的SnS/煤基活性炭/石墨烯的TEM图。
图4是本发明的SnS基混合储能负极（SnS/煤基活性炭/石墨烯@缓冲碳层）的恒流充放电曲线。
图5是本发明的SnS基混合储能负极板的循环性能图。
图6是本发明的SnS基混合储能负极板的倍率性能图。
具体实施方式
本发明包括混合储能负极板以及混合储能负极板制备方法。
混合储能负极板：在SnS基复合储能电极外表面包覆缓冲碳层。
所述的SnS基复合储能电极为活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，所述的活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料由Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体硫化制备得到。
所述的缓冲碳层由氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL: 0.1~1.0g。
所述的SnS基复合储能电极包括活性物质SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载铜的乙炔黑；其中，以SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的7%～13%，负载铜的乙炔黑占基数的10%～18%。
本发明的SnS基复合储能电极的制备方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、按重量份称取100份的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能活性物质，7～13份负载铜的乙炔黑，10～18份的10%质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，100～200份的N-甲基吡咯烷酮，在常温下和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合储能电极；
步骤二、将多巴胺盐酸盐加入氧化中间相炭微球溶液中，超声30～60分钟；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL:0.1~1.0g，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合储能电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板。
本发明的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入40mL氧化石墨烯溶液，再加入柠檬酸和煤基活性炭，边搅拌边超声；2min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声5min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中柠檬酸和SnCl2·2H2O质量的比例为1~2:1，柠檬酸和煤基活性炭质量的比例为10~20:1，柠檬酸和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯质量的比例为10~20:1；
步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4，并装入恒压漏斗中，然后逐滴滴入上述三口烧瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应2h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为5~8:1；反应结束后，将三口烧瓶中的混合液体倒入抽滤装置中，进行抽滤和多次水洗，将黑色固体放置于70oC的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体；
步骤三、向95 mL水热釜内胆中加入75 mLH2O和Na2S·9H2O，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体，超声5 min；其中，上述H2O体积、Na2S·9H2O质量和前驱体质量的比例为75mL:0.3~1g:0.05~0.5g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在160~180 oC下反应10 h，制得SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料。
本发明的负载铜的乙炔黑的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入100 mL蒸馏水和CuSO4·5H2O形成蓝色溶液，再加入乙炔黑，常温搅拌0.5~1 h；其中，蒸馏水体积、CuSO4·5H2O质量和乙炔黑质量的比例为100mL:0.2~1g:0.1~0.5g；
步骤二、在搅拌条件下向上述三口烧瓶中逐滴滴入80%质量比的水合肼；其中，水合肼体积和上述蒸馏水体积之比为1~3:10，室温下反应2 h后将所得混合液倒入抽滤装置中，进行抽滤、多次水洗、干燥得到负载铜的乙炔黑。
本发明的氧化中间相炭微球溶液的制备方法为：
步骤一、将三口烧瓶置于冰水浴中，然后分别加入浓磷酸和浓硫酸，再将中间相炭微球加入三口烧瓶中，搅拌10~20min后，再加入重铬酸钾，搅拌30min后，再将三口烧瓶置于35~60℃的条件下反应1~4h，得粘稠液体；其中，浓磷酸体积、浓硫酸体积与中间相炭微球质量的比例为3~5mL:20~40mL:1g，重铬酸钾和中间相炭微球的质量比为1~5:1；
步骤二、将步骤一的粘稠液体加入蒸馏水中，70~90℃搅拌1.5 h后，再加入双氧水中，常温搅拌20~40h后离心，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤、离心3~5次，再将离心后得到的产物倒入蒸馏水中超声1~2h形成氧化中间相碳微球溶液。
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：本实施方式为锂离子电池SnS基混合储能负极板，包括SnS基复合储能电极和包覆缓冲碳层。SnS基复合储能电极中除SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料活性物质外，还添加有聚偏氟乙烯和负载铜的乙炔黑。其中以SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的7%～13%，负载铜的乙炔黑占基数的10%～18%。所述缓冲碳层由氧化中间相炭微球溶液和多巴胺盐酸盐超声混合后直接涂覆在SnS基复合储能电极外表面并烘干制得，其中氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL: 0.1~1.0g。
本实施方式中氧化中间相炭微球溶液和负载铜的乙炔黑采用现有公开技术制备即可。
实施例2：本实施方式与具体实施例1不同的是所述氧化中间相炭微球溶液的制备方法为：一、将三口烧瓶置于冰水浴中，然后分别加入15g浓磷酸和150g浓硫酸，再将6g中间相炭微球加入三口烧瓶中，搅拌20min后，再分4次共加入25g重铬酸钾，搅拌30min后，再将三口烧瓶置于45℃的条件下反应2h，得粘稠液体。二、将步骤一的粘稠液体加入蒸馏水中，90℃搅拌1.5 h后，再加入双氧水中，常温搅拌30h后离心，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤、离心3~5次，再将滤饼倒入蒸馏水中超声2h形成氧化中间相碳微球溶液。
本实施方式中氧化中间相炭微球溶液的制备方法不限于上述记载的方法，现有公开的制备方法均可用于氧化中间相炭微球溶液的制备。
实施例3：本实施方式与具体实施例1或2不同的是所述SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料的制备方法为：一、向三口烧瓶中加入40mL氧化石墨烯溶液（0.5 mg mL-1），再加入0.4g柠檬酸和0.02g煤基活性炭，边搅拌边超声；2min后加入0.2gSnCl2·2H2O，保持搅拌并超声5min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌。二、在冰水浴下用50mL蒸馏水溶解1.0gNaBH4，并装入恒压漏斗中，然后逐滴滴入上述三口烧瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应2h，反应结束后，将三口烧瓶中的混合液体倒入抽滤装置中，进行抽滤和多次水洗，将黑色固体放置于70oC的真空干燥箱中干燥12h得到Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体。三、向95 mL水热釜内胆中加入75 mLH2O和0.3gNa2S·9H2O，超声、搅拌形成溶液，再加入0.3gSn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体，超声5 min，然后将水热釜密封、拧紧，然后放入烘箱中，在180 oC下反应10 h，制得SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料。
本实施方式制备得到的Sn/煤基活性炭/石墨烯前驱体材料和SnS/煤基活性炭/石墨烯（SnS基复合材料）的XRD图分别如图1和图2所示。图1是Sn/煤基活性炭/石墨烯前驱体材料的XRD图，由图可见，该复合材料所有的衍射峰均对应着四方晶系Sn (JCPDS card no.89–2958)，说明成功制备了前驱体材料。所观测的衍射峰比窄，说明制得的复合材料中Sn的晶型很好。此外，该复合材料在衍射角26°左右观察不到煤基活性炭和石墨烯的无定型衍射峰，表面Sn均匀地负载在石墨烯和煤基活性炭上。图2是Sn/煤基活性炭/石墨烯前驱体经过水热硫化处理后制备得到的SnS/煤基活性炭/石墨烯（SnS基复合材料）的XRD图，由图可见，水热后得到的SnS/煤基活性炭/石墨烯所有衍射峰均对应着正交晶系SnS (JCPDS cardno. 75–1803)，说明通过水热转化成功制备出SnS基活性物质。此外，由于前驱体是固体复合物，所以可以避免制备过程中SnS的团聚，有利于促进SnS均匀地负载在石墨烯和煤基活性炭表面。
本实施方式所制备的SnS/煤基活性炭/石墨烯的TEM图如图3所示，由图可见SnS纳米颗粒均匀地分散在煤基活性炭和石墨烯表面，因此有利于缓解活性物质在充放电过程中的体积变化，提高其电化学储锂性能。
实施例4：本实施方式与具体实施例1、2或3不同的是所述负载铜的乙炔黑的制备方法为：一、向三口烧瓶中加入100 mL蒸馏水和0.4gCuSO4·5H2O形成蓝色溶液，再加入0.4g乙炔黑，常温搅拌0.5 h。二、在搅拌条件下向上述三口烧瓶中逐滴滴入20mL80%（质量）的水合肼，室温下反应2 h后将所得混合液倒入抽滤装置中，进行抽滤、多次水洗、干燥得到负载铜的乙炔黑。
实施例5：本实施方式与具体实施例1、2、3或4不同的是所述负载铜的乙炔黑占SnS基复合储能电极中SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量的11%~13%。其它参数与实施例1至4相同。
实施例6：本实施方式与具体实施例1、2、3或4不同的是所述负载铜的乙炔黑占SnS基复合储能电极中SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料质量的15%。其它参数与实施例1至4相同。
实施例7：本实施方式与实施例1至6之一不同的是所述SnS基复合储能电极的制备方法是通过以下步骤实现的：一、按重量份称取100份的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能活性物质，7～13份负载铜的乙炔黑，10～18份的10%（质量）聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，100～200份的N-甲基吡咯烷酮，在常温下和膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合储能电极；二、将多巴胺盐酸盐加入氧化中间相炭微球溶液中，超声30～60分钟，其中氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL:0.1~1.0g，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合储能电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板。
实施例8：本实施方式与具体实施例1至7之一不同的是所述SnS基复合储能电极的制备方法是通过以下步骤实现的：一、称取0.5g的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能活性物质，0.07g负载铜的乙炔黑，0.7g 10%（质量）聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，1.2g N-甲基吡咯烷酮，在常温下和膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合材料电极；二、将0.02g多巴胺盐酸盐加入5mL氧化中间相炭微球溶液（0.4 mg mL-1）中，超声60分钟，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合材料电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板。
实施例9：本实施方式与具体实施例1至8之一不同的是所述SnS基复合储能电极的制备方法是通过以下步骤实现的：一、称取0.5g的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能活性物质，0.065g负载铜的乙炔黑，0.65g 10%（质量）聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，1.0g N-甲基吡咯烷酮，在常温下和膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合材料电极；二、将0.04g多巴胺盐酸盐加入5mL氧化中间相炭微球溶液（0.4 mg mL-1）中，超声60分钟，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合材料电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板（SnS/煤基活性炭/石墨烯@缓冲碳层）。
实施例10：本实施方式与实施例9不同的是锂离子半电池是按以下步骤实现的：分别以实施例9所得SnS基混合储能负极板、金属Li片作为工作电极和对电极，以Celgard2300作为隔膜，采用LB-315C型电解液，在充满高纯氩气（99.999%）的手套箱（含有除氧和除水装置，装电池时水蒸气和氧气含量均在10 ppm以下）中组装扣式电池，然后在封口机上对电池进行密封（封口压力为50 MPa）。所有电池均在陈化10 h后进行电化学测试。图4是SnS基混合储能负极（SnS/煤基活性炭/石墨烯@缓冲碳层）第1、2、3次的恒流充放电曲线，从首次放电曲线可以观察到，在1.25 V左右存在1个小平台，这个平台对应着Li与SnS反应生成Sn、Li2S的反应及SEI膜生成的副反应。此外，在电压0.63 V~0.01 V范围之间存在一个宽而缓的平台，这个平台对应着Li-Sn合金化反应。第2次循环和第3次循环的充放电曲线的形状没有发生明显的改变且几乎重合，说明SnS基混合储能负极具有良好的稳定性。图5比较了SnS电极、SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能电极和SnS基混合储能负极板（SnS/煤基活性炭/石墨烯@缓冲碳层）的循环性能，由图可见SnS基混合储能负极的首次放电容量为1597mAh g-1，首次充电容量为1005mAh g-1。第2次充放电循环中，放电容量可达1077mAh g-1，远高于石墨372mAh g-1的理论容量。在恒流充放电100次后，SnS基混合储能负极的放电容量为673mAhg-1。远高于现有锂离子电池负极板的理论比容量（372mAh g-1）。相比之下，SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能电极在恒流充放电100次后的放电容量为482mAh g-1，而SnS电极循环十几次容量很快就衰减，说明SnS基混合储能负极具有很高的比容量且循环性能较好。这主要是因为石墨烯和煤基活性炭的引入使得SnS颗粒均匀分散在其表面，能够有效促进电子的转移以及抑制SnS的体积变化。
本实施方式所制备的SnS基混合储能负极板的倍率性能图如图6所示，从图中可以看到，SnS基混合储能负极板在100mA g-1的电流密度下循环11次后，可逆容量为748mAh g-1。在接下来的 200 m A g-1循环 11 次、500 m A g-1循环 11次、1000 m A g-1循环11次后，其可逆容量分别为 639m Ah g-1、509 m Ah g-1和 370m Ah g-1。而当电流从1000 m A g-1回到初始的 100 m A g-1继续循环 11次后，SnS基混合储能负极板表现出良好的容量恢复能力，其可逆容量为 620mAh g-1，说明该负极板可用于大电流充放电，可用于混合动力和电动汽车用锂离子电池。

Claims (3)

1.一种锂离子电池SnS基混合储能负极板的制备方法，其特征在于：
SnS基复合储能电极的制备方法是通过以下步骤实现的：
步骤一、按重量份称取100份的SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料，7～13份负载铜的乙炔黑，10～18份的10%质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，100～200份的N-甲基吡咯烷酮，在常温下搅拌，和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在80℃干燥，得到SnS基复合储能电极；
步骤二、将多巴胺盐酸盐加入氧化中间相炭微球溶液中，超声30～60分钟；其中，氧化中间相炭微球溶液体积和多巴胺盐酸盐质量的比例为99.5~99.9mL:0.1~1.0g，然后将该溶液均匀涂覆在步骤一得的SnS基复合储能电极上，烘干后得到缓冲碳层包覆的SnS基混合储能负极板；
SnS/煤基活性炭/石墨烯复合材料的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入40mL氧化石墨烯溶液，再加入柠檬酸和煤基活性炭，边搅拌边超声；2min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声5min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中柠檬酸和SnCl2·2H2O质量的比例为1~2:1，柠檬酸和煤基活性炭质量的比例为10~20:1，柠檬酸和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯质量的比例为10~20:1；
步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4，并装入恒压漏斗中，然后逐滴滴入上述三口烧瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应2h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为5~8:1；反应结束后，将三口烧瓶中的混合液体倒入抽滤装置中，进行抽滤和多次水洗，将黑色固体放置于70oC的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体；
步骤三、向95 mL水热釜内胆中加入75 mLH2O和Na2S·9H2O，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/煤基活性炭/石墨烯混合储能材料前驱体，超声5 min；其中，上述H2O体积、Na2S·9H2O质量和前驱体质量的比例为75mL:0.3~1g:0.05~0.5g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在160~180 oC下反应10 h，制得SnS/煤基活性炭/石墨烯复合储能材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板的制备方法，其特征在于：负载铜的乙炔黑的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入100 mL蒸馏水和CuSO4·5H2O形成蓝色溶液，再加入乙炔黑，常温搅拌0.5~1 h；其中，蒸馏水体积、CuSO4·5H2O质量和乙炔黑质量的比例为100mL:0.2~1g:0.1~0.5g；
步骤二、在搅拌条件下向上述三口烧瓶中逐滴滴入80%质量比的水合肼；其中，水合肼体积和上述蒸馏水体积之比为1~3:10，室温下反应2 h后将所得混合液倒入抽滤装置中，进行抽滤、多次水洗、干燥得到负载铜的乙炔黑。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池SnS基混合储能负极板的制备方法，其特征在于：氧化中间相炭微球溶液的制备方法为：
步骤一、将三口烧瓶置于冰水浴中，然后分别加入浓磷酸和浓硫酸，再将中间相炭微球加入三口烧瓶中，搅拌10~20min后，再加入重铬酸钾，搅拌30min后，再将三口烧瓶置于35~60℃的条件下反应1~4h，得粘稠液体；其中，浓磷酸体积、浓硫酸体积与中间相炭微球质量的比例为3~5mL:20~40mL:1g，重铬酸钾和中间相炭微球的质量比为1~5:1；
步骤二、将步骤一的粘稠液体加入蒸馏水中，70~90℃搅拌1.5 h后，再加入双氧水中，常温搅拌20~40h后离心，然后依次分别用稀盐酸和蒸馏水洗涤、离心3~5次，再将离心后得到的产物倒入蒸馏水中超声1~2h形成氧化中间相碳微球溶液。
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