CN109244422A - 一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极及制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极及制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极及制备方法，属于电池储能负极板制备方法及应用。本发明SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的制备方法，通过氧化石墨烯和锡源及碳量子点原位合成Sn/碳量子点/石墨烯，经过滤、水洗、干燥后在硫脲水溶液中进行水热反应，调控反应过程中技术参数，实现对SnS/碳量子点/石墨烯中SnS含量调控，制备得到SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂材料；将SnS/碳量子点/石墨烯复合材料、负载Cu的Super‑p、聚偏氟乙烯和N‑甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后涂板、干燥得到SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极。该负极板具有较高的储锂容量、优良的倍率性能，在高性能锂离子电池领域具有良好的应用前景。

Description

一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极及制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池储能负极及制备方法，特别是一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极及制备方法。
背景技术
根据国家发布的《汽车产业中长期发展规划》，到2025年，锂离子动力电池能量密度需达到350Wh kg-1以上。目前市场上以石墨作为负极材料的动力锂离子电池的能量密度普遍在240Wh kg-1以下，并且石墨电极的容量已非常接近理论容量，提升空间有限。因此，开发新型高容量负极材料非常重要。SnS基材料由于具有高容量、低毒性、易制备等优点引起了科学家们的广泛关注。然而作为一种通过合金化机制进行储锂的材料，SnS在充电过程中存在巨大的体积效应，活性物质易粉化并从集流体上脱落，导致电池容量迅速衰减。现有技术一般通过两种方式解决：合成SnS纳米材料和制备SnS/碳复合材料。前者易团聚且不利于大规模生产，因此，制备SnS/C复合材料是更具实用前景的一种方法。
碳量子点也被称为碳点或碳纳米点，是具有强荧光的零维纳米材料。碳量子点具有良好的导电性和化学稳定性、低毒性、环境友好性等特点，并且碳量子点表面覆盖着大量的羧基和羰基，具有高的水溶性，在生物传感器、催化、化学传感器、纳米医学、电池等领域起着非常重要的作用。石墨烯是一种由碳原子组成的单原子平面薄膜，具有电子导电性好、比表面积大、机械强度高等优异的物理化学特性，制备石墨烯/SnS复合材料可以有效缓解SnS材料在锂离子合金化/去合金化过程中产生的体积应力、改善材料的储锂性能。然而，复合材料中部分暴露在石墨烯表面的SnS在充放电过程中的体积变化仍难以抑制。
将碳量子点引入石墨烯/SnS复合材料中，可以进一步抑制暴露在石墨烯表面的SnS纳米材料在充放电过程中的体积变化、提高材料导电性、发挥SnS和碳量子点及石墨烯三者之间的协同作用，进一步改善储锂性能，而制备高比容的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂材料和电极目前还未有公开报道。
发明内容
本发明的目的是要提供一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极及制备方法，解决现有锂离子电池负极比容量较低和现有SnS负极中活性物质材料容易从集流体上脱落的问题。
本发明的目的是这样实现的：
本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极是：所述的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极包括SnS/碳量子点/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载Cu的Super-p；其中，以SnS/碳量子点/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的10％～16％，负载Cu的Super-p占基数的5％～8％。
本发明SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的制备方法，首先制备SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，通过氧化石墨烯和锡源及碳量子点原位合成Sn/碳量子点/石墨烯，经干燥后在硫脲水溶液中进行水热反应，调控反应过程中技术参数，实现对SnS/碳量子点/石墨烯中SnS含量调控，制备得到SnS/碳量子点/石墨烯复合材料；然后，将SnS/碳量子点/石墨烯复合材料、负载Cu的Super-p、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后涂板、干燥得到SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极。
按重量份称取100份的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，5～8份负载Cu的Super-p，100～160份10％质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，120～180份的N-甲基吡咯烷酮。在室温下搅拌，和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在60℃干燥，得到复合储锂负极。
所述的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料是由Sn/碳量子点/石墨烯复合材料经过水热反应制备得到。
本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤一、向三口烧瓶中加入50mL氧化石墨烯溶液，再加入氟化铵和碳量子点，边搅拌边超声；5min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声10min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中氟化铵和SnCl2·2H2O的质量比例为1～3:1，氟化铵和碳量子点的质量比例为20～40:1，氟化铵和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比例为10～30:1；
步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4制成NaBH4溶液，在剧烈搅拌条件下将NaBH4溶液逐滴滴入上述三口瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应1h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为3～6:1；反应结束后，经过过滤和多次水洗，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/碳量子点/石墨烯复合材料；
步骤三、向100mL水热釜内胆中加入80mLH2O和硫脲，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/碳量子点/石墨烯复合材料，超声10min；其中，上述H2O体积、硫脲质量和Sn/碳量子点/石墨烯复合材料质量的比例为80mL:0.5～1g:0.1～0.4g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在130～160℃下反应12h，制得SnS/碳量子点/石墨烯复合材料。
制得的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料中SnS的质量含量在80％以上。
本发明的碳量子点的制备方法为：
将10mL蒸馏水加入100mL水热釜中，再加入无水柠檬酸和乙二胺，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在200℃下水热反应4h；其中无水柠檬酸质量、乙二胺体积和蒸馏水体积比例为0.1～0.4g:0.5～2mL:10mL，自然冷却后，再加入乙醇使碳量子点析出，其中所加乙醇体积与上述水热反应所用蒸馏水体积比为1～3:1，然后通过离心、在30℃真空干燥得到碳量子点。
本发明的负载Cu的Super-p的制备方法为：
步骤一、向30mL蒸馏水中加入CuSO4·5H2O，搅拌并形成溶液，其中，蒸馏水体积和CuSO4·5H2O溶液的质量比例为30mL:0.1～0.3g。
步骤二、向三口瓶中加入水合肼和Super-p，保持剧烈搅拌，然后将上述硫酸铜溶液逐滴入三口瓶中，在50℃下反应1h；其中水合肼体积、Super-p质量和步骤一所述的蒸馏水体积比例为5～15mL:0.1～0.3g:30mL，然后进行抽滤、多次水洗，在60℃干燥得到负载Cu的Super-p。
有益效果，由于采用了上述方案，本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂材料制备时使用Sn/碳量子点/石墨烯复合材料固体粉末材料作为前驱体，因此制备得到的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂材料避免了SnS的团聚，提高了复合材料中SnS与石墨烯、碳量子点的结合力，并且由于碳量子点的引入，有效抑制了充放电过程中暴露在石墨烯表面的SnS的体积变化；负载Cu的Super-p可以提高电极导电性且能进一步缓冲SnS活性物质在充放电过程中的体积变化。
由本发明制备的锂离子电池负极具有较高的储锂容量、优良的倍率性能，在高性能锂离子电池领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的XRD图。
图2是本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的TEM图。
图3是本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料在TEM测试下的能谱图。
图4是本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的倍率性能图。
具体实施方式
本发明包括复合储锂负极板以及复合储锂负极板制备方法。
所述的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极板包括SnS/碳量子点/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载Cu的Super-p；其中，以SnS/碳量子点/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的10％～16％，负载Cu的Super-p占基数的5％～8％。
所述的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料是由Sn/碳量子点/石墨烯复合材料经过水热反应制备得到。
本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极是通过以下步骤实现的：
按重量份称取100份的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，5～8份负载Cu的Super-p，100～160份10％质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，120～180份的N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌，和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在60℃干燥，得到复合储锂负极。
本发明的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的制备方法为：
步骤一、向三口烧瓶中加入50mL氧化石墨烯溶液，再加入氟化铵和碳量子点，边搅拌边超声；5min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声10min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中氟化铵和SnCl2·2H2O质量的比例为1～3:1，氟化铵和碳量子点质量的比例为20～40:1，氟化铵和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯质量的比例为10～30:1；
步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4，然后在剧烈搅拌条件下将该新鲜配制的NaBH4溶液逐滴滴入上述三口瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应1h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为3～6:1；反应结束后，经过过滤和多次水洗，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/碳量子点/石墨烯复合材料；
步骤三、向100mL水热釜内胆中加入80mLH2O和硫脲，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/碳量子点/石墨烯复合材料，超声10min；其中，上述H2O体积、硫脲质量和Sn/碳量子点/石墨烯复合材料质量的比例为80mL:0.5～1g:0.1～0.4g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在130～160℃下反应12h，制得SnS/碳量子点/石墨烯复合材料。
本发明的碳量子点的制备方法为：
将10mL蒸馏水加入100mL水热釜中，再加入无水柠檬酸和乙二胺，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在200℃下水热反应4h；其中无水柠檬酸质量、乙二胺体积和蒸馏水体积比例为0.1～0.4g:0.5～2mL:10mL，自然冷却后，再加入乙醇使碳量子点析出，其中所加乙醇体积与上述水热反应所用蒸馏水体积比为1～3:1，然后通过离心、在30℃真空干燥得到碳量子点。
本发明的负载Cu的Super-p的制备方法为：
步骤一、向30mL蒸馏水中加入CuSO4·5H2O，搅拌并形成溶液，其中，蒸馏水体积和CuSO4·5H2O质量的比例为30mL:0.1～0.3g。
步骤二、向三口瓶中加入水合肼和Super-p，保持剧烈搅拌，然后将上述硫酸铜溶液逐滴入三口瓶中，在50℃下反应1h；其中水合肼体积、Super-p质量和步骤一所述的蒸馏水体积比例为5～15mL:0.1～0.3g:30mL，然后进行抽滤、多次水洗，在60℃干燥得到负载Cu的Super-p。
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
实施例1：本实施方式为锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极，复合储锂负极中除SnS/碳量子点/石墨烯复合材料外，还添加有聚偏氟乙烯和负载Cu的Super-p。其中，以SnS/碳量子点/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的10％～16％，负载Cu的Super-p占基数的5％～8％。
本实施方式中碳量子点、负载Cu的Super-p采用现有公开技术制备即可。
实施例2：本实施方式与具体实施例1不同的是所述碳量子点的制备方法为：一、将10mL蒸馏水加入100mL水热釜中，再加入0.21g无水柠檬酸和0.8mL乙二胺，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在200℃下水热反应4h；二、自然冷却后，再向水热釜中加入20ml乙醇使碳量子点析出，然后通过离心、在30℃真空干燥得到碳量子点。
本实施方式中碳量子点的制备方法不限于上述记载的方法，现有公开的制备方法均可用于碳量子点的制备。
实施例3：本实施方式与具体实施例1或2不同的是所述SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的制备方法为：一、向三口烧瓶中加入50mL氧化石墨烯溶液(0.3mg mL-1)，再加入0.4g氟化铵和0.015g碳量子点，边搅拌边超声；5min后加入0.2gSnCl2·2H2O，保持搅拌并超声10min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌。二、在冰水浴下用40mL蒸馏水溶解0.8gNaBH4，然后逐滴滴入上述三口瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应1h，反应结束后，将三口瓶中的混合液体倒入抽滤装置中，进行抽滤和多次水洗，将黑色固体放置于60℃的真空干燥箱中干燥12h得到Sn/碳量子点/石墨烯复合材料。三、向100mL水热釜内胆中加入80mLH2O和0.6g硫脲，超声、搅拌形成溶液，再加入0.2gSn/碳量子点/石墨烯复合材料，超声10min，然后将水热釜密封、拧紧，然后放入烘箱中，在160℃下反应12h，自然冷却后，多次过滤、水洗制得SnS/碳量子点/石墨烯复合材料。
本实施方式制备得到的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的XRD图如图1所示。由图可见，所制备的复合材料所有的衍射峰均对应着正交相的SnS(JCPDS card no.39–0354)，而石墨烯和碳量子点在衍射角26°左右的峰与SnS(110)晶面的衍射峰重合，并且所观测到的复合材料的衍射峰比窄，说明成功制备出SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，并且复合材料中SnS的晶型很好。
本实施方式所制备的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的TEM图如图2所示，由图可见碳量子点纳米颗粒和SnS纳米棒均匀地分散在石墨烯的表面，这种独特的纳米结构有利于缓冲SnS在充放电过程中的体积变化，提高复合材料的导电性，改善其电化学储锂性能。图3是图2相应的能谱图，由图可见，SnS/碳量子点/石墨烯复合材料主要包括C、Sn、S元素，少量的O元素源于石墨烯和碳量子点表面的含氧官能团，Cu元素来自于TEM测试制备样品时所用的微栅。
实施例4：本实施方式与具体实施例1、2或3不同的是所述负载Cu的Super-p的制备方法为：步骤一、向30mL蒸馏水中加入0.3gCuSO4·5H2O，搅拌并形成溶液。步骤二、向三口瓶中加入12mL水合肼和0.25gSuper-p，保持剧烈搅拌，然后将上述硫酸铜溶液逐滴入三口瓶中，在50℃下反应1h，然后进行抽滤、多次水洗，在60℃干燥得到负载Cu的Super-p。
实施例5：本实施方式与具体实施例1、2、3或4不同的是所述负载Cu的Super-p占SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极中SnS/碳量子点/石墨烯复合材料质量的5％～6％。其它参数与实施例1至4相同。
实施例6：本实施方式与具体实施例1、2、3或4不同的是所述负载Cu的Super-p占SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极中SnS/碳量子点/石墨烯复合材料质量的7％。其它参数与实施例1至4相同。
实施例7：本实施方式与实施例1至6之一不同的是所述SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的制备方法是通过以下步骤实现的：按重量份称取100份的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，5～8份负载Cu的Super-p，100～160份10％质量比聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，120～180份的N-甲基吡咯烷酮，在室温下搅拌，和成负极膏，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，然后在60℃干燥，得到复合储锂负极。
实施例8：本实施方式与具体实施例1至7之一不同的是所述SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的制备方法是通过以下步骤实现的：称取0.2g的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，0.015g负载Cu的Super-p，0.25g质量分数10％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，0.36gN-甲基吡咯烷酮，在室温下和膏20h，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，在60℃干燥，得到SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极。
实施例9：本实施方式与具体实施例1至8之一不同的是所述SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的制备方法是通过以下步骤实现的：称取0.2g的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，0.013g负载Cu的Super-p，0.22g质量分数10％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，0.36gN-甲基吡咯烷酮，在室温下和膏20h，再将负极膏均匀涂覆在铜箔上，在60℃干燥，得到SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极。
实施例10：本实施方式与实施例9不同的是锂离子半电池是按以下步骤实现的：分别以实施例9所得SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极板、金属Li片作为工作电极和对电极，以Celgard2300作为隔膜，采用LB-315C型电解液，在充满高纯氩气(99.999％)的手套箱(含有除氧和除水装置，装电池时水蒸气和氧气含量均在10ppm以下)中组装扣式电池，然后在封口机上对电池进行密封。本实施方式所制备的SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的倍率性能图如图4所示，从图中可以看到，SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极在100mA g-1的电流密度下循环11次后，可逆容量为818mAh g-1。在接下来的200mA g-1循环11次、400mAg-1循环11次、800mA g-1循环11次后，其可逆容量分别为728mAh g-1、601mAh g-1和423m Ahg-1。而当电流从800mA g-1回到初始的100mA g-1继续循环11次后，SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极表现出良好的容量恢复能力，其可逆容量为741mAh g-1，说明SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极具有较高的比容量且倍率性能较好。这主要是因为石墨烯和碳量子点的引入使得SnS颗粒均匀分散在石墨烯表面，并且碳量子点能有效抑制石墨烯表面SnS的体积变化、有效促进电子的转移。该负极板具有较高的储锂容量、优良的倍率性能，在高性能锂离子电池领域具有良好的应用前景。

Claims (6)

1.一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极，其特征在于：复合储锂负极包括SnS/碳量子点/石墨烯复合材料、聚偏氟乙烯和负载Cu的Super-p；其中，以SnS/碳量子点/石墨烯复合材料质量为基数，聚偏氟乙烯占基数的10％～16％，负载Cu的Super-p占基数的5％～8％。
2.权利要求1所述的一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于：SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极的制备方法，首先制备SnS/碳量子点/石墨烯复合材料，通过氧化石墨烯和锡源及碳量子点原位合成Sn/碳量子点/石墨烯，经干燥后在硫脲水溶液中进行水热反应，调控反应过程中技术参数，实现对SnS/碳量子点/石墨烯中SnS含量调控，制备得到SnS/碳量子点/石墨烯复合材料；然后，将SnS/碳量子点/石墨烯复合材料、负载Cu的Super-p、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮溶液混合均匀后涂板、干燥得到SnS/碳量子点/石墨烯复合储锂负极。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极的制备方法，其特征是：SnS/碳量子点/石墨烯复合材料的制备方法，具体步骤为：
步骤一、向三口烧瓶中加入50mL氧化石墨烯溶液，再加入氟化铵和碳量子点，边搅拌边超声；5min后加入SnCl2·2H2O，保持搅拌并超声10min，超声结束后，在冰水浴下机械搅拌，其中氟化铵和SnCl2·2H2O的质量比例为1～3:1，氟化铵和碳量子点的质量比例为20～40:1，氟化铵和氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比例为10～30:1；
步骤二、在冰水浴下用蒸馏水溶解NaBH4制成NaBH4溶液，在剧烈搅拌条件下将NaBH4溶液逐滴滴入上述三口瓶的悬浮液中，维持冰水浴反应1h，其中NaBH4和SnCl2·2H2O质量的比例为3～6:1；反应结束后，经过过滤和多次水洗，并在60℃的真空干燥箱中干燥12h，得到Sn/碳量子点/石墨烯复合材料；
步骤三、向100mL水热釜内胆中加入80mLH2O和硫脲，超声、搅拌形成溶液，再加入Sn/碳量子点/石墨烯复合材料，超声10min；其中，上述H2O体积、硫脲质量和Sn/碳量子点/石墨烯复合材料质量的比例为80mL:0.5～1g:0.1～0.4g，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在130～160℃下反应12h，制得SnS/碳量子点/石墨烯复合材料。
4.根据权利要求2所述的一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于：碳量子点的制备方法为：
将10mL蒸馏水加入100mL水热釜中，再加入无水柠檬酸和乙二胺，然后将水热釜密封、拧紧，放入烘箱中，在200℃下水热反应4h；其中无水柠檬酸质量、乙二胺体积和蒸馏水体积比例为0.1～0.4g:0.5～2mL:10mL，自然冷却后，再加入乙醇使碳量子点析出，其中所加乙醇体积与上述水热反应所用蒸馏水体积比为1～3:1，然后通过离心、在30℃真空干燥得到碳量子点。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于，负载Cu的Super-p的制备方法为：
步骤一、向30mL蒸馏水中加入CuSO4·5H2O，搅拌并形成溶液，其中，蒸馏水体积和CuSO4·5H2O溶液的质量比例为30mL:0.1～0.3g；
步骤二、向三口瓶中加入水合肼和Super-p，保持剧烈搅拌，然后将上述硫酸铜溶液逐滴入三口瓶中，在50℃下反应1h；其中水合肼体积、Super-p质量和步骤一所述的蒸馏水体积比例为5～15mL:0.1～0.3g:30mL，然后进行抽滤、多次水洗，在60℃干燥得到负载Cu的Super-p。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池SnS/碳量子点/石墨烯复合负极的制备方法，其特征在于：制得的SnS/碳量子点/石墨烯复合材料中SnS的质量含量在80％以上。
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