CN105977465A - 一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，称取锂源、铁源和磷酸根源，所述的锂源、铁源和磷酸根源的摩尔比为1：1：1，在氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源和磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，水热反应获得石墨烯/磷酸铁锂前驱材料，然后再进行高温煅烧，高温煅烧过程中使用氩气为保护气氛，在400℃‑800℃下煅烧2‑8小时，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。通过本发明的方法获得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料在1C时放电比容量为150.9 mAh/g，50次循环后容量保持率为97.4%。通过本发明制备石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，电化学性能优良，有望得到产业化应用。

Description

一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料学领域，涉及一种正极材料，具体来说是一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法。
背景技术
自从1997年，Goodenough等首次报道了具有橄榄石结构的磷酸铁锂可以用作锂电池以来，磷酸铁锂正极材料便引起了广泛的关注和大量的研究。磷酸铁锂具有170mAh/g的理论比容量和3.5V的对锂充电平台，与传统的LiCoO2 以及LiMn2O4 锂电池材料相比，具有原料来源广泛，成本低，无环境污染，循环性能好，热稳定性好，安全性能突出等优点，是动力型锂离子电池的理想正极材料。但因橄榄石结构的磷酸铁锂的电子导电率和离子传导率较差，在充放电时，锂离子的扩散系数很小，导致在室温下材料的可逆放电容量较小、循环性能较差。
当前解决上述问题的途径主要是利用碳材料与磷酸铁锂复合制备碳-磷酸铁锂复合正极材料，以提高磷酸铁锂的导电性，进而提升材料的电化学性能。Adv. Mater. 2010,22, 4944–4948报道中利用介孔碳CMK-3为模板，将介孔碳CMK-3加入溶解有CH3COOLi：(CH3COO)2Fe：NH4H2PO4 = 1：1：1的溶液中，搅拌过夜，干燥，煅烧，最终得到介孔碳包裹磷酸铁锂的复合材料。该方法可制得电化学性能优良的材料，但是所用的介孔碳CMK-3制备过程繁琐，不合适工业化生产。
近来石墨烯复合材料引起广泛关注。石墨烯与传统碳材料相比具有更高的导电性，且石墨烯机械性能好、比表面积更大。石墨烯与磷酸铁锂复合有望进一步提高磷酸铁锂正极材料的性能。J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 135–144报道中采用Fe(NO3)3·9H2O：NH4H2PO4： LiNO3 = 1：1：1.05加入水溶液中，加入蔗糖作为碳源，然后加入石墨烯，超声2小时，烘干，高温煅烧得到石墨烯修饰的磷酸铁锂/石墨烯复合材料。该方法得到产品均匀性好，但是石墨烯对磷酸铁锂/碳的包裹作用只是物理混合作用。
发明内容：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，所述的这种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法要解决现有技术中的磷酸铁锂/石墨烯复合材料中，石墨烯对磷酸铁锂/碳的包裹作用只是物理混合作用，电化学性能不佳的技术问题。
本发明提供了一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，
称取锂源、铁源和磷酸根源，所述的锂源、铁源和磷酸根源的摩尔比为1：1：1，在氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源和磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，水热反应获得石墨烯/磷酸铁锂前驱材料，所述的水热反应的温度为160℃-220℃，水热反应的时间为8-16小时，然后再进行高温煅烧，高温煅烧过程中使用氩气为保护气氛，在400℃-800℃下煅烧2-8小时，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
进一步的，所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂，所述的铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁，所述的磷酸根源为磷酸、或者磷酸二氢铵。
进一步的，利用氧化石墨烯微片作为自组装模板，获得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中石墨烯的含量为30% -10%，磷酸铁锂的含量为70% - 90%。
进一步的，乙二胺的使用量和石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中磷酸铁锂的质量比为0.5-1:1。
进一步的，在氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源和磷酸根源，锂源、铁源和磷酸根源的摩尔比为1：1：1，搅拌至完全溶解，然后加入乙二胺作为催化剂，在水热过程中反应得到三维自组装的石墨烯/磷酸铁锂前驱材料，其中石墨烯在石墨烯/磷酸铁锂前驱材料中的含量30%-10%，磷酸铁锂在石墨烯/磷酸铁锂前驱材料中的含量为70% - 90%，水热反应温度为160℃-220℃，水热反应时间为8-16小时，随后将制得的样品洗涤、干燥，放置于管式炉中，在氩气保护气氛下，400℃-800℃下煅烧2-8小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
本发明使用石墨烯作为磷酸铁锂的载体，在水热过程中将磷酸铁锂生长在石墨烯表面，该技术有利于提高磷酸铁锂的导电性并改善材料的循环寿命。本发明利用氢氧化锂、硝酸锂、醋酸锂等为锂源，硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁等为铁源，磷酸、磷酸二氢铵等为磷酸根源，借助氧化石墨烯微片的自组装行为，在乙二胺的催化作用下，水热反应后再进行高温煅烧，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明采用一步水热法催化合成磷酸铁锂。本发明利用氧化石墨烯的自组装行为，可以原位负载磷酸铁锂材料，通过氧化石墨烯的自组装行为对磷酸铁锂颗粒进行较好的包裹，获得较好的导电性和电化学性能。测试表明，采用本发明合成的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，1C时放电比容量为150.9 mAh/g，50次循环后容量保持率为97.4%。通过本发明制备石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，电化学性能优良，有望得到产业化应用。
附图说明
图1按实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的XRD图。
图2按实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的SEM图。
图3按实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的1C充放电曲线。
图4按实施例1所制备的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的1C循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但并不限制本发明。
以下实施例采用的电化学性能测试条件为：电压范围2.5V～4.2V, 电解液为1MLiPF6/EC: DMC(1:1)。对电极为金属锂片，充放电电流为170mA/g(1C)，测试温度为20±2℃。
实施例1：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
氢氧化锂 7.6份；
硫酸亚铁 50份；
磷酸 20.7份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 14.2份；
首先将氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在220℃条件下水热反应12小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行800℃热处理，热处理时间为6小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果如图1。图1中可以看出该图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为70.3%，石墨烯的含量为29.7%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图如图2所示。从图2中可以看出，所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，前5次充放电结果如图3所示，从图3中可以看出，该石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料在1C倍率下的放电比容量为150.9 mAh/g。电池在1C倍率下进行充放电循环性能测试，如图4所示，50次循环后其容量为147 mAh/g，容量保持率97.4%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例2：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
硝酸锂 14.5份；
硝酸铁 84.8份；
磷酸 24.2份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 16.6份；
首先将硝酸锂、硝酸铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在160℃条件下水热反应8小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行600℃热处理，热处理时间为8小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都也可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为73.6%，石墨烯的含量为26.4%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为150 mAh/g，50次循环后其容量为146.3 mAh/g，容量保持率97.5%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例3：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
醋酸锂 16.5份；
醋酸亚铁 43.5份；
磷酸 28.8份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 19.4份；
首先将醋酸锂、醋酸亚铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在160℃条件下水热反应16小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行400℃热处理，热处理时间为4小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为76.4%，石墨烯的含量为23.6%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为149.7 mAh/g，50次循环后其容量为145.6 mAh/g，容量保持率97.3%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例4：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
氢氧化锂 16.4份；
硫酸亚铁 108.4份；
磷酸二氢铵 44.9份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 30.6份；
首先将氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在190℃条件下水热反应16小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行800℃热处理，热处理时间为2小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为83.6%，石墨烯的含量为16.4%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为149.2 mAh/g，50次循环后其容量为145 mAh/g，容量保持率97.2%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例5：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
醋酸锂 44.2份；
醋酸亚铁 116.5份；
磷酸二氢铵 77.1份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 52.3份；
首先将醋酸锂、醋酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在160℃条件下水热反应12小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行600℃热处理，热处理时间为6小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为89.7%，石墨烯的含量为10.3%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电比容量为148.5 mAh/g，50次循环后其容量为144.2 mAh/g，容量保持率97.1%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例6：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
硝酸锂 29.6份；
硝酸铁 173.7份；
磷酸二氢铵 49.5份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 34份；
首先将硝酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在160℃条件下水热反应8小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行600℃热处理，热处理时间为5小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为85%，石墨烯的含量为15%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为149.1 mAh/g，50次循环后其容量为145.8 mAh/g，容量保持率97.8%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例7：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
氢氧化锂 21.8份；
醋酸亚铁 90.4份；
磷酸 60份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 40.5份；
首先将氢氧化锂、醋酸亚铁和磷酸溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在200℃条件下水热反应12小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行500℃热处理，热处理时间为6小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为87.1%，石墨烯的含量为12.9%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为148.7 mAh/g，50次循环后其容量为144 mAh/g，容量保持率97%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例8：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
醋酸锂 24.4份；
硝酸铁 149.5份；
磷酸二氢铵 42.6份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 28.7份；
首先将醋酸锂、硝酸铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在210℃条件下水热反应13小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行600℃热处理，热处理时间为7小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为82.7%，石墨烯的含量为17.3%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为149 mAh/g，50次循环后其容量为144.3 mAh/g，容量保持率96.8%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。
实施例9：
一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其制备所需的原料，按质量份数计算，其组成及用量如下：
硝酸锂 19.3份；
硫酸亚铁 77.8份；
磷酸二氢铵 32.2份；
3mg/mL氧化石墨烯溶液 4000份；
乙二胺 21.7份；
首先将硝酸锂、硫酸亚铁和磷酸二氢铵溶解于氧化石墨烯溶液中，再加入乙二胺，搅拌均匀。然后将混合液置于聚四氟乙烯反应釜中在180℃条件下水热反应15小时。在水热反应过程中，在乙二胺的催化作用下反应生成磷酸铁锂颗粒，同时氧化石墨烯微片进行自组装并将析出的磷酸铁锂颗粒紧密包裹在自组装的石墨烯片层间。随后将所得复合材料洗涤、干燥，然后在氩气保护下进行700℃热处理，热处理时间为5小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料通过X射线衍射仪（TD-3200，丹东通达，Cu Kα）进行检测，所得的XRD测试结果与图1相似。图谱中所有的衍射峰都可以标定为橄榄石结构磷酸铁锂的衍射峰，没有其他物质的峰位出现，表明上述的石墨烯的含量并不影响磷酸铁锂的结构。进一步的分析表明，该石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中，磷酸铁锂的含量为78.3%，石墨烯的含量为21.7%。
上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用扫描电镜（SEM，日本电子6700F）所得的SEM图与图2相似。所得的磷酸铁锂颗粒直径在100-200纳米之间，且被石墨烯较好的包裹，这种结构可以为材料提供导电网络从而提高材料的电导率，达到提高材料的电化学性能的目的。石墨烯包裹磷酸铁锂颗粒既提高其导电性，又起到相应的保护作用，可以提高材料的循环性能。
将上述所得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料，使用半电池方法组装成纽扣式2016电池在1C的倍率下对该电池的充放电性能进行测试，放电容量为149.6 mAh/g，50次循环后其容量为146 mAh/g，容量保持率97.6%。由此表明，本发明所得的石墨烯/磷酸铁锂电池正极材料具有较高的质量比容量和良好的循环稳定性，将可以在锂离子电池领域应用。

Claims (5)

1.一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：称取锂源、铁源和磷酸根源，所述的锂源、铁源和磷酸根源的摩尔比为1：1：1，在氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源和磷酸根源，在乙二胺的催化作用下，水热反应获得石墨烯/磷酸铁锂前驱材料，所述的水热反应的温度为160℃-220℃，水热反应的时间为8-16小时，然后再进行高温煅烧，高温煅烧过程中使用氩气为保护气氛，在400℃-800℃下煅烧2-8小时，得到石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述的锂源为氢氧化锂、硝酸锂、或者醋酸锂，所述的铁源为硫酸亚铁、醋酸亚铁、或者硝酸铁，所述的磷酸根源为磷酸、或者磷酸二氢铵。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：利用氧化石墨烯微片作为自组装模板，获得的石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中石墨烯的含量为30% -10%，磷酸铁锂的含量为70% - 90%。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：乙二胺的使用量和石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料中磷酸铁锂的质量比为0.5-1:1。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料的制备方法，其特征在于：在氧化石墨烯溶液中加入锂源、铁源和磷酸根源，锂源、铁源和磷酸根源的摩尔比为1：1：1，搅拌至完全溶解，然后加入乙二胺作为催化剂，在水热过程中反应得到三维自组装的石墨烯/磷酸铁锂前驱材料，其中石墨烯在石墨烯/磷酸铁锂前驱材料中的含量30%-10%，磷酸铁锂在石墨烯/磷酸铁锂前驱材料中的含量为70% - 90%，水热反应温度为160℃-220℃，水热反应时间为8-16小时，随后将制得的样品洗涤、干燥，放置于管式炉中，在氩气保护气氛下，400℃-800℃下煅烧2-8小时，制得石墨烯/磷酸铁锂复合正极材料。
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