CN104167548B - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104167548B
CN104167548B CN201410243918.9A CN201410243918A CN104167548B CN 104167548 B CN104167548 B CN 104167548B CN 201410243918 A CN201410243918 A CN 201410243918A CN 104167548 B CN104167548 B CN 104167548B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
ion batteries
anode material
pure phase
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410243918.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104167548A (zh
Inventor
赖春艳
魏娇娇
汪镇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201410243918.9A priority Critical patent/CN104167548B/zh
Publication of CN104167548A publication Critical patent/CN104167548A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104167548B publication Critical patent/CN104167548B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明公开一种锂离子电池正极材料及其制备方法，所述锂离子电池正极材料为在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层；其中，纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算为纯相Li3V2(PO4)3：SiO2：C为1：0.57：4.92。其制备方法即首先采用溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂，然后将二苯基硅二醇与纯相磷酸钒锂进行混合、研磨，然后逐渐滴加浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，最后高温煅烧后自然冷却至室温，即得锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料的倍率性能和循环稳定性较纯相磷酸钒锂均得到了较好的提升。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的化学电源，已广泛应用于各种便携式电子设备，在电动汽车、智能电网大型储能电站等领域也正占据重要位置。
商业化锂离子电池采用最多的正极材料就是LiCoO2，但LiCoO2价格昂贵，毒性大，且安全性差，极大限制了这种电池在电动车和大型储能领域的应用。磷酸盐系列材料LiMPO4(M=Fe、Co、Mn、Ni)由于结构特征具有非常优良的安全性和热稳定性。其中Li3V2(PO4)3近年来受到了人们高度关注：Li3V2(PO4)3的安全性好、能量密度可以达到500mWh/g。具有单斜晶相的磷酸钒锂理论容量为133mAh/g（3.0V至4.4V）或197mAh/g（3.0V至4.8V）。但Li3V2（PO4）3的一个主要问题为高电压范围内充放电时，循环性能不稳定，究其原因，考虑到两方面，首先是磷酸钒锂正极材料本身第三个锂离子脱欠的结构上的不可逆反应；其次，对于该研究所用电解液而言，在电压高于4.5V容易被氧化发生电化学反应。
另外，我国材料科研工作者对于Li3V2(PO4)3材料关注度极高的另一个原因在于我国拥有丰富的钒资源，占世界总量11%的钒矿产资源分布在我国境内，一旦该材料实现产业化，我国将具有非常大的原料优势。
Li3V2(PO4)3与其它的磷酸盐体系正极材料一样，有着一个非常致命的缺点，即本征电子导电率非常低，这导致纯相的磷酸钒锂电化学性能非常差，限制着该材料的应用。目前针对磷酸钒锂的改性研究较多，其中之一为对Li3V2(PO4)3进行离子掺杂。已用于掺杂的离子包含：Ti4+、Mg2+、K+ and Sc2+、Mn2+、Fe2+、Nb2+等。这些掺杂都在一定程度上提高了Li3V2(PO4)3材料的电化学性能，使得它的放电容量及倍率性能有所提高，但依然存在稳定性低和电导率低等技术问题。
发明内容
本发明的目的之一为了解决上述的锂离子电池正极材料稳定性低和电导率低等技术问题而提供一种稳定性高和电导率高的锂离子电池正极材料。该锂离子电池正极材料以0.1C、0.5、1.0、2.0、4.0的充放电电流密度进行充放电，充放电电压为3.0-4.8V时最大放电容量高于190mAh/g，首次库伦效率高于98%，循环100周后容量保持率为85%。0.5C条件下，最大放电容量为172.9mAh/g，循环100周后容量保持率为90%，1.0C条件下，最大放电容量为153.4mAh/g,循环100周后容量保持率为93%。2C、4C条件下，最大放电容量分别保持在150mAh/g和130mAh/g左右。
本发明的目的之二是为了提供上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明的技术原理
利用碳或良好导电性的氧化物包覆是解决锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3导电性欠佳的简单有效方法。即为利用溶胶凝胶方法制备纯相的磷酸钒锂材料，然后利用聚二苯基硅醇作为前驱物，采用盐酸作为聚合剂，然后在高温下处理，在纯相磷酸钒锂材料表面生成SiO2和C的双重包覆层，相比未包覆的磷酸钒锂具有更好的倍率性能和循环稳定性。
本发明的技术方案
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层；其中纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2(PO4)3：SiO2：C为1：0.57：4.92。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂：
将LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O和草酸（C2O4H2）加入到去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70℃水浴加热4h蒸发水分形成蓝绿色溶胶；
上述所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O、草酸按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸为3：2：3：5；
其中LiOH·H2O还可用Li2CO3或LiAc替代，NH4H2PO4·H2O还可用(NH4)2HPO4或H3PO4替代；
然后将蓝绿色溶胶在120℃条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为3-10℃/min升温至350℃，在保护气体1存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O，然后随炉冷却至25℃，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为3-10℃/min升温至800℃进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体1为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
（2）、按照Si：V的摩尔比计算，即Si：V：为1:0.5-4的比例，将二苯基硅二醇与步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂进行混合，然后加入为步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂并在研钵中进行研磨10-60min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
（3）、将步骤（2）所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为5-10℃/min升至800℃进行高温煅烧1-12h，优选为8h后，自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料。
本发明的有益效果
本发明的一种锂离子电池正极材料，由于采用二甲基硅二醇（DPSD）高温煅烧后可在材料表面形成碳和二氧化硅复合包覆层作为进行包覆处理，合成了磷酸钒锂复合材料，并对其物理性能和电化学性能的影响做了相应研究，并分析和解释了产生此影响的原因，为进一步优化磷酸钒锂正极材料的性能提供了理论依据。
本发明的一种锂离子电池正极材料，由于采用了用二苯基硅二醇作为碳硅复合包覆源的方案，由于材料表面SiO2/C复合包覆层的存在，使得最终所得的锂离子电池正极材料结构稳定性好，其倍率性能和循环稳定性能都比纯相材料得到提高，最终所得的锂离子电池正极材料有较高的充放电容量、优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1、实施例1最终所得Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料、实施例2中步骤（1）所得的纯相Li3V2（PO4）3、实施例2中步骤（3）所得最终Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料及PDF#01-074-3236表示Li3V2(PO4)3标准样品的XRD谱图；
图2、实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的TEM图；
图3、实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的充放电曲线；
图4、实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的不同倍率下循环性能。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。
电池体系的装配：
a、将本发明所得的锂离子电池正极材料为原料制备正极极片：
即将锂离子电池正极材料、PVDF、乙炔黑按锂离子电池正极材料：PVDF：乙炔黑的质量比为80:10:10的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮（NMP）为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于100℃恒温烘箱中真空烘干备用；
b、以锂片材料制备负极极片
c、采用上述的正、负极片，用含1M LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC (碳酸二甲酯)，其中EC与DMC体积比为1：1的有机溶液作为电解液，装配成纽扣电池。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，即在Li3V2(PO4)3前驱体的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层；其中Li3V2(PO4)3前驱体、SiO2和C的用量，按摩尔比计算，即Li3V2(PO4)3前驱体：SiO2 ：C为1：0.57：4.92。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、溶胶凝胶法制备磷酸钒锂：
将0.629gLiOH·H2O、1.170gNH4VO3、1.725gNH4H2PO4·H2O和2.251g草酸（C2O4H2）加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，之后进行70℃水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O、草酸按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸为3：2：3：5；
然后将蓝绿色溶胶在120℃条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后在电阻炉中控制升温速率为10℃/min升温至350℃，在保护气体1存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O，然后随炉冷却至25℃，使用行星球磨机球磨2h得到磷酸钒锂前驱体；
所述保护气体1为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
（2）、按照Si：V的摩尔比计算，即Si：V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤（1）所得的磷酸钒锂前驱体进行混合，通过滴加为步骤（1）所得的磷酸钒锂前驱体质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在磷酸钒锂前驱体的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂前驱体材料；
（3）、将步骤（2）所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂前驱体材料在保护气氛2下控制升温速率为10℃/min升至800℃进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％。
将上述最终所得的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料装配成纽扣电池后，用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器中，控制恒温25℃的条件下以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压范围为3.0V-4.8V，最大放电容量为186mAh/g，首次库伦效率为96.1%。100次循环后容量保持率为83%。
实施例2
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层而得；其中纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2(PO4)3：SiO2 ：C为1：0.57：4.92。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂：
将0.629gLiOH·H2O、1.170gNH4VO3、1.725gNH4H2PO4·H2O和2.251g草酸（C2O4H2）加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，之后进行70℃水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O、草酸按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸为3：2：3：5；
然后将蓝绿色溶胶在120℃条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后在电阻炉中控制升温速率为10℃/min升温至350℃，在保护气体1存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O，然后随炉冷却至25℃，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为10℃/min升温至800℃进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体1为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
（2）、按照Si：V的摩尔比计算，即Si：V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂进行混合，通过滴加为步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
（3）、将步骤（2）所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为10℃/min升至800℃进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述实施例2的步骤（1）所得的纯相Li3V2（PO4）3；实施例1中所得最终产物Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料；实施例2中步骤（3）最终所得的Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料进行测试，并与及PDF#01-074-3236表示Li3V2(PO4)3标准样品的XRD谱图进行比较，如图1所示，图1中的LVP表示实施例2的步骤（1）所得的纯相Li3V2（PO4）3样品的XRD谱图，LVP-C/SiO2-350表示实施例1中所得最终产物Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的XRD谱图，LVP-C/SiO2-800表示实施例2中步骤（3）最终所得的Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的XRD谱图，PDF#01-074-3236表示Li3V2(PO4)3标准样品的XRD谱图，从图1中可以看出所有样品的衍射峰都与单斜、空间群为P21/n的Li3V2(PO4)3标准卡PDF（#01-074-3236）基本完全一致，由此说明了表明SiO2的引入并没有改变磷酸钒锂的单斜结构。经过放大对比发现，添加二苯基硅二醇的锂离子电池正极材料均出现了峰位置的偏移，说明Si已经掺杂到活性材料内部。但是LVP-C/SiO2-800图谱中均未观察到品态碳和含Si化合物的衍射峰，说明由二苯基硅二醇高温分解形成的含Si化合物和C都是以无定形形式存在。而热解碳可以作为导电剂提高材料的导电性。
采用FEITecnaiG220仪器对上述实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料进行透射电镜测试，所得的透射电镜图即TEM图如图2所示，从图2中可以看出SiO2/C包覆层的厚度约为13nm，由此表明了该厚度刚好有利于提高LVP的电导率，并形成一个能有效阻止LVP颗粒与电解液直接接触的屏障。
将上述最终所得的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料装配成纽扣电池后，用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器中，控制恒温25℃的条件下以0.1C倍率进行充放电测试，其充放电结果如图3所示。充放电电压范围为3.0V-4.8V，最大放电容量为191mAh/g，首次库伦效率为98.1%。100次循环后容量保持率为85%。
从实施例1及实施例2所得的锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的电化学性能的结果看到，实施例2中所得的Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)比实施例1中所得到的Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料性能更为优异，因此，本发明的一种锂离子电池正极材料的制备方法，步骤（1）优选采用实施例2中的技术方案。
将上述最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料分别在0.1C、0.5C、1C、2C、4C等不同倍率下进行循环性能测试，所得的结果见图4所示；
从图3和图4中还可进一步可以看出，随着倍率的从增大，放电容量也是显著降低。在0.1C放电倍率下锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料的放电比容量良好，当倍率增大为0.5C时，其放电比容量的衰减现象并不明显，且相对较稳定。并且初始充放电平台下降并不是很大，极化现象不明显。可见低倍率下放电平台较为高倍率下的放电平台更稳定，而随着倍率的增大，极化增大不明显，表明所制备锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料性质稳定。随倍率增高充电比容量减小，是由于在高倍率下，随着离子的迁移速度跟不上电子转移速度，内阻不断增大引起的。
结合图3和图4，可以看出虽然随着倍率的增加会导致充放电比容量的降低，但对于首次充放电比容量的效率来说并没有太大影响。而当由0.5C增大到1C的时候降低的并不是很大，甚至存在1C条件下充放电比容量大于0.5C条件下充放电比容量的情况。这可能是由于因为最初在循环时，锂离子电池正极材料内部结构还有缺陷存在，使得Li+的脱嵌通道不够顺畅，在经过了多次Li+脱嵌循环之后，脱嵌通道变得顺畅，循环充放电效率也随之提高。
实施例3
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层而得；其中纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2(PO4)3：SiO2：C为1：0.57：4.92。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂：
将0.629gLiOH·H2O、1.170gNH4VO3、1.725gNH4H2PO4·H2O和2.251g草酸（C2O4H2）加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液， 然后控制温度为70℃水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O、草酸和去离子水按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸为3：2：3：5；
然后将蓝绿色溶胶在120℃条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为3℃/min升温至350℃，在保护气体1存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O，然后随炉冷却至25℃，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为3℃/min升温至800℃进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体1为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
（2）、按照Si：V的摩尔比计算，即Si：V分别为1:0.5、1:1、1:2、1:4的比例，将二苯基硅二醇与步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂分别进行混合，通过滴加为步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的0.8倍的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即分别得到4种Si：V比例不同的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
（3）、将步骤（2）所得的4种Si：V比例不同的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料分别控制升温速率为5℃/min升至900℃进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到4种锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料。
将上述所得的4种锂离子电池正极材料分别装备成电池后，采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器在恒温25℃的条件下对上述实施例2最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料进行进行充放电测试，测试结果表明，在0.1C下，按照Si：V的摩尔比计算，即Si：V=1:1所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料效果最好，其放电比容量为186mAh/g，首次库伦效率为95%，100次循环后容量保持率为86%。
实施例4
一种锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层而得；其中纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算，即纯相Li3V2(PO4)3：SiO2：C为1：0.57：4.92。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂：
将0.629gLiOH·H2O、1.170gNH4VO3、1.725gNH4H2PO4·H2O和2.251g草酸（C2O4H2）加入到50ml去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70℃水浴加热4h蒸发水分，形成蓝绿色溶胶；
上述所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O、草酸按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸：去离子水为3：2：3：5;
然后将蓝绿色溶胶在120℃条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为5℃/min升温至350℃，在保护气体1存在下预处理4h，使其充分排放出NH3、CO2和H2O，然后随炉冷却至25℃，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2存在下控制升温速率为5℃/min升温至800℃进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体1为N2与H2的混合气体，所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
（2）、按照Si：V的摩尔比计算，即Si：V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂进行混合，通过滴加为步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨30min进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的0.8倍的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
（3）、将步骤（2）所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为10℃/min升至900℃进行高温煅烧8h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料。
将上述最终所得的锂离子电池正极材料即Li3V2(PO4)3/(SiO2+C)复合材料装配电池后，采用武汉金诺电子有限公司的LAND电池测试仪器在恒温25℃的条件下进行充放电测试，测试结果表明，以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压范围为3.0V-4.8V，最大放电容量为190mAh/g，首次库伦效率为98%。
综上所述，本发明的一种锂离子电池正极材料，利用聚二苯基硅醇作为前驱物，采用盐酸作为聚合剂，然后在高温下处理，在纯相磷酸钒锂材料表面生成SiO2和C的双重包覆层，成功制备了高性能的正极材料，并在合成方法上进行尝试和创新。通过对实验用纽扣电池的电池性能测试，研究了不同烧结温度步骤添加二苯基硅二醇和合成方法对目标产物性能的影响，并获得最佳目标产物的制备条件。采用XRD、TEM对制备的锂离子电池富锂正极材料进行表征，实验结果表明，在最佳制备条件下获得的锂离子电池正极材料在上述测试条件下具有很高的容量，在0.1C、0.5C、1.0C、2.0C和4.0C倍率测试下，首次充放电容量和库伦效率都很高，100次容量保持率分别为86.3%、90.9%、88.8%、92.9%和102.1%，锂离子电池正极材料的容量保持率较好。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，所述的锂离子电池正极材料，即在纯相Li3V2(PO4)3的表面包覆了一层由SiO2和C组成的复合包覆层；
上述的锂离子电池正极材料中，纯相Li3V2(PO4)3、SiO2和C的用量，按摩尔比计算为纯相Li3V2(PO4)3：SiO2：C为1：0.57：4.92；其特征在于其制备过程具体包括如下步骤：
（1）、溶胶凝胶法制备纯相磷酸钒锂：
将LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O和草酸加入到去离子水中，磁力搅拌待混合均匀得到澄清蓝绿色溶液，然后控制温度为70℃水浴加热4h形成蓝绿色溶胶；
上述所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O和草酸的量，按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸为3-3.1:2:3:4-6；
然后将蓝绿色溶胶在120℃条件下真空干燥12h，得到干燥蓬松蓝色干凝胶，随后控制升温速率为3-10℃/min升温至350℃，在保护气体1条件下预处理4h，然后随炉冷却至室温，使用行星球磨机球磨2h得到前驱体，最后将前驱体在保护气体2条件下控制升温速率为3-10℃/min升温至800℃进行煅烧8h，得到纯相磷酸钒锂；
所述保护气体1为N2与H2的混合气体,所述的N2与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
所述保护气体2为Ar与H2的混合气体，所述的Ar与H2的混合气体中H2的体积比为5％；
（2）、按照Si：V的原子摩尔比计算，即Si：V为1:1的比例，将二苯基硅二醇与步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂进行混合，然后滴加为步骤（1）所得的纯相磷酸钒锂质量的2倍的无水乙醇作为分散剂在研钵中进行研磨10-60min继续进行混合，研磨完后向其中控制滴加速率为0.5ml/min逐渐滴加为二苯基硅二醇质量的80%的浓盐酸，使二苯基硅二醇脱水聚合在纯相磷酸钒锂的表面，即得到表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料；
（3）、将步骤（2）所得的表面包覆有聚二苯基硅醇的磷酸钒锂材料控制升温速率为5-10℃/min升至800℃进行高温煅烧1-12h，然后自然冷却至室温，得到锂离子电池正极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的LiOH·H2O用Li2CO3或LiAc替代。
3.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中的NH4H2PO4·H2O用(NH4)2HPO4或H3PO4替代。
4.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（1）中所用的LiOH·H2O、NH4VO3、NH4H2PO4·H2O、草酸的量，按摩尔比计算，即LiOH·H2O：NH4VO3：NH4H2PO4·H2O：草酸为3：2：3：5；
步骤（2）中按照Si：V的原子摩尔比计算，即Si：V为1:1。
5.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中所述的高温煅烧时间为8h。
CN201410243918.9A 2014-06-04 2014-06-04 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Active CN104167548B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410243918.9A CN104167548B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410243918.9A CN104167548B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104167548A CN104167548A (zh) 2014-11-26
CN104167548B true CN104167548B (zh) 2017-02-15

Family

ID=51911276

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410243918.9A Active CN104167548B (zh) 2014-06-04 2014-06-04 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104167548B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106058195A (zh) * 2016-07-21 2016-10-26 天津巴莫科技股份有限公司 一种双包覆型磷酸钒锂正极材料及其制备方法
CN112864368A (zh) * 2021-03-18 2021-05-28 贵州梅岭电源有限公司 一种复合包覆改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法
CN115020687B (zh) * 2022-08-08 2022-11-18 深圳市华宝新能源股份有限公司 一种正极材料及其制备方法和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101937986A (zh) * 2010-08-27 2011-01-05 浙江谷神能源科技股份有限公司 用于锂离子电池正极的磷酸钒锂复合材料及其制备方法
CN102509804A (zh) * 2011-11-11 2012-06-20 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子电池Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101937986A (zh) * 2010-08-27 2011-01-05 浙江谷神能源科技股份有限公司 用于锂离子电池正极的磷酸钒锂复合材料及其制备方法
CN102509804A (zh) * 2011-11-11 2012-06-20 东莞市迈科科技有限公司 一种锂离子电池Li3V2(PO4)3/C复合材料的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Significantly Improved Electrochemical Performance in Li3V2(PO4)3/C Promoted by SiO2 Coating for Lithium-Ion Batteries;Lu-Lu Zhang, et al.;《The Journal of Physical Chemistry C》;20120522;第116卷;摘要，第2节实验，第12403页右栏最后一段，第4节结论，图6 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104167548A (zh) 2014-11-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100470894C (zh) 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法
CN102104144B (zh) 一种制备磷酸铁锂复合正极材料的方法
CN103872287A (zh) 一种石墨烯磷酸铁锂电池正极复合材料及其制备方法
CN106654218A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸钒锂/碳及其制备方法和一种锂离子电池
CN106602038B (zh) 一种溶胶辅助溶剂热法制备粒棒混合形貌磷酸钒锂/碳复合正极材料及其制备方法
CN102427131A (zh) 锂离子电池正极材料金属镁掺杂的磷酸锰锂/碳制备方法
CN105355908A (zh) 锂离子电池复合负极材料及其制备方法、使用该材料的负极和锂离子电池
CN103066265A (zh) 钠离子电池负极活性物质及其制备方法和应用
CN111162256A (zh) 一种混合聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备
CN113526483A (zh) 一种磷铁钠矿型正极材料及其制备方法和用途
CN114665058A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的制备方法
CN102931404B (zh) 磷位硼掺杂磷酸锰锂/碳复合材料及其制备方法
Song et al. Enhanced electrochemical performance of Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 cathode material with bamboo essential oil
CN104577094A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103413918B (zh) 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN103094567A (zh) 一种锂快离子导体复合的锂电池正极材料及其制备方法
CN107452950A (zh) 一种循环稳定的锂离子电池正极材料及方法
CN103413944A (zh) 磷酸锰锂正极材料及其制备方法
CN104868110A (zh) 石墨烯导向的介孔Co2V2O7纳米片材料及其制备方法和应用
CN107069029B (zh) 一种锂电池用高电压正极材料及其制备方法
CN104167548B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN102862967B (zh) 基于化学转换反应锂离子电池正极材料BiPO4的制备方法及用于制作的锂离子电池
Du et al. A three volt lithium ion battery with LiCoPO4 and zero-strain Li4Ti5O12 as insertion material
CN108217725B (zh) 一种水合碱式焦钒酸锌（Zn3V2O7(OH)2·2H2O）材料的制备方法及应用
CN106340620A (zh) 一种锂电池用磷酸锰铁锂/炭复合正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant