CN103346315B - 一种以介孔碳cmk-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 - Google Patents

一种以介孔碳cmk-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以介孔碳CMK-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，碳包覆磷酸铁锂是由硝酸铁、磷酸二氢铵、柠檬酸按一定比例混合形成混合物，在搅拌作用下，向混合物中缓慢滴加醋酸锂溶液，形成混合物料，在一定温度下将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中，搅拌、超声得到泥浆状的溶液，所得泥浆状物料恒温干燥、研磨、煅烧处理后得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。本发明制备的碳包覆磷酸铁锂的粒径为200-400nm，颗粒细小、均匀、纯度高，增强了电子导电率和离子扩散率。本发明简单易行，快速，制备过程无污染；在一般化学实验室即可完成，并可进行大规模工业化生产。用本发明制备的碳包覆磷酸铁锂，可用作锂离子电池正极材料。

Description

一种以介孔碳CMK-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种能够工业化生产的碳包覆磷酸铁锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料和电化学领域。
背景技术
磷酸铁锂（LiFePO4）是一种具有橄榄石结构的锂电池正极材料，具有物料来源广泛、价格低廉、无毒性、无环境污染、能量密度高（理论比容量为170mAh/g）、晶格稳定性好等优点。磷酸铁锂安全的性能与长的循环寿命使其成为近年来的研究热点。自然界中的LiFePO4主要以磷铁锂矿的形式存在，但其杂质含量较高，不能直接用作锂离子电池的正极材料。
目前LiFePO4D的合成方法很多，主要有水热法、溶胶-凝胶、流变相法、共沉淀法、乳液干燥法、高温反应法、低温固相法、碳热还原法、机械化学激活法、超声波合成法、微波法、喷雾干燥法、脉冲激光沉淀法等合成方法。LiFePO4的水热合成法是将含Li源、Fe源、P源的三种原料的溶液混合，在密闭的反应釜中高温高压下进行反应，经过滤、洗涤、烘干后得到纳米前驱体，然后在高温炉中焙烧而成。具有结晶高、粒度小、粒径分布均匀、比表面积大等优点。但是合成处理过程中，温度、压力样品处理时间以及溶液的组分、酸碱性、所用的前驱体种类等对所生产的产物颗粒的大小、形式、体系的组成、是否为纯相等有很大的影响。共沉淀法通常是在溶液状态下，将不同化学成分的物质混合，然后在混合液中加人适当的沉淀剂，从而得到前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧的处理，从而制得相应的粉体颗粒。具体过程是将按照一定配比的原料按照一定的顺序溶解、滴加，然后加入某种沉淀剂，最后通过过滤、洗涤、干燥、煅烧即可得到相应的超微颗粒产物。共沉淀法制备的产物颗粒均匀，纯度高，化学组成形貌和粒度容易控制，但需反复洗涤沉淀以除去混入的杂质。
然而，磷酸铁锂由于电子导电率和离子扩散率上的不足，限制了其发展。因此LiFePO4材料的改性的重点和热点主要集中在提高材料的电子导电率和离子扩散率这两个方面。近年来，研究者通过对材料进行包覆和掺杂，有效地提高了LiFePO4的导电能力，抑制容量衰减。表面包覆是指在LiFePO4颗粒表面包覆一定的物质，从而达到改善其电化学性能的目的，具体途径包括表面包覆碳、表面包覆金属颗粒或导电化合物。表面包覆主要是对材料表面进行修饰，从而改善样品颗粒之间的导电性，提高材料的性能。碳包覆磷酸铁锂的合成一般分为两种，一种是往制备好的磷酸铁锂中加入碳源，分两步合成碳包覆磷酸铁锂；另外一种是在制备磷酸铁锂前先加入碳源，一步合成碳包覆磷酸铁锂。目前针对碳包覆磷酸铁锂合成的专利文献有《一种掺杂包碳磷酸铁锂锂离子电池正极材料及其制备方法》（中国专利号：201110201025.4），该专利是将LiOH、Ni(OH)2、Fe2O3、TiO2和NH4H2PO4混合；将粉料置于球磨机中研磨得浆料；将浆料烘干后进行研磨，然后加入柠檬酸饱和水溶液得前躯体；将前躯体在氮气气氛下升温后保温，研磨；在氮气气氛下升温焙烧得电池正极材料。《一种核壳型纳米级碳包覆磷酸铁锂复合正极材料及其制备方法》（中国专利号：200710050029.0），该专利是将三价铁用还原剂还原，和磷源、锂源混合后，加入改性淀粉制备碳包覆磷酸铁锂。在本发明中，由于预先在反应体系中加入具有还原性的碳源，所以亚铁离子很难被氧化，避免了在产物中引入铁杂质。用本发明制备的碳包覆磷酸铁锂，颗粒细小、均匀、粒径为200-400nm、纯度高、比容量高，改制备方法工艺简单，适用于产业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对上述现状，旨在提供一种操作简单、价格低廉的制备碳包覆磷酸铁锂的方法。该发明解决了磷酸铁锂电子电导率低，锂离子扩散慢等问题，而且采用的是价格低廉的前驱物，降低了生产成本，可进行大规模工业化生产。
本发明目的的实现方式为，以介孔碳CMK-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，具体步骤如下：
（1）将硝酸铁、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔比为1～4：1～4：1～4混合均匀，形成混合物；
（2）在搅拌的作用下，按摩尔比Fe：Li为1～4：1～2的比例缓慢滴加醋酸锂溶液，形成混合物料；
（3）将混合物料加热到50～90℃，将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中搅拌30分钟，然后再超声10分钟，依次搅拌、超声循环3～5次，直至溶液变为泥浆状；
（4）将所得泥浆状物料放入恒温100～150℃的烘箱中烘干；
（5）将烘干后的材料研磨12～20小时；
（6）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃1～3小时，700℃6～10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
由于本发明中采用离子化的原料，利用柠檬酸进行螯合，介孔碳CMK-3进行溶液—浸渍，使合成的碳包覆磷酸铁锂材料合成简便，成本低廉，安全性能和电池性能等得到了显著的提高，能够符合商业化要求。制备过程简单，在一般化学实验室即可完成，并可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是实例1中合成C/LiFePO4的透射电子显微镜(TEM)表征图；
图2是实例2中合成C/LiFePO4的TEM表征图；
图3是实例1中合成C/LiFePO4的X-射线粉末衍射(XRD)表征图；
图4是实例2中合成C/LiFePO4的XRD表征图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本发明。
实施例1
（1）将硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)3.9400g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)1.3452g、柠檬酸(C6H8O7·H2O)2.3155g相混合，形成均匀的混合物；
（2）在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂（LiAc·2H2O）1.4143g溶液，形成混合物料；
（3）将混合物料加热到60℃，当溶液开始变浑浊时，将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中搅拌30分钟，然后再超声10分钟，依次搅拌、超声循环3次，直至溶液变为泥浆状；（4）将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环5次，放入恒温120℃的烘箱中烘干；
（5）将烘干后的材料研磨12小时；
（6）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃2小时，700℃6小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM察产物形貌，粒径为200-400nm，用XRD检测为C/LiFePO4。
将0.1g合成出的C/LiFePO4、0.01g聚偏二氟乙烯与2ml异丙醇混合均匀呈泥浆状，然后用制膜机压成一个薄膜，在125℃温度下烘干。将膜截取为一个与镍集流体略小的膜，然后将其压在集流体上面，放入烘箱烘干，作为电池正极材料。在充满氩气的无水无氧的手套箱中进行电池的组装。按负极材料锂片、膈膜、正极材料的顺序依次放在电池壳中，然后滴加电解液，最后封口。将电池静置6小时，再在不同电流倍率下进行充放电性能的测试。
实施例2
（1）将硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)4.3856g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)1.2539g、柠檬酸(C6H8O7·H2O)2.4231g相混合，形成均匀的混合物；
（2）在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂（LiAc·2H2O）1.3652g溶液，形成混合物料；
（3）将混合物料加热到70℃，当溶液开始变浑浊时，将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中搅拌30分钟，然后再超声10分钟，依次搅拌、超声循环5次，直至溶液变为泥浆状；（4）将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环5次，放入恒温130℃的烘箱中烘干；
（5）将烘干后的材料研磨20小时；
（6）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃3小时，700℃7小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM观察产物形貌，粒径为200-400nm，用XRD检测为C/LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例3
（1）将硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)3.5266g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)1.9421g、柠檬酸(C6H8O7·H2O)2.5324g相混合，形成均匀的混合物；
（2）在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂（LiAc·2H2O）1.7421g溶液，形成混合物料；
（3）将混合物料加热到80℃，当溶液开始变浑浊时，将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中搅拌30分钟，然后再超声10分钟，依次搅拌、超声循环4次，直至溶液变为泥浆状；（4）将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环5次，放入恒温140℃的烘箱中烘干；
（5）将烘干后的材料研磨18小时；
（6）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃2小时，700℃8小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM观察产物形貌，粒径为200-400nm，用XRD检测为C/LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
实施例4
（1）将硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)3.5241g、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)1.0521g、柠檬酸(C6H8O7·H2O)2.4221g相混合，形成均匀的混合物；
（2）在搅拌的作用下，缓慢滴加醋酸锂（LiAc·2H2O）1.9141g溶液，形成混合物料；
（3）将混合物料加热到90℃，当溶液开始变浑浊时，将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中搅拌30分钟，然后再超声10分钟，依次搅拌、超声循环3次，直至溶液变为泥浆状；（4）将所得泥浆状物料再次超声、搅拌循环4次，放入恒温120℃的烘箱中烘干；
（5）将烘干后的材料研磨16小时；
（6）将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃3小时，700℃10小时，得到碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
经TEM观察产物形貌，粒径为200-400nm，用XRD检测为C/LiFePO4。
极片的制备、实验电池的组装及电化学性能测试同实施例1。
本发明不局限于上述实施例,根椐各参数取值的不同,可有多个实施例,在此不一一累述。

Claims (1)

1.一种以介孔碳CMK-3为碳源的碳包覆磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将硝酸铁、磷酸二氢铵、柠檬酸按摩尔比为1～4：1～4：1～4混合均匀，形成混合物；
(2)在搅拌的作用下，按摩尔比Fe：Li为1～4：1～2的比例缓慢滴加醋酸锂溶液，形成混合物料；
(3)将混合物料加热到50～90℃，将介孔碳CMK-3浸渍到溶液中搅拌30分钟，然后再超声10分钟，依次搅拌、超声循环3～5次，直至溶液变为泥浆状；
(4)将所得泥浆状物料放入恒温100～150℃的烘箱中烘干；
(5)将烘干后的材料研磨12～20小时；
(6)将所得粉体材料放入通有氩气的管式炉中，采用三段温度煅烧，分别为220℃1小时，350℃1～3小时，700℃6～10小时，得到粒径为200-400nm的碳包覆磷酸铁锂粉体材料。
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