CN109768256A - 一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法 - Google Patents

一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，将酵母菌作为模板剂和碳源，按比例称取原料，将FeCl2·4H2O溶于去离子水中，然后加入培养后的酵母菌细胞，磁力搅拌后依次加入NH4H2PO4、LiOH·H2O和适量的一水合柠檬酸，所得溶液在水浴锅中搅拌形成溶胶，将溶胶干燥后得到凝胶。所得凝胶研磨后在惰性气氛下烧结得到碳包覆的LiFePO4纳米材料。

Description

一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法。具体涉及生物矿化组装和溶胶凝胶法，并将二者合理结合，当酵母菌用量一定时，通过具体调控烧结温度，制备高性能碳包覆的LiFePO4纳米复合材料。
背景技术
LiFePO4由于其结构稳定、热稳定性好、价格低廉、环境友好等优点，是很有应用前景的锂离子电池正极材料之一，但是LiFePO4在合成过程中存在以下几个问题：(1)Fe2+容易被氧化成Fe3+；(2)电子电导率低；(3)Li+扩散系数低。目前，LiFePO4的低电导率一直困扰着其应用推广，改善其电化学性能的迫切任务是提高其电导率，而提高LiFePO4的电导率的方法主要有：碳包覆，纳米化，离子掺杂等手段。掺杂是提高材料电导率的常用手段，但是LiFePO4的掺杂一直以来饱受争议。因此，表面包覆成为提高材料电导率的一种有效手段，尤其是碳包覆改善LiFePO4材料低电导率的不利影响，加快了材料的工业化应用的脚步。目前国内外制备LiFePO4/C复合材料的常用方法是将有机碳源或无机碳源(碳纳米管和石墨烯等)与LiFePO4材料复合。该方法一般是将已制备的LiFePO4材料和碳源均匀混合，在惰性氛围中高温烧结形成碳包覆层，其工艺特点是设备投资大、反应过程复杂、反应周期长、消耗能量多、难批量生产、包覆效果不理想。
发明内容
本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，提供一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米材料的方法，简化实验过程，缩短反应时间，节约能源，降低成本。
本发明一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，采用酵母菌作为生物模版制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米材料。为达到上述目的，本发明采用如下步骤：
(1)将干酵母粉和葡萄糖溶于纯净水中,离心洗涤后得到纯净的酵母菌细胞；
(2)将Fe2+、Li+、PO4 3-按比例称取，将FeCl2·4H2O溶于去离子水中；
(3)FeCl2·4H2O溶液加入培养后的酵母菌细胞，磁力搅拌，使FeCl2·4H2O溶液中的阳离子Fe2+被充分吸附到酵母菌细胞上；依次加入LiOH·H2O，NH4H2PO4和柠檬酸，得到带沉积物的溶液，柠檬酸原子摩尔数为Fe2+、Li+摩尔数之和，剧烈搅拌(3000转/分钟)，水浴或油浴，直到变为湿凝胶。
(4)将湿凝胶干燥得到干凝胶，所得干凝胶研磨后在惰性气氛下烧结，烧结得到碳包覆的LiFePO4纳米复合材料，最终得到的产品是以黑粉或球团的形式生产。
所述步骤(1)中，首先称取一定量2g干酵母粉和4g葡萄糖溶于100ml纯净水中，35摄氏度培养30分钟；搅拌30分钟后形成均匀生物乳状液，离心水洗后得到纯净酵母细胞，其中葡糖糖溶液浓度2％-5％。
所述步骤(2)中，将Fe2+、Li+、PO4 3-按原子摩尔比1：1：1的比例称取。
所述步骤(3)中，磁力搅拌时间为4-6h。
所述步骤(3)中，所得带沉积物的溶液在水浴锅或油浴锅中70℃-90℃，优选80℃，搅拌4-6h，优选5h形成湿凝胶。
所述步骤(4)中，将溶胶在100-160℃，优选120℃，干燥18h-24h，优选18h，得到干凝胶。
所述步骤(4)中，在惰性气氛下700-850℃烧结8-10h，升温速率为3-5℃/min。
所述步骤(4)中，研磨后700℃，750℃，800℃和850℃惰性气体氛围烧结8h。
所述步骤(4)中，惰性气体为氮气或氩气。
所述步骤(4)，LiFePO4纳米材料的尺寸为50-100nm；碳包覆的包覆层厚度为2-6nm；碳包覆的LiFePO4纳米复合材料，最终得到的产品是以黑粉或球团的形式生产。
本发明与现有技术相比的有益之处在于：
(1)与其他制备工艺相比，生物矿化工艺的优点是除了对无机晶体的结构、尺寸、聚集、形貌和晶体取向进行分子控制外，主要是在环境友好系统中生产先进合成材料。
(2)原料来源广泛，成本低廉，酵母菌同时可以作为模板剂和碳源。与其他结构模板相比，酵母细胞具有无毒、易降解、无污染等优点。酿酒酵母有球形或椭圆形的形态，在较宽的pH值和离子强度范围内，比表面积大，表面电荷丰富，它们提供成核中心和固定粒子，从而建立介孔结构。
(3)本发明最大的特点是酿酒酵母具有不同长度尺度的层次结构，并利用自组装来控制形成分层介孔材料的成矿作用。
(4)合成过程简单，绿色环保，节约资源，降低成本。
(5)实验设备相对简单，投资较少，容易实现工业化生产。
附图说明
图1是LiFePO4/C样品的X衍射图；
图2是LiFePO4/C样品的透射电子显微图；
图3是LiFePO4/C样品的高分辨透射电子显微图；
图4是LiFePO4/C样品的充放电曲线；
图5是LiFePO4/C样品的循环性能曲线；
图6是LiFePO4/C样品的循环伏安曲线和交流阻抗谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
本发明采用FeCl2·4H2O，LiOH·H2O，NH4H2PO4和适量的一水合柠檬酸、葡萄糖和干酵母作为原料。
①称取一定量的酵母菌和葡萄糖，将葡糖糖溶解在水中，加入酵母菌培养后离心洗涤数次得到纯净酵母细胞；
②将FeCl2·4H2O溶于去离子水中，然后加入培养后的纯净酵母菌细胞，磁力搅拌4h；
③将Li+、PO4 3-按1：1的化学计量比称取,依次加入LiOH·H2O，NH4H2PO4搅拌0.5小时；
④按与总金属阳离子Li、Fe(1～1.05):1的摩尔比加入络合剂(络合剂可以是一水合柠檬酸、乙二胺四乙酸、草酸等)，充分溶解后与阳离子形成络合物；
⑤将所得溶液在水浴锅(70℃～90℃)中搅拌形成湿凝胶，将湿凝胶置入恒温干燥箱中于120℃下干燥10～24h，形成干凝胶；
⑥将所得凝胶研磨后在惰性气氛(氮气，氩气)下烧结8～10小时，退火温度为700℃～850℃，得到碳包覆的LiFePO4纳米材料。
实施例1:
烧结温度为800℃时复合材料制备：
本发明采用FeCl2·4H2O，LiOH·H2O，NH4H2PO4和适量的一水合柠檬酸、葡萄糖和干酵母作为原料。
首先称取2g酵母菌和4g葡萄糖，在100ml水中培,0.5小时，最佳温度35℃，然后离心洗涤3次得到纯净活性酵母细胞。称取1.9881g(0.01mol)FeCl2·4H2O溶于80ml去离子水中，加入洗涤后的酵母菌细胞，磁力搅拌4h后依次加入0.4196g(0.01mol)LiOH·H2O、1.1505g(0.01mol)NH4H2PO4,4.2028g(0.02mol)一水合柠檬酸，将所得溶液在80℃条件下搅拌5h形成溶胶，将溶胶在120℃干燥箱中干燥12h形成凝胶。将凝胶研磨后在N2气氛下350℃烧结4h，自然冷却后研磨，最后在N2气氛下,800℃烧结6h，自然冷却至室温，得到碳包覆的LiFePO4纳米材料，样品标记为：LFP/C-800。
将上述所得的LiFePO4/C样品与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按8：1：1的质量比混合，再加入N-甲基毗咯烷酮(NMP)搅拌均匀，然后将其均匀地涂在铝箔上，制成正极片后在120℃真空状态下干燥12h作为正极，以金属锂片作为负极，聚丙烯薄膜为隔膜，1mol/LLiPF6的EC：DMC(体积比为1:1)溶液为电解液，在充满干燥氩气的手套箱中组装成扣式。
本方法的目的在于通过与LFP/C-700、LFP/C-750、LFP/C-850三个样品对比，凸显LFP/C-800样品的优越性。实施例2、实施例3、实施例4分别为LFP/C-700、LFP/C-750、LFP/C-850样品的制备过程。实验中采用了控制变量法。
实施例2:
烧结温度为700℃时复合材料制备：
制备步骤同实施例1，只是除了烧结温度不同。实施例2烧结温度为700℃,样品标记为：LFP/C-700。
实施例3:
烧结温度为750℃时复合材料制备：
制备步骤同实施例1，只是除了烧结温度不同。实施例2烧结温度为750℃,样品标记为：LFP/C-750。
实施例4:
烧结温度为850℃时复合材料制备：
制备步骤同实施例1，只是除了烧结温度不同。实施例2烧结温度为850℃,样品标记为：LFP/C-850。图1为LiFePO4/C样品的X衍射图，检测结果表明用酵母菌模板辅助溶胶凝胶法制备的磷酸铁锂具备正交橄榄石结构,没有其他杂质衍射峰存在,残存的碳是无定形结构。
图2是LiFePO4/C样品的透射电子显微图，其中(a)是700℃烧结时样品的透射电子衍射图，(b)是750℃烧结时样品的透射电子衍射图，(c)是800℃烧结时样品的透射电子衍射图，(d)是850℃烧结时样品的透射电子衍射图。由图2看出LiFePO4颗粒为球状,观察到颗粒呈球形或椭圆形,与酵母细胞相似。800℃烧结时生成的样品颗粒大小均匀。
图3是LiFePO4/C样品的高分辨透射电子显微图，(a)清晰的揭示了LiFePO4的晶格条纹，表明其结晶性质,由图可知在LiFePO4表面形成了均匀的碳包覆层，包覆层厚度约为2.9nm，该碳包覆层有利于提高电子电导率,在生物碳表层没有观察到晶格条纹,表示它的无定形性质，(b)显示了样品的晶格条纹，晶格间距为0.34nm。
图4是LiFePO4/C样品的充放电曲线，由图4可知LFP/C-800样品在0.1C倍率下首次放电比容量可达158.3mAh/g。LFP/C-700、LFP/C-750、LFP/C-850样品在0.1C倍率下首次充放电比容量分别为：117.2mAh/g、143.4mAh/g、132.6mAh/g。
图5中(a)是烧结温度为800℃时，LiFePO4/C样品的循环性能曲线，该样品在0.2C、0.5C和5C倍率下循环性能，循环100次后容量分别保持为原容量的94.32％、98.55％和96.61％。图5中的(b)是烧结温度分别为700℃、750℃、800℃和850℃时样品在0.1C、0.5C、2C、5C各倍率循环图。
图6是LiFePO4/C样品的循环伏安曲线和阻抗图。从图6中(a)中可以看出该样品的循环伏安曲线明显存在一对氧化还原峰，两峰间的电势差为0.36V。图6中的(b)是四个样品的阻抗图。
以上图示说明利用酵母菌作为碳源包覆磷酸铁锂具有可行性，酵母菌形成的碳层均匀完整的包覆在磷酸铁锂表面。
由此得出结论：本发明采用取材方便、成本低廉的酵母菌作为模板，利用酵母菌可吸附阳离子的性质，将酵母菌作为模板剂和生物碳源，节约资源，降低成本。用简单、安全、有效的工艺制备碳包覆的磷酸铁锂正极材料(LiFePO4/C)。
需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于,包括步骤如下：
(1)将干酵母粉和葡萄糖溶于纯净水中,离心洗涤后得到纯净的酵母菌细胞；
(2)将Fe2+、Li+、PO4 3-按比例称取，将FeCl2·4H2O溶于去离子水中；
(3)FeCl2·4H2O溶液加入培养后的酵母菌细胞，磁力搅拌，使FeCl2·4H2O溶液中的阳离子Fe2+被充分吸附到酵母菌细胞上；加入NH4H2PO4，LiOH·H2O和柠檬酸，得到带沉积物的溶液，柠檬酸原子摩尔数为Fe2+、Li+摩尔数之和，剧烈搅拌，水浴或油浴，直到变为湿凝胶；
(4)将湿凝胶干燥得到干凝胶，所得干凝胶研磨后在惰性气氛下烧结，烧结得到碳包覆的LiFePO4纳米复合材料，最终得到的产品是以黑粉或球团的形式生产。
2.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，首先称取一定量2g干酵母粉和4g葡萄糖溶于100ml纯净水中，35摄氏度培养30分钟；搅拌30分钟后形成均匀生物乳状液，离心水洗后得到纯净酵母细胞，其中葡糖糖溶液浓度2％-5％。
3.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，将Fe2+、Li+、PO4 3-按原子摩尔比1：1：1的比例称取。
4.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，磁力搅拌时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所得带沉积物的溶液在水浴锅或油浴锅中70℃-90℃，优选80℃，搅拌4-6h，优选5h形成湿凝胶。
6.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，剧烈搅拌为2000-3000转/分钟。
7.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将溶胶在100-140℃，优选120℃，干燥18h-24h，优选18h，得到干凝胶。
8.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，在惰性气氛下700-850℃烧结8-10h，升温速率为3-5℃/min。
9.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，研磨后700℃，750℃，800℃和850℃惰性气体氛围烧结8h。
10.根据权利要求1所述的一种用酵母菌制备均匀碳包覆的LiFePO4纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(4)，LiFePO4纳米材料的尺寸为50-100nm；碳包覆的包覆层厚度为2-6nm；碳包覆的LiFePO4纳米复合材料，最终得到的产品是以黑粉或球团的形式生产。
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